WO2024056948A1 - Méthode de fabrication additive pour produire un article en élastomère silicone - Google Patents

Méthode de fabrication additive pour produire un article en élastomère silicone Download PDF

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WO2024056948A1
WO2024056948A1 PCT/FR2023/000148 FR2023000148W WO2024056948A1 WO 2024056948 A1 WO2024056948 A1 WO 2024056948A1 FR 2023000148 W FR2023000148 W FR 2023000148W WO 2024056948 A1 WO2024056948 A1 WO 2024056948A1
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WO
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carbon atoms
group
alk
formula
alkyl
Prior art date
Application number
PCT/FR2023/000148
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Frances JEAN-MARC
Christian Maliverney
Perrine Theil
Myriam Slaviero
Original Assignee
Elkem Silicones France Sas
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Publication date
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/395—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing phosphorus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/30—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen phosphorus-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B29C64/124—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using layers of liquid which are selectively solidified
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing

Definitions

  • the subject of the present invention is an additive manufacturing method for producing an article by 3D printing from a photocrosslinkable composition 3D printing from a photocrosslinkable composition
  • type I photoinitiators In the field of radical polymerization of acrylic silicone compositions, the commonly used photoinitiator molecules are the so-called type I photoinitiators. Under irradiation, these molecules split and produce free radicals. These radicals induce the polymerization initiation reaction which results in the hardening of the compositions. Many efforts have been made to ensure that type I photoinitiators have characteristics allowing their use in acrylic silicone formulations to obtain non-stick coatings. For the entire application, the expression “type I photoinitiators” means compounds capable of generating free radicals that initiate polymerization under irradiation by intramolecular homolytic fragmentation.
  • Type I photoinitiators are commonly used, but they can have disadvantages. In particular, the solubility of these photoinitiators in the compositions silicones is not always optimal. Additionally, photoinitiators and their degradation products, such as benzaldehyde, pose health risks and may have an unpleasant odor.
  • TPO-L CAS 84434-11-7
  • TPO-L CAS 84434-11-7
  • TPO-L in addition to its toxicity for humans is classified as ecotoxic by the European Chemicals Agency (ECHA).
  • ECHA European Chemicals Agency
  • TPO-L in the presence of at least 10% of fillers such as silica or other fillers with hydroxyl groups, sees an exponential increase in its viscosity. This high viscosity makes the execution of the additive manufacturing method complex or even impossible.
  • the present invention aims to satisfy at least one of the following objectives.
  • One of the essential objectives of the invention is the provision of an additive manufacturing method comprising a silicone composition photocrosslinkable by irradiation with a type I photoinitiator having satisfactory or even improved properties at a low content of active species.
  • Another essential objective of the invention is the provision of an additive manufacturing method comprising a silicone composition photocrosslinkable by irradiation with a type I photoinitiator having no toxic properties for humans or for the environment.
  • Another essential objective of the invention is the provision of an additive manufacturing method comprising a silicone composition photocrosslinkable by irradiation with a type I photoinitiator having satisfactory photochemical properties and compatible with a filler content in the composition greater than 20% relative to the total mass of the composition.
  • Another essential objective of the invention is the provision of a compound which can be used as a radical photoinitiator in additive manufacturing methods. Another objective of the present invention is that this photocrosslinkable silicone composition comprising a type I photoinitiator can be used to form non-stick coatings.
  • Another objective of the present application is to develop a type I photoinitiator adapted to a low or even very low energy additive manufacturing method corresponding respectively to the wavelengths 385nm and 405nm.
  • the applicant has developed an additive manufacturing method where the type I photoinitiator developed meets the requirements mentioned above.
  • the photoinitiators of the present invention are prepared according to a preparation process similar to those disclosed in patent applications WO2014/053455 or WO2018/050901.
  • the invention relates to an additive manufacturing method for producing a silicone elastomer article, said method comprising the following steps: i) implementing a photocrosslinkable silicone composition X and an irradiation source, said photocrosslinkable silicone composition X comprising: a) at least one organopolysiloxane A comprising at least one (meth)acrylate group b) at least one radical photoinitiator B represented by formula (I): Formula (I) in which,
  • R represents a linear or branched C1-C50 alkylene or heteroalkylene group, preferably linear or branched C1-C18, said alkylene and heteroalkylene groups comprising at least one siloxane function;
  • Ri represents a group of formula (II): Formula (II) in which Ar represents an aryl group of 6 to 18 carbon atoms substituted or not by at least one of the following groups:
  • Alk represents an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 atoms carbon, preferably CH 3 or C 2 H 5 ;
  • R 2 represents:
  • -a group (O-Alk) with Alk represents an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 atoms carbon, preferably CH 3 or C 2 Hs; ii) Selectively irradiate at least part of the photocrosslinkable silicone composition X by means of the irradiation source to form part of the silicone elastomer article; and iii) Repeat step ii) a sufficient number of times to produce the silicone elastomer article.
  • the radical photoinitiator B defined according to the method of the present invention makes it possible to obtain a photocrosslinkable silicone composition X having good properties in terms of conversion and reaction kinetics.
  • This radical B photoinitiator has good solubility in silicones. It is thus possible to use the pure photoinitiator, by diluting it directly in organopolysiloxane A.
  • the radical photoinitiator B can be solubilized in the organopolysiloxane A in less than 10 hours, or in less than 5 hours, or in less than 2 hours.
  • this solubility can be determined by adding between 1 and 10 parts by mass of radical photoinitiator B in 100 parts by mass of organopolysiloxane A.
  • the use of the radical photoinitiator B according to the method of the present invention allows good crosslinking of the photocrosslinkable composition X as well as the transparency of the silicone elastomer article obtained after crosslinking.
  • silicone composition photocrosslinkable by irradiation means a silicone composition comprising at least one organopolysiloxane capable of hardening by electronic or photonic irradiation.
  • electronic irradiations we can cite exposure to an electron beam.
  • photonic irradiations we can cite exposure to radiation with a wavelength between 200 nm and 450 nm, in particular to UV radiation, or exposure to gamma rays.
  • (meth)acrylate is meant a methacrylate group or an acrylate group.
  • alkyl is meant a linear or branched alkyl group.
  • the alkyl group preferably comprises 1 to 6 carbon atoms.
  • alkylene is meant a divalent, linear or branched alkyl group which may have unsaturated bonds.
  • the alkylene group preferably comprises between 1 and 50 carbon atoms, preferably between 1 and 10 carbon atoms and more preferably between 1 and 6 carbon atoms.
  • heteroalkylene is meant a divalent, linear or branched heteroalkyl group which may have unsaturated bonds.
  • the heteroalkylene group comprises between 1 and 50 carbon atoms, preferably between 1 and 18 carbon atoms, and between 1 and 6 heteroatoms selected from the group consisting of O, N and S, where N and S may be optionally oxidized. Heteroatoms can be placed at any position on the heteroalkyl group, intersecting the chain, or at any position within the chain (inside or at one end of that chain).
  • the “heteroalkylene” group as defined in the present invention comprises at least one ester function in its carbon chain.
  • the “shear speed” or even “shear rate” measures the shear applied within the fluid.
  • viscometers with planar cone geometry make it possible, from an angular speed of rotation in a sample (proportional to the shear speed), to proportionally deduce the viscosity of this sample.
  • all viscosities referred to in this application correspond to a viscosity quantity measured at 25°C according to the ASTM D4287 standard. In this application, all percentages are indicated in mass percentages, unless otherwise stated.
  • all additive manufacturing processes have a common starting point which is a computer data source or a computer program that can describe an object.
  • This computer data source or computer program may be based on a real or virtual object.
  • a real object can be scanned using a 3D scanner and the data obtained can be used to generate the computer data source or computer program.
  • the computer data source or computer program may be designed from scratch.
  • the computer data source or computer program is usually converted to a stereolithography (STL) format file, however, other file formats may be used.
  • the file is usually read by 3D printing software which uses the file and, possibly user input, to separate the object into hundreds, thousands of "layers".
  • the 3D printing software transfers instructions to the machine, for example in the form of G-code, which are read by the 3D printer which then manufactures the objects, usually layer by layer.
  • Additive manufacturing methods via photopolymerization are a rapidly expanding technology. It is initiated from a photocrosslinkable liquid composition, deposited locally on a surface then is crosslinked. Alternatively, the photocrosslinkable liquid composition is placed in a tank and then is selectively crosslinked.
  • the additive manufacturing method is an additive manufacturing method by vat photopolymerization, in particular, by printing by laser stereolithography (SLA), by digital light processing (DLP), or by production by continuous liquid interface (CLIP) or using a process where the radiation is transmitted through a liquid crystal display (LCD).
  • SLA laser stereolithography
  • DLP digital light processing
  • CLIP continuous liquid interface
  • LCD liquid crystal display
  • the irradiation source can be any irradiation source which allows the photocrosslinkable silicone composition X to be photocrosslinked.
  • the irradiation source is a light source, preferably an ultraviolet (UV), visible, or infrared (IR) light source.
  • UV light sources have a wavelength between 200 and 400 nm
  • visible light sources between 400 and 700 nm
  • IR light sources have a wavelength greater than 700 nm, e.g. example between 700 nm and 1 mm, or between 700 and 10,000 nm.
  • the light source may be a gas vapor lamp, diodes such as light emitting diodes or a laser.
  • the irradiation source is chosen from UV lamps, UV lasers, visible lamps, visible lasers, IR lamps and IR lasers.
  • the irradiation source is a block of light-emitting diodes (LED), preferably a block of light-emitting diodes (LED) having a wavelength of 355, 365, 385 or 405 nm .
  • the power of the irradiation source can be at least 1, 10 or 50 mW/cm 2 . It can be between 1 and 1000 mW/cm 2 , preferably between 1 and 500 mW/cm 2 , preferably between 1 and 200 mW/cm 2 , and more preferably between 1 and 50 mW/cm 2 .
  • the penetration depth of the irradiation is less than 2000 pm for an irradiance of between 1 and 50 mW/cm 2 at 385 or 405 nm, preferably the penetration depth is between 100 and 1000 pm, and more preferably between 100 and 500 pm.
  • the method does not use a dual cure type composition.
  • the method does not use a composition which can be crosslinked by polyaddition.
  • the method implements a cleaning step such as a solvent rinse or a post-processing step such as exposure to an additional radiation source or exposure to heat for a given duration.
  • a cleaning step such as a solvent rinse or a post-processing step such as exposure to an additional radiation source or exposure to heat for a given duration.
  • the method does not implement a post-processing step.
  • the photocrosslinkable silicone composition X is implemented in a tank and the silicone elastomer article is produced on a plate, preferably a mobile plate.
  • the board can be any type of board.
  • the plate is a platform of a 3D printer, such as a mobile platform, or a support for one or more layers of the photocrosslinkable silicone composition under irradiation.
  • the additive manufacturing method is carried out layer by layer, each layer representing a surface of the photocrosslinkable silicone composition X.
  • This first embodiment is particularly suitable for printing by laser stereolithography (SLA), and digital light processing (DLP).
  • SLA laser stereolithography
  • DLP digital light processing
  • step ii) of irradiation can comprise the following sub-steps: a. Place a first layer of the photocrosslinkable silicone composition X on a tray b. Selectively irradiate the surface of the photocrosslinkable silicone composition X with an irradiation source to form a crosslinked layer of the silicone elastomer article to be produced; vs. Form an additional layer of photocrosslinkable silicone composition X on the first crosslinked layer produced in step b); and D. Selectively irradiate the additional layer to form an additional crosslinked layer of the silicone elastomer article to be produced.
  • the plate on which the layer of photocrosslinkable silicone composition X is deposited during step a) can be any type of plate.
  • it is a mobile tray.
  • the plate is a platform of a 3D printer, such as a mobile platform.
  • the support applied to the plate may also comprise the first layer or generally comprise several layers of the photocrosslinkable silicone composition X which are deposited and selectively irradiated.
  • the additional layer which is formed adheres to the first crosslinked layer of the silicone elastomer article formed in step b).
  • the thickness of a layer of photocrosslinkable silicone composition is a layer of photocrosslinkable silicone composition
  • the irradiation duration of the layer of photocrosslinkable silicone composition X is at least 0.001 seconds.
  • the irradiation duration is between 0.001 seconds and 10 minutes, preferably between 0.001 seconds and 5 minutes and more preferably between 0.01 seconds and 1 minute.
  • the irradiation source is a laser (SLA method for example) the laser traces the surface of the layer of the silicone elastomer article to be produced, in order to have selective irradiation, and in the case where the irradiation source is a block of light-emitting diodes (DLP method for example) it is a single image of the crosslinked layer of the object to be printed which is projected onto the entire surface of the photocrosslinkable composition .
  • SLA method for example
  • additive manufacturing can be carried out by irradiation from above or irradiation from below. These two variants are described in document US5236637.
  • additive manufacturing is carried out from above: the photocrosslinkable silicone composition X is contained in a tank and the irradiation source is focused on the surface of the photocrosslinkable silicone composition which is irradiated is that between the plate and the surface of the photocrosslinkable silicone composition X.
  • the deposition of a layer of photocrosslinkable silicone composition X is carried out by lowering the plate into the tank by a distance equal to the thickness of a layer.
  • a blade, or scraper can then sweep the surface of the photocrosslinkable silicone composition X, which allows it to be flattened.
  • the additive manufacturing is from below: the tank comprises a transparent bottom and a non-adhesive surface, and the irradiation source is focused on the transparent bottom of the tank.
  • the layer which is irradiated is therefore that between the bottom of the tank and the plate.
  • the deposition of a layer of photocrosslinkable silicone composition The distance between the bottom of the tank and the plate corresponds to the thickness of a layer.
  • the additive manufacturing method is an additive manufacturing method by vat photopolymerization by digital light processing (DLP), where the additive manufacturing is carried out from below: the deposition of a layer of photocrosslinkable silicone composition by raising the tray in the tank to let the photocrosslinkable silicone composition X be inserted between the bottom of the tank and the tray.
  • DLP digital light processing
  • step ii) of irradiation can comprise the following sub-steps, which take place simultaneously: a. Selectively irradiating at least a portion of the photocrosslinkable silicone composition X with an irradiation source to form a portion of the silicone elastomer article on the tray; and B. Move the plate and the part of the silicone elastomer article formed in step a) away from the irradiation source, along the irradiation axis.
  • step a) the part of the silicone elastomer article is formed on a plate and during step b), it is the plate which is moved simultaneously.
  • the additive manufacturing is carried out by irradiation from below: the tank comprises a transparent bottom and the irradiation source is focused on the transparent bottom of the tank.
  • Spraying or coating the silicone elastomer article with an LSR or RTV silicone composition crosslinkable by heating or UV radiation can also be used to have a smooth appearance. It is also possible to carry out a surface treatment of the article obtained with a laser.
  • Sterilization of the article can be carried out by heating, for example at a temperature above 100°C, either in a dry atmosphere or in an autoclave with steam. Sterilization can also be carried out by gamma rays, with ethylene oxide, or by electron beams.
  • the invention also relates to a silicone elastomer article obtained by the method described in the present application.
  • the silicone elastomer article obtained can be any article with simple or complex geometry. These may, for example, be silicone molds, masks, pipes, anatomical models (functional or non-functional) such as a heart, a kidney, a prostate, models for surgeons or for teaching, orthotics , prostheses, such as dentures, aligners, mouthguards, or implants of different classes, such as long-term implants, hearing aids, stents, larynx implants, etc.
  • the silicone elastomer article obtained can also be a cylinder for robotics, a joint, a mechanical part for automobiles or aeronautics, a part for electronic devices, a part for the encapsulation of components, a vibrational insulator , an impact insulator or a sound insulator.
  • the photocrosslinkable silicone composition 0.1 and 5 Pa.s at a shear speed of 10s -1 .
  • the photocrosslinkable silicone compositions X comprise at least one organopolysiloxane A.
  • the photocrosslinkable silicone compositions X comprise at least one organopolysiloxane A comprising at least one (meth)acrylate group, preferably at least 2 (meth)acrylate groups.
  • organopolysiloxane A comprises: a) at least one unit of formula (III) below:
  • R identical or different, each represent a linear or branched C to C 8 alkyl group, an aryl or C to C12 aralkyl group, said alkyl and aryl groups possibly being substituted, preferably by atoms of halogen, or an -OR 5 group with R 5 being a hydrogen atom or a hydrocarbon group comprising 1 to 10 carbon atoms,
  • Z are monovalent groups of formula -y-(Y')n in which: - y represents a versatile Ci-C alkylene or heteroalkylene group, said alkylene and heteroalkylene groups being able to be linear or branched, and possibly being interspersed by one or more cycloalkylene groups, and optionally being extended by bivalent oxyalkylene or polyoxyalkylene radicals in Ci to C4, said alkylene, heteroalkylene, oxyalkylene and polyoxyalkylene groups possibly being substituted by one or more hydroxy groups,
  • - Y’ represents a monovalent alkenylcarbonyloxy group
  • - n is equal to 1, 2 or 3
  • - - a is an integer equal to 0, 1, 2 or 3.
  • the symbols R each represent a linear or branched C1-C alkyl group or an aryl or C12 aralkyl group.
  • the symbol R represents a monovalent group chosen from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, 3,3,3-trifluoropropyl, xylyl, tolyl and phenyl, and preferably the symbol R represents a methyl.
  • Organopolysiloxane A can have a linear, branched, cyclic or network structure.
  • organopolysiloxane A has a linear structure.
  • linear organopolysiloxanes these can essentially consist of:
  • the organopolysiloxane A comprises at least 2 Y alkenylcarbonyloxy groups, preferably at least 3 Y' alkenylcarbonyloxy groups.
  • R' which is a Ci-C 6 alkyl group
  • organopolysiloxane A corresponds to the following formula (V): formula in which:
  • R 1 identical or different, each represent a linear or branched C1 to Cw alkyl group, an aryl or C1 to Cw aralkyl group, said alkyl and aryl groups possibly being substituted, preferably by d atoms halogen, or an -OR 5 group with R 5 being a hydrogen atom or a hydrocarbon group comprising from 1 to 10 carbon atoms,
  • - y represents a versatile alkylene or heteroalkylene group in Ci-Ci 8 , said alkylene and heteroalkylene groups being able to be linear or branched, and possibly being interspersed by one or more cycloalkylene groups, and optionally being extended by bivalent oxyalkylene or polyoxyalkylene radicals in C1 to C4, said alkylene, heteroalkylene, oxyalkylene and polyoxyalkylene groups possibly being substituted by one or more hydroxy groups,
  • - Y’ represents a monovalent alkenylcarbonyloxy group
  • - n is equal to 1, 2 or 3
  • R 2 represents the monovalent group of formula Z and the symbols R 1 and R 3 have the same meaning as above.
  • the organopolysiloxane A according to the invention corresponds to one of the following formulas (Via), (Vlb), (Vie) or (Vld): in which :
  • R identical or different represents a hydrogen atom or a hydroxyl group
  • -xi is an integer between 1 and 1000; preferably xi is between 1 and 500;
  • -ni is an integer between 1 and 100, preferably ni is between 2 and 50;
  • -X2 is an integer between 1 and 1000, preferably x 2 is between 1 and 500;
  • -n 2 is an integer between 0 and 100, preferably n 2 is between 0 and 50;
  • - s is an integer between 1 and 1000, preferably x 3 is between 1 and 500;
  • -n 3 is an integer between 0 and 100, preferably n 3 is between 0 and 50;
  • -X4 is an integer between 1 and 1000, preferably x 4 is between 1 and 500;
  • -n 4 is an integer between 0 and 100, preferably n 4 is between 0 and 50;
  • m 2 , m 3 and m 4 are integers between 1 and 8.
  • the organopolysiloxane A according to the invention corresponds to one of the following formulas (Vila), (Vllb), (Vile) or (Vlld): in which :
  • - xi is an integer between 1 and 1000; preferably xi is between 1 and 500,
  • - ni is an integer between 0 and 100, preferably between 0 and 50,
  • - x 2 is an integer between 1 and 1000, preferably x 2 is between 1 and 500
  • n 2 is an integer between 0 and 100, preferably n 2 is between 0 and 50,
  • - x 3 is an integer between 1 and 1000, preferably x 3 is between 1 and 500,
  • n 3 is an integer between 1 and 100, preferably n 3 is between 1 and 50,
  • - X4 is an integer between 1 and 500, preferably X4 is between 1 and 200,
  • n 4 is an integer between 0 and 100, preferably n 4 is between 0 and 50.
  • the photocrosslinkable silicone composition According to the method of the invention, the photocrosslinkable silicone composition
  • the photocrosslinkable silicone composition Preferably, the photocrosslinkable silicone composition
  • organopolysiloxane A may be a mixture of compounds meeting the definition of organopolysiloxane A.
  • radical photoinitiator B is represented by formula (I): Formula (I) in which,
  • R represents a linear or branched C1-C50 alkylene or heteroalkylene group, preferably linear or branched C1-C, said alkylene and heteroalkylene groups comprising at least one siloxane function;
  • Ri represents a group of formula (II):
  • Alk represents an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 atoms carbon, preferably CH 3 or C 2 H 5 ;
  • R 2 represents:
  • Alk represents an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 atoms of carbon, preferably CH 3 or C 2 H 5 .
  • the radical photoinitiator B is a compound of formula (VIII): Formula (VIII) in which,
  • Ri and R 2 represent the groups as defined previously;
  • R 3 represents a linear or branched Ci-Ce alkylene or heteroalkylene group
  • R 4 represents a linear or branched C1-C50 alkylene or heteroalkylene group, preferably linear or branched C1-C, said R 4 comprising at least one siloxane function.
  • the radical photoinitiator B is a compound of formula (Villa): Formula (Villa) in which, R 3 and R 4 represent groupings as defined previously.
  • the radical photoinitiator B is a compound of formula (VII Ib): Formula (Vlllb) in which, R 3 and R 4 represent groups as defined previously.
  • the radical photoinitiator B is an organopolysiloxane comprising: a) at least one RcZdSiO ( 4.c -d)/2 (IX) unit formula (IX) in which:
  • R identical or different, each represent a linear or branched C to C 8 alkyl group, an aryl or C to C12 aralkyl group, said alkyl and aryl groups possibly being substituted, preferably by atoms of halogen, or an -OR 5 group with R 5 being a hydrogen atom or a hydrocarbon group comprising 1 to 10 carbon atoms,
  • - y represents a versatile C1-C50 alkylene or heteroalkylene group, preferably C1-C18, said alkylene and heteroalkylene groups which may be linear or branched, and which may optionally be interspersed by one or more heteroatoms selected from the group consisting of O, N and S, where N and S can be optionally oxidized; these alkylene or heteroalkylene groups possibly being substituted by one or more hydroxyl groups,
  • Ri represents a grouping of formula (XI): Formula (XI) in which Ar represents an aryl group of 6 to 18 carbon atoms substituted or not by at least one of the following groups:
  • Alk represents an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 atoms carbon, preferably CH3 or C2H5;
  • R 2 represents:
  • Alk represents an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 atoms of carbon, preferably CH 3 or C 2 H 5 .
  • -n is equal to 1 or 2;
  • the symbols R each represent a linear or branched C 6 to C alkyl group or an aryl or aralkyl group from C 6 to C12.
  • the symbol R represents a monovalent group chosen from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, 3,3,3-trifluoropropyl, xylyl, tolyl and phenyl, and preferably the symbol R represents a methyl.
  • the radical photoinitiator of the present invention B may have a linear, branched, cyclic or network structure.
  • the radical photoinitiator B has a linear structure.
  • linear organopolysiloxanes these can essentially consist of:
  • siloxyl unit “M” represents a siloxyl unit of formula YsSiOi/ 2 ,
  • siloxyl unit “D” represents a siloxyl unit of formula Y 2 SiO 2 / 2 ,
  • a siloxyl unit “T” represents a siloxyl unit of formula YSiO 3/2 ,
  • siloxyl unit “Q” represents a siloxyl unit of formula SiO 4 / 2 , the symbols Y being an identical or different R group.
  • the radical photoinitiator B as defined in formulas (IX) and (XII) may optionally comprise units T and Q.
  • the radical photoinitiator B is a compound of formula (XIII): Formula (XIII) in which,
  • -an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, preferably methyl,
  • -an aryl group comprising 6 to 10 carbon atoms, preferably phenyl, -an alkenyl group comprising 2 to 6 carbon atoms, preferably vinyl, -an acrylate or meth (acrylate) group, -a hydroxyl group (OH ),
  • Alk represents an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 atoms carbon, preferably CH3 OR C2H5,
  • Alk represents an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, preferably methyl, and x represents an integer between 2 and 200,
  • -a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, substituted by at least one fluorine atom, for example 1 to 10 fluorine atoms, for example (C1-C5 )alkyl-CF3, the alkyl being linear or branched, -a hydrogen,
  • the radical photoinitiator B is characterized in that the group of formula (XIV) is represented by the compound of formula (XII la): Formula (Xllla) in which, R 6 is as defined previously.
  • radical photoinitiator B is characterized in that the group of formula (XIV) is represented by the compound of formula (XII Ib): Formula (Xlllb) in which, R 6 is as defined previously.
  • the radical photoinitiator B is a compound of formula (XV): Formula (XV) in which,
  • R 7 identical or different represents:
  • -an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, preferably methyl,
  • -an aryl group comprising 6 to 10 carbon atoms, preferably phenyl
  • -a group (O-Alk) with Alk represents an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 atoms of carbon, preferably CH 3 or C 2 H 5
  • -a group (O-Alk) x with Alk represents an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, preferably methyl
  • x represents an integer between 2 and 200, -an acrylate or meth (acrylate) group
  • linear or branched alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, substituted by at least one fluorine atom, for example 1 to 10 fluorine atoms, for example (C1-C5 )alkyl-CF3, the alkyl being linear or branched,
  • R 8 represents a group as defined for R 7 or a group of formula (XVI):
  • R 6 represents a linear or branched C1-C50 alkylene or heteroalkylene group, preferably linear or branched C1-C; a represents an integer between 0 and 10; b represents an integer between 1 and 100; said method being characterized in that at least one R 8 group is represented by the group of formula (XVI).
