JP2022520476A - 積層造形技術のためのメルカプト官能性ポリオルガノシロキサンを含有する放射線硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、積層造形技術のための放射線硬化性シリコーン組成物であって、成分Ａとして、メルカプト官能性ポリオルガノシロキサン、成分Ｂとして、少なくとも２つの脂肪族不飽和炭素－炭素部分を有するオルガノシロキサン、成分Ｃとして、成分Ａと成分Ｂとの間の硬化反応を開始するための光開始剤、成分Ｄとして、成分Ｅとしての少なくとも５０モル％の画分の（メルカプトアルキル）メチルシロキサン単位を有するメルカプト官能性ポリオルガノシロキサンに溶解した染料、を含み、成分Ｄは、成分Ｄを、放射線硬化性シリコーン組成物の他の成分と組み合わせる前に、成分Ｅに溶解されている、放射線硬化性シリコーン組成物に関する。本発明はまた、放射線硬化性組成物の製造プロセスであって、少なくとも５０モル％の画分の（メルカプトアルキル）メチルシロキサン単位を有するメルカプト官能性ポリオルガノシロキサンを含む組成物中の、染料の溶液を提供する工程と、メルカプト官能性ポリオルガノシロキサンに溶解した染料を含有する溶液を、メルカプト官能性ポリオルガノシロキサン、少なくとも２つの脂肪族不飽和炭素－炭素部分を有するオルガノシロキサン、成分Ａと成分Ｂとの間の硬化反応を開始するための光開始剤、任意に、充填剤、安定剤、及び添加剤と組み合わせる工程と、を含む、製造プロセスに関する。

Description

本発明は、積層造形（additive-manufacturing）技術のための放射線硬化性シリコーン組成物に関するものであり、特に、弾性三次元物品を得るための、ステレオリソグラフィプロセスにおいて組成物を加工するための積層造形技術のための、すなわち、放射線硬化工程を含むプロセスにおいて組成物を加工するための、積層造形技術のための放射線硬化性シリコーン組成物に関する。

放射線硬化性組成物は、メルカプト官能性ポリオルガノシロキサン、少なくとも２つの脂肪族不飽和炭素－炭素部分を有するポリオルガノシロキサン、光開始剤、染料、及び染料のための溶媒を含む。

歯科用途のためのチオールエン系組成物は公知である。例えば、米国特許第５，１００，９２９号（Ｊｏｃｈｕｍら）には、可視光で硬化性であり、各々少なくとも２つのチオール基を有するポリチオール化合物の群の重合性モノマー、各々少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有するポリエン化合物の群の重合性モノマー、及び少なくとも１つの光開始剤を含有する、光重合性歯科用途用組成物であって、当該組成物が、それぞれ全ての重合性モノマーの合計に対して、（ａ）少なくとも１０重量％の、１つ以上のポリチオール化合物、（ｂ）少なくとも１０重量％の、１つ以上のポリエン化合物、及び（ｃ）光開始剤として、０．０１～５重量％の、少なくとも１つのアシルホスフィン化合物、を含有する、光重合性歯科用途用組成物が記載されている。積層造形技術によるシリコーン系組成物の加工も公知である。

国際公開第２００４／０７７１５７（Ａ１）号（３Ｄ Ｓｙｓｔｅｍｓ）には、ステレオリソグラフィによる着色三次元物品の製造に好適な液体着色放射線硬化性組成物が記載されている。この組成物は、ａ）１つのカチオン重合する有機物質（例えば、エポキシ成分）、ｂ）１つのフリーラジカル重合する有機物質（例えば、ポリ（メタ）アクリレート）、ｃ）１つのカチオン重合開始剤、ｄ）１つのフリーラジカル重合開始剤、ｅ）有効な着色付与量の特定の可溶性染料化合物を含む。

国際公開第２０１５／０６９４５４（Ａ１）号（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ）には、ａ）メルカプト官能性ポリオルガノシロキサン、ｂ）少なくとも２つの脂肪族不飽和炭素－炭素結合を有する有機分子、ｃ）充填剤、及びｄ）光開始剤、を含む、ずり減粘性でＵＶ硬化性の組成物が記載されている。