  • the group of formula (XVI), as defined above has the formula: Formula (XVa) in which R 6 is as defined previously.
  • the grouping of formula (XVI), as defined above has the formula: Formula (XVb) in which Re is as defined previously.
  • the radical photoinitiator B is a compound of formula (XV) as defined above where two consecutive siloxane units can be interspersed by an O-Si(CH3)2-CH2-CH2- unit. Si(CHs)2.
  • the method of the invention is characterized in that the radical photoinitiator B is a compound of formula (XVII): Formula (XVII) in which,
  • R 9 identical or different represents:
  • -an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, preferably methyl,
  • -an aryl group comprising 6 to 10 carbon atoms, preferably phenyl
  • Alk represents an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 atoms of carbon, preferably CH 3 or C 2 H 5 ,
  • Alk represents an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, preferably methyl, and x represents an integer between 2 and 200, -an acrylate or meth (acrylate) group,
  • alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, substituted by at least one fluorine atom, for example 1 to 10 fluorine atoms, for example (C1-C5 )alkyl-CF 3 , the alkyl being linear or branched,
  • Alk represents an alkyl comprising from 1 to 5 carbon atoms
  • Rw identical or different represents:
  • -an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, preferably methyl,
  • -an aryl group comprising 6 to 10 carbon atoms, preferably phenyl
  • Alk represents an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 atoms of carbon, preferably CH 3 or C 2 Hs,
  • Alk represents an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, preferably methyl, and x represents an integer between 2 and 200,
  • alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, substituted by at least one fluorine atom, for example 1 to 10 fluorine atoms, for example (C1-C5 )alkyl-CF 3 , the alkyl being linear or branched,
  • Alk represents an alkyl comprising from 1 to 5 carbon atoms
  • Ru represents a -CH 3 group or an oxygen atom
  • Z represents a -CH 2 - group or an oxygen atom
  • Ar represents an aryl group of 6 to 18 carbon atoms substituted or not by at least one of the following groups:
  • Alk represents an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 atoms carbon, preferably CH 3 or C 2 H 5 ;
  • m represents a natural number between 1 and 8;
  • p represents a natural number equal to 0 or 1;
  • q represents a natural number between 0 and 100;
  • a represents a natural number equal to 1 or 2;
  • b represents a natural number between 0 and 100.
  • the method of the invention is characterized in that the radical photoinitiator B is a compound of formula (XVII) indicated above: in which, R 9 and RTM, identical or different, represent:
  • -an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, preferably methyl,
  • Ru represents a -CH 3 group or an oxygen atom
  • Z represents a -CH 2 - group or an oxygen atom
  • Ar represents an aryl group of 6 carbon atoms substituted or not by at least one of the following groups:
  • the method of the invention is characterized in that the radical photoinitiator B is a compound of formula (XIX): Formula (XIX) in which, R 9 and Rw, identical or different, represent:
  • -an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, preferably methyl,
  • -an aryl group comprising 6 to 10 carbon atoms, preferably phenyl
  • Alk represents an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 atoms carbon, preferably CH 3 or C2H5,
  • Alk represents an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, preferably methyl, and x represents an integer between 2 and 200,
  • alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, substituted by at least one fluorine atom, for example 1 to 10 fluorine atoms, for example (C1-C5 )alkyl-CF 3 , the alkyl being linear or branched,
  • Alk represents an alkyl comprising from 1 to 5 carbon atoms
  • Ru represents a -CH 3 group or an oxygen atom
  • Z represents a -CH 2 - group or an oxygen atom
  • Ar represents an aryl group of 6 to 18 carbon atoms substituted or not by at least one of the following groups:
  • Alk represents an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 atoms of carbon, preferably CH 3 or C 2 H 5
  • m represents a natural number between 1 and 8
  • p represents a natural number equal to 0 or 1
  • q represents a natural integer between 0 and 100
  • a represents a natural number equal to 1 or 2
  • the method of the invention is characterized in that the radical photoinitiator B is a compound of formula (XIX) indicated above: in which, Rg and Rw, identical or different, represent:
  • -an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, preferably methyl,
  • Ru represents a -CH 3 group or an oxygen atom
  • Z represents a -CH 2 - group or an oxygen atom
  • Ar represents an aryl group of 6 carbon atoms substituted or not by at least one of the following groups: -an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms,
  • the method of the invention is characterized in that the photocrosslinkable composition X further comprises a photoinitiator chosen from the group consisting of radical photoinitiators of type I or radical photoinitiators of type II.
  • Acyl phosphine oxides bis-acyl phosphine oxides and their derivatives such as for example Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide (TPO), ethyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinate (TPO-L ), phenyl bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide (BAPO), benzoin ether, benzoyl oxime, acetophenone & hydroxyacetophenone (PAH), phenylglyoxal, alpha-hydroxyketones, alpha-aminoketones and CPO-1 & CPO-2 :
  • TPO Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide
  • TPO-L ethyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinate
  • BAPO phenyl bis(2,4,6-trimethylbenzoy
  • Examples of commercial products of such photoinitiators include: bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenyl phosphine oxide sold under the name OMNIRADTM 819 by IGM Resin BV; liquid mixtures of acylphosphine oxides with at least one other photoinitiator marketed by IGM Resin BV under the name OMNIRADTM 1000, OMNIRADTM 2022, OMNIRADTM 2100 or OMNIRADTM 4265; 4-(2-hydroxyethoxy)phenyl-(2- hydroxy-2-propyl), 2-hydroxy-2-methylpropiophenone marketed by IGM Resin BV under the name “OMNIRADTM 1173”; 2-benzyl-2-(N,N-dimethylamino)-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone sold by IGM Resin BV under the name OMNIRADTM 369 or as Irgacure® 369 by Ciba®); 2,2-dimethoxy-1,2-diphen
  • the photocrosslinkable composition X may further comprise a photoinitiator chosen from the group of radical type II photoinitiators such as:
  • Benzophenones such as for example 1-hydroxycyclohexyl benzophenone marketed by IGM Resin B.V. under the name “OMNIRADTM 184”; thioxanthones such as for example isopropylthioxanthone, thioxanthone neodecanoate or substituted thioxanthones as disclosed in patent application WO2018/234643; xanthenes such as 9-xanthenone; anthraquinones and hydroxyanthraquinones such as 4-dihydroxyanthraquinone, - 2-methylanthraquinone, 2,2'-bis(3-hydroxy-1,4-naphthoquinone), 2,6-dihydroxyanthraquinone, 1,5-dihydroxyanthraquinone, 2-ethylanthraquinone , 2-methylanthraquinone, 1,8-dihydroxyanthraquinone, 1,3-dip
  • the method of the invention is characterized in that the molecular mass by weight of the radical photoinitiator B is between 400 and 10,000 g/mol, preferably between 400 and 5,000, preferably between 400 and 3,000. , even more preferably between 400 and 2,600 g/mol.
  • the method of the invention is characterized in that the mass percentage of radical photoinitiator B is between 0.1 and 20% relative to the total mass of the photocrosslinkable composition X, preferably between 0.1 and 5%, preferably between 0.2 and 2%, more preferably between 0.4 and 1.5% relative to the total mass of the photocrosslinkable composition X.
  • the method of the invention is characterized in that the radical photoinitiator B and the organopolysiloxane A are one and the same molecule denoted AB.
  • the system is then called an “intramolecular system”.
  • the method of the invention is characterized in that compound AB is a compound of formula (XXa), (XXb), (XXc) or (XXd):
  • R12 identical or different represents a hydrogen atom or a hydroxyl group
  • R13 identical or different represents:
  • Ri and R2 represent the groups as defined previously;
  • R14 represents; an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms or alkenyl group of 2 to 5 carbon atoms:
  • - xi is an integer between 1 and 1 OOO; preferably xi is between 1 and 500;
  • - ni is an integer between 1 and 100, preferably between 2 and 50;
  • - x 2 is an integer between 1 and 1000, preferably x 2 is between 1 and 500;
  • n 2 is an integer between 0 and 100, preferably n 2 is between 0 and 50;
  • - x 3 is an integer between 1 and 1000, preferably x 3 is between 1 and 500;
  • - n 3 is an integer between 0 and 100, preferably n 3 is between 0 and 50
  • - x 4 is an integer between 1 and 1000, preferably x 3 is between 1 and 500;
  • n 3 is between 0 and 50;
  • m 2 , m 3 and m 4 are integers between 1 and 8.
  • the method of the invention is characterized in that compound AB is a compound of formula (XXIIa), (XXIIb), (XXIIc), or (XXIId): in which :
  • RI 4 identical or different represents:
  • Ri and R 2 represent the groups as defined previously;
  • R15 represents: an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms or alkenyl of 2 to 5 carbon atoms:
  • - xi is between 1 and 1000; preferably xi is between 1 and 500;
  • - ni is between 0 and 100, preferably is between 0 and 50;
  • - x 2 is between 1 and 1000, preferably x 2 is between 1 and 500;
  • n 2 is between 1 and 100, preferably n 2 is between 2 and 50;
  • - x 3 is between 1 and 1000, preferably x 3 is between 1 and 500;
  • - n 3 is between 1 and 100, preferably n 3 is between 0 and 50;
  • -X4 is between 1 and 1000, preferably x 4 is between 1 and 500.
  • -n 4 is an integer between 0 and 100, preferably n 4 is between 0 and 50.
  • the method of the invention is characterized in that the photocrosslinkable silicone composition X comprises:
  • the photocrosslinkable silicone composition Among the polymerization inhibitors, mention may be made of phenols, hydroquinone, 4-OMe-phenol, 2,4,6-tritertiary-butyl phenol (BHT), phenothiazine, and nitroxyl radicals such as (2 ,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxy (TEMPO).
  • the photocrosslinkable silicone composition X may also comprise an organic compound O comprising at least one (meth)acrylate function.
  • organic compound O comprising at least one (meth)acrylate function is meant any compound comprising one or more (meth)acrylate functions.
  • the organic compound O comprising at least one (meth)acrylate function does not comprise a siloxane structure.
  • organic compounds O comprising a (meth)acrylate function are the epoxidized (meth)acrylate compounds, (meth)acryloglycerolyesters, (meth)acrylo-uretanes, (meth)acrylopolyethers, (meth)acrylopolyesters, and (meth)acrylo- acrylics.
  • Trimethylolpropane triacrylate, tripropylene glycol diacrylate, hexanediol diacrylate and pentaerythritol tetraacrylate are more particularly preferred.
  • organic compound O comprising a (meth)acrylate function
  • the photocrosslinkable silicone composition X may comprise from 0 to 50% of organic compound O relative to the total mass of the photocrosslinkable silicone composition
  • the photocrosslinkable silicone composition X further comprises a filler D.
  • the photocrosslinkable silicone composition relative to the total mass of the photocrosslinkable silicone composition
  • the photocrosslinkable silicone composition X comprises between 20 to 30% by weight of filler D relative to the total mass of the photocrosslinkable silicone composition
  • This filler is preferably mineral.
  • Charge D can be a very finely divided product whose average particle diameter is less than 0.1 pm.
  • Charge D may in particular be siliceous.
  • siliceous materials they can play the role of reinforcing or semi-reinforcing filler.
  • Siliceous fillers reinforcing materials are chosen from colloidal silicas, combustion and precipitation silica powders or mixtures thereof.
  • These powders have an average particle size generally less than 0.1 pm (micrometers) and a BET specific surface area greater than 30 m 2 /g, preferably between 30 and 350 m 2 /g.
  • siliceous fillers such as diatomaceous earth or crushed quartz can also be used.
  • silicas can be incorporated as is or after having been treated with organosilicic compounds usually used for this use.
  • organosilicic compounds usually used for this use.
  • these compounds are methylpolysiloxanes such as hexamethyldisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, methylpolysilazanes such as hexamethyldisilazane, hexamethylcyclotrisilazane, tetramethyldivinyldisilazane, chlorosilanes such as dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, methylvinyldichlorosilane, dimethylvin ylchlorosilane, alkoxysilanes such as dimethyldimethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane, trimethylmethoxysilane, and mixtures thereof.
  • non-siliceous mineral materials they can be used as semi-reinforcing or
  • non-siliceous fillers which can be used alone or in a mixture are calcium carbonate, optionally treated on the surface with an organic acid or with an ester of an organic acid, calcined clay, titanium oxide of the rutile type, oxides of iron, zinc, chromium, zirconium, magnesium, the different forms of alumina (hydrated or not), boron nitride, lithopone, barium metaborate, barium sulfate and microbeads of glass.
  • These fillers are coarser with generally an average particle diameter greater than 0.1 pm and a specific surface area generally less than 30 m 2 /g.
  • fillers may have been modified on the surface by treatment with the various organosilicon compounds usually used for this use.
  • the method of the invention is characterized in that the photocrosslinkable silicone composition X comprises:
  • the photocrosslinkable silicone composition X may also comprise a photoabsorber E.
  • the photoabsorber E makes it possible to reduce the penetration of irradiation into the layer of photocrosslinkable silicone composition X and thus to improve the resolution of the silicone elastomer article obtained. It makes it possible to control the penetration depth of the irradiation (Dp) in the elastomeric silicone layer.
  • the photocrosslinkable silicone composition s-triazines, hydroxylphenyl-benzotriazoles such as Tinuvin® 384-2, cyano-acrylates, and their mixtures. According to one embodiment of the invention, the photocrosslinkable silicone composition .5%, preferably from 0.01 to 0.2 relative to the total mass of the photocrosslinkable silicone composition X.
  • the photocrosslinkable silicone composition X may also comprise a photostabilizer F.
  • the photostabilizer F makes it possible to reduce or even stop the activity of the photoinitiators, by trapping the radicals still active after implementing the method of the present invention. This thus makes it possible to increase the transparency properties of the silicone elastomer article obtained according to the method of the invention.
  • the photocrosslinkable silicone composition of the photocrosslinkable silicone composition is a photocrosslinkable silicone composition
  • Said photostabilizer F is chosen from the group consisting of hindered amines, cyclic amines of 4 to 6 carbon atoms such as the commercial compounds Tinuvin® 249, Tinuvin® 292, Tinuvin® 123 and their mixtures.
  • the invention also relates to the photocrosslinkable silicone composition X2 comprising:
  • R represents a linear or branched C1-C50 alkylene or heteroalkylene group, preferably linear or branched C1-C18, said alkylene and heteroalkylene groups comprising at least one siloxane function;
  • Ri represents a group of formula (II): Formula (II) in which Ar represents an aryl group of 6 to 18 carbon atoms substituted or not by at least one of the following groups:
  • Alk represents an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 atoms carbon, preferably CH 3 or C 2 H 5 ;
  • R 2 represents:
  • Alk represents an alkyl group comprising from 1 to 15 atoms of carbon, preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, preferably CH3 or C2H5.
  • the photoinitiator B of the photocrosslinkable composition X2 is a compound chosen from the compounds of formula: (VIII), (XIII), (XVII), (XXa), (XXb), (XXc), (XXd) and/or their mixtures.
  • the photoinitiator B of the photocrosslinkable composition X2 is a compound chosen from the compounds of formula: (VIII), (XIII), (XVII), (XXa) and/or their mixtures.
  • the photocrosslinkable silicone composition X2 comprises:
  • -an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, preferably methyl,
  • -an aryl group comprising 6 to 10 carbon atoms, preferably phenyl
  • Alk represents an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 atoms of carbon, preferably CH 3 or C 2 H 5 ,
  • Alk represents an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, preferably methyl, and x represents an integer between 2 and 200, -an acrylate or meth (acrylate) group,
  • alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, substituted by at least one fluorine atom, for example 1 to 10 fluorine atoms, for example (C1-C5 )alkyl-CF 3 , the alkyl being linear or branched,
  • Alk represents an alkyl comprising from 1 to 5 carbon atoms
  • -an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, preferably methyl,
  • -an aryl group comprising 6 to 10 carbon atoms, preferably phenyl
  • Alk represents an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 atoms carbon, preferably CH 3 or C 2 Hs,
  • Alk represents an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, preferably methyl, and x represents an integer between 2 and 200,
  • alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, substituted by at least one fluorine atom, for example 1 to 10 fluorine atoms, for example (C1-C5 )alkyl-CF 3 , the alkyl being linear or branched,
  • Alk represents an alkyl comprising from 1 to 5 carbon atoms
  • Ru represents a -CH 3 group or an oxygen atom
  • Z represents a -CH 2 - group or an oxygen atom
  • Ar represents an aryl group of 6 to 18 carbon atoms substituted or not by at least one of the following groups:
  • Alk represents an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 atoms carbon, preferably CH 3 or C 2 H 5;
  • m represents a natural number between 1 and 8;
  • p represents a natural number equal to 0 or 1;
  • q represents a natural number between 0 and 100;
  • a represents a natural number equal to 1 or 2;
  • b represents a natural number between 0 and 100.
  • the photocrosslinkable silicone composition X2 is characterized in that the radical photoinitiator B is a compound of formula (XIX) indicated above: in which, R 9 and RTM, identical or different, represent:
  • -an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, preferably methyl,
  • Ru represents a -CH 3 group or an oxygen atom
  • Z represents a -CH 2 - group or an oxygen atom
  • Ar represents an aryl group of 6 carbon atoms substituted or not by at least one of the following groups:
  • m represents a natural number between 1 and 8;
  • p represents a natural number equal to 0 or 1;
  • q represents a natural number between 0 and 10;
  • a represents a natural number equal to 1 or 2;
  • b represents a natural number between 0 and 20;
  • the photocrosslinkable silicone composition X2 comprises:
  • -an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, preferably methyl,
  • -an aryl group comprising 6 to 10 carbon atoms, preferably phenyl
  • Alk represents an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 atoms of carbon, preferably CH 3 or C 2 H 5 ,
  • Alk represents an alkyl group comprising from 1 to 15 atoms of carbon, preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, preferably methyl, and x represents an integer between 2 and 200,
  • alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, substituted by at least one fluorine atom, for example 1 to 10 fluorine atoms, for example (C1-C5 )alkyl-CF 3 , the alkyl being linear or branched,
  • Alk represents an alkyl comprising from 1 to 5 carbon atoms
  • Re represents a linear or branched C1-C50 alkylene or heteroalkylene group, preferably linear or branched C1-C18.
  • R10 identical or different represents:
  • -an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, preferably methyl,
  • -an aryl group comprising 6 to 10 carbon atoms, preferably phenyl
  • Alk represents an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 atoms of carbon, preferably CH 3 or C 2 H 5 ,
  • Alk represents an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, preferably methyl, and x represents an integer between 2 and 200,
  • -an acrylate or meth (acrylate) group -a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, substituted by at least one fluorine atom, for example 1 to 10 fluorine atoms, for example (C1-C5 )alkyl-CF 3 , the alkyl being linear or branched,
  • Alk represents an alkyl comprising from 1 to 5 carbon atoms
  • Ru represents a -CH 3 group or an oxygen atom
  • Z represents a -CH 2 - group or an oxygen atom
  • Ar represents an aryl group of 6 to 18 carbon atoms substituted or not by at least one of the following groups:
  • Alk represents an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 atoms carbon, preferably CH 3 or C2H5;
  • m represents a natural number between 1 and 8;
  • p represents a natural number equal to 0 or 1;
  • q represents a natural number between 0 and 100;
  • a represents a natural number equal to 1 or 2;
  • b represents a natural number between 0 and 100.
  • said photocrosslinkable silicone composition a hydroxyl group
  • the photocrosslinkable silicone composition X2 is characterized in that the radical photoinitiator B is a compound of formula (XXVI) indicated above: in which, R 9 and RTM, identical or different, represent:
  • -an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 5 atoms carbon, preferably methyl,
  • Ru represents a -CH3 group or an oxygen atom
  • Z represents a -CH2- group or an oxygen atom
  • Ar represents an aryl group of 6 carbon atoms substituted or not by at least one of the following groups:
  • the photocrosslinkable silicone composition X2 further comprises at least one additive.
  • the additive is a filler, a photoabsorber, or a photostabilizer, and mixtures thereof.
  • the photocrosslinkable silicone composition 3D printing The photocrosslinkable silicone composition 3D printing.
  • the invention also relates to a method for preparing a coating on a support, comprising the following steps:
  • the photoinitiator B of the photocrosslinkable composition X2 is a compound chosen from the compounds of formula: (VIII), (XIII), (XVII), (XXa), (XXb), (XXc), (XXd) and/or their mixtures.
  • the photoinitiator B of the photocrosslinkable composition X2 is a compound chosen from the compounds of formula: (VIII), (XIII), (XVII), (XXa) and/or their mixtures.
  • the photocrosslinkable silicone composition X2 according to the invention without solvent, that is to say undiluted, can be applied using devices capable of depositing, in a uniform manner, small quantities of liquids.
  • the device called “Sliding Helio” can be used, comprising in particular two superimposed cylinders: the role of the cylinder placed lowest, plunging into the coating tank where the compositions are located, is to impregnate in one very thin layer the cylinder placed highest, the role of the latter is then to deposit on the paper the desired quantities of the compositions with which it is impregnated, such a dosage is obtained by adjusting the respective speed of the two cylinders which rotate in direction inverse of each other.
  • Crosslinking which results in hardening of the photocrosslinkable silicone composition X2, can be carried out continuously by passing the support coated with the composition through irradiation equipment which is designed to provide the coated support with a residence time sufficient to complete the hardening of the coating.
  • the curing is carried out in the presence of the lowest possible concentration of oxygen, typically at an oxygen concentration of less than 100 ppm, and preferably less than 50 ppm.
  • Curing is generally carried out in an inert atmosphere, for example nitrogen or argon.
  • the exposure time required to cure the X2 silicone composition varies with factors such as:
  • the quantities of photocrosslinkable silicone composition X2 deposited on the supports vary and most often range between 0.1 and 5 g/m 2 of treated surface. These quantities depend on the nature of the supports and the non-stick properties sought. They are most often between 0.5 and 1.5 g/m 2 for non-porous supports.
  • This process is particularly suitable for preparing a non-stick silicone coating on a support which is a flexible support made of textile, paper, polychloride vinyl, polyester, polypropylene, polyamide, polyethylene, polyethylene terephthalate, polyurethane or non-woven glass fibers.
  • Flexible supports coated with a non-stick silicone coating can be, for example:
  • These coatings are particularly suitable for their use in the field of anti-adhesion.
  • the invention also relates to a coated support capable of being obtained according to the process described above.
  • the support may be a flexible support made of textile, paper, polyvinyl chloride, polyester, polypropylene, polyamide, polyethylene, polyethylene terephthalate, polyurethane or non-woven glass fibers.
  • coated supports have a non-stick, water-repellent nature, or allow improved surface properties such as slipperiness, resistance to staining or softness.
  • Another object of the invention relates to the use of a support at least partially coated with a non-stick coating according to the invention and as defined above in the field of self-adhesive labels, strips including envelopes, arts graphics, medical care and hygiene.
  • the invention also relates to photoinitiators of formula (XXVIII)
  • Rg identical or different represents:
  • -an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, preferably methyl, -an aryl group comprising 6 to 10 carbon atoms, preferably phenyl,
  • Alk represents an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 atoms of carbon, preferably CH 3 or C 2 H 5 ,
  • Alk represents an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, preferably methyl, and x represents an integer between 2 and 200,
  • alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, substituted by at least one fluorine atom, for example 1 to 10 fluorine atoms, for example (C1-C5 )alkyl-CF 3 , the alkyl being linear or branched,
  • Alk represents an alkyl comprising from 1 to 5 carbon atoms
  • -an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, preferably methyl,
  • -an aryl group comprising 6 to 10 carbon atoms, preferably phenyl
  • Alk represents an alkyl group comprising from 1 to 15 atoms of carbon, preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, preferably CH 3 or C 2 H 5 ,
  • Alk represents an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, preferably methyl, and x represents an integer between 2 and 200,
  • alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, substituted by at least one fluorine atom, for example 1 to 10 fluorine atoms, for example (C1-C5 )alkyl-CF 3 , the alkyl being linear or branched,
  • Alk represents an alkyl comprising from 1 to 5 carbon atoms
  • Ru represents a -CH 3 group or an oxygen atom
  • Z represents a -CH 2 - group or an oxygen atom
  • Ar represents an aryl group of 6 to 18 carbon atoms substituted or not by at least one of the following groups:
  • Alk represents an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 atoms of carbon, preferably CH 3 or C 2 H 5 , m represents a natural number between 1 and 8; p represents a natural number equal to 0 or 1; q represents a natural number between 0 and 100; a represents a natural number equal to 1 or 2; b represents a natural number between 0 and 100;
  • the invention also relates to the photoinitiators of formula (XXVIII) indicated above: in which, R 9 and RTM, identical or different, represent:
  • -an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, preferably methyl,
  • Ru represents a -CH 3 group or an oxygen atom
  • Z represents a -CH2- group or an oxygen atom
  • Ar represents an aryl group of 6 carbon atoms substituted or not by at least one of the following groups:
  • This silicone acrylate polymer having a molecular mass M w of 7654 g/mol, will be denoted polymer ai in the following examples.
  • This silicone acrylate polymer having a molecular mass M w of 18,714 g/mol will be denoted polymer a2 in the remainder of the examples.
  • polymer a 3 This silicone acrylate polymer having a molecular mass M w of 18,862 g/mol will be denoted polymer a 3 in the following examples.
  • polymer a4 This silicone acrylate polymer having a molecular mass M w of 8297 g/mol will be denoted polymer a4 in the following examples.
  • This silicone acrylate polymer having a molecular mass M w of 2340 g/mol will be denoted as polymer in the following examples.
  • the Mes group designates the Mesityl group represented by the following formula:
  • the photoinitiator of the present invention denoted B1 has a specific molecular mass M w of 2,600 g/mol.
  • the photoinitiator of the present invention denoted B2 has a specific molecular mass M w of 690 g/mol.
  • the photoinitiator of the present invention denoted B3 has a molecular weight M w of 764 g/mol.
  • Comparative photoinitiator C This photoinitiator is Ethyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinate known under the name TPO-L (CAS 84434-11-7) and will be denoted C1 in the following examples.
  • This comparative photoinitiator has a specific molecular mass M w of 316 g/mol.
  • This photoinitiator is bis(2,4,6-trimethyl benzoyl)phenyl phosphine oxide known under the name BAPO (CAS 162881-26-7) and will be denoted C2 in the following examples.
  • BAPO bis(2,4,6-trimethyl benzoyl)phenyl phosphine oxide known under the name BAPO (CAS 162881-26-7) and will be denoted C2 in the following examples.
  • This comparative photoinitiator has a specific molecular mass M w of 418 g/mol.
  • Viscosity In the context of this application, viscosity is measured by Brookfield CAP 1000+ / CAP 2000+ viscometers. These ICI type viscometers with cone-plane geometry and imposed speed allow rapid measurement, at controlled temperature, on small sample volumes. This is a high shear rate characterization.
  • the viscosity of the sample is measured at 25°C according to the ASTM D4287 standard.
  • Hardness The hardness of the crosslinked sample is measured at 25°C according to standard ASTM D2240 or ISO868.
  • Elongation at break and strength at break are measured at 25°C according to the ASTM D412 standard.
  • Modulus of elasticity at 100% elongation This physical quantity of the sample is measured at 25°C according to the ASTM D412 standard.
  • Sticky feel The sticky feel of the sample is measured qualitatively at 25°C by placing the index finger on the face of the sample to be characterized. Once the index finger is placed on the face of this sample, pressure with the index finger is applied to it, then the finger is withdrawn to evaluate the sticky feel or not of the face of the sample.
  • the characterized sample face is the last layer of the sample after crosslinking.
  • composition Ci In the context of the examples below, composition Ci consists of photoinitiator C1 present at X% by weight relative to the total mass of the composition. The composition Ci obtained is mixed manually for 2 minutes until the solution is clear.
  • composition C 2 In the context of the examples below, composition C 2 consists of photoinitiator C2 present at X% by weight relative to the total mass of the composition. The composition C 2 obtained is mixed manually for 2 minutes until the solution is clear.
  • composition 1 In the context of the examples below, composition 1 consists of photoinitiator B1 present at X% by weight relative to the total mass of the composition. Composition 1 obtained is mixed manually for 2 minutes until the solution is clear.
  • composition 2 In the context of the examples below, composition 2 consists of photoinitiator B2 present at X% by weight relative to the total mass of the composition. The composition 2 obtained is mixed manually for 2 minutes until the solution is clear.
  • composition 3 In the context of the examples below, composition 3 consists of photoinitiator B3 present at X% by weight relative to the total mass of the composition. The composition 3 obtained is mixed manually for 2 minutes until the solution is clear.
  • composition 1 ai will designate composition 1 used with polymer ai as organopolysiloxane A.
  • Composition 1 to 2 will designate composition 1 used with polymer a 2 as organopolysiloxane A.
  • composition 2ai+as In the specific case where we are in the presence of a mixture of organopolysiloxane ai and as, in composition 2, it will then be denoted composition 2ai+as.
  • composition Cias will designate the composition Ci implemented with the polymer as as organopolysiloxane A.
  • compositions 1, 2 and 3 will be noted as explained above.
  • ASIGA Max 3D printer is a 3D (DLP) printer: Before adding to the 1 L tank of the device (with a printing volume XYZ: 1 19x67x75 mm 3 ), the photocrosslinkable compositions are mixed manually or with using a blender. A test piece with a thickness of 2mm+/-0.1 made up of 27 layers (i.e. 75pm per layer) is then designed by a computer program. Unless otherwise indicated, in the present application the first layer is irradiated for 20s and the following ones were irradiated for a duration of 5s for each layer at 385nm and at an energy defined in the examples.
  • DLP 3D
  • the Anycubic Photon Mono 6K printer is a 3D (LCD) printer: In this case the light coming from a set of LEDs at 405nm is projected through an LCD screen which acts as a mask revealing only the pixels necessary for the printing the model.
  • LCD 3D
  • the photocrosslinkable compositions are mixed manually or using a mixer.
  • a test piece with a thickness of 2mm+/-0.1 made up of 27 layers (i.e. 75pm per layer) is then designed by a computer program.
  • the first layer is irradiated for 40 s and the following ones were irradiated for a duration of 20 s for each layer at 405 nm and at an energy defined in the examples.
  • the different photoinitiators of the present invention were prepared according to a preparation process similar to those disclosed in patent application WO2014/053455.
  • the photocrosslinkable compositions 1 ai, 1 a 2 , 2ai, 2a 2 , 3ai and 3a 2 were prepared.
  • the photocrosslinkable compositions (1 ai, 1 a 2 , 2ai, 2a 2 , 3ai and 3a 2 ) contain 1% by weight of photoinitiator relative to the total mass of the composition.
  • the photocrosslinkable compositions (1 ai and 2ai) contain 10% by weight of photoinitiator relative to the total mass of the composition.
  • the molar quantity of phosphorus atom present in the photocrosslinkable composition makes it possible to approximate the quantity of active species material in the photocrosslinkable composition studied.
  • photocrosslinkable composition of the present invention of Example 3 presents a small quantity of active species material compared to the comparative composition Cia2.
  • Example 3b Depth of crosslinking of a photocrosslinkable composition according to the process of the invention.
  • the organopolysiloxane A used in the different photocrosslinkable compositions is the polymer a 2 .
  • This example aims to compare the depth of crosslinking of a photocrosslinkable composition according to the present invention (2a 2 ) and a comparative photocrosslinkable composition (Cia 2 ) as described in Table 2.
  • Table 3 below indicates the crosslinking depth values for the different photocrosslinkable compositions depending on the energy used (5mW/cm 2 or 11 mW/cm 2 ).
  • Example 3b Evaluation of the mechanical properties of the specimen obtained according to the process of the invention (without adding load):
  • test pieces produced according to the process of the invention using the photocrosslinkable compositions of Example 3a could be tested.
  • the 3D printer used is the ASIGA Max at 385nm; the first layer is irradiated for 80s and each of the other subsequent layers is irradiated for 20s to obtain a test specimen and be able to carry out the evaluation of the mechanical properties.
  • Table 4 mentions the mechanical and physical properties like elongation at break, tensile strength, 100% modulus of elasticity, hardness and tackiness of the specimen at different values of energies.
  • the values of the mechanical properties indicated are an average of results obtained for measurements carried out on 4 separate specimens printed simultaneously.
  • test piece obtained according to the method of the invention does not have a sticky feel unlike the comparative test piece Cia 2 .
  • the non-sticky feel property makes it possible to limit the post-processing steps before subsequent application of the test piece obtained according to the process of the invention.
  • Example 4 Study and characterization of a photocrosslinkable composition of the present invention:
  • the molar quantity of phosphorus atom present in the photocrosslinkable composition makes it possible to approximate the quantity of active species material in the photocrosslinkable composition studied.
  • the photocrosslinkable composition of the present invention of Example 4 presents a small quantity of material of active species compared to the comparative compositions Cia 3 and C 2 to 3 .
  • Example 4b Evaluation of crosslinking depth of photoinitiators of the present invention:
  • the organopolysiloxane A used in the different photocrosslinkable compositions is the polymer a 3 .
  • This example aims to compare the depth of crosslinking of photocrosslinkable compositions of the present invention (1 a 3 and 2a 3 ) and a comparative photocrosslinkable composition (Cia 2 ) as described in Table 5.
  • Table 6 Measurement of the values of crosslinking depths for the different compositions depending on the energy used (5mW/cm 2 , 1 1 mW/cm 2 or 21 mW/cm 2 ).
  • the photocrosslinkable compositions of the present invention 1 to 3 (photoinitiator B1) and 2a 3 (photoinitiator B2) have a satisfactory crosslinking depth as does the comparative composition Cia 3 (TPO-L).
  • Example 4c Evaluation of the mechanical properties of the specimen obtained by 3D printing without adding load:
  • the photocrosslinkable composition 2a 3 indicated in the table below has a mass percentage of photoinitiator of 0.5% by mass relative to the total mass of the composition.
  • the photocrosslinkable compositions 1a 3 , Cia 3 and C2a 3 contain 0.7% by weight of photoinitiator relative to the total mass of the composition.
  • the 3D printer used is the ASIGA Max at 385nm; the first layer is irradiated for 80s and each of the other subsequent layers is irradiated for 20s to obtain a test specimen and be able to carry out the evaluation of the mechanical properties.
  • Table 7 mentions the mechanical and physical properties like elongation at break, tensile strength, 100% modulus of elasticity, hardness and tackiness of the specimen at an energy of 11 mW/cm 2 .
  • the mechanical property values indicated are an average of the results obtained for measurements carried out on at least 3 separate specimens printed simultaneously.
  • Table 7 above shows that the comparative photocrosslinkable composition C 2 to 3 (BAPO) does not lead to obtaining a specimen with satisfactory mechanical properties.
  • the photocrosslinkable compositions of the present invention 1 to 3 (photoinitiator B1) and 2a 3 (photoinitiator B2) make it possible to obtain specimens having satisfactory mechanical properties just like the specimen resulting from the comparative composition Cia 3 (TPO- L).
  • test piece obtained according to the process of the invention does not have a sticky feel unlike the comparative test pieces.
  • Example 5 Evaluation of crosslinking depth of photoinitiators of the present invention at very low energy at 405nm (1.5mW/cm 2 to 3.8mW/cm 2 )
  • Example 5a Evaluation of crosslinking depth of photoinitiators of the present invention at very low energy at 405nm (1.5mW/cm 2 to 3.8mW/cm 2 )
  • the molar quantity of phosphorus atom present in the photocrosslinkable composition makes it possible to approximate the quantity of active species material in the photocrosslinkable composition studied.
  • the photocrosslinkable composition of the present invention of Example 5 presents a small quantity of active species material compared to the comparative composition Cia 3 .
  • the organopolysiloxane A used in the different photocrosslinkable compositions is the polymer a 3 .
  • This example shows the activity of photoinitiators B2 and B3 defined in the present invention at a wavelength of 405nm, and therefore at very low energy.
  • the 3D printer used is UV-LED (Anycubic Photon Mono 6k) at 405nm; the first layer is irradiated for 80s and each of the other subsequent layers is irradiated for 20s to obtain a test specimen.
  • UV-LED Anycubic Photon Mono 6k
  • Table 9 Measurement of the crosslinking depth values for the different compositions depending on the energy used (1.5mW/cm 2 , 2.6mW/cm 2 or 3.8mW/cm 2 ).
  • Example 6 Study of the mechanical properties of a 3D printed test specimen formulation with load:
  • the organopolysiloxane A used in the different photocrosslinkable compositions is the combination of the polymer a1 and a3.
  • This example aims to measure the mechanical properties of a test piece according to the process of the invention containing 22 to 30% D1 filler.
  • the formulations prepared under the conditions in Table 10 below were introduced into the Asiga 3D printer equipped with a UV-LED with a wavelength of 385nm.
  • the 3D printed test pieces in this example were produced at an energy of 11 mW/cm 2 .
  • the 3D specimen was printed with 27 layers of 75 microns thick each.
  • the comparative formulation Ciai+a 3 comprising 22 to 30% D1 filler has a high viscosity at low shear speed ( ⁇ 20s -1 ) and leads to the impossibility of producing a test specimen by 3D printing under these conditions.
  • the maximum viscosity accepted by the ASIGA-DLP printer is 15,000 mPa.s with a special tank provided by the manufacturer adapted (SG-MAX-TRAY-1 L-LF) with low peeling force for high viscosities at low shear speed ⁇ 20s-1.
  • the formulations of the present invention comprising the photoinitiators B2 and B3 are compatible for producing a test piece by 3D printing at high load values such as 25 or even 30% by mass of load D1 relative to the total mass of the formulation.
  • Table 12 Table of mechanical properties associated with these formulations:
  • N.A The acronym “N.A” mentioned in the table above means that this is not applicable for the C1ai+a 3 comparative test piece. Indeed, the high viscosity of the comparative formulation 0ai+a 3 does not make it possible to carry out additive manufacturing of specimens.
  • test pieces obtained according to the process of the invention do not have a sticky feel unlike the comparative test pieces.
  • Example 7 Study of the mechanical properties of a formulation of tensile specimens printed in 3D with very low energy loading (405nm):
  • the 2ai+a 3 formulation (containing 30% D1 charge) defined in Table 7 was studied at 3.8mW/cm 2 .
  • This example aims to demonstrate that at a wavelength of 405nm, the process according to the invention is capable of providing test pieces having satisfactory mechanical properties.
  • the first layer of the test tube was irradiated for 20s and the following layers were irradiated for a duration of 5s each, at a wavelength of 405nm and at an energy of 3.8mW/cm 2 .
  • Table 13 Mechanical properties of the test piece obtained according to the process of the invention at an energy of 3.8mW/cm 2
  • the comparative formulation Ciai+a 3 with 30% D1 filler has a high viscosity and does not allow additive manufacturing of specimens.
  • Example 8 Measurement of the “yellowing” effect of a test piece obtained according to the process of the invention
  • the different photocrosslinkable compositions mentioned in the table above have a mass percentage of photoinitiator of 1% relative to the total mass of the photocrosslinkable composition.
  • the test piece obtained according to the process of the invention is compared to a test piece obtained from the comparative photocrosslinkable composition Cia2 which has satisfactory “photobleaching” properties.
  • test piece obtained from the photocrosslinkable composition 2a 2 has quantities L, a and b similar to those of the comparative photocrosslinkable composition Cia 2 .
  • Example 9 Tests on supports coated with non-stick silicone coatings:
  • the photocrosslinkable composition Invi consists of a mixture of polymer a and a polymer a 5 and 0.8% by weight of photoinitiator B 3 relative to the total mass of the photocrosslinkable composition in the rest of the examples .
  • a comparative composition Compi consisting of a mixture of polymer a and a polymer a 5 and 0.8% by weight of photoinitiator Ci relative to the total mass of the photocrosslinkable composition.
  • Smear Qualitative control of surface polymerization by the finger trace method which consists of:
  • the exfoliation corresponds to the appearance of a fine white powder or small pellets which roll under the finger.
  • the rating corresponds to the number of round trips (from 1 to 10) from which a scrub appears. Or a score from 1 to 10, from the lowest to the best result.
  • Dewetting Assessment of the degree of polymerization of the silicone layer by evaluating the transfer of silicone onto an adhesive placed in contact with the coating using a standardized surface tension ink. The method is as follows:
  • Extractables Measurement of the quantity of silicone which is not grafted to the network formed during polymerization. These silicones are extracted from the film by immersing the sample straight out of the machine in the MIBK for a minimum of 24 hours. This is measured by flame absorption spectroscopy. The extractable rate must be kept below 8% and preferably below 6%. The results of the different business tests are presented in the following table.
  • the peeling force is expressed in cN/inch and is measured using a dynamometer, after pressurizing the samples either at room temperature (23°C) or at a higher temperature for accelerated aging tests.
  • Subsequent adhesion or “Subsequent adhesion” (“SubAd” in the tables): Measure of verification of the retention of adhesiveness of adhesives (TESA 7475) having been in contact with the silicone coating according to the FINAT 11 test (FTM 11) known to the man of the art.
  • FTM 11 FINAT 11 test
  • the reference test piece is PET and the adhesives remained in contact with the silicone surface to be tested for 7 days at 40°C.
  • Fm2 Average tape peeling forces after contact for 20 hours with silicone support
  • Fm1 Average non-contact tape peeling forces with silicone support.
  • the subsequent adhesion measurement is very satisfactory even after aging. In fact, there is no loss of adhesiveness of the adhesive placed in contact with the silicone coating.

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Abstract

L'invention concerne une méthode de fabrication additive pour produire un article en élastomère silicone, ladite méthode comprenant les étapes suivantes : i) mettre en œuvre une composition silicone photoréticulable X et une source d'irradiation, ladite composition silicone photoréticulable X comprenant : a) au moins un organopolysiloxane A comportant au moins un groupe (méth)acrylate b) au moins un photoamorceur radicalaire B tel que défini dans la présente invention ii) Irradier sélectivement au moins une partie de la composition silicone photoréticulable X au moyen de la source d'irradiation pour former une partie de l'article en élastomère silicone; et iii) Répéter l'étape ii) un nombre de fois suffisant pour produire l'article en élastomère silicone.

Description

DESCRIPTION
TITRE DE L’INVENTION : Méthode de fabrication additive pour produire un article en élastomère silicone
Domaine technique
La présente invention a pour objet une méthode de fabrication additive pour produire un article par impression 3D à partir d’une composition photoréticulable X comprenant au moins un organopolysiloxane et au moins photoamorceur de type I. En particulier, cette méthode permet de produire un article par impression 3D à partir d’une composition photoréticulable X comprenant au moins un organopolysiloxane (meth)acrylate et un photoamorceur tel que défini dans la présente invention.
Arrière-plan technologique
De nos jours, la fabrication additive connaît une dynamique très forte et possède un potentiel de croissance phénoménal du fait de son émergence et des multiples applications des articles ainsi obtenus.
Plus récemment des techniques 3D ont été développées avec une meilleure résolution d’impression, une vitesse d’impression relativement élevée, une flexibilité dans la modélisation des pièces tout en ayant un faible coût lors de la production.
Un élément clef des progrès effectués dans ce domaine technologique a été le développement de nouveaux photoamorceurs ou de nouveaux systèmes de photoamorceurs.
Le design de ces nouveaux photoamorceurs permet de réduire le temps de la fabrication additive de la pièce mais également permet par ses propriétés de travailler à énergie plus faible et d’obtenir des produits plus complexes.
Dans le domaine de la polymérisation radicalaire des compositions silicones acryliques, les molécules photoamorceurs communément utilisées sont les photoamorceurs dits de type I. Sous irradiation, ces molécules se scindent et produisent des radicaux libres. Ces radicaux induisent la réaction d’amorçage de polymérisation qui aboutit au durcissement des compositions. De nombreux efforts ont été réalisés afin que des photoamorceurs de type I possèdent des caractéristiques permettant leur utilisation dans des formulations silicones acryliques pour obtenir des revêtements antiadhérents. Pour l’ensemble de la demande, par l'expression « photoamorceurs de type I », on entend des composés capables de générer des radicaux libres amorceurs de polymérisation sous irradiation par fragmentation homolytique intramoléculaire.
Les photoamorceurs de type I sont communément utilisés, mais ils peuvent présenter des désavantages. En particulier, la solubilité de ces photoamorceurs dans les compositions silicones n’est pas toujours optimale. De plus, les photoamorceurs et leurs produits de dégradation, comme le benzaldéhyde, comportent des risques pour la santé et peuvent présenter une odeur désagréable.
En effet, les photoamorceurs de type I couramment utilisés comme le TPO-L (CAS 84434-11 -7) pourraient par leur toxicité être interdits dans les prochaines années dans l’industrie alimentaire et de la santé.
Par ailleurs, le TPO-L en plus de sa toxicité pour l’Homme est classé comme écotoxique par l’agence européenne des produits chimiques (ECHA).
Outre ces propriétés toxiques, le TPO-L en présence d’au moins 10% de charges comme la silice ou d’autres charges avec des groupements hydroxyles, voit une augmentation exponentielle de sa viscosité. Cette forte viscosité rend l’exécution de la méthode de fabrication additive complexe voire impossible.
L’utilisation de ces charges à des pourcentages massiques élevées permettent notamment d’obtenir des articles silicones avec des propriétés mécaniques améliorées, diversifiées et ainsi de décupler les applications des articles obtenus selon une méthode de fabrication additive.
Il est donc essentiel de développer des photoamorceurs de type I compatible avec de telles charges.
Il est donc nécessaire de développer des photoamorceurs de type I pouvant parer à ces désavantages.
Dans ce contexte, la présente invention vise à satisfaire au moins l’un des objectifs suivants.
L’un des objectifs essentiels de l’invention est la fourniture d’une méthode de fabrication additive comprenant une composition silicone photoréticulable par irradiation avec un photoamorceurde type I ayant des propriétés satisfaisantes voire améliorées à faible teneur d’espèce active.
Un autre objectif essentiel de l’invention est la fourniture d’une méthode de fabrication additive comprenant une composition silicone photoréticulable par irradiation avec un photoamorceur de type I n’ayant pas de propriétés toxiques pour l’Homme ou pour l’environnement.
Un autre objectif essentiel de l’invention est la fourniture d’une méthode de fabrication additive comprenant une composition silicone photoréticulable par irradiation avec un photoamorceur de type I ayant des propriétés photochimiques satisfaisantes et compatibles avec une teneur en charge dans la composition supérieure à 20% par rapport à la masse totale de la composition.
Un autre objectif essentiel de l’invention est la fourniture d’un composé qui puisse être utilisé comme photoamorceur radicalaire dans des méthodes de fabrication additive. Un autre objectif de la présente invention est que cette composition silicone photoréticulable comprenant un photoamorceur de type I puisse être utilisée pour former des revêtements antiadhérents.
Un autre objectif de la présente demande est de développer un photoamorceur de type I adaptée à une méthode de fabrication additive à faible voire très faible énergie correspondant respectivement aux longueurs d’onde 385nm et 405nm.
D’autres objectifs apparaitront à la lecture de la description de l’invention qui suit.
De manière surprenante, la demanderesse a développé une méthode de fabrication additive où le photoamorceur de type I développé satisfait aux exigences évoquées ci-dessus. Pour ce faire, les photoamorceurs de la présente invention sont préparés selon un procédé de préparation analogue à ceux divulgués dans les demandes de brevets WO2014/053455 ou WO2018/050901 .
Résumé de l’invention
Ainsi, l’invention concerne une méthode de fabrication additive pour produire un article en élastomère silicone, ladite méthode comprenant les étapes suivantes : i) mettre en œuvre une composition silicone photoréticulable X et une source d’irradiation, ladite composition silicone photoréticulable X comprenant : a) au moins un organopolysiloxane A comportant au moins un groupe (méth)acrylate b) au moins un photoamorceur radicalaire B représenté par la formule (I) :
Figure imgf000004_0001
Formule (I) dans laquelle,
R représente un groupement alkylène ou hétéroalkylène en C1-C50 linéaires ou ramifiés, de préférence en C1-C18 linéaires ou ramifiés, lesdits groupements alkylène et hétéroalkylène comprenant au moins une fonction siloxane;
Ri représente un groupement de formule (II) :
Figure imgf000004_0002
Formule (II) dans laquelle Ar représente un groupement aryle de 6 à 18 atomes de carbones substitué(s) ou non par au moins un des groupements suivants :
-un groupement alkyle de 1 à 6 atomes de carbones, -un groupement alcényle de 2 à 4 atomes de carbones,
-un hétéroatome O, N ou S,
-un halogène,
-un groupement SiMe3,
-un groupe hydroxyle (OH),
-un groupe (O-Alk) avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence CH3 ou C2H5 ;
R2 représente :
-un groupement Ri
-un groupement aryle de 6 à 18 atomes de carbones substitué(s) ou non par au moins un des groupements suivants :
-un groupement alkyle de 1 à 6 atomes de carbones,
-un groupement alcényle de 2 à 4 atomes de carbones,
-un hétéroatome O, N ou S,
-un halogène,
-un groupement SiMes,
-un groupe hydroxyle (OH),
-un groupe (O-Alk) avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence CH3 ou C2Hs ; ii) Irradier sélectivement au moins une partie de la composition silicone photoréticulable X au moyen de la source d’irradiation pour former une partie de l’article en élastomère silicone ; et iii) Répéter l’étape ii) un nombre de fois suffisant pour produire l’article en élastomère silicone.
Le photoamorceur radicalaire B défini selon la méthode de la présente invention permet d’obtenir une composition silicone photoréticulable X ayant de bonnes propriétés en termes de conversion et de cinétique de réaction.
Ce photoamorceur radicalaire B possède une bonne solubilité dans les silicones. Il est ainsi possible d’utiliser le photoamorceur pur, en le diluant directement dans l’organopolysiloxane A.
Avantageusement, le photoamorceur radicalaire B peut être solubilisé dans l’organopolysiloxane A en moins de 10h, ou en moins de 5h, ou en moins de 2h. Par exemple, cette solubilité peut être déterminée en ajoutant entre 1 et 10 parties en masse de photoamorceur radicalaire B dans 100 parties en masse d’organopolysiloxane A. De plus, l’utilisation du photoamorceur radicalaire B selon la méthode de la présente invention permet une bonne réticulation de la composition photoréticulable X ainsi que la transparence de l’article en élastomère silicone obtenu après réticulation.
A noter que les produits de dégradation du photoamorceur radicalaire B tel que défini dans la présente demande présentent des premières données toxicologiques satisfaisantes.