国際公開第２０１６／０４４５４７（Ａ１）号（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ）には、光硬化性オルガノシリコーン組成物を３Ｄプリンタで加工することによって三次元物品を形成する方法が記載されている。このオルガノシリコーン組成物は、ａ）１分子当たり平均で少なくとも２つのケイ素結合エチレン性不飽和基及び少なくとも１つのケイ素結合フェニル基を有するオルガノシリコーン化合物、ｂ）１分子当たり平均で少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有するオルガノシリコーン化合物、ｃ）触媒量又は光活性化ヒドロシリル化触媒、及びｄ）任意に充填剤を含む。

国際公開第２０１６／０７１２４１（Ａ１）号（Ｗａｃｋｅｒ）には、シリコーンエラストマーから成形パーツを製造するための作製方法であって、シリコーンゴムの塊が１滴ずつになり、電磁放射線によって架橋される、作製方法が記載されている。

国際公開第２０１９／１５０２５６（Ａ１）号（３Ｍ）には、メルカプト官能性ポリオルガノシロキサン、少なくとも２つの脂肪族不飽和炭素－炭素部分を有するオルガノシロキサン、光開始剤、並びに以下の成分：染料を溶解可能な溶媒及び／又は染料を溶解可能な界面活性剤のうちの少なくとも１つ、を含む、積層造形技術のための放射線硬化性シリコーン組成物が記載されている。

しかし、先行技術で提案されている解決策は、完全に満足なものではない。

シリコーン系組成物は、典型的には、放射線硬化性組成物の調製に必要な他の成分を溶解するためには設計されていない、疎水性組成物である。

シリコーン系組成物に溶解した異なる成分の不均質混合物の放射線硬化によると、典型的には、非均質に硬化した三次元物品が得られる。

更に、放射線によってシリコーン系組成物の特定の部分を選択的に硬化させることは、並大抵のことではない。過剰硬化の危険性が常に存在しており、すなわち、放射線硬化性組成物は、硬化する対象の領域内だけでなく、隣接する領域内でも硬化する。

したがって、積層造形技術により、例えばステレオリソグラフィによりエラストマー三次元物品の製造を可能にする、シリコーン系組成物の改善が必要とされている。

理想的には、シリコーン系組成物により、エラストマー三次元物品の積層造形を十分な表面分解能で可能にする必要がある。

引張強度、破断点伸び、及び／又は硬度のような十分な機械的特性を有するエラストマー三次元物品の積層造形を可能にする、シリコーン系組成物も必要とされている。

また、十分に長い加工時間で積層造形プロセスにより加工することができる、シリコーン系組成物も望まれている。

積層造形ユニットにおいて放射線硬化性組成物を加工するために、典型的には、低粘度のプリンティング樹脂は、典型的にはより短いプリンティング時間で加工することができるので、低粘度のプリンティング樹脂が望まれている。

しかし、得られた３ｄプリンティングされた物品の特定の機械的／物理的特性（硬度など）を十分にすることができない。これらの特性を改善するために、典型的には、ヒュームドシリカなどの充填剤が添加される。

しかし、充填剤の添加は、典型的には、プリンティング樹脂の粘度の、望んでいない上昇をもたらす。したがって、添加することができる充填剤の量は限定される。

粘度の上昇及びプリンティング樹脂の望まないずり減粘挙動は、エトキシル化界面活性剤のような極性液体がプリンティング樹脂に添加される場合、更に高くなることがある。したがって、プリンティング樹脂の改善が必要とされている。上記で概説した１つ以上の目的に、本明細書に記載の本発明によって対処する。