Dans la présente demande, on entend par « composition silicone photoréticulable par irradiation », une composition silicone comprenant au moins un organopolysiloxane capable de durcir par irradiation électronique ou photonique. Parmi les irradiations électroniques, on peut citer les expositions à un faisceau d’électrons (electron beam). Parmi les irradiations photoniques, on peut citer les expositions à un rayonnement de longueur d’onde comprise entre 200 nm et 450 nm, notamment à un rayonnement UV, ou les expositions à des rayons gamma.
Par « (méth)acrylate », on entend un groupe méthacrylate ou un groupe acrylate.
Par « alkyle », on entend un groupe alkyle linéaire ou ramifié. Le groupe alkyle comprend de préférence 1 à 6 atomes de carbone.
Par « alkylène », on entend un groupe alkyle divalent, linéaire ou branché pouvant avoir des liaisons insaturées. Le groupe alkylène comprend de préférence entre 1 et 50 atomes de carbone, préférentiellement entre 1 et 10 atomes de carbone et plus préférentiellement entre 1 et 6 atomes de carbone.
Par « hétéroalkylène », on entend un groupe hétéroalkyle divalent, linéaire ou branché pouvant avoir des liaisons insaturées. Le groupe hétéroalkylène comprend entre 1 et 50 atomes de carbones, de préférence entre 1 et 18 atomes de carbone, et entre 1 et 6 hétéroatomes sélectionnés dans le groupe consistant en O, N et S, où N et S peuvent être optionnellement oxydés. Les hétéroatomes peuvent être placés à n’importe quelle position du groupe hétéroalkyle, entrecoupant la chaîne ou à n’importe quelle position de la chaîne (intérieure ou à une extrémité de cette chaîne).
De préférence, le groupement « hétéroalkylène » tel que défini dans la présente invention comprend au moins une fonction ester dans sa chaîne carbonée.
Dans la présente demande, la « vitesse de cisaillement » ou encore « taux de cisaillement » mesure le cisaillement appliqué au sein du fluide. Ainsi, les viscosimètres de de géométrie cône plan permettent à partir d’une vitesse angulaire de rotation dans un échantillon (proportionnelle à la vitesse de cisaillement) d’en déduire proportionnellement la viscosité de cet échantillon. Sauf indication contraire, toutes les viscosités dont il est question dans la présente demande correspondent à une grandeurde viscosité mesurée à 25°C selon la norme ASTM D4287. Dans la présente demande, tous les pourcentages sont indiqués en pourcentages massique, sauf mention contraire. Description détaillée de l’invention
En général, tous les procédés de fabrication additive ont un point de départ commun qui est une source de données informatiques ou un programme informatique qui peut décrire un objet. Cette source de données informatiques ou ce programme informatique peut être basé sur un objet réel ou virtuel.
Par exemple, un objet réel peut être scanné en utilisant un scanner 3D et les données obtenues peuvent être utilisées pour générer la source de données informatiques ou le programme informatique.
Alternativement, la source de données informatiques ou le programme informatique peut être conçu de zéro.
La source de données informatiques ou le programme informatique est en général converti en un fichier au format stéréolithographie (STL), cependant, d’autres formats de fichier peuvent être utilisés. Le fichier est généralement lu par un logiciel d’impression 3D qui utilise le fichier et, éventuellement la contribution de l’utilisateur, pour séparer l’objet en centaines, milliers de « couches ».
Habituellement, le logiciel d’impression 3D transfère les instructions à la machine, par exemple sous forme de G-code, qui sont lues par l’imprimante 3D qui fabrique alors les objets, en général couche par couche.
Les méthodes de fabrication additive via la photopolymérisation est une technologie en pleine expansion. Elle est initiée à partir d’une composition liquide photoréticulable, déposée localement sur une surface puis est réticulée. Alternativement, la composition liquide photoréticulable est placée dans une cuve puis est réticulée sélectivement.
Différentes techniques de méthode de fabrication additive sont connues de l’Homme du métier comme l’impression par stéréolithographie laser (SLA), par traitement numérique de la lumière (DLP), par production par interface de liquide continu (CLIP), par dépôt d’encre ou par extrusion.
Avantageusement, dans le cadre de la présente demande la méthode de fabrication additive est une méthode de fabrication additive par photopolymérisation en cuve, en particulier, par impression par stéréolithographie laser (SLA), par traitement numérique de la lumière (DLP), ou par production par interface de liquide continu (CLIP) ou en utilisant un procédé où le rayonnement est transmis à travers un écran à cristaux liquides (LCD).
Ces technologies et les équipements qui y sont associés sont bien connus de l’homme du métier, qui saura choisir la technique appropriée et l’imprimante 3D correspondante.
Ces technologies et équipements sont par exemple décrits dans les documents suivants : WO2015/197495, US5236637, WO2016/181149 et WO2014/126837. La source d’irradiation peut être n’importe quelle source d’irradiation qui permet de photoréticuler la composition silicone photoréticulable X.
Avantageusement, la source d’irradiation est une source de lumière, de préférence une source de lumière ultraviolette (UV), visible, ou infrarouge (IR). En général, les sources de lumière UV ont une longueur d’onde comprise entre 200 et 400 nm, les sources de lumière visible entre 400 et 700 nm, et les sources de lumière IR ont une longueur d’onde supérieure à 700 nm, par exemple comprise entre 700 nm et 1 mm, ou entre 700 et 10 000 nm.
La source de lumière peut être une lampe à vapeur de gaz, des diodes comme les diodes électroluminescentes ou un laser.
De préférence, la source d’irradiation est choisie parmi les lampes UV, les lasers UV, les lampes visibles, les lasers visibles, les lampes IR et les lasers IR.
Dans un mode de réalisation particulier de la méthode, la source d’irradiation est un bloc de diodes électroluminescentes (LED), de préférence un bloc de diodes électroluminescentes (LED) ayant une longueur d’onde de 355, 365, 385 ou 405 nm.
La puissance de la source d’irradiation peut être d’au moins, 1 , 10 ou 50 mW/cm2. Elle peut être comprise entre 1 et 1 000 mW/cm2, de préférence entre 1 et 500 mW/cm2, préférentiellement entre 1 et 200 mW/cm2, et plus préférentiellement entre 1 et 50 mW/cm2.
Dans un mode de réalisation particulier, la profondeur de pénétration de l’irradiation (Dp) est inférieure à 2000 pm pour une irradiance comprise entre 1 et 50 mW/cm2 à 385 ou 405nm, de préférence la profondeur de pénétration est comprise entre 100 et 1000 pm, et plus préférentiellement entre 100 et 500 pm.
L’Homme de l’art saura adapter la teneur en photoamorceur, la puissance de la source d’irradiation et la durée d’irradiation pour obtenir la profondeur de pénétration souhaitée et adaptée à l’objet.
Dans un mode de réalisation préféré, la méthode ne met pas en œuvre de composition de type dual cure. En particulier, la méthode ne met pas en œuvre une composition réticulable par polyaddition.
Dans un mode de réalisation, la méthode met en œuvre une étape de nettoyage comme par exemple un rinçage par solvant ou une étape de post-traitement comme une exposition à une source de rayonnement supplémentaire ou une exposition à la chaleur pendant une durée donnée.
Dans un mode de réalisation particulier, la méthode ne met pas en œuvre d’étape de post-traitement.
De préférence, la composition silicone photoréticulable X est mise en œuvre dans une cuve et l’article en élastomère silicone est produit sur un plateau, de préférence un plateau mobile. Le plateau peut être n’importe quel type de plateau. Avantageusement, le plateau est une plateforme d’une imprimante 3D, telle qu’une plateforme mobile, ou un support d’une ou plusieurs couches de la composition silicone photoréticulable X initialement imprimées à la géométrie voulue pour pouvoir être détachés et réticulée(s) sous irradiation.
Selon un premier mode de réalisation de la méthode, la méthode de fabrication additive est effectuée couche par couche, chaque couche représentant une surface de la composition silicone photoréticulable X.
Ce premier mode de réalisation est particulièrement adapté à l’impression par stéréolithographie laser (SLA), et au traitement numérique de la lumière (DLP).
Dans ce premier mode de réalisation, l’étape ii) d’irradiation peut comprendre les sous étapes suivantes : a. Déposer une première couche de la composition silicone photoréticulable X sur un plateau b. Irradier sélectivement la surface de la composition silicone photoréticulable X avec une source d’irradiation pour former une couche réticulée de l’article en élastomère silicone à produire ; c. Former une couche supplémentaire de composition silicone photoréticulable X sur la première couche réticulée produite à l’étape b) ; et d. Irradier sélectivement la couche supplémentaire pour former une couche réticulée supplémentaire de l’article en élastomère silicone à produire.
Le plateau sur lequel la couche de la composition silicone photoréticulable X est déposée lors de l’étape a) peut être n’importe quel type de plateau.
De préférence, il s’agit d’un plateau mobile.
Avantageusement, le plateau est une plateforme d’une imprimante 3D, telle qu’une plateforme mobile. Le support appliqué sur le plateau peut également comprendre la première la première couche ou comprendre généralement plusieurs couches de la composition silicone photoréticulable X qui sont déposées et irradiées sélectivement.
De préférence, lors de l’étape d), la couche supplémentaire qui est formée adhère à la première couche réticulée de l’article en élastomère silicone formée à l’étape b).
Avantageusement, l’épaisseur d’une couche de composition silicone photoréticulable X est comprise entre 0,1 et 500 pm, de préférence entre 5 et 400 pm, préférentiellement entre 10 et 300 pm, et plus préférentiellement entre 10 et 100 pm.
Dans un mode de réalisation particulier, la durée d’irradiation de la couche de la composition silicone photoréticulable X est d’au moins 0,001 secondes.
De préférence, la durée d’irradiation est comprise entre 0,001 secondes et 10 minutes, de préférence entre 0,001 secondes et 5 minutes et plus préférentiellement entre 0,01 secondes et 1 minute.
Ces différents paramètres peuvent être ajustés en fonction du résultat recherché. Le dépôt d’une couche de composition silicone photoréticulable X peut être effectué en bougeant le support, ou à l’aide d’une lame, ou racle, qui vient déposer une nouvelle couche de composition silicone photoréticulable X.
De préférence, dans le cas où la source d’irradiation est un laser (méthode SLA par exemple) le laser trace la surface de la couche de l’article en élastomère silicone à produire, afin d’avoir une irradiation sélective, et dans le cas où la source d’irradiation est un bloc de diodes électroluminescentes (méthode DLP par exemple) c’est une seule image de la couche réticulée de l’objet à imprimer qui est projetée sur l’ensemble de la surface de la composition photoréticulable X.
Deux variantes sont possibles dans ce premier mode de réalisation : la fabrication additive peut être réalisée par irradiation par le haut ou irradiation par le bas. Ces deux variantes sont décrites dans le document US5236637.
Dans une première variante de ce premier mode de réalisation, la fabrication additive est réalisée par le haut : la composition silicone photoréticulable X est contenue dans une cuve et la source d’irradiation est focalisée sur la surface de la composition silicone photoréticulable X. La couche qui est irradiée est celle comprise entre le plateau et la surface de la composition silicone photoréticulable X.
Dans cette première variante, le dépôt d’une couche de composition silicone photoréticulable X est effectué en descendant le plateau dans la cuve d’une distance égale à l'épaisseur d’une couche. Une lame, ou racle, peut alors balayer la surface de la composition silicone photoréticulable X, ce qui permet de l’aplanir.
Dans une deuxième variante de ce premier mode de réalisation, la fabrication additive est par le bas : la cuve comprend un fond transparent et une surface non adhésive, et la source d’irradiation est focalisée sur le fond transparent de la cuve. La couche qui est irradiée est donc celle comprise entre le fond de la cuve et le plateau.
Dans ce cas, le dépôt d’une couche de composition silicone photoréticulable X est effectué en élevant le plateau pour laisser la composition silicone photoréticulable X s’insérer entre le fond de la cuve et le plateau. La distance entre le fond de la cuve et le plateau correspond à l’épaisseur d’une couche.
Avantageusement, la méthode de fabrication additive est une méthode de fabrication additive par photopolymérisation en cuve par traitement numérique de la lumière (DLP), où la fabrication additive est réalisée par le bas : le dépôt d’une couche de composition silicone photoréticulable X est effectué en élevant le plateau dans la cuve pour laisser la composition silicone photoréticulable X s’insérer entre le fond de la cuve et le plateau. La distance entre le fond de la cuve et le plateau correspond à l’épaisseur d’une couche.
Selon un deuxième mode de réalisation, la méthode de fabrication additive est effectuée en continu. Ce deuxième mode de réalisation est particulièrement adapté à la production par interface de liquide continu (CLIP) décrit dans le document WO2014/126837. Dans ce deuxième mode de réalisation, l’étape ii) d’irradiation peut comprendre les sous étapes suivantes, qui ont lieu simultanément : a. Irradier sélectivement au moins une partie de la composition silicone photoréticulable X avec une source d’irradiation pour former une partie de l’article en élastomère silicone sur le plateau ; et b. Déplacer le plateau et la partie de l’article en élastomère silicone formée à l’étape a) en l’éloignant de la source d’irradiation, selon l’axe d’irradiation.
Avantageusement, dans l’étape a), la partie de l’article en élastomère silicone est formée sur un plateau et lors de l’étape b), c’est le plateau qui est déplacé simultanément.
De préférence, dans ce deuxième mode de réalisation, la fabrication additive est effectuée par irradiation par le bas : la cuve comprend un fond transparent et la source d’irradiation est focalisée sur le fond transparent de la cuve.
Grâce à une membrane perméable à l’oxygène, la photopolymérisation n’a lieu qu’à l’interface entre la composition silicone photoréticulable X et le plateau, la composition photoréticulable X entre le fond de la cuve et l’interface ne photopolymérise pas.
Ainsi, il est possible de maintenir une interface liquide continue où l’article en élastomère silicone est formé en irradiant la composition photoréticulable X et en déplaçant simultanément la partie de l’article en élastomère silicone formée sur le plateau en dehors de la cuve.
Une fois l’article en élastomère silicone obtenu, il est possible de le rincer afin d’éliminer la composition silicone photoréticulable X non réticulée.
Une fois l’article en élastomère silicone obtenu, il est également possible de procéder à des étapes supplémentaires pour améliorer la qualité de la surface de l’article. L’utilisation et l’application de revêtement comme les top-coat en couche finale permet notamment d’améliorer la qualité de la surface de l’article.
La pulvérisation ou le revêtement de l’article en élastomère silicone par une composition silicone LSR ou RTV réticulable par chauffage ou rayonnement UV peut aussi être utilisé pour avoir un aspect lisse. Il est également possible d’effectuer un traitement de surface de l’article obtenu avec un laser.
Pour des applications médicales, il est possible de stériliser l’article en élastomère silicone obtenu. La stérilisation de l’article peut être effectuée en chauffant, par exemple à une température supérieure à 100°C, soit sous atmosphère sèche, soit en autoclave avec de la vapeur. La stérilisation peut également être effectuée par rayons gamma, avec de l’oxyde d’éthylène, ou par faisceaux d’électrons.
L’invention concerne également un article en élastomère silicone obtenu par la méthode décrite dans la présente demande. L’article en élastomère silicone obtenu peut être n’importe quel article avec une géométrie simple ou complexe. Il peut par exemple s’agir de moules en silicones, de masques, de tuyaux, de modèles anatomiques (fonctionnels ou non fonctionnels) comme un cœur, un rein, une prostate, de modèles pour chirurgien ou pour l’enseignement, d’orthèses, de prothèses, tels que des prothèses dentaires, d’aligneurs, de protège-dents, ou d’implants de classes différentes, tels que des implants à long terme, des appareils auditifs, des stents, des implants du larynx, etc.
L’article en élastomère silicone obtenu peut également être un vérin pour la robotique, un joint, une pièce mécanique pour l’automobile ou l’aéronautique, une pièce pour des appareils électroniques, une pièce pour l’encapsulation de composants, un isolant vibrationnel, un isolant d’impact ou un isolant sonore.
Composition photoréticulable X :
Selon un mode de réalisation, la composition silicone photoréticulable X a une viscosité dynamique comprise entre 0,01 et 20 Pa.s à une vitesse de cisaillement de 10s-1, de préférence entre 0,1 et 10 Pa.s, plus préférentiellement entre 0,1 et 5 Pa.s à une vitesse de cisaillement de 10s-1.
Dans la présente demande, selon la méthode de l’invention les compositions silicones photoréticulables X comprennent au moins un organopolysiloxane A.
De préférence, selon la méthode de l’invention les compositions silicones photoréticulables X comprennent au moins un organopolysiloxane A comportant au moins un groupe (méth)acrylate, de préférence au moins 2 groupes (méth)acrylate.
A titre représentatif de fonctions (méth) acrylates portés par le silicone et convenant tout particulièrement à l’invention, on peut plus particulièrement citer les dérivés acrylates, méthacrylates, éthers de (méth) acrylates et esters de (méth)acrylates liés à la chaîne polysiloxane par une liaison Si-C.
Selon un mode de réalisation, l’organopolysiloxane A comprend : a) au moins un motif de formule (III) suivante :
RaZbSiO(4-a-b)/2 (III) formule dans laquelle :
- les symboles R, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle en Ci à Ci8 linéaire ou ramifié, un groupe aryle ou aralkyle en Ce à C12, lesdits groupes alkyle et aryle pouvant être éventuellement substitués, de préférence par des atomes d’halogène, ou un groupe -OR5 avec R5 étant un atome d’hydrogène ou un groupe hydrocarboné comprenant de 1 à 10 atomes de carbone,
- les symboles Z sont des groupes monovalents de formule -y-(Y’)n dans laquelle : - y représente un groupe polyvalent alkylène ou hétéroalkylène en Ci-C , lesdits groupes alkylène et hétéroalkylène pouvant être linéaires ou ramifiés, et pouvant éventuellement être entrecoupés par un ou plusieurs groupes cycloalkylène, et éventuellement être prolongés par des radicaux bivalents oxyalkylène ou polyoxyalkylène en Ci à C4, lesdits groupes alkylène, hétéroalkylène, oxyalkylène et polyoxyalkylène pouvant éventuellement être substitués par un ou plusieurs groupes hydroxy,
- Y’ représente un groupe monovalent alcénylcarbonyloxy, et
- n est égal à 1 , 2 ou 3, et
- a est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, b est un nombre entier égal à 1 ou 2 et la somme a+b= 1 , 2 ou 3 ; et b) éventuellement des motifs de formule (IV) suivante :
RaSiO(4-a)/2 (IV) formule dans laquelle :
- les symboles R sont tels que définis ci-dessus à la formule (III) , et
- a est un nombre entier égal à 0, 1 , 2 ou 3.
Dans les formules (III) et (IV) ci-dessus, les symboles R, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle en Ci à C linéaire ou ramifié ou un groupe aryle ou aralkyle en Ce à C12. De préférence, le symbole R représente un groupe monovalent choisi dans le groupe constitué par méthyle, éthyle, propyle, 3,3,3-trifluoropropyle, xylyle, tolyle et phényle, et préférentiellement le symbole R représente un méthyle.
L’organopolysiloxane A peut présenter une structure linéaire, ramifiée, cyclique ou en réseau. De préférence, l’organopolysiloxane A présente une structure linéaire. Lorsqu’il s’agit d’organopolysiloxanes linéaires, ceux-ci peuvent être essentiellement constitués :
- de motifs siloxyles « D » choisis parmi les motifs de formules R2SiO2/2, RZSiO2/2 et Z2SiO2/2;
- de motifs siloxyles « M » choisis parmi les motifs de formules RsSiOi/2, R2ZSiOi/2, RZ2SiOi/2 et ZsSiOi/2, et
- les symboles R et Z sont tels que définis ci-dessus dans la formule (III).
Selon un mode de réalisation, dans la formule (III) ci-dessus, parmi les groupes Y' alcénylcarbonyloxy susmentionnés, on peut citer l’acryloxy [CH2=CH-CO-O-] et le groupe méthacryloxy : [CH2=C(CH3)-CO-O-]. Avantageusement, l’organopolysiloxane A comprend au moins 2 groupes Y alcénylcarbonyloxy, de préférence, au moins 3 groupes Y' alcénylcarbonyloxy.
A titre d'illustration du symbole y dans les motifs de formule (III), on mentionnera les groupes :
-CH2- ;
-(CH2)2- ; -(CH2)3- ;
-CH2-CH(CH3)-CH2- ;
-(CH2)3-NR’-CH2-CH2- ; avec R’ qui est un groupe alkyle en Ci-C6
-(CH2)3-OCH2- ;
-(CH2)3-[O-CH2-CH(CH3)-]n-; avec n = 1 à 25
-(CH2)3-O-CH2.CH(OH)(-CH2-) ;
-(CH2)3-O-CH2-C(CH2-CH3)[-(CH2-)]2 ;
-(CH2)3-O-CH2-C[-(CH2)-]3 et
-(CH2)2-C6H9(OH)-.
De préférence, l’organopolysiloxane A répond à la formule (V) suivante :
Figure imgf000014_0001
formule dans laquelle :
- les symboles R1, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle en Ci à Cw linéaire ou ramifié, un groupe aryle ou aralkyle en Ce à Ci2, lesdits groupes alkyle et aryle pouvant être éventuellement substitués, de préférence par des atomes d’halogène, ou un groupe -OR5 avec R5 étant un atome d’hydrogène ou un groupe hydrocarboné comprenant de 1 à 10 atomes de carbone,
- les symboles R2 et R3, identiques ou différents, représentent chacun soit un groupe R1 soit un groupe monovalent de formule Z = -y-(Y’)n dans laquelle :
- y représente un groupe polyvalent alkylène ou hétéroalkylène en Ci-Ci8, lesdits groupes alkylène et hétéroalkylène pouvant être linéaires ou ramifiés, et pouvant éventuellement être entrecoupés par un ou plusieurs groupes cycloalkylène, et éventuellement être prolongés par des radicaux bivalents oxyalkylène ou polyoxyalkylène en C1 à C4, lesdits groupes alkylène, hétéroalkylène, oxyalkylène et polyoxyalkylène pouvant éventuellement être substitués par un ou plusieurs groupes hydroxy,
- Y’ représente un groupe monovalent alcénylcarbonyloxy,
- n est égal à 1 , 2 ou 3, et
- avec a = 0 à 1000, b = 0 à 500, c = 0 à 500, d = 0 à 500 et a+b+c+d= 0 à 2500, de préférence a = 0 à 500 et a+b+c+d= 0 à 500,
- à la condition qu’au moins un symbole R2 ou R3 représente le groupe monovalent de formule Z, de préférence, au moins deux symboles R2 ou R3 représentent un groupe monovalent de formule Z.
Selon un mode de réalisation préféré, dans la formule (V) ci-dessus :
- c=0, d=0, a= 1 à 1000, b= 1 à 250, le symbole R2 représente le groupe monovalent de formule Z et les symboles R1 et R3 ont la même signification que ci-dessus.
De manière encore plus préférentielle, dans la formule (V) ci-dessus :
- c=0, d=0, a= 1 à 500, b= 2 à 100, le symbole R2 représente le groupe monovalent de formule Z et les symboles R1 et R3 ont la même signification que ci-dessus.
Selon un mode de réalisation, l’organopolysiloxane A selon l’invention répond à l’une des formules suivantes (Via), (Vlb), (Vie) ou (Vld):
Figure imgf000015_0001
dans lesquelles :
R identique ou différent représente un atome d’hydrogène ou un groupement hydroxyle ;
-xi est un entier compris entre 1 et 1000 ; de préférence xi est compris entre 1 et 500 ;
-ni est un entier compris entre 1 et 100, de préférence ni est compris entre 2 et 50 ;
-X2 est un entier compris entre 1 et 1000, de préférence x2 est compris entre 1 et 500 ;
-n2 est un entier compris entre 0 et 100, de préférence n2est compris entre 0 et 50 ;
- s est un entier compris entre 1 et 1000, de préférence x3 est compris entre 1 et 500 ;
-n3 est un entier compris entre 0 et 100, de préférence n3 est compris entre 0 et 50 ;
-X4 est un entier compris entre 1 et 1000, de préférence x4 est compris entre 1 et 500 ;
-n4 est un entier compris entre 0 et 100, de préférence n4 est compris entre 0 et 50 ;
-mi, m2, m3 et m4 sont des entiers compris entre 1 et 8.
Selon un mode de réalisation, l’organopolysiloxane A selon l’invention répond à l’une des formules suivantes (Vila), (Vllb), (Vile) ou (Vlld) :
Figure imgf000016_0001
dans lesquelles :
- xi est un entier compris entre 1 et 1000 ; de préférence xi est compris entre 1 et 500,
- ni est un entier compris entre 0 et 100, de préférence est compris entre 0 et 50,
- x2 est un entier compris entre 1 et 1000, de préférence x2 est compris entre 1 et 500
- n2 est un entier compris entre 0 et 100, de préférence n2 est compris entre 0 et 50,
- x3 est un entier compris entre 1 et 1000, de préférence x3 est compris entre 1 et 500,
- n3 est un entier compris entre 1 et 100, de préférence n3 est compris entre 1 et 50,
- X4 est un entier compris entre 1 et 500, de préférence X4 est compris entre 1 et 200,
- n4 est un entier compris entre 0 et 100, de préférence n4 est compris entre 0 et 50.
Selon la méthode de l’invention, la composition silicone photoréticulable X peut comprendre entre 10 et 99,9% massique d’organopolysiloxane A, par rapport à la masse totale de la composition silicone photoréticulable X.
De préférence, la composition silicone photoréticulable X peut comprendre entre 10 et 99,5% massique d’organopolysiloxane A, par rapport à la masse totale de la composition silicone photoréticulable X.
Bien entendu, selon les variantes, l’organopolysiloxane A peut-être un mélange de composés répondant à la définition de l’organopolysiloxane A.
Au sens de la présente invention, le photoamorceur radicalaire B est représenté par la formule (I) :
Figure imgf000017_0001
Formule (I) dans laquelle,
R représente un groupement alkylène ou hétéroalkylène en C1-C50 linéaires ou ramifiés, de préférence en Ci-C linéaires ou ramifiés, lesdits groupements alkylène et hétéroalkylène comprenant au moins une fonction siloxane;
Ri représente un groupement de formule (II) :
Figure imgf000017_0002
Formule (II) dans laquelle Ar représente un groupement aryle de 6 à 18 atomes de carbones substitué(s) ou non par au moins un des groupements suivants :
-un groupement alkyle de 1 à 6 atomes de carbones,
-un groupement alcényle de 2 à 4 atomes de carbones,
-un hétéroatome O, N ou S,
-un halogène,
-un groupement SiMe3,
-un groupe hydroxyle (OH),
-un groupe (O-Alk) avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence CH3 ou C2H5 ;
R2 représente :
-un groupement Ri
-un groupement aryle de 6 à 18 atomes de carbones substitué(s) ou non par au moins un des groupements suivants :
-un groupement alkyle de 1 à 6 atomes de carbones,
-un groupement alcényle de 2 à 4 atomes de carbones,
-un hétéroatome O, N ou S,
-un halogène,
-un groupement SiMe3]
-un groupe hydroxyle (OH),
-un groupe (O-Alk) avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence CH3 ou C2H5 .
Selon un mode de réalisation de la méthode de la présente invention, le photoamorceur radicalaire B est un composé de formule (VIII) :
Figure imgf000018_0001
Formule (VIII) dans laquelle,
Ri et R2 représentent les groupements tels que définis précédemment ;
R3 représente un groupement alkylène ou hétéroalkylène en Ci-Ce linéaires ou ramifiés ;
R4 représente un groupement alkylène ou hétéroalkylène en C1-C50 linéaires ou ramifiés, de préférence en Ci-C linéaires ou ramifiés, ledit R4 comprenant au moins une fonction siloxane. De préférence, le photoamorceur radicalaire B est un composé de formule (Villa) :
Figure imgf000019_0001
Formule (Villa) dans laquelle, R3 et R4 représentent des groupements tels que définis précédemment. Alternativement, le photoamorceur radicalaire B est un composé de formule (VII Ib) :
Figure imgf000019_0002
Formule (Vlllb) dans laquelle, R3 et R4 représentent des groupements tels que définis précédemment.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le photoamorceur radicalaire B est un organopolysiloxane comprenant : a) au moins un motif RcZdSiO(4.c-d)/2 (IX) formule (IX) dans laquelle :
- les symboles R, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle en Ci à Ci8 linéaire ou ramifié, un groupe aryle ou aralkyle en Ce à C12, lesdits groupes alkyle et aryle pouvant être éventuellement substitués, de préférence par des atomes d’halogène, ou un groupe -OR5 avec R5 étant un atome d’hydrogène ou un groupe hydrocarboné comprenant de 1 à 10 atomes de carbone,
- les symboles Z sont des groupes monovalents de formule -y-(Y’)n dans laquelle :
- y représente un groupe polyvalent alkylène ou hétéroalkylène en C1-C50, de préférence en C1-C18 lesdits groupes alkylène et hétéroalkylène pouvant être linéaires ou ramifiés, et pouvant éventuellement être entrecoupés par un ou plusieurs hétéroatomes sélectionnés dans le groupe consistant en O, N et S, où N et S peuvent être optionnellement oxydés ; ces groupes alkylène ou hétéroalkylène pouvant éventuellement être substitués par un ou plusieurs groupes hydroxyles,
- Y’ représente un groupe de Formule (X) :
Figure imgf000020_0001
Formule (X) dans laquelle,
Ri représente un groupement de formule (XI) :
Figure imgf000020_0002
Formule (XI) dans laquelle Ar représente un groupement aryle de 6 à 18 atomes de carbones substitué(s) ou non par au moins un des groupements suivants :
-un groupement alkyle de 1 à 6 atomes de carbones,
-un groupement alcényle de 2 à 4 atomes de carbones,
-un hétéroatome O, N ou S,
-un halogène,
-un groupement SiMe3,
-un groupe hydroxyle (OH),
-un groupe (O-Alk) avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence CH3 ou C2H5 ;
R2 représente :
-un groupement Ri
-un groupement aryle de 6 à 18 atomes de carbones substitué(s) ou non par au moins un des groupements suivants :
-un groupement alkyle de 1 à 6 atomes de carbones,
-un groupement alcényle de 2 à 4 atomes de carbones,
-un hétéroatome O, N ou S,
-un halogène,
-un groupement SiMes,
-un groupe hydroxyle (OH),
-un groupe (O-Alk) avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence CH3 ou C2H5 . -n est égal à 1 ou 2 ;
-c est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, d est un nombre entier égal à 1 ou 2 et la somme c+d= 1 , 2 ou 3 ; et b) des motifs MDT, de formule (XII) suivante :
RcSiO(4-c)/2 (XII) formule dans laquelle :
- les symboles R sont tels que définis ci-dessus à la formule (IX) , et
- c est un nombre entier égal à 0, 1 , 2 ou 3.
Dans les formules (IX) et (XII) ci-dessus, les symboles R, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle en Ci à C linéaire(s) ou ramifié(s) ou un groupe aryle ou aralkyle en C6 à C12. De préférence, le symbole R représente un groupe monovalent choisi dans le groupe constitué par méthyle, éthyle, propyle, 3,3,3-trifluoropropyle, xylyle, tolyle et phényle, et préférentiellement le symbole R représente un méthyle.
Le photoamorceur radicalaire de la présente invention B peut présenter une structure linéaire, ramifiée, cyclique ou en réseau. De préférence, le photoamorceur radicalaire B présente une structure linéaire. Lorsqu’il s’agit d’organopolysiloxanes linéaires, ceux-ci peuvent être essentiellement constitués :
- de motifs siloxyles « D » choisis parmi les motifs de formules R2SiO2/2, RZSiO2/2 et Z2SiO2/2;
- de motifs siloxyles « M » choisis parmi les motifs de formules RsSiOi/2, R2ZSiOi/2, RZ2SiOi/2 et ZsSiOi/2, et
- les symboles R et Z sont tels que définis ci-dessus dans la formule (IX).
Dans la présente invention :
- un motif siloxyle « M » représente un motif siloxyle de formule YsSiOi/2,
- un motif siloxyle « D » représente un motif siloxyle de formule Y2SiO2/2,
- un motif siloxyle « T » représente un motif siloxyle de formule YSiO3/2,
- un motif siloxyle « Q » représente un motif siloxyle de formule SiO4/2, les symboles Y étant un groupement R identique ou différent.
Le photoamorceur radicalaire B tel que défini dans les formules (IX) et (XII) peut éventuellement comprendre des motifs T et Q.
Selon un mode de réalisation de la méthode de la présente invention, le photoamorceur radicalaire B est un composé de formule (XIII) :
Figure imgf000022_0001
Formule (XIII) dans laquelle,
Rs identique ou différent représente :
-un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle,
-un groupe aryle comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, de préférence phényle, -un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle, -un groupe acrylate ou meth (acrylate), -un groupe hydroxyle (OH),
-un groupe (O-Alk) avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence CH3 OU C2H5,
-un groupe (O-Alk)x avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle, et x représente un entier compris entre 2 et 200,
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, substitué par au moins un atome de fluor, par exemple 1 à 10 atomes de fluor, par exemple (C1-C5)alkyle-CF3, l’alkyle étant linéaire ou ramifié, -un hydrogène,
-un groupement de formule (XIV) :
Figure imgf000022_0002
Formule (XIV) dans laquelle Ri et R2 représentent des groupements tels que définis précédemment Re représente un groupe alkylène ou hétéroalkylène en C1-C50 linéaires ou ramifiés, de préférence en C1-C18 linéaires ou ramifiés ; a représente un entier compris entre 0 et 100 ; ladite méthode étant caractérisée en ce qu’au moins un groupement Rs est représenté par le groupement de formule (XIV).
De préférence, le photoamorceur radicalaire B est caractérisé en ce que le groupement de formule (XIV) est représenté par le composé de formule (XII la) :
Figure imgf000023_0001
Formule (Xllla) dans laquelle, R6 est tel que défini précédemment.
Alternativement, le photoamorceur radicalaire B est caractérisé en ce que le groupement de formule (XIV) est représenté par le composé de formule (XII Ib) :
Figure imgf000023_0002
Formule (Xlllb) dans laquelle, R6 est tel que défini précédemment.
Selon un mode de réalisation de la méthode de la présente invention, le photoamorceur radicalaire B est un composé de formule (XV) :
Figure imgf000023_0003
Formule (XV) dans laquelle,
R7 identique ou différent représente :
-un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle,
-un groupe aryle comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, de préférence phényle ;
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle ;
-un groupe hydroxyle (OH),
-un groupe (O-Alk) avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence CH3 ou C2H5, -un groupe (O-Alk)x avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle, et x représente un entier compris entre 2 et 200, -un groupe acrylate ou meth (acrylate),
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, substitué par au moins un atome de fluor, par exemple 1 à 10 atomes de fluor, par exemple (C1-C5)alkyle-CF3, l’alkyle étant linéaire ou ramifié,
-un hydrogène ;
R8 représente un groupe tel que défini pour R7 ou un groupement de formule (XVI) :
Figure imgf000024_0001
Formule (XVI) dans laquelle Ri et R2 représentent des groupements tels que définis précédemment ; R6 représente un groupe alkylène ou hétéroalkylène en C1-C50 linéaires ou ramifiés, de préférence en Ci-C linéaires ou ramifiés ; a représente un entier compris entre 0 à 10 ; b représente un entier compris entre 1 à 100 ; ladite méthode étant caractérisée en ce qu’au moins un groupement R8 est représenté par le groupement de formule (XVI).
De préférence, le groupement de formule (XVI), tel que défini ci-dessus a pour formule :
Figure imgf000024_0002
Formule (XVa) dans laquelle R6 est tel que défini précédemment. Alternativement, le groupement de formule (XVI), tel que défini ci-dessus a pour formule :
Figure imgf000025_0001
Formule (XVb) dans laquelle Re est tel que défini précédemment.
Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, le photoamorceur radicalaire B est un composé de formule (XV) tel que défini précédemment où deux motifs siloxanes consécutifs peuvent être entrecoupés par un motif O-Si(CH3)2-CH2-CH2-Si(CHs)2.
Dans un mode de réalisation la méthode de l’invention est caractérisée en ce que le photoamorceur radicalaire B est un composé de formule (XVII) :
Figure imgf000025_0002
Formule (XVII) dans laquelle,
R9 identique ou différent représente :
-un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle,
-un groupe aryle comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, de préférence phényle ;
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle ;
-un groupe hydroxyle (OH),
-un groupe (O-Alk) avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence CH3 ou C2H5,
-un groupe (O-Alk)x avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle, et x représente un entier compris entre 2 et 200, -un groupe acrylate ou meth (acrylate),
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, substitué par au moins un atome de fluor, par exemple 1 à 10 atomes de fluor, par exemple (C1-C5)alkyle-CF3, l’alkyle étant linéaire ou ramifié,
-un groupe aminé choisi parmi (Alk)-NH2 ou (Alk)-NH-(Alk)-NH2, avec Alk représente un alkyle comprenant de 1 à 5 atomes de carbone,
- un groupe carbonyle ou carboxyle,
-un hydrogène,
-un groupement de formule (XVIII) :
Figure imgf000026_0001
Formule (XVIII) dans laquelle Ri et R2 représentent des groupements tels que définis précédemment R6 représente un groupe alkylène ou hétéroalkylène en C1-C50 linéaires ou ramifiés, de préférence en Ci-C linéaires ou ramifiés ;
Rw identique ou différent représente :
-un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle,
-un groupe aryle comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, de préférence phényle,
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle,
-un groupe hydroxyle (OH),
-un groupe (O-Alk) avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence CH3 ou C2Hs,
-un groupe (O-Alk)x avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle, et x représente un entier compris entre 2 et 200,
-un groupe acrylate ou meth (acrylate),
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, substitué par au moins un atome de fluor, par exemple 1 à 10 atomes de fluor, par exemple (C1-C5)alkyle-CF3, l’alkyle étant linéaire ou ramifié,
-un groupe aminé choisi parmi (Alk)-NH2 ou (Alk)-NH-(Alk)-NH2, avec Alk représente un alkyle comprenant de 1 à 5 atomes de carbone,
- un groupe carbonyle ou carboxyle,
-un hydrogène ,
Ru représente un groupement -CH3 ou un atome d’oxygène ;
Z représente un groupement -CH2- ou un atome d’oxygène ;
Ar représente un groupement aryle de 6 à 18 atomes de carbones substitué ou non par au moins un des groupements suivants :
-un groupement alkyle de 1 à 6 atomes de carbones,
-un groupement alcényle de 2 à 4 atomes de carbones,
-un hétéroatome O, N ou S,
-un halogène,
-un groupement SiMe3,
-un groupe hydroxyle (OH),
-un groupe (O-Alk) avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence CH3 ou C2H5 ; m représente un entier naturel compris entre 1 et 8 ; p représente un entier naturel égal à 0 ou 1 ; q représente un entier naturel compris entre 0 et 100 ; a représente un entier naturel égal à 1 ou 2 ; b représente un entier naturel compris entre 0 à 100.
Selon un mode de réalisation, la méthode de l’invention est caractérisée en ce que le photoamorceur radicalaire B est un composé de formule (XVII) indiquée ci-avant : dans laquelle, R9 et R™, identiques ou différents représentent :
-un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle,
- un groupe hydroxyle (OH),
- un atome d’hydrogène
Ru représente un groupement -CH3 ou un atome d’oxygène ;
Z représente un groupement -CH2- ou un atome d’oxygène ;
Ar représente un groupement aryle de 6 atomes de carbones substitué ou non par au moins un des groupements suivants :
-un groupement alkyle de 1 à 6 atomes de carbones,
-un groupement alcényle de 2 à 4 atomes de carbones, -un hétéroatome O, N ou S,
-un halogène,
-un groupement SiMe3,
-un groupe hydroxyle (OH), m représente un entier naturel compris entre 1 et 8 ; p représente un entier naturel égal à 0 ou 1 ; q représente un entier naturel compris entre 0 et 10 ; a représente un entier naturel égal à 1 ou 2 ; b représente un entier naturel compris entre 0 à 20.
Dans un mode de réalisation la méthode de l’invention est caractérisée en ce que le photoamorceur radicalaire B est un composé de formule (XIX) :
Figure imgf000028_0001
Formule (XIX) dans laquelle, R9 et Rw, identiques ou différents représentent :
-un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle,
-un groupe aryle comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, de préférence phényle,
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle,
-un groupe hydroxyle (OH),
-un groupe (O-Alk) avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence CH3 ou C2H5,
-un groupe (O-Alk)x avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle, et x représente un entier compris entre 2 et 200,
-un groupe acrylate ou meth (acrylate),
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, substitué par au moins un atome de fluor, par exemple 1 à 10 atomes de fluor, par exemple (C1-C5)alkyle-CF3, l’alkyle étant linéaire ou ramifié,
-un groupe aminé choisi parmi (Alk)-NH2 ou (Alk)-NH-(Alk)-NH2, avec Alk représente un alkyle comprenant de 1 à 5 atomes de carbone,
-un groupe carbonyle ou carboxyle,
-un hydrogène ;
Ru représente un groupement -CH3 ou un atome d’oxygène ;
Z représente un groupement -CH2- ou un atome d’oxygène ;
Ar représente un groupement aryle de 6 à 18 atomes de carbones substitué ou non par au moins un des groupements suivants :
-un groupement alkyle de 1 à 6 atomes de carbones,
-un groupement alcényle de 2 à 4 atomes de carbones,
-un hétéroatome O, N ou S,
-un halogène,
-un groupement SiMe3,
-un groupe hydroxyle (OH),
-un groupe (O-Alk) avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence CH3 ou C2H5, m représente un entier naturel compris entre 1 et 8 ; p représente un entier naturel égal à 0 ou 1 ; q représente un entier natural compris entre 0 et 100 ; a représente un entier naturel égal à 1 ou 2 ; b représente un entier naturel compris entre 0 à 100 ; ladite méthode est caractérisée en ce que lorsque a =1 : q>0 ou au moins un groupement Rg est un groupement hydroxyle.
Selon un mode de réalisation, la méthode de l’invention est caractérisée en ce que le photoamorceur radicalaire B est un composé de formule (XIX) indiquée ci-avant : dans laquelle, Rg et Rw, identiques ou différents représentent :
-un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle,
- un groupe hydroxyle (OH),
- un atome d’hydrogène
Ru représente un groupement -CH3 ou un atome d’oxygène ;
Z représente un groupement -CH2- ou un atome d’oxygène ;
Ar représente un groupement aryle de 6 atomes de carbones substitué ou non par au moins un des groupements suivants : -un groupement alkyle de 1 à 6 atomes de carbones,
-un groupement alcényle de 2 à 4 atomes de carbones,
-un hétéroatome O, N ou S,
-un halogène,
-un groupement SiMe3,
-un groupe hydroxyle (OH), m représente un entier naturel compris entre 1 et 8 ; p représente un entier naturel égal à 0 ou 1 ; q représente un entier naturel compris entre 0 et 10 ; a représente un entier naturel égal à 1 ou 2 ; b représente un entier naturel compris entre 0 à 20 ; ladite méthode est caractérisée en ce que lorsque a =1 : q>0 ou au moins un groupement R9 est un groupement hydroxyle ;
Dans un mode de réalisation la méthode de l’invention est caractérisée en ce que la composition photoréticulable X comprend en outre un photoamorceur choisi dans le groupe constitué par les photoamorceurs radicaux de type I ou les photoamorceurs radicaux de type II.
Ainsi, la composition photoréticulable X peut comprendre en outre un photoamorceur choisi dans le groupe des photoamorceurs radicaux de type I tels que :
Les acyles phosphine oxides, bis-acyles phosphine oxides et leurs dérivés comme par exemple le Diphényle(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide (TPO), l’éthyle (2,4,6- trimethylbenzoyl)phénylphosphinate (TPO-L), le phényle bis(2,4,6- trimethylbenzoyl)phosphine oxide (BAPO), benzoin ether, benzoyl oxime, acétophénone & hydroxyacétophénone (HAP), phenylglyoxal, alpha-hydroxycétones, alpha-aminocétones et CPO-1 & CPO-2 :
Figure imgf000030_0001
En exemple de produits commerciaux de tels photoamorceurs on peut notamment citer : bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phényle phosphine oxide commercialisé sous le nom OMNIRAD™ 819 par IGM Resin B.V. ; mélanges liquides d'oxydes d'acylphosphine avec au moins un autre photoamorceur commercialisé par IGM Resin B.V. sous le nom OMNIRAD™ 1000, OMNIRAD™ 2022, OMNIRAD™ 2100 ou OMNIRAD™ 4265 ; 4-(2-hydroxyethoxy)phenyl-(2- hydroxy-2-propyl), 2-hydroxy-2-methylpropiophenone commercialisé par IGM Resin B.V. sous le nom “OMNIRAD™ 1173” ; 2-benzyl-2-(N,N- dimethylamino)-1-(4-morpholinophenyl)-1- butanone commercialisé par IGM Resin B.V. sous le nom OMNIRAD™ 369 ou comme Irgacure® 369 par Ciba®) ; 2,2-dimethoxy-1 ,2-diphenylethan-1-one commercialisé par Ciba® sous le nom Irgacure® 651 ; 2- Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one commercialisé par IGM Resin B.V. sous le nom OMNIRAD™ 907 ou comme Irgacure® 907 par Ciba®) ; 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1 -propanone commercialisé par Ciba® sous le nom Darocure® 1173 ; 1 -hydroxycyclohexyl phenyl ketone type I (Irgacure 184).
Ainsi, la composition photoréticulable X peut comprendre en outre un photoamorceur choisi dans le groupe des photoamorceurs radicaux de type II tels que :
Les benzophénones comme par exemple 1-hydroxycyclohexyl benzophénone commercialisé par IGM Resin B.V. sous le nom “OMNIRAD™ 184” ; les thioxanthones comme par exemple l’isopropylthioxanthone, le thioxanthone néodécanoate ou les thioxanthones substitués tels que divulgués dans la demande de brevet WO2018/234643 ; les xanthènes comme le 9-xanthenone ; les anthraquinones et les hydroxyanthraquinones comme le 4- dihydroxyanthraquinone, le - 2-methylanthraquinone, 2,2'-bis(3-hydroxy-1 ,4-naphthoquinone), 2,6-dihydroxyanthraquinone, 1 ,5-dihydroxyanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2- methylanthraquinone, 1 ,8-dihydroxyanthraquinone, 1 ,3-diphenyl-1 ,3-propanedione, 5,7- dihydroxyflavone.
Dans un mode de réalisation la méthode de l’invention est caractérisée en ce que la masse moléculaire en poids du photoamorceur radicalaire B est comprise entre 400 et 10 000 g/mol, de préférence entre 400 et 5 000, préférentiellement entre 400 et 3 000, encore plus préférentiellement entre 400 et 2 600 g/mol.
Dans un mode de réalisation la méthode de l’invention est caractérisée en ce que le pourcentage massique de photoamorceur radicalaire B est compris entre 0,1 et 20% par rapport à la masse totale de la composition photoréticulable X, de préférence entre 0,1 et 5%, préférentiellement entre 0,2 et 2%, plus préférentiellement entre 0,4 et 1 ,5% par rapport à la masse totale de la composition photoréticulable X.
Dans un mode de réalisation la méthode de l’invention est caractérisée en ce que le photoamorceur radicalaire B et l’organopolysiloxane A sont une seule et même molécule notée AB. Le système est alors appelé « système intramoléculaire ».
Dans un mode de réalisation la méthode de l’invention est caractérisée en ce que composé AB est un composé de formule (XXa), (XXb), (XXc) ou (XXd) :
Figure imgf000032_0001
dans lesquelles,
R12 identique ou différent représente un atome d’hydrogène ou un groupement hydroxyle ;
R13 identique ou différent représente :
-une fonction alcényle de 2 à 4 atomes de carbones,
-au moins un groupe de formule (XXI) :
Figure imgf000032_0002
Formule (XXI)
Ri et R2 représentent les groupements tels que définis précédemment ;
R14 représente ; un groupement alkyle de 1 à 5 atomes de carbones ou alcényle de 2 à 5 atomes de carbones :
-substitué(s) ou non par au moins un hétéroatome O, N ou S,
-substitué(s) ou non par au moins un groupement alkyl de 1 à 5 atomes de carbones,
-substitué(s) ou non par au moins un groupement aryle de 6 à 18 atomes de carbones, - xi est un entier compris entre 1 et 1 OOO ; de préférence xi est compris entre 1 et 500 ;
- ni est un entier compris entre 1 et 100, de préférence est compris entre 2 et 50 ;
- x2 est un entier compris entre 1 et 1000, de préférence x2 est compris entre 1 et 500 ;
- n2 est un entier compris entre 0 et 100, de préférence n2 est compris entre 0 et 50 ;
- x3 est un entier compris entre 1 et 1000, de préférence x3 est compris entre 1 et 500 ; et
- n3 est un entier compris entre 0 et 100, de préférence n3 est compris entre 0 et 50
- x4 est un entier compris entre 1 et 1000, de préférence x3 est compris entre 1 et 500 ; et
- n4 est un entier compris entre 0 et 100, de préférence n3 est compris entre 0 et 50 ;
-mi, m2, m3 et m4sont des entiers compris entre 1 et 8.
Dans un mode de réalisation la méthode de l’invention est caractérisée en ce que composé AB est un composé de formule (XXIIa), (XXIIb), (XXIIc), ou (XXIId) :
Figure imgf000033_0001
dans lesquelles :
RI4 identique ou différent représente :
-une fonction alcényle de 2 à 4 atomes de carbones, - au moins un groupe de formule (XXIII) :
Figure imgf000034_0001
Formule (XXIII)
Ri et R2 représentent les groupements tels que définis précédemment ;
R15 représente : un groupement alkyle de 1 à 5 atomes de carbones ou alcényle de 2 à 5 atomes de carbones :
-substitué(s) ou non par au moins un hétéroatome O, N ou S,
-substitué(s) ou non par au moins un groupement alkyl de 1 à 5 atomes de carbones, -substitué(s) ou non par au moins un groupement aryle de 6 à 18 atomes de carbones,
- xi est compris entre 1 et 1000 ; de préférence xi est compris entre 1 et 500 ;
- ni est compris entre 0 et 100, de préférence est compris entre 0 et 50 ;
- x2 est compris entre 1 et 1000, de préférence x2 est compris entre 1 et 500 ;
- n2 est compris entre 1 et 100, de préférence n2 est compris entre 2 et 50 ;
- x3 est compris entre 1 et 1000, de préférence x3 est compris entre 1 et 500 ;
- n3 est compris entre 1 et 100, de préférence n3 est compris entre 0 et 50 ;
-X4 est compris entre 1 et 1000, de préférence x4est compris entre 1 et 500.
-n4 est un entier compris entre 0 et 100, de préférence n4 est compris entre 0 et 50.
Autres additifs :
Dans un mode de réalisation, la méthode de l’invention est caractérisée en ce que la composition silicone photoréticulable X comprend :
-de 10 à 99,9% d’au moins un organopolysiloxane A comportant au moins un groupe (méth)acrylate tel que défini précédemment
- de 0,1 à 20% d’au moins un photoamorceur radicalaire B tel que défini précédemment.