一実施形態では、本発明は、積層造形技術のための放射線硬化性シリコーン組成物であって、
成分Ａとして、メルカプト官能性ポリオルガノシロキサン、
成分Ｂとして、少なくとも２つの脂肪族不飽和炭素－炭素部分を有するオルガノシロキサン、
成分Ｃとして、成分Ａと成分Ｂとの間の硬化反応を開始するための光開始剤、
成分Ｄとして、成分Ｅとしての少なくとも５０モル％又は少なくとも７０モル％の画分の（メルカプトアルキル）メチルシロキサン単位を有するメルカプト官能性ポリオルガノシロキサンに溶解した染料、を含む、放射線硬化性シリコーン組成物を特徴とする。

成分Ｄは、成分Ｄを放射線硬化性シリコーン組成物の他の成分と組み合わせる前に、成分Ｅに溶解されている。

本発明はまた、本明細書に記載の放射線硬化性組成物の製造プロセスであって、本明細書に記載の、成分Ｅの少なくとも５０モル％の画分の（メルカプトアルキル）メチルシロキサン単位を有するメルカプト官能性ポリオルガノシロキサンを含む組成物中の、成分Ｄの染料を溶解する工程と、
メルカプト官能性ポリオルガノシロキサンに溶解した染料を含有する組成物を、
本明細書に記載の成分Ａの更なるメルカプト官能性ポリオルガノシロキサン、
本明細書に記載の成分Ｂの少なくとも２つの脂肪族不飽和炭素－炭素部分を有するオルガノシロキサン、
本明細書に記載の成分Ａと成分Ｂとの間の硬化反応を開始するための光開始剤、並びに任意に、充填剤及び安定剤を含む他の成分と組み合わせる工程と、を含む、プロセスに関する。

別の実施形態では、本発明は、硬化した三次元物品の製造プロセスであって、特許請求の範囲及び本明細書に記載の放射線硬化性組成物を、放射線硬化工程を含む積層造形技術を適用することにより加工する工程を含む、プロセスに関する。

本発明の更なる実施形態は、特許請求の範囲及び本明細書に記載の放射線硬化性組成物を放射線硬化することにより得られた、硬化した三次元物品を対象とする。

本発明はまた、本書類において特許請求の範囲に記載の放射線硬化性組成物、３ｄプリンタから選択される３ｄプリンティング装置（ＳＬＡ）、及び任意に、使用説明書、を含む、パーツのキットに関する。

別段の定義のない限り、本明細書では、以下の用語は、以下に記載の意味を有する。

用語「化合物」又は「成分」は、特定の分子的同一性を有する化学物質であるか、又はそのような物質、例えば、ポリマー性物質の混合物から作製される化学物質である。

「固化性（hardenable）成分」又は「重合性成分」は、放射線誘導重合によって光開始剤の存在下で硬化又は固化させることができる任意の成分である。固化性成分は、１つのみ、２つ、３つ、又はそれ以上の重合性基を含有し得る。重合性基の典型例としては、例えば（メチル）アクリレート基中に存在するビニル基などの不飽和炭素基が挙げられる。

「誘導体」又は「構造類似化合物」は、対応する参照化合物に密接に関連した化学構造を示し、対応する参照化合物が特徴とする全ての構造的要素を含有するが、対応する参照化合物と比較して、例えば、アルキル部分、Ｂｒ、Ｃｌ、若しくはＦのような追加の化学基を更に有するか、又は、例えばアルキル部分のような化学基を有しないような軽微な変更を有する化学化合物である。すなわち、誘導体は、参照化合物の構造類似化合物である。化学化合物の誘導体は、前述の化学化合物の化学構造を含む化合物である。

「モノマー」は、オリゴマー又はポリマーに重合させることで分子量を増加させ得る、重合性基（（メタ）アクリレート基を含む）を有する化学式により特徴付けることができる任意の化学物質である。通常、モノマーの分子量は、与えられた化学式に基づいて単純に算出することができる。

「ポリマー」又は「ポリマー材料」は、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマーなどを指すために互換的に使用される。

本明細書で使用する場合、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び／又は「メタクリル」を指す短縮語である。例えば、「（メタ）アクリルオキシ」基は、アクリルオキシ基（すなわち、ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－）及び／又はメタクリルオキシ基（すなわち、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－）のいずれかを指す短縮語である。

本明細書で使用される組成物の「硬化（hardening）」又は「硬化（curing）」は、互換的に使用され、例えば、組成物中に含まれる１つ以上の材料に関与する、光重合反応及び化学重合技術（例えば、エチレン性不飽和化合物を重合するのに有効なラジカルを形成するイオン反応又は化学反応）を含む重合及び／又は架橋反応を指す。

「粉末」は、振とう又は傾斜された際に自由に流動し得る多数の微粒子からなる乾燥したバルク材料を意味する。

「粒子」とは、幾何学的に測定できる形状を有する固体である物質を意味する。その形状は規則的であっても不規則的であってもよい。粒子は、典型的には、例えば粒径及び粒径分布に関して分析することができる。粒子は、１つ以上の微結晶を含み得る。したがって、粒子は、１つ以上の結晶相を含み得る。

「光開始剤」は、放射線、特に光（３００～７００ｎｍの波長）の存在下で、固化性組成物の硬化プロセスを始めさせる又は開始させることが可能な物質である。

「透明物品」は、人間の目で検査した場合、透明な物品、特に５００ｎｍの波長を有する光について１ｍｍの路長に対して少なくとも４０％の光透過率を有する物品である。したがって、このような透明材料のプレートレット（１ｍｍ厚）を通し、像を見ることができる。

「赤色、橙色、又は黄色の染料」は、人間の目に対して赤色、橙色、又は黄色の外観を有する染料である。「溶媒」は、固体又は液体を溶解することができる液体を意味する。

「界面活性剤」は、水の表面張力を低下させることが可能な剤である。所望であれば、水の表面張力を低下させる効果は、水接触角を求めることによって測定することができる。

「積層造形」又は「３ｄプリンティング」は、三次元物品を作製するために使用される放射線硬化工程を含む、プロセスを意味する。積層造形技術の例は、コンピュータ制御下で材料の連続層が形成される、ステレオリソグラフィ（ＳＬＡ）である。物品はほとんどあらゆる形状又は外形にすることができ、三次元モデル又は他の電子データソースから作製される。

用語「歯科用又は歯科矯正用物品」とは、歯科又は歯科矯正分野において、特に歯科修復物、歯科矯正装置、歯模型及びこれらの部品を製造するために使用される任意の物品を意味する。

歯科用物品の例としては、クラウン、ブリッジ、インレー、アンレー、ベニヤ、前装、コーピング、クラウンブリッジフレームワーク、インプラント、橋脚歯、歯科用ミリングブロック、モノリシックな歯科修復物及びこれらの部品が挙げられる。

歯科矯正用物品の例としては、ブラケット、頬面管、クリート及びボタン、並びにこれらの部品が挙げられる。

歯科用物品又は歯科矯正用物品は、患者の健康に有害な成分を含有していない必要があり、したがって、歯科用物品又は歯科矯正用物品から移動可能な有害な及び毒性の成分を含まない。

材料又は組成物は、その材料又は組成物が本質的な特色として特定の成分を含有しない場合、本発明の意味内において特定の成分を「本質的に又は実質的に含まない」。したがって、上記の成分は、それ自体、若しくは他の成分との組み合わせで、又は他の成分の含有物質としてのいずれでも、組成物又は材料に意図的に加えられることはない。理想的には、組成物又は材料は、上記の成分を全く含有しない。しかし、例えば、混入物が原因となり、上記の成分が少量存在してしまうことを回避できない場合もある。

「周囲条件」は、本明細書に記載の組成物が、貯蔵及び取扱い中に通常さらされる条件を意味する。周囲条件は、例えば、圧力９００～１１００ｍｂａｒ、温度１０～４０℃及び相対湿度１０～１００％としてもよい。実験室では、周囲条件は、典型的には、２０～２５℃及び１０００～１０２５ｍｂａｒに調整される。