La composition silicone photoréticulable X peut également comprendre d’autres additifs tels que les inhibiteurs de polymérisation, les charges, les virucides, les bactéricides, les additifs anti-abrasion, et les pigments (organiques ou minéraux). Parmi les inhibiteurs de polymérisation, on peut citer les phénols, l’hydroquinone, le 4-OMe- phénol, le 2,4,6-tritertiary-butyl phénol (BHT), la phénothiazine, et les radicaux nitroxyles tel que le (2,2,6,6-tétraméthylpipéridin-1-yl)oxy (TEMPO). La composition silicone photoréticulable X peut également comprendre un composé organique O comprenant au moins une fonction (méth)acrylate.
Par composé organique O comprenant au moins une fonction (méth)acrylate, on entend tout composé comprenant une ou plusieurs fonctions (méth)acrylates.
Selon un mode de réalisation, le composé organique O comprenant au moins une fonction (méth)acrylate ne comprend pas de structure siloxane.
Conviennent notamment comme composés organiques O comprenant une fonction (méth)acrylate, les composés (méth) acrylates époxydés, (méth)acryloglycéropolyesters, (méth)acrylo-urétanes, (méth)acrylopolyéthers, (méth)acrylopolyesters, et (méth)acrylo- acryliques. Sont plus particulièrement préférés le triacrylate de triméthylolpropane, le diacrylate de tripropylène glycol, l’hexanediol diacrylate et le tétraacrylate de pentaérythritol.
A titre d’exemple de composé organique O comprenant une fonction (méth) acrylate, on peut citer (noms chimiques en anglais): ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, tetra hydrofurfuryl acrylate, lauryl acrylate, isodecyl acrylate, 2(2-ethoxyethoxy)ethyl acrylate, cyclohexyl acrylate, isooctyl acrylate, tridecyl acrylate, isobornyl acrylate, caprolactone acrylate, alkoxylated phenol acrylates, 1 ,3-butylene glycol diacrylate, 1 ,4-butanediol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, alkoxylated hexanediol diacrylates, trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, propoxylated glycerol triacrylate, pentarythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, et di-pentaerythritol pentaacrylate.
La composition silicone photoréticulable X peut comprendre de 0 à 50% de composé organique O par rapport à la masse totale de la composition silicone photoréticulable X.
Selon un mode de réalisation, la composition silicone photoréticulable X comprend en outre une charge D.
La composition silicone photoréticulable X peut comprendre de 0 à 50% massique de charge D, de préférence de 10 à 50% de charge D, préférentiellement de 10 à 40% de charge D, encore plus préférentiellement de 20 à 35% de charge D par rapport à la masse totale de la composition silicone photoréticulable X.
Selon un mode de réalisation, la composition silicone photoréticulable X comprend entre 20 à 30% massique de charge D par rapport à la masse totale de la composition silicone photoréticulable X.
Cette charge est de préférence minérale. La charge D peut être un produit très finement divisé dont le diamètre particulaire moyen est inférieur à 0,1 pm.
La charge D peut être notamment siliceuse. S’agissant des matières siliceuses, elles peuvent jouer le rôle de charge renforçante ou semi-renforçante. Les charges siliceuses renforçantes sont choisies parmi les silices colloïdales, les poudres de silice de combustion et de précipitation ou leurs mélanges.
Ces poudres présentent une taille moyenne de particule généralement inférieure à 0,1 pm (micromètres) et une surface spécifique BET supérieure à 30 m2/g, de préférence comprise entre 30 et 350 m2/g.
Les charges siliceuses semi-renforçantes telles que des terres de diatomées ou du quartz broyé, peuvent être également employées.
Ces silices peuvent être incorporées telles quelles ou après avoir été traitées par des composés organosiliciques habituellement utilisés pour cet usage. Parmi ces composés figurent les méthylpolysiloxanes tels que l'hexaméthyldisiloxane, l'octaméthylcyclotétrasiloxane, des méthylpolysilazanes tels que l'hexaméthyldisilazane, l'hexaméthylcyclotrisilazane, le tétraméthyldivinyldisilazane, des chlorosilanes tels que le diméthyldichlorosilane, le triméthylchlorosilane, le méthylvinyldichlorosilane, le diméthylvinylchlorosilane, des alcoxysilanes tels que le diméthyldiméthoxysilane, le diméthylvinyléthoxysilane, le triméthylméthoxysilane, et leurs mélanges. En ce qui concerne les matières minérales non siliceuses, elles peuvent intervenir comme charge minérale semi- renforçante ou de bourrage.
Des exemples de ces charges non siliceuses utilisables seules ou en mélange sont le carbonate de calcium, éventuellement traité en surface par un acide organique ou par un ester d'un acide organique, l'argile calcinée, l'oxyde de titane du type rutile, les oxydes de fer, de zinc, de chrome, de zirconium, de magnésium, les différentes formes d'alumine (hydratée ou non), le nitrure de bore, le lithopone, le métaborate de baryum, le sulfate de baryum et les microbilles de verre.
Ces charges sont plus grossières avec généralement un diamètre particulaire moyen supérieur à 0,1 pm et une surface spécifique généralement inférieure à 30 m2/g.
Ces charges peuvent avoir été modifiées en surface par traitement avec les divers composés organosiliciques habituellement employés pour cet usage.
Ainsi, selon un mode de réalisation la méthode de l’invention est caractérisée en ce que la composition silicone photoréticulable X comprend :
-de 10 à 89,9% d’au moins un organopolysiloxane A comportant au moins un groupe (méth)acrylate tel que défini précédemment ;
-de 0,1 à 20% d’au moins un photoamorceur radicalaire B tel que défini précédemment ;
- de 10 à 50% de charge D.
La composition silicone photoréticulable X peut également comprendre un photoabsorbeur E. Le photoabsorbeur E permet de réduire la pénétration de l’irradiation dans la couche de composition silicone photoréticulable X et ainsi d’améliorer la résolution de l’article en élastomère silicone obtenu. Il permet de contrôler la profondeur de pénétration de l’irradiation (Dp) dans la couche de silicone élastomère.
La composition silicone photoréticulable X comprend de 0,01 à 5% massique de photoabsorbeur E par rapport à la masse totale de la composition silicone photoréticulable X, et de préférence le photoabsorbeur E est choisi parmi le groupe constitué par TiO2, ZnO, les hydroxylphényl-s-triazines, les hydroxylphényl-benzotriazoles comme le Tinuvin® 384-2, les cyano-acrylates, et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation de l’invention, la composition silicone photoréticulable X comprend de 0,01 à 1 ,5% massique de photoabsorbeur E par rapport à la masse totale de la composition silicone photoréticulable X, de préférence de 0,01 à 0,5%, préférentiellement de 0,01 à 0,2 par rapport à la masse totale de la composition silicone photoréticulable X.
La composition silicone photoréticulable X peut également comprendre un photostabilisant F.
Le photostabilisant F permet de réduire voire stopper l’activité des photoamorceurs, en piégeant les radicaux encore actifs après la mise en œuvre de la méthode de la présente invention. Cela permet ainsi d’accroître les propriétés de transparence de l’article en élastomère silicone obtenu selon la méthode de l’invention.
La composition silicone photoréticulable X comprend en outre de 0 à 2% massique de photostabilisant F par rapport à la masse totale de la composition silicone photoréticulable X, et de préférence de 0 à 0,5% massique de photostabilisant F par rapport à la masse totale de la composition silicone photoréticulable X.
Ledit photostabilisant F est choisi parmi le groupe constitué par les amines encombrées, amines cycliques de 4 à 6 atomes de carbones comme les composés commerciaux Tinuvin® 249, Tinuvin®292, Tinuvin®123 et leurs mélanges.
Composition photoréticulable X2 :
L’invention concerne également la composition silicone photoréticulable X2 comprenant :
-de 10 à 99,9% massique d’au moins un organopolysiloxane A comportant au moins un groupe (méth)acrylate ;
-de 0,1 à 20% massique d’au moins un photoamorceur radicalaire B qui est un composé de formule (I) :
Figure imgf000038_0001
Formule (I) dans laquelle,
R représente un groupement alkylène ou hétéroalkylène en C1-C50 linéaires ou ramifiés, de préférence en C1-C18 linéaires ou ramifiés, lesdits groupements alkylène et hétéroalkylène comprenant au moins une fonction siloxane;
Ri représente un groupement de formule (II) :
Figure imgf000038_0002
Formule (II) dans laquelle Ar représente un groupement aryle de 6 à 18 atomes de carbones substitué(s) ou non par au moins un des groupements suivants :
-un groupement alkyle de 1 à 6 atomes de carbones,
-un groupement alcényle de 2 à 4 atomes de carbones,
-un hétéroatome O, N ou S,
-un halogène,
-un groupement SiMe3,
-un groupe hydroxyle (OH),
-un groupe (O-Alk) avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence CH3 ou C2H5 ;
R2 représente :
-un groupement Ri,
- un groupement aryle de 6 à 18 atomes de carbones substitué(s) ou non par au moins un des groupements suivants :
-un groupement alkyle de 1 à 6 atomes de carbones,
-un groupement alcényle de 2 à 4 atomes de carbones,
-un hétéroatome O, N ou S,
-un halogène,
-un groupement SiMe3]
-un groupe hydroxyle (OH),
-un groupe (O-Alk) avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence CH3 ou C2H5.
Avantageusement, le photoamorceur B de la composition photoréticulable X2 est un composé choisi parmi les composés de formule : (VIII), (XIII), (XVII), (XXa), (XXb), (XXc), (XXd) et/ou leurs mélanges.
De préférence, le photoamorceur B de la composition photoréticulable X2 est un composé choisi parmi les composés de formule : (VIII), (XIII), (XVII), (XXa) et/ou leurs mélanges.
Ainsi, selon un mode de réalisation la composition silicone photoréticulable X2 comprend :
-de 10 à 99,9% massique d’au moins un organopolysiloxane A comportant au moins un groupe (méth)acrylate ;
-de 0,1 à 20% massique d’au moins un photoamorceur B qui est un composé de formule (XXIV) :
Figure imgf000039_0001
Formule (XXIV) dans laquelle, R9 identique ou différent représente :
-un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle,
-un groupe aryle comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, de préférence phényle ;
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle ;
-un groupe hydroxyle (OH),
-un groupe (O-Alk) avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence CH3 ou C2H5,
-un groupe (O-Alk)x avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle, et x représente un entier compris entre 2 et 200, -un groupe acrylate ou meth (acrylate),
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, substitué par au moins un atome de fluor, par exemple 1 à 10 atomes de fluor, par exemple (C1-C5)alkyle-CF3, l’alkyle étant linéaire ou ramifié,
-un groupe aminé choisi parmi (Alk)-NH2 ou (Alk)-NH-(Alk)-NH2, avec Alk représente un alkyle comprenant de 1 à 5 atomes de carbone,
- un groupe carbonyle ou carboxyle,
-un hydrogène,
-un groupement de formule (XXV) :
Figure imgf000040_0001
Formule (XXV) dans laquelle Ri et R2 représentent des groupements tels que définis précédemment R6 représente un groupe alkylène ou hétéroalkylène en C1-C50 linéaires ou ramifiés, de préférence en Ci-C linéaires ou ramifiés, Rw identique ou différent représente :
-un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle,
-un groupe aryle comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, de préférence phényle,
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle,
-un groupe hydroxyle (OH),
-un groupe (O-Alk) avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence CH3 ou C2Hs,
-un groupe (O-Alk)x avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle, et x représente un entier compris entre 2 et 200,
-un groupe acrylate ou meth (acrylate),
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, substitué par au moins un atome de fluor, par exemple 1 à 10 atomes de fluor, par exemple (C1-C5)alkyle-CF3, l’alkyle étant linéaire ou ramifié,
-un groupe aminé choisi parmi (Alk)-NH2 ou (Alk)-NH-(Alk)-NH2, avec Alk représente un alkyle comprenant de 1 à 5 atomes de carbone,
- un groupe carbonyle ou carboxyle,
-un hydrogène ;
Ru représente un groupement -CH3 ou un atome d’oxygène,
Z représente un groupement -CH2- ou un atome d’oxygène,
Ar représente un groupement aryle de 6 à 18 atomes de carbones substitué ou non par au moins un des groupements suivants :
-un groupement alkyle de 1 à 6 atomes de carbones,
-un groupement alcényle de 2 à 4 atomes de carbones,
-un hétéroatome O, N ou S,
-un halogène,
-un groupement SiMe3,
-un groupe hydroxyle (OH),
-un groupe (O-Alk) avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence CH3 ou C2H5 ; m représente un entier naturel compris entre 1 et 8 ; p représente un entier naturel égal à 0 ou 1 ; q représente un entier naturel compris entre 0 et 100 ; a représente un entier naturel égal à 1 ou 2 ; b représente un entier naturel compris entre 0 à 100 .
Selon un mode de réalisation, la composition silicone photoréticulable X2 est caractérisée en ce que le photoamorceur radicalaire B est un composé de formule (XIX) indiquée ci-avant : dans laquelle, R9 et R™, identiques ou différents représentent :
-un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle,
- un groupe hydroxyle (OH),
- un atome d’hydrogène
Ru représente un groupement -CH3 ou un atome d’oxygène ;
Z représente un groupement -CH2- ou un atome d’oxygène ;
Ar représente un groupement aryle de 6 atomes de carbones substitué ou non par au moins un des groupements suivants :
-un groupement alkyle de 1 à 6 atomes de carbones, -un groupement alcényle de 2 à 4 atomes de carbones,
-un hétéroatome O, N ou S,
-un halogène,
-un groupement SiMe3,
-un groupe hydroxyle (OH), m représente un entier naturel compris entre 1 et 8 ; p représente un entier naturel égal à 0 ou 1 ; q représente un entier naturel compris entre 0 et 10 ; a représente un entier naturel égal à 1 ou 2 ; b représente un entier naturel compris entre 0 à 20 ;
Dans un mode de réalisation préféré, la composition silicone photoréticulable X2 comprend :
-de 25 à 89,9% massique d’au moins un organopolysiloxane A comportant au moins un groupe (méth)acrylate ;
-de 10 à 50% de charge D ;
-de 0,1 à 15% massique d’au moins un photoamorceur radicalaire B qui est un composé de formule (XXVI) :
Figure imgf000042_0001
Formule (XXVI) dans laquelle, Rg identique ou différent représente :
-un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle,
-un groupe aryle comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, de préférence phényle,
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle,
-un groupe hydroxyle (OH),
-un groupe (O-Alk) avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence CH3 ou C2H5,
-un groupe (O-Alk)x avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle, et x représente un entier compris entre 2 et 200,
-un groupe acrylate ou meth (acrylate),
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, substitué par au moins un atome de fluor, par exemple 1 à 10 atomes de fluor, par exemple (C1-C5)alkyle-CF3, l’alkyle étant linéaire ou ramifié,
-un groupe aminé choisi parmi (Alk)-NH2 ou (Alk)-NH-(Alk)-NH2, avec Alk représente un alkyle comprenant de 1 à 5 atomes de carbone,
- un groupe carbonyle ou carboxyle,
-un hydrogène,
-un groupement de formule (XXVII) :
Figure imgf000043_0001
0 Formule (XXVII) dans laquelle Ri et R2 représentent des groupements tels que définis précédemment: Re représente un groupe alkylène ou hétéroalkylène en C1-C50 linéaires ou ramifiés, de préférence en C1-C18 linéaires ou ramifiés.
R10 identique ou différent représente :
-un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle,
-un groupe aryle comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, de préférence phényle,
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle,
-un groupe hydroxyle (OH),
-un groupe (O-Alk) avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence CH3 ou C2H5,
-un groupe (O-Alk)x avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle, et x représente un entier compris entre 2 et 200,
-un groupe acrylate ou meth (acrylate), -un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, substitué par au moins un atome de fluor, par exemple 1 à 10 atomes de fluor, par exemple (C1-C5)alkyle-CF3, l’alkyle étant linéaire ou ramifié,
-un groupe aminé choisi parmi (Alk)-NH2 ou (Alk)-NH-(Alk)-NH2, avec Alk représente un alkyle comprenant de 1 à 5 atomes de carbone,
-un groupe carbonyle ou carboxyle,
-un hydrogène ;
Ru représente un groupement -CH3 ou un atome d’oxygène ;
Z représente un groupement -CH2- ou un atome d’oxygène ;
Ar représente un groupement aryle de 6 à 18 atomes de carbones substitué ou non par au moins un des groupements suivants :
-un groupement alkyle de 1 à 6 atomes de carbones,
-un groupement alcényle de 2 à 4 atomes de carbones,
-un hétéroatome O, N ou S,
-un halogène,
-un groupement SiMe3,
-un groupe hydroxyle (OH),
-un groupe (O-Alk) avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence CH3 ou C2H5 ; m représente un entier naturel compris entre 1 et 8 ; p représente un entier naturel égal à 0 ou 1 ; q représente un entier naturel compris entre 0 et 100 ; a représente un entier naturel égal à 1 ou 2 ; b représente un entier naturel compris entre 0 à 100.
Dans un mode de réalisation particulièrement préférée, ladite composition silicone photoréticulable X2 est caractérisée en ce que le photoamorceur radicalaire B tel que représenté par la formule (XXVI) est défini en outre lorsque a=1 q>0 ou au moins un groupement R9 est un groupement hydroxyle ;
Selon un mode de réalisation, la composition silicone photoréticulable X2 est caractérisée en ce que le photoamorceur radicalaire B est un composé de formule (XXVI) indiquée ci-avant : dans laquelle, R9 et R™, identiques ou différents représentent :
-un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle,
- un groupe hydroxyle (OH),
- un atome d’hydrogène
Ru représente un groupement -CH3 ou un atome d’oxygène ;
Z représente un groupement -CH2- ou un atome d’oxygène ;
Ar représente un groupement aryle de 6 atomes de carbones substitué ou non par au moins un des groupements suivants :
-un groupement alkyle de 1 à 6 atomes de carbones,
-un groupement alcényle de 2 à 4 atomes de carbones,
-un hétéroatome O, N ou S,
-un halogène,
-un groupement SiMe3,
-un groupe hydroxyle (OH), m représente un entier naturel compris entre 1 et 8 ; p représente un entier naturel égal à 0 ou 1 ; q représente un entier naturel compris entre 0 et 10 ; a représente un entier naturel égal à 1 ou 2 ; b représente un entier naturel compris entre 0 à 20 ; et lorsque a =1 : q>0 ou au moins un groupement R9 est un groupement hydroxyle ;
La composition silicone photoréticulable X2 comprend en outre au moins un additif.
Dans un mode de réalisation, préféré l’additif est une charge, un photoabsorbeur, ou un photostabilisant, et leurs mélanges.
La composition silicone photoréticulable X2 peut être utilisée dans des domaines techniques très divers comme les encres d’impression, les techniques d’impression, les vernis, les revêtements pour bois, les revêtements pour plastiques, les revêtements pour métaux, les adhésifs, et l’impression 3D.
Il est donc possible de l’utiliser avec les outils d’enductions utilisés pour préparer des revêtements silicones antiadhérents.
L’invention concerne également un procédé de préparation d’un revêtement sur un support, comprenant les étapes suivantes :
-application d’une composition silicone photoréticulable X2 sur un support, et -réticulation de ladite composition par irradiation électronique ou photonique, de préférence par exposition à un faisceau d’électrons, par exposition à des rayons gamma, ou par exposition à un rayonnement de longueur d’onde comprise entre 200 nm et 450 nm, notamment à un rayonnement UV. Avantageusement, le photoamorceur B de la composition photoréticulable X2 est un composé choisi parmi les composés de formule : (VIII), (XIII), (XVII), (XXa), (XXb), (XXc), (XXd) et/ou leurs mélanges.
De préférence, le photoamorceur B de la composition photoréticulable X2 est un composé choisi parmi les composés de formule : (VIII), (XIII), (XVII), (XXa) et/ou leurs mélanges.
La composition silicone photoréticulable X2 selon l’invention sans solvant, c'est-à-dire non diluée, peut-être appliquée à l'aide de dispositifs aptes à déposer, d'une façon uniforme, de faibles quantités de liquides. On peut utiliser à cet effet par exemple le dispositif nommé "Helio glissant" comportant en particulier deux cylindres superposés : le rôle du cylindre placé le plus bas, plongeant dans le bac d'enduction où se trouvent les compositions, est d'imprégner en une couche très mince le cylindre placé le plus haut, le rôle de ce dernier est alors de déposer sur le papier les quantités désirées des compositions dont il est imprégné, un tel dosage est obtenu par réglage de la vitesse respective des deux cylindres qui tournent en sens inverse l'un de l'autre.
On peut effectuer la réticulation, qui se traduit par un durcissement de la composition silicone photoréticulable X2, de manière continue en faisant passer le support revêtu de la composition à travers un équipement d'irradiation qui est conçu pour assurer au support revêtu un temps de séjour suffisant pour achever le durcissement du revêtement.
De préférence, le durcissement est effectué en présence de la plus petite concentration d'oxygène possible, classiquement à une concentration d'oxygène de moins de 100 ppm, et de préférence de moins de 50 ppm. On effectue généralement le durcissement dans une atmosphère inerte, par exemple d'azote ou d'argon.
Le temps d'exposition nécessaire pour durcir la composition silicone X2 varie avec des facteurs comme :
- la formulation particulière utilisée, le type et la longueur d'onde du rayonnement,
- le débit de dose, le flux énergétique,
- la concentration de photoamorceur radicalaire, et
- l'atmosphère et l'épaisseur du revêtement.
Ces paramètres sont bien connus de l’homme de l’art qui saura les adapter.
Les quantités de composition silicone photoréticulable X2 déposée sur les supports sont variables et s'échelonnent le plus souvent entre 0,1 et 5 g/m2 de surface traitée. Ces quantités dépendent de la nature des supports et des propriétés antiadhérentes recherchées. Elles sont le plus souvent comprises entre 0,5 et 1 ,5 g/m2 pour des supports non poreux.
Ce procédé est particulièrement adapté pour préparer un revêtement silicone antiadhérent sur un support qui est un support souple en textile, en papier, en polychlorure de vinyle, en polyester, en polypropylène, en polyamide, en polyéthylène, en polyéthylène téréphtalate, en polyuréthanne ou en fibres de verre non tissés.
Les supports souples revêtus d'un revêtement silicone antiadhérent peuvent être par exemple:
- un papier ou un film polymère du type polyoléfine (polychlorure de vinyle (PVC), PolyPropylène ou Polyéthylène) ou de type polyester (PolyEthylèneTéréphtalate ou PET),
- un ruban adhésif dont la face interne est enduite d'une couche d'adhésif sensible à la pression et dont la face externe comporte le revêtement silicone antiadhérent ;
- ou un film polymère de protection de la face adhésive d'un élément autocollant ou adhésif sensible à la pression.
Ces revêtements sont particulièrement adaptés pour leur utilisation dans le domaine de l’anti-adhérence.
L’invention concerne également un support revêtu susceptible d’être obtenu selon le procédé décrit ci-dessus. Comme indiqué ci-dessus, le support peut être un support souple en textile, en papier, en polychlorure de vinyle, en polyester, en polypropylène, en polyamide, en polyéthylène, en polyéthylène téréphtalate, en polyuréthanne ou en fibres de verre non tissés.
Les supports revêtus ont un caractère anti-adhérant, hydrofugeant, ou permettant des propriétés de surface améliorées tels que le glissant, la résistance au tâchage ou la douceur.
Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation d'un support au moins partiellement revêtu d'un revêtement antiadhérent selon l'invention et tel que défini ci-dessus dans le domaine des étiquettes autoadhésives, des bandes incluant les enveloppes, des arts graphiques, des soins médicaux et hygiène.
L’invention concerne également les photoamorceurs de formule (XXVIII)
Figure imgf000047_0001
Formule (XXVIII) dans laquelle,
Rg identique ou différent représente :
-un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle, -un groupe aryle comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, de préférence phényle,
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle,
-un groupe hydroxyle (OH),
-un groupe (O-Alk) avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence CH3 ou C2H5,
-un groupe (O-Alk)x avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle, et x représente un entier compris entre 2 et 200,
-un groupe acrylate ou meth (acrylate),
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, substitué par au moins un atome de fluor, par exemple 1 à 10 atomes de fluor, par exemple (C1-C5)alkyle-CF3, l’alkyle étant linéaire ou ramifié,
-un groupe aminé choisi parmi (Alk)-NH2 ou (Alk)-NH-(Alk)-NH2, avec Alk représente un alkyle comprenant de 1 à 5 atomes de carbone,
- un groupe carbonyle ou carboxyle,
-un hydrogène,
-un groupement de formule (XXIX) :
Figure imgf000048_0001
Formule (XXIX) dans laquelle Ri et R2 représentent des groupements tels que définis précédemment ; R6 représente un groupe alkylène ou hétéroalkylène en C1-C50 linéaires ou ramifiés, de préférence en Ci-C linéaires ou ramifiés, Rw identique ou différent représente :
-un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle,
-un groupe aryle comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, de préférence phényle,
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle,
-un groupe hydroxyle (OH),
-un groupe (O-Alk) avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence CH3 ou C2H5,
-un groupe (O-Alk)x avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle, et x représente un entier compris entre 2 et 200,
-un groupe acrylate ou meth (acrylate),
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, substitué par au moins un atome de fluor, par exemple 1 à 10 atomes de fluor, par exemple (C1-C5)alkyle-CF3, l’alkyle étant linéaire ou ramifié,
-un groupe aminé choisi parmi (Alk)-NH2 ou (Alk)-NH-(Alk)-NH2, avec Alk représente un alkyle comprenant de 1 à 5 atomes de carbone,
- un groupe carbonyle ou carboxyle,
-un hydrogène ,
Ru représente un groupement -CH3 ou un atome d’oxygène ;
Z représente un groupement -CH2- ou un atome d’oxygène ;
Ar représente un groupement aryle de 6 à 18 atomes de carbones substitué ou non par au moins un des groupements suivants :
-un groupement alkyle de 1 à 6 atomes de carbones,
-un groupement alcényle de 2 à 4 atomes de carbones,
-un hétéroatome O, N ou S,
-un halogène,
-un groupement SiMe3]
-un groupe hydroxyle (OH),
-un groupe (O-Alk) avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence CH3 ou C2H5, m représente un entier naturel compris entre 1 et 8 ; p représente un entier naturel égal à 0 ou 1 ; q représente un entier naturel compris entre 0 et 100 ; a représente un entier naturel égal à 1 ou 2 ; b représente un entier naturel compris entre 0 à 100 ;
Lesdits photoamorceurs étant caractérisés en ce que lorsque a =1 : q>0 ou au moins un groupement R9 est un groupement hydroxyle. Selon un mode de réalisation, l’invention concerne également les photoamorceurs de formule (XXVIII) indiqués ci-avant : dans laquelle, R9 et R™, identiques ou différents représentent :
-un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle,
- un groupe hydroxyle (OH),
- un atome d’hydrogène
Ru représente un groupement -CH3 ou un atome d’oxygène ;
Z représente un groupement -CH2- ou un atome d’oxygène ;
Ar représente un groupement aryle de 6 atomes de carbones substitué ou non par au moins un des groupements suivants :
-un groupement alkyle de 1 à 6 atomes de carbones,
-un groupement alcényle de 2 à 4 atomes de carbones,
-un hétéroatome O, N ou S,
-un halogène,
-un groupement SiMe3,
-un groupe hydroxyle (OH), m représente un entier naturel compris entre 1 et 8 ; p représente un entier naturel égal à 0 ou 1 ; q représente un entier naturel compris entre 0 et 10 ; a représente un entier naturel égal à 1 ou 2 ; b représente un entier naturel compris entre 0 à 20 ; et lorsque a =1 : q>0 ou au moins un groupement R9 est un groupement hydroxyle ;
Exemples
Figure imgf000050_0001
Ce polymère silicone acrylate ayant une masse moléculaire Mw de 7654g/mol, sera noté polymère ai dans la suite des exemples.
Figure imgf000051_0001
Ce polymère silicone acrylate ayant une masse moléculaire Mw de 18 714 g/mol sera noté polymère a2 dans la suite des exemples.
Figure imgf000051_0002
Ce polymère silicone acrylate ayant une masse moléculaire Mw de 18 862 g/mol sera noté polymère a3 dans la suite des exemples.
Figure imgf000051_0003
Ce polymère silicone acrylate ayant une masse moléculaire Mw de 8297 g/mol sera noté polymère a4 dans la suite des exemples.
-sl-o-[si
Figure imgf000051_0004
Ce polymère silicone acrylate ayant une masse moléculaire Mw de 2340g/mol sera noté polymère as dans la suite des exemples. Photoamorceur B utilisé dans les exemples :
Dans la suite de ces exemples, le groupement Mes désigne le groupement Mésityle représenté par la formule suivante :
Figure imgf000052_0001
Le photoamorceur de la présente invention noté B1 a une masse moléculaire massique Mw de 2 600g/mol.
Figure imgf000052_0002
Le photoamorceur de la présente invention noté B2 a une masse moléculaire massique Mw de 690g/mol.
Figure imgf000052_0003
Le photoamorceur de la présente invention noté B3 a une masse moléculaire massique Mw de 764g/mol.
Photoamorceur C comparatif :
Figure imgf000052_0004
Ce photoamorceur est le Ethyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinate connu sous la dénomination TPO-L (CAS 84434-11-7) et sera noté C1 dans la suite des exemples. Ce photoamorceur comparatif a une masse moléculaire massique Mw de 316g/mol.
Figure imgf000053_0001
Ce photoamorceur est le bis(2,4,6-trimethyl benzoyl)phényle phosphine oxide connu sous la dénomination BAPO (CAS 162881-26-7) et sera noté C2 dans la suite des exemples. Ce photoamorceur comparatif a une masse moléculaire massique Mw de 418g/mol.
Additifs utilisés dans les exemples :
Charge D1 : Silice pyrogénée traitée avec des groupements SiMes en surface avec une surface spécifique BET de 200m2/g
Propriétés physiques et/ou mécaniques :
Viscosité : Dans le cadre de la présente demande, la viscosité est mesurée par les viscosimètres Brookfield CAP 1000+ / CAP 2000+. Ces viscosimètres de type ICI à géométrie cône-plan et vitesse imposée permettent une mesure rapide, à température contrôlée, sur de faibles volumes d’échantillons. Il s’agit d’une caractérisation à fort taux de cisaillement.
La viscosité de l’échantillon est mesurée à 25°C selon la norme ASTM D4287.
Dureté : La dureté de l’échantillon réticulé est mesurée à 25°C selon la norme ASTM D2240 ou ISO868.
Allongement à la rupture et résistance à la rupture : Ces deux grandeurs physiques de l’échantillon réticulé sont mesurées à 25°C selon la norme ASTM D412.
Module d’élasticité à 100% d’allongement : Cette grandeur physique de l’échantillon est mesurée à 25°C selon la norme ASTM D412.
Résistance à la déchirure : Cette grandeur physique de l’échantillon est mesurée à 25°C selon la norme ISO-34-2 à partir « d’éprouvette haricot ».
Toucher collant : Le toucher collant de l’échantillon est mesuré qualitativement à 25°C en posant l’index sur la face de l’échantillon à caractériser. Une fois l’index posé sur la face de cet échantillon une pression de l’index est appliquée sur celle-ci, puis le doigt est retiré pour évaluer le toucher collant ou non de la face de l’échantillon.
Dans les exemples ci-dessus, la face de l’échantillon caractérisée est la dernière couche de l’échantillon après réticulation.
Compositions photoréticulables :
Dans le cadre des exemples de la présente invention, lorsque l’on souhaite avoir une composition silicone photoréticulable stable pendant une longue durée allant à plusieurs mois, on peut alors ajouter à ladite composition 10 à l OOOppm de stabilisant comme le 4- méthoxyphenol.
Composition photoréticulable comparative :
Composition Ci : Dans le cadre des exemples ci-dessous, la composition Ci est constituée du photoamorceur C1 présent à X% massique par rapport à la masse totale de la composition. La composition Ci obtenue est mélangée durant 2 minutes manuellement jusqu’à ce que la solution soit limpide.
Composition C2 : Dans le cadre des exemples ci-dessous, la composition C2 est constituée du photoamorceur C2 présent à X% massique par rapport à la masse totale de la composition. La composition C2 obtenue est mélangée durant 2 minutes manuellement jusqu’à ce que la solution soit limpide.
Compositions photoréticulables selon la présente invention :
Composition 1 : Dans le cadre des exemples ci-dessous, la composition 1 est constituée du photoamorceur B1 présent à X% massique par rapport à la masse totale de la composition. La composition 1 obtenue est mélangée durant 2 minutes manuellement jusqu’à ce que la solution soit limpide.
Composition 2 : Dans le cadre des exemples ci-dessous, la composition 2 est constituée du photoamorceur B2 présent à X% massique par rapport à la masse totale de la composition. La composition 2 obtenue est mélangée durant 2 minutes manuellement jusqu’à ce que la solution soit limpide.
Composition 3 : Dans le cadre des exemples ci-dessous, la composition 3 est constituée du photoamorceur B3 présent à X% massique par rapport à la masse totale de la composition. La composition 3 obtenue est mélangée durant 2 minutes manuellement jusqu’à ce que la solution soit limpide.
A noter, le pourcentage massique de chaque photoamorceur noté ci-dessus X% est spécifiée dans chaque exemple de la présente demande.
A noter que les exemples selon la présente invention sont réalisés sans solvant ou cosolvant pour solubiliser les compositions photoréticulables.
Dans la suite des exemples, la composition 1 ai désignera la composition 1 mise en œuvre avec le polymère ai comme organopolysiloxane A. La composition 1 a2 désignera la composition 1 mise en œuvre avec le polymère a2 comme organopolysiloxane A.
Dans le cas spécifique où l’on est en présence d’un mélange d’organopolysiloxane ai et as, dans la composition 2, elle sera alors notée composition 2ai+as.
La composition Cias désignera la composition Ci mise en œuvre avec le polymère as comme organopolysiloxane A. Par analogie, les compositions 1 ,2 et 3 seront notées comme cela est exposé ci-dessus.
Matériels et appareils :
Imprimante ASIGA Max 3D est une imprimante (DLP) 3D : Avant l’ajout dans la cuve de 1 L de l’appareil (avec un volume d’impression XYZ : 1 19x67x75 mm3), les compositions photoréticulables sont mélangées manuellement ou à l’aide d’un mélangeur. Une éprouvette avec une épaisseur de 2mm+/-0,1 constituée de 27 couches (soit 75pm par couche) est alors conçue par un programme informatique. Sauf indication contraire, dans la présente demande la première couche est irradiée pendant 20s et les suivantes ont été irradiées pendant une durée de 5s pour chaque couche à 385nm et à une énergie définie dans les exemples.
L’imprimante Anycubic Photon Mono 6K est une imprimante (LCD) 3D : Dans ce cas la lumière provenant d’un ensemble de LED à 405nm est projetée à travers un écran LCD qui agit comme un masque ne révélant que les pixels nécessaires à l’impression du modèle.
Avant l’ajout dans la cuve de 11 de l’appareil (avec un volume d’impression XYZ 192x120x245 mm3) les compositions photoréticulables sont mélangées manuellement ou à l’aide d’un mélangeur. Une éprouvette avec une épaisseur de 2mm+/-0,1 constituée de 27 couches (soit 75pm par couche) est alors conçue par un programme informatique. Sauf indication contraire, dans la présente demande la première couche est irradiée pendant 40s et les suivantes ont été irradiées pendant une durée de 20s pour chaque couche à 405nm et à une énergie définie dans les exemples.
Exemple 1 : Synthèse des photoamorceurs B
Les différents photoamorceurs de la présente invention ont été préparés selon un procédé de préparation analogue à ceux divulgués dans la demande de brevet WO2014/053455.
Exemple 2 : Tests de solubilité :
Dans l’optique d’évaluer la solubilité des photoamorceurs de la présente invention, B1 , B2 et B3, les compositions photoréticulables 1 ai , 1 a2, 2ai, 2a2, 3ai et 3a2 ont été préparées.
En parallèle, les compositions photoréticulables comparatives Ci3i et C2a2 ont également été préparées.
Ces tests ont été opérés à deux pourcentages massiques différents. Premièrement, les compositions photoréticulables (1 ai, 1 a2, 2ai, 2a2, 3ai et 3a2) contiennent 1% massique de photoamorceur par rapport à la masse totale de la composition. Dans un second temps, les compositions photoréticulables (1 ai et 2ai) contiennent 10% massique de photoamorceur par rapport à la masse totale de la composition.
La solubilité de ces différents photoamorceurs a été observée visuellement à l’œil nu après agitation manuelle des différents échantillons.
Le tableau ci-dessous indique la solubilité des différents photoamorceurs de la présente invention.
Tableau 1 : Etude de la solubilité des différents photoamorceurs
Figure imgf000056_0001
On peut noter que les compositions photoréticulables comparatives Ciai et Cia2 avec le photoamorceur C1 sont turbides aux différents pourcentages massiques indiqués dans le tableau ci-dessus.
La non-solubilité du photoamorceur C1 dans les organopolysiloxanes A (ai et a2) rend son utilisation délicate dans des méthodes de fabrication additive telles que décrites dans la présente invention. L’ajout d’un solvant peut s’avérer nécessaire pour solubiliser un tel système.
En effet, on observe visuellement une turbidité dès 1% massique de photoamorceur C1 par rapport au poids de l’organopolysiloxane A. Cette turbidité s’accroit lorsque l’on augmente le pourcentage massique du photoamorceur C1 par rapport à la masse totale de la composition. En revanche, les photoamorceurs de la présente invention B1, B2 et B3 ont une solubilité satisfaisante dans les organopolysiloxanes A (ai et a2) aux différents pourcentages massiques indiqués dans le tableau ci-dessus. Exemple 3 : Etude et caractérisation de compositions photoréticulables selon la présente invention :
Exemple 3a :
Tableau 2 : Tableau récapitulatif des compositions photoréticulables utilisées :
Figure imgf000057_0001
La quantité molaire d’atome de phosphore présent dans la composition photoréticulable permet d’effectuer une approximation sur la quantité de matière d’espèce active dans la composition photoréticulable étudiée.
Ainsi, on remarque que la composition photoréticulable de la présente invention de l’exemple 3 présente une faible quantité de matière d’espèce active par rapport à la composition comparative Cia2.
Exemple 3b : Profondeur de réticulation d’une composition photoréticulable selon le procédé de l’invention.
Dans le cadre de cet exemple, l’organopolysiloxane A utilisé dans les différentes compositions photoréticulables est le polymère a2.
Cet exemple vise à comparer la profondeur de réticulation d’une composition photoréticulable selon la présente invention (2a2) et d’une composition photoréticulable comparative (Cia2) telles que décrites dans le tableau 2.
Le tableau 3 ci-dessous indique les valeurs de profondeurs de réticulation pour les différentes compositions photoréticulables selon l’énergie utilisée (5mW/cm2 ou 11 mW/cm2). Tableau 3 : Mesure des profondeurs de réticulation (pm)
Figure imgf000057_0002
On remarque qu’à faible intensité lumineuse on obtient une plus grande profondeur de réticulation avec la composition photoréticulable 2a2 de la présente invention qu’avec la composition comparative Cia2.
Dans ces conditions, on a observé qu’à 5mW/cm2 on atteint le point de gel (une épaisseur mesurable non liquide) pour la composition photoréticulable 2a2au bout de 12s alors que pour la composition comparative photoréticulable Cia2 le point de gel n’intervient qu’après 18s.
Exemple 3b : Evaluation des propriétés mécaniques de l’éprouvette obtenue selon le procédé de l’invention (sans ajout de charge) :
Les propriétés physiques et mécaniques des éprouvettes réalisées selon le procédé de l’invention à partir des compositions photoréticulables de l’exemple 3a ont pu être testées.
Ces propriétés ont été testées à deux valeurs d’énergies différentes à savoir 5mW/cm2 et 1 1 mW/cm2.
L’imprimante 3D utilisée est l’ASIGA Max à 385nm ; la première couche est irradiée pendant 80s et chacune des autres couches suivantes est irradiée pendant 20s pour obtenir une éprouvette test et pouvoir réaliser l’évaluation des propriétés mécaniques.
Le tableau 4 ci-dessous mentionne les propriétés mécaniques et physiques comme l’allongement à la rupture, la résistance à la rupture, le module d’élasticité à 100%, la dureté et le toucher collant de l’éprouvette à différentes valeurs d’énergies. Les valeurs des propriétés mécaniques indiquées sont une moyenne de résultats obtenus pour les mesures effectuées sur 4 éprouvettes distinctes imprimées simultanément.
Tableau 4 : Mesure des propriétés mécaniques et physiques des différentes éprouvettes
Figure imgf000058_0001
Figure imgf000059_0001
On déduit du tableau 4 ci-dessus que les deux éprouvettes réalisées selon la méthode de l’invention ont des propriétés mécaniques satisfaisantes.
Par ailleurs, on observe que l’éprouvette obtenue selon la méthode de l’invention ne présente pas de toucher collant contrairement à l’éprouvette comparative Cia2. La propriété de toucher non collant permet de de limiter les étapes de post-traitement avant une application ultérieure de l’éprouvette obtenue selon le procédé de l’invention.
Exemple 4 : Etude et caractérisation d’une composition photoréticulable de la présente invention :
Exemple 4a :
Tableau 5 : Tableau récapitulatif des compositions photoréticulables utilisées :
Figure imgf000059_0002
La quantité molaire d’atome de phosphore présent dans la composition photoréticulable permet d’effectuer une approximation sur la quantité de matière d’espèce active dans la composition photoréticulable étudiée.
Ainsi, on remarque que la composition photoréticulable de la présente invention de l’exemple 4 présente une faible quantité de matière d’espèce active par rapport aux compositions comparatives Cia3 et C2a3.
Exemple 4b : Evaluation de profondeur de réticulation de photoamorceurs de la présente invention :
Dans le cadre de cet exemple, l’organopolysiloxane A utilisé dans les différentes compositions photoréticulables est le polymère a3. Cet exemple vise à comparer la profondeur de réticulation de compositions photoréticulables de la présente invention (1 a3 et 2a3) et d’une composition photoréticulable comparative (Cia2) telles que décrites dans le tableau 5. Tableau 6 : Mesure des valeurs de profondeurs de réticulation pour les différentes compositions en fonction de l’énergie utilisée (5mW/cm2, 1 1 mW/cm2 ou 21 mW/cm2).
Figure imgf000060_0001
On remarque alors que la composition photoréticulable comparative C2a3 (BAPO) ne conduit à aucune réticulation.
En revanche, les compositions photoréticulables de la présente invention 1 a3 (photoamorceur B1) et 2a3 (photoamorceur B2) présentent une profondeur réticulation satisfaisante tout comme la composition comparative Cia3(TPO-L).
Exemple 4c : Evaluation des propriétés mécaniques de l’éprouvette obtenue par impression 3D sans ajout de charge :
Les propriétés physiques et mécaniques des éprouvettes réalisées selon le procédé de l’invention à partir des compositions photoréticulables de l’exemple 4a ont pu être testées. Pour rappel, la composition photoréticulable 2a3 indiquée dans le tableau ci-dessous a un pourcentage massique en photoamorceur de 0,5% massique par rapport à la masse totale de la composition. Les compositions photoréticulables 1a3, Cia3 et C2a3 contiennent 0,7% massique de photoamorceur par rapport à la masse totale de la composition.
L’imprimante 3D utilisée est l’ASIGA Max à 385nm ; la première couche est irradiée pendant 80s et chacune des autres couches suivantes est irradiée pendant 20s pour obtenir une éprouvette test et pouvoir réaliser l’évaluation des propriétés mécaniques.
Dans le cadre de cet essai, on se place volontairement en surexposition afin d’obtenir une conversion totale des acrylates et d’évaluer préliminairement le système photoamorceur.
Le tableau 7 ci-dessous mentionne les propriétés mécaniques et physiques comme l’allongement à la rupture, la résistance à la rupture, le module d’élasticité à 100%, la dureté et le toucher collant de l’éprouvette à une énergie de 11 mW/cm2. Les valeurs de propriétés mécaniques indiquées sont une moyenne des résultats obtenus pour les mesures effectuées sur au moins 3 éprouvettes distinctes imprimées simultanément.
Figure imgf000061_0001
Le tableau 7 ci-dessus montre que la composition photoréticulable comparative C2a3 (BAPO) ne conduit pas à l’obtention d’une éprouvette avec des propriétés mécaniques satisfaisantes.
En revanche, les compositions photoréticulables de la présente invention 1 a3 (photoamorceur B1 ) et 2a3 (photoamorceur B2) permettent d’obtenir des éprouvettes ayant des propriétés mécaniques satisfaisantes tout comme l’éprouvette issue de la composition comparative Cia3(TPO-L).
On observe également que l’éprouvette obtenue selon le procédé de l’invention ne présente pas de toucher collant contrairement aux éprouvettes comparatives.
Exemple 5 : Evaluation de profondeur de réticulation de photoamorceurs de la présente invention à très faible énergie à 405nm (1.5mW/cm2 à 3.8mW/cm2) Exemple 5a :
Tableau 8 : Tableau récapitulatif des compositions photoréticulables utilisées :
Figure imgf000062_0001
La quantité molaire d’atome de phosphore présent dans la composition photoréticulable permet d’effectuer une approximation sur la quantité de matière d’espèce active dans la composition photoréticulable étudiée.
Ainsi, on remarque que la composition photoréticulable de la présente invention de l’exemple 5 présente une faible quantité de matière d’espèce active par rapport à la composition comparative Cia3.
Dans le cadre de cet exemple, l’organopolysiloxane A utilisé dans les différentes compositions photoréticulables est le polymère a3. Cet exemple montre l’activité des photoamorceurs B2 et B3 définis dans la présente invention à une longueur d’onde de 405nm, et donc à très faible énergie.
L’imprimante 3D utilisée est l’UV-LED (Anycubic Photon Mono 6k) à 405nm; la première couche est irradiée pendant 80s et chacune des autres couches suivantes est irradiée pendant 20s pour obtenir une éprouvette test.
Tableau 9: Mesure des valeurs de profondeurs de réticulation pour les différentes compositions en fonction de l’énergie utilisée (1.5mW/cm2, 2.6mW/cm2ou 3.8mW/cm2).
Figure imgf000062_0002
Ces essais démontrent bien l’activité des compositions photoréticulables de la présente invention à très faible énergie et à très faible concentration molaire de photoamorceur.
Exemple 6 : Etude des propriétés mécaniques d’une formulation d’éprouvette imprimée en 3D avec charge : Dans le cadre de cet exemple, l’organopolysiloxane A utilisé dans les différentes compositions photoréticulables est l’association du polymère a1 et a3.
Cet exemple vise à mesurer les propriétés mécaniques d’une éprouvette selon le procédé de l’invention contenant 22 à 30% de charge D1. Les formulations préparées dans les conditions du tableau 10 ci-dessous ont été introduites dans l’imprimante 3D Asiga équipée d’une UV-LED de longueur d’onde de 385nm.
Les éprouvettes imprimées en 3D dans cet exemple selon les formules exposées ci- dessous ont été réalisées à une énergie de 11 mW/cm2. L’éprouvette 3D a été imprimée avec 27 couches de 75 microns d’épaisseurs chacune.
Tableau 10 : Tableau récapitulatif des différentes compositions photoréticulables utilisées :
Figure imgf000063_0001
La viscosité des formulations ayant 22 à 30% de silice présentées dans le tableau ci- dessus ont été mesurées selon le protocole décrit ci-dessous.
Après un mélange manuel de ces formulations pendant 5 minutes les viscosités de ces formulations ont été mesurées après un temps de repos d’au moins une heure par un viscosimètre Brookfield Cap 2000 à géométrie cône-plan (cône 6) comme mentionné dans le tableau 11 ci-dessous.
Tableau 1 1 : Mesure de la viscosité des différentes formulations mises en œuvre :
Figure imgf000063_0002
Figure imgf000064_0001
La formulation comparative Ciai+a3 comprenant 22 à 30% de charge D1 présente une viscosité élevée à faible vitesse de cisaillement (<20s-1) et conduit à l’impossibilité de réaliser une éprouvette par impression 3D dans ces conditions. En effet, le maximum de viscosité accepté par l’ASIGA-DLP printer est de 15 000 mPa.s avec une cuve spéciale fournie par le fabricant adaptée (SG-MAX-TRAY-1 L-LF) à faible force de décollement pour les viscosités élevées à faible vitesse de cisaillement <20s-1 .
Cette inadéquation est également valable pour d’autres techniques de fabrication additive comme l’impression par stéréolithographie laser (SLA) ou l’impression par production par interface de liquide continu (CLIP) ou l’impression à travers un écran à affichage à cristaux liquides (LCD).
En revanche, les formulations de la présente invention, 2ai+a3 et 3ai+a3, comprenant les photoamorceurs B2 et B3 sont compatibles pour réaliser une éprouvette par impression 3D à des valeurs de charge élevées comme 25 voire 30% en masse de charge D1 par rapport à la masse totale de la formulation.
Le tableau ci-dessous mentionne les propriétés mécaniques et physiques comme l’allongement à la rupture, la résistance à la rupture, le module d’élasticité à 100%, la dureté et le toucher collant de l’éprouvette réalisée à partir d’une éprouvette comprenant 22%, 25 ou 30% de charge D1 à une énergie de 11 mW/cm2.
Tableau 12 : Tableau des propriétés mécaniques associées à ces formulations :
Figure imgf000064_0002
Figure imgf000065_0001
L’acronyme « N. A » mentionné dans le tableau ci-dessus signifie que cela est non applicable pour l’éprouvette comparative C1ai+a3. En effet, la viscosité élevée de la formulation comparative 0ai+a3 ne permet pas de réaliser la fabrication additive d’éprouvette.
Au contraire, les formulations définies selon le procédé de l’invention permettent l’obtention d’éprouvettes imprimées en 3D avec des propriétés mécaniques satisfaisantes comme l’atteste les données du tableau 12 ci-dessus.
Par ailleurs, on observe que la présence de charge permet d’améliorer considérablement les propriétés mécaniques et physiques des éprouvettes obtenues selon le procédé de l’invention.
En particulier, on observe qu’à partir de 30% de charge D1 l’éprouvette obtenue selon le procédé de l’invention possède des propriétés de résistance à la déchirure améliorée par rapport aux autres éprouvettes.
Cette propriété mécanique est satisfaisante pour permettre d’envisager de nouveaux domaines d’application pour cette formulation et l’impression 3D d’objets fonctionnels obtenus selon le procédé de l’invention.
Pour finir, on observe également que les éprouvettes obtenues selon le procédé de l’invention ne présentent pas de toucher collant contrairement aux éprouvettes comparatives. _ Exemple 7 : Etude des propriétés mécaniques d’une formulation d’éprouvettes de traction imprimées en 3D avec charge à très faible énergie (405nm) :
Dans le cadre de cet exemple, la formulation 2ai+a3 (contenant 30% de charge D1) définie dans le tableau 7 a été étudiée à 3.8mW/cm2. Cet exemple vise à démontrer qu’à une longueur d’onde de 405nm, le procédé selon l’invention est apte à fournir des éprouvettes ayant des propriétés mécaniques satisfaisantes.
Dans le cadre de cet exemple, la première couche de l’éprouvette a été irradiée pendant 20s et les suivantes ont été irradiées pendant une durée de 5s chacune, à une longueur d’onde de 405nm et à une énergie de 3.8mW/cm2.
Le tableau ci-dessous indique les propriétés mécaniques de l’éprouvette obtenue selon le procédé de l’invention à une énergie de 3.8mW/cm2
Tableau 13 : Propriétés mécaniques de l’éprouvette obtenue selon le procédé de l’invention à une énergie de 3.8mW/cm2
Figure imgf000066_0001
Pour rappel, la formulation comparative Ciai+a3 avec 30% de charge D1 présente une viscosité élevée et ne permet pas de réaliser la fabrication additive d’éprouvette.
En revanche, on peut conclure qu’à 3.8mW/cm2 et avec une valeur de charge D1 élevée (30%), les propriétés mécaniques de l’éprouvette obtenue selon le procédé de l’invention, sont satisfaisantes.
Exemple 8 : Mesure de l’effet de « jaunissement » d’une éprouvette obtenue selon le procédé de l’invention
Tableau 14 : Mesure de l’effet de « jaunissement’ d’une éprouvette obtenue selon le procédé de la présente invention
Figure imgf000067_0001
Les différentes compositions photoréticulables mentionnées dans le tableau ci-dessus ont un pourcentage massique de photoamorceur de 1 % par rapport à la masse totale de la composition photoréticulable. Dans le cadre de cet exemple, on étudie l’effet de « jaunissement » d’une éprouvette obtenue selon le procédé de l’invention. L’éprouvette obtenue selon le procédé de l’invention est comparée à une éprouvette obtenue à partir de la composition photoréticulable comparative Cia2 qui a propriétés de « photoblanchissement » satisfaisantes.
Pour ce faire, on réalise un test normé CIELAB pour évaluer l’effet de « jaunissement » de ces différentes éprouvettes.
Le tableau ci-dessus mentionne les valeurs des grandeurs L, a et b des différentes éprouvettes obtenues à partir des compositions photoréticulables.
Ces grandeurs correspondent aux différents axes XYZ présentés dans la figure 1 présente en annexe.
Ainsi, on observe que l’éprouvette obtenue à partir de la composition photoréticulable 2a2, selon le procédé de l’invention, possède des grandeurs L, a et b similaires à celles de la composition photoréticulable comparative Cia2.
On peut donc en conclure que la composition photoréticulable 2a2 de l’invention a des propriétés de « photoblanchissement » satisfaisantes.
Exemple 9 : Essais sur supports enduits de revêtements silicone anti-adhérent :
Dans cet exemple, la composition photoréticulable Invi est constituée d’un mélange de polymère a et d’un polymère a5 et de 0,8% massique de photoamorceur B3 par rapport à la masse totale de la composition photoréticulable dans la suite des exemples. De même une composition comparative Compi constituée d’un mélange de polymère a et d’un polymère a5 et de 0,8% massique de photoamorceur Ci par rapport à la masse totale de la composition photoréticulable.
Ces deux compositions susmentionnées ont été étudiées à 11 ,5mW/cm2.
Tests effectués sur les supports enduits de revêtements silicone anti-adhérent :
Smear : Contrôle qualitatif de la polymérisation de surface par la méthode de la trace au doigt qui consiste à :
- Disposer de l’échantillon de support enduit de silicone à contrôler sur une surface plane et rigide ;
- Faire une trace avec le bout du doigt en appuyant modérément mais nettement ; et
- Examiner à l’œil la trace ainsi faite, de préférence en lumière rasante. On peut voir ainsi la présence d’une trace même très légère par la différence de brillance de la surface.
L’appréciation est qualitative. On quantifie le « Smear » avec les notations suivantes :
A : très bon, pas de trace au doigt
B : un peu moins bon, trace à peine visible
C : trace nette
D : trace très nette et aspect huileux de la surface, produit à peine polymérisé, soit un note de A à D, du meilleur résultat au plus mauvais.
Rub-off : Contrôle de l’aptitude du silicone à adhérer sur le support flexible par gommage en aller-retour au doigt qui consiste à :
- Disposer l'échantillon de support enduit de silicone à contrôler sur une surface plane et rigide, la silicone étant sur la face supérieure
- Faire 10 Aller et Retour (A-R) avec le bout du doigt (sur une longueur de 10 cm environ) en appuyant modérément mais nettement.
- Examiner à l'œil l'apparition du gommage. Le gommage correspond à l'apparition d'une fine poudre blanche ou des petites boulettes qui roulent sous le doigt.
L'appréciation est qualitative. On quantifie le gommage avec les notations suivantes :
• 10 : très bon, pas d'apparition de gommage au bout de 10 A-R
• 1 : très mauvais, gommage dès le premier aller
La note correspond au nombre d'aller-retour (de 1 à 10) à partir duquel un gommage apparaît. Soit une note de 1 à 10, du plus faible au meilleur résultat.
Démouillage : Appréciation du degré de polymérisation de la couche silicone par évaluation du transfert de silicone sur un adhésif mis en contact avec l’enduction à l’aide d’une encre de tension de surface normée. La méthode est la suivante :
- Sélectionner un échantillon d’environ 20 x 5 cm du papier enduit silicone à caractériser, pris dans le sens du déroulement (sens machine). - Découper une longueur de » 15 cm de ruban adhésif, puis le déposer côté adhésif sur le papier à contrôler, sans plis, en exerçant 10 fois une pression par glissement du doigt sur la longueur du ruban adhésif. (Ruban adhésif « Scotch » de 3 M, référence 610, largeur : 25 mm).
- Enlever le ruban adhésif et le déposer à plat, partie adhésivée vers le haut.
- Déposer sur la partie adhésivée du ruban, avec un coton tige (à usage unique), une trace d’encre sur une longueur d’environ 10 cm (encres de marque SHERMAN ou FERARINI et BENELI de tension de surface » 30 dynes/cm et de viscosité 2 à 4 mPa/s). Déclencher immédiatement le chronomètre.
- On considère que l’on entre dans la phase du phénomène de démouillage lorsque le trait d’encre change d’aspect, arrêter alors le chronomètre.
- La dépose de l’encre sur la partie adhésivée du ruban doit se faire dans les 2 minutes suivant l’enduction silicone.
- Si le résultat obtenu est < 10 secondes, on estime qu’il y a migration de silicone sur l’adhésif, et que la polymérisation n’est pas complète.
- On donnera une note de 0 à 10 correspondant au temps écoulé en secondes avant l’observation du phénomène de démouillage.
- Si le résultat obtenu est 10 secondes, on estime que la polymérisation est complète. Dans ce cas, on donnera une note de 10 signifiant que le résultat est très bon.
- Noter la note obtenue et l’encre utilisée (nom, marque, tension de surface, viscosité).
Extractibles : Mesure de la quantité de silicone qui n’est pas greffée au réseau formé lors de la polymérisation. Ces silicones sont extraits du film par immersion d’échantillon dès la sortie machine dans la MIBK durant 24h minimum. Ceci est mesuré par spectroscopie à absorption de flamme. Le taux d’extractibles doit être maintenu inférieur à 8% et de préférence inférieur à 6%. Les résultats des différents tests métiers sont présentés dans le tableau suivant.
Tableau 15 : Résultats des tests métiers sur les revêtements
Figure imgf000069_0001
Les tests métiers de la formulation comprenant le photoamorceur B3 de la présente invention sont satisfaisant. Il n’y a pas de dégradation des propriétés du revêtement obtenu. Release : Des mesures de forces de pelage ont été effectuées avec l’adhésif normé TESA 7475 sur le support enduit de revêtement silicone. Les éprouvettes de l’article multicouche (adhésif en contact avec surface silicone) ont été conservées 1 jour à 23°C (FINAT 3 - FTM 3), 1 jour à 70°C (FINAT 10 - FTM 10), 7 jours à 40°C dans les conditions de pression requises, puis testées à faible vitesse de pelage selon les tests mentionnés ci-avant et connus de l’homme de l’art.
La force de décollement s'exprime en cN/inch et se mesure à l'aide d'un dynamomètre, après mise sous pression des échantillons soit à température ambiante (23°C) soit à plus haute température pour des tests de vieillissement accéléré.
Les résultats sont présentés dans le Tableau 16 ci-dessous.
Tableau 16 : Force de décollement en cN/inch
Figure imgf000070_0001
On observe que les forces de décollement obtenues avec la formulation de la présente invention sont satisfaisantes, notamment après vieillissement.
Adhésion subséquente ou « Subsequent adhesion » (« SubAd » dans les tableaux): Mesure de vérification de la conservation d’adhésivité des adhésifs (TESA 7475) ayant été en contact avec le revêtement silicone selon le test FINAT 11 (FTM 11) connu de l’homme de l’art. Ici l’éprouvette de référence est du PET et les adhésifs sont restés en contact avec la surface silicone à tester 7 jours à 40°C.
Les résultats s'expriment en % de conservation de force adhésive du ruban de référence : CA = (Fm2/Fm1) x 100 en % avec :
Fm2 = Moyenne forces décollement ruban après contact 20 h avec support siliconé ; et Fm1 = Moyenne forces décollement ruban sans contact avec support siliconé.
Les résultats sont consignés dans le Tableau 17 ci-après
Tableau 17 : Adhésion subséquente (en %)
Figure imgf000070_0002
Ainsi, avec la formulation de la présente invention la mesure d’adhésion subséquente est très satisfaisante même après vieillissement. En effet, il n’y aucune perte de l’adhésivité de l’adhésif mis en contact du revêtement silicone.

Claims

Revendications
1. Méthode de fabrication additive pour produire un article en élastomère silicone, ladite méthode comprenant les étapes suivantes : i) mettre en œuvre une composition silicone photoréticulable X et une source d’irradiation, ladite composition silicone photoréticulable X comprenant : a) au moins un organopolysiloxane A comportant au moins un groupe (méth)acrylate b) au moins un photoamorceur radicalaire B représenté par la formule (I) :
Figure imgf000071_0001
Formule (I) dans laquelle,
R représente un groupement alkylène ou hétéroalkylène en C1-C50 linéaires ou ramifiés, de préférence en C1-C18 linéaires ou ramifiés, lesdits groupements alkylène et hétéroalkylène comprenant au moins une fonction siloxane;
Ri représente un groupement de formule (II) :
Figure imgf000071_0002
Formule (II) dans laquelle Ar représente un groupement aryle de 6 à 18 atomes de carbones substitué(s) ou non par au moins un des groupements suivants :
- un groupement alkyle de 1 à 6 atomes de carbones,
- un groupement alcényle de 2 à 4 atomes de carbones,
- un hétéroatome O, N ou S,
- un halogène,
- un groupement SiMe3,
- un groupe hydroxyle (OH),
- un groupe (O-Alk) avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence CH3 ou C2H5 ;
R2 représente :
- un groupement Ri
- un groupement aryle de 6 à 18 atomes de carbones substitué(s) ou non par au moins un des groupements suivants :
- un groupement alkyle de 1 à 6 atomes de carbones, - un groupement alcényle de 2 à 4 atomes de carbones,
- un hétéroatome O, N ou S,
- un halogène,
- un groupement SiMe3,
- un groupe hydroxyle (OH),
- un groupe (O-Alk) avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence CH3 ou C2H5 ; ii) Irradier sélectivement au moins une partie de la composition silicone photoréticulable X au moyen de la source d’irradiation pour former une partie de l’article en élastomère silicone ; et iii) Répéter l’étape ii) un nombre de fois suffisant pour produire l’article en élastomère silicone.
2. Méthode selon la revendication 1 , dans laquelle le photoamorceur radicalaire B est un composé de formule (VIII) :
Figure imgf000072_0001
Formule (VIII) dans laquelle,
Ri et R2 représentent les groupements tels que définis selon la revendication 1 ;
R3 représente un groupement alkylène ou hétéroalkylène en Ci-C6 linéaires ou ramifiés ;
R4 représente un groupement alkylène ou hétéroalkylène en C1-C50 linéaires ou ramifiés, de préférence en C1-C18 linéaires ou ramifiés, ledit R4 comprenant au moins une fonction siloxane.
3. Méthode selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le photoamorceur radicalaire B est un composé de formule (XIII) :
Figure imgf000072_0002
dans laquelle,
Rs identique ou différent représente :
- un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle,
- un groupe aryle comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, de préférence phényle, - un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle,
- un groupe acrylate ou meth(acrylate),
- un groupe hydroxyle (OH),
- un groupe (O-Alk) avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence CH3 ou C2H5,
- un groupe (O-Alk)x avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle, et x représente un entier compris entre 2 et 200,
- un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, substitué par au moins un atome de fluor, par exemple 1 à 10 atomes de fluor, par exemple (C1-C5)alkyle-CF3, l’alkyle étant linéaire ou ramifié,
- un hydrogène,
- un groupement de formule (XIV) :
Figure imgf000073_0001
Formule (XIV) dans laquelle Ri et R2 représentent des groupements tels que définis selon la revendication 1 ;
R6 représente un groupe alkylène ou hétéroalkylène en C1-C50 linéaires ou ramifiés, de préférence en Ci-C linéaires ou ramifiés ; a représente un entier compris entre 0 et 100 ; ladite méthode étant caractérisée en ce qu’au moins un groupement R5 est représenté par le groupement de formule (XIV).
4. Méthode selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le photoamorceur radicalaire B est un composé de formule (XV) :
Figure imgf000073_0002
Formule (XV) dans laquelle,
R? identique ou différent représente : - un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle,
- un groupe aryle comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, de préférence phényle ;
- un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle ;
- un groupe hydroxyle (OH),
- un groupe (O-Alk) avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence CH3 ou C2H5,
- un groupe (O-Alk)x avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle, et x représente un entier compris entre 2 et 200,
- un groupe acrylate ou meth(acrylate),
- un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, substitué par au moins un atome de fluor, par exemple 1 à 10 atomes de fluor, par exemple (C1-C5)alkyle-CF3, l’alkyle étant linéaire ou ramifié,
- un hydrogène ;
R8 représente un groupe tel que défini pour R? ou un groupement de formule (XVI) :
Figure imgf000074_0001
Formule (XVI) dans laquelle Ri et R2 représentent des groupements tels que définis selon la revendication 1 ;
R6 représente un groupe alkylène ou hétéroalkylène en C1-C50 linéaires ou ramifiés, de préférence en Ci-Ci8 linéaires ou ramifiés ; a représente un entier compris entre 0 à 10 ; b représente un entier compris entre 1 à 100 ; ladite méthode étant caractérisée en ce qu’au moins un groupement R8 est représenté par le groupement de formule (XVI).
5. Méthode selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le photoamorceur radicalaire B est un composé de formule (XVII) :
Figure imgf000075_0001
Formule (XVII) dans laquelle,
R9 identique ou différent représente :
- un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle,
- un groupe aryle comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, de préférence phényle ;
- un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle ;
- un groupe hydroxyle (OH),
- un groupe (O-Alk) avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence CH3 ou C2H5,
- un groupe (O-Alk)x avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle, et x représente un entier compris entre 2 et 200,
- un groupe acrylate ou meth(acrylate),
- un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, substitué par au moins un atome de fluor, par exemple 1 à 10 atomes de fluor, par exemple (C1-C5)alkyle-CF3, l’alkyle étant linéaire ou ramifié,
- un groupe aminé choisi parmi (Alk)-NH2 ou (Alk)-NH-(Alk)-NH2, avec Alk représente un alkyle comprenant de 1 à 5 atomes de carbone,
- un groupe carbonyle ou carboxyle,
- un hydrogène,
- un groupement de formule (XVIII) :
Figure imgf000075_0002
dans laquelle Ri et R2 représentent des groupements tels que définis selon la revendication 1 ;
R6 représente un groupe alkylène ou hétéroalkylène en C1-C50 linéaires ou ramifiés, de préférence en C1-C18 linéaires ou ramifiés ;
R10 identique ou différent représente :
- un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle,
- un groupe aryle comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, de préférence phényle,
- un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle,
- un groupe hydroxyle (OH),
- un groupe (O-Alk) avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence CH3 ou C2H5,
- un groupe (O-Alk)x avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle, et x représente un entier compris entre 2 et 200,
- un groupe acrylate ou meth (acrylate),
- un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, substitué par au moins un atome de fluor, par exemple 1 à 10 atomes de fluor, par exemple (C1-C5)alkyle-CF3, l’alkyle étant linéaire ou ramifié,
- un groupe aminé choisi parmi (Alk)-NH2 ou (Alk)-NH-(Alk)-NH2, avec Alk représente un alkyle comprenant de 1 à 5 atomes de carbone,
- un groupe carbonyle ou carboxyle,
- un hydrogène ,
R11 représente un groupement -CH3 ou un atome d’oxygène ;
Z représente un groupement -CH2- ou un atome d’oxygène ;
Ar représente un groupement aryle de 6 à 18 atomes de carbones substitué ou non par au moins un des groupements suivants :
- un groupement alkyle de 1 à 6 atomes de carbones,
- un groupement alcényle de 2 à 4 atomes de carbones,
- un hétéroatome O, N ou S,
- un halogène,
- un groupement SiMe3,
- un groupe hydroxyle (OH), - un groupe (O-Alk) avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence CH3 ou C2H5 ; m représente un entier naturel compris entre 1 et 8 ; p représente un entier naturel égal à 0 ou 1 ; q représente un entier naturel compris entre 0 et 100 ; a représente un entier naturel égal à 1 ou 2 ; b représente un entier naturel compris entre 0 à 100.
6. Méthode selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le photoamorceur radicalaire B et l’organopolysiloxane A est une seule et même molécule notée AB.
7. Méthode selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le composé AB est un composé de formule (XXa), (XXb), (XXc) ou (XXd) :
Figure imgf000077_0001
dans lesquelles,
R12 identique ou différent représente un atome d’hydrogène ou un groupement hydroxyle.
R13 identique ou différent représente :
- une fonction alcényle de 2 à 4 atomes de carbones,
- un groupe de formule (XXI),
Figure imgf000078_0001
Formule (XXI) et au moins un groupement R13 représente un groupe de formule (XXI).
Ri et R2 représentent les groupements tels que définis selon la revendication 1 ;
R14 représente : un groupement alkyle de 1 à 5 atomes de carbones ou alcényle de 2 à 5 atomes de carbones :
- substitué(s) ou non par au moins un hétéroatome O, N ou S,
- substitué(s) ou non par au moins un groupement alkyl de 1 à 5 atomes de carbones,
- substitué(s) ou non par au moins un groupement aryle de 6 à 18 atomes de carbones,
- xi est un entier compris entre 1 et 1000 ; de préférence xi est compris entre 1 et 500 ;
- ni est un entier compris entre 1 et 100, de préférence est compris entre 2 et 50 ;
- x2 est un entier compris entre 1 et 1000, de préférence x2 est compris entre 1 et 500 ;
- n2 est un entier compris entre 0 et 100, de préférence n2 est compris entre 0 et 50 ;
- X3 est un entier compris entre 1 et 1000, de préférence X3 est compris entre 1 et 500 ;
- n3 est un entier compris entre 0 et 100, de préférence n3 est compris entre 0 et 50
- X4 est un entier compris entre 1 et 1000, de préférence X3 est compris entre 1 et 500 ; et
- n4 est un entier compris entre 0 et 100, de préférence n3 est compris entre 0 et 50 ;
- mi, m2, m3 et m4 sont des entiers compris entre 1 et 8.
8. Méthode selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition photoréticulable X comprend en outre une charge D.
9. Méthode selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition photoréticulable X comprend en outre un photoabsorbeur E, ou un photostabilisant F, et leurs mélanges.
10. Méthode selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la masse moléculaire en poids du photoamorceur radicalaire B est comprise entre 400 et 10 000 g/mol, de préférence entre 400 et 5 000, préférentiellement entre 400 et 3 000, encore plus préférentiellement entre 400 et 2 600 g/mol.
11. Méthode selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le pourcentage massique de photoamorceur radicalaire B est compris entre 0,1 et 20% par rapport à la masse totale de la composition photoréticulable X, de préférence entre 0,1 et 5%, préférentiellement entre 0,2 et 2%, plus préférentiellement entre 0,4 et 1 ,5% par rapport à la masse totale de la composition photoréticulable X.
12. Méthode selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la fabrication additive est une technologie choisie parmi le groupe consistant à l’impression par stéréolithographie laser (SLA), par traitement numérique de la lumière (DLP), par écran à cristaux liquides (LCD), par production par interface de liquide continu (CLIP).
13. Composition silicone photoréticulable X2 comprenant :
- de 10 à 99,9% massique d’au moins un organopolysiloxane A comportant au moins un groupe (méth)acrylate ;
- de 0,1 à 20% massique d’au moins un photoamorceur radicalaire B qui est un composé de formule (I):
Figure imgf000079_0001
Formule (I) dans laquelle,
R représente un groupement alkylène ou hétéroalkylène en C1-C50 linéaires ou ramifiés, de préférence en Ci-C linéaires ou ramifiés, lesdits groupements alkylène et hétéroalkylène comprenant au moins une fonction siloxane;
Ri représente un groupement de formule (II) :
Figure imgf000079_0002
Formule (II) dans laquelle Ar représente un groupement aryle de 6 à 18 atomes de carbones substitué(s) ou non par au moins un des groupements suivants :
- un groupement alkyle de 1 à 6 atomes de carbones,
- un groupement alcényle de 2 à 4 atomes de carbones,
- un hétéroatome O, N ou S,
- un halogène,
- un groupement SiMes,
- un groupe hydroxyle (OH),
- un groupe (O-Alk) avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence CH3 ou C2H5 ;
R2 représente :
- un groupement Ri, - un groupement aryle de 6 à 18 atomes de carbones substitué(s) ou non par au moins un des groupements suivants :
- un groupement alkyle de 1 à 6 atomes de carbones,
- un groupement alcényle de 2 à 4 atomes de carbones,
- un hétéroatome O, N ou S,
- un halogène,
- un groupement SiMe3,
- un groupe hydroxyle (OH),
- un groupe (O-Alk) avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence CH3 ou C2H5.
14. Procédé de préparation d’un revêtement sur un support, comprenant les étapes suivantes :
- application d’une composition silicone photoréticulable X2 sur un support, et
- réticulation de ladite composition par irradiation électronique ou photonique, de préférence par exposition à un faisceau d’électrons, par exposition à des rayons gamma, ou par exposition à un rayonnement de longueur d’onde comprise entre 200 nm et 450 nm, notamment à un rayonnement UV.
15. Photoamorceurs de formule (XXVIII) :
Figure imgf000080_0001
Formule (XXVIII) dans laquelle,
R9 identique ou différent représente :
- un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle,
- un groupe aryle comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, de préférence phényle,
- un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle,
- un groupe hydroxyle (OH),
- un groupe (O-Alk) avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence CH3 ou C2H5, - un groupe (O-Alk)x avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle, et x représente un entier compris entre 2 et 200,
- un groupe acrylate ou meth(acrylate),
- un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, substitué par au moins un atome de fluor, par exemple 1 à 10 atomes de fluor, par exemple (C1-C5)alkyle-CF3, l’alkyle étant linéaire ou ramifié,
- un groupe aminé choisi parmi (Alk)-NH2 ou (Alk)-NH-(Alk)-NH2, avec Alk représente un alkyle comprenant de 1 à 5 atomes de carbone,
- un groupe carbonyle ou carboxyle,
- un hydrogène,
- un groupement de formule (XXIX) :
Figure imgf000081_0001
Formule (XXIX) dans laquelle Ri et R2 représentent des groupements tels que définis selon la revendication 1 ;
R6 représente un groupe alkylène ou hétéroalkylène en C1-C50 linéaires ou ramifiés, de préférence en Ci-C linéaires ou ramifiés,
Rw identique ou différent représente :
- un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle,
- un groupe aryle comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, de préférence phényle,
- un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle,
- un groupe hydroxyle (OH),
- un groupe (O-Alk) avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence CH3 ou C2H5,
- un groupe (O-Alk)x avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle, et x représente un entier compris entre 2 et 200,
- un groupe acrylate ou meth (acrylate),
- un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, substitué par au moins un atome de fluor, par exemple 1 à 10 atomes de fluor, par exemple (C1-C5)alkyle-CF3, l’alkyle étant linéaire ou ramifié,
- un groupe aminé choisi parmi (Alk)-NH2 ou (Alk)-NH-(Alk)-NH2, avec Alk représente un alkyle comprenant de 1 à 5 atomes de carbone,
- un groupe carbonyle ou carboxyle,
- un hydrogène ,
Ru représente un groupement -CH3 ou un atome d’oxygène ;
Z représente un groupement -CH2- ou un atome d’oxygène ;
Ar représente un groupement aryle de 6 à 18 atomes de carbones substitué ou non par au moins un des groupements suivants :
- un groupement alkyle de 1 à 6 atomes de carbones,
- un groupement alcényle de 2 à 4 atomes de carbones,
- un hétéroatome O, N ou S,
- un halogène,
- un groupement SiMe3,
- un groupe hydroxyle (OH),
- un groupe (O-Alk) avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence CH3 ou C2H5, m représente un entier naturel compris entre 1 et 8 ; p représente un entier naturel égal à 0 ou 1 ; q représente un entier naturel compris entre 0 et 100 ; a représente un entier naturel égal à 1 ou 2 ; b représente un entier naturel compris entre 0 à 100 ; lesdits photoamorceurs étant caractérisés en ce que lorsque a =1 : q>0 ou au moins un groupement R9 est un groupement hydroxyle.
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