本明細書で使用される「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、「少なくとも１つの」、及び「１つ以上の」は、互換的に使用される。また、本明細書において、端点による数値範囲の記載は、その範囲内に包含される全ての数を含む（例えば、１～５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。

用語に「（ｓ）」を付加することは、その用語が単数形及び複数形を含むべきであることを意味する。例えば、「添加剤（additive(s)）」という用語は、１つの添加剤及び２つ以上の添加剤（例えば２つ、３つ、４つ等）を意味する。

特に指示のない限り、以下に記載されているもの及び本明細書並びに特許請求の範囲で使用されているものなどの含有物質の量、物性の測定値を表す全ての数は、それ自体の数として、また「約」という用語により修飾されていると理解されるべきである。

用語「約」は、値又は範囲におけるある程度の変動性、例えば、与えられた値の又は与えられた範囲の限界の、１０％以内、５％以内、又は１％以内を許容することができる。

「含む」又は「含有する」という用語及びそれらの変形は、これらの用語が本明細書及び特許請求の範囲で記載される場合、限定的な意味を有しない。用語「含む」はまた、用語「本質的に～からなる」及び「～からなる」を含むものとする。「本質的に～から本質的になる」とは、特定の更なる成分、すなわち、物品又は組成物の本質的な特性に実質的に影響を及ぼさない成分が存在し得ることを意味する。「からなる」とは、更なる成分を存在させないことを意味する。

「及び／又は」は、一方又は両方を意味する。例えば、表現、成分Ａ及び／又は成分Ｂは、成分Ａのみ、成分Ｂのみ、又は成分Ａ及び成分Ｂの両方を指す。

本明細書に記載の組成物は、いくつかの有利な特性を有することが見出された。

染料を放射線硬化性組成物に添加すると、典型的には、硬化工程中に使用される放射線の貫入深さに影響が及ぶ。したがって、染料を添加すると、典型的には、過剰硬化の危険性を軽減するのに役立てることができる。

しかし、染料は、多くの場合、典型的にはむしろ疎水性である放射線硬化性シリコーン組成物の樹脂マトリックスに十分に可溶性ではない。

染料を溶媒に溶解する場合、特に、硬化性樹脂マトリックスの一部を形成するメルカプト官能性ポリオルガノシロキサンと同じ官能基を有する溶媒に溶解する場合、この問題に対処することができることが見出された。

また、特定のメルカプト官能性ポリオルガノシロキサンは、これらの官能基を有していないポリオルガノシロキサンよりも、染料のような他の成分を溶解するのに好適であることも見出された。メルカプト官能性ポリオルガノシロキサンは、十分に多量の（メルカプトアルキル）メチルシロキサン単位を有する必要がある。

したがって、前もってこのような溶媒に染料を溶解することにより、放射線硬化性シリコーン組成物に染料がより均質に分布する。

これにより、高い表面分解能及び十分な機械的特性を有するエラストマー三次元物品の製造が容易になる。

更に、得られたエラストマー三次元物品は、引張強度及び／又は破断点伸びのような十分なエラストマー特性を有する。

また、界面活性剤の代わりに染料を溶解するため、本明細書に記載のメルカプト官能性ポリオルガノシロキサンを使用することにより、放射線硬化性組成物の粘度に悪影響を及ぼすことなく、より多量の充填剤を組み込むことが可能になることも見出された。

これにより、十分な機械的特性を有する、高プリンティング速度で３ｄプリンティングされた物品を製造することが可能となる。

したがって、放射線硬化性シリコーン組成物は、小さい寸法及び構造化表面を有するものであっても、様々なエラストマー物品を製造するのに好適である。

本発明によれば、Ｓｉｌｖｅｎｔ（商標）Ｌ－７７などの親水性溶媒をプリンティング樹脂に添加する必要性がなくなり、また、高い充填剤担持量の材料を製造して機械的特性を強化すること、及び放射線硬化性組成物を妥当な粘度範囲に同時に維持することが可能になる。

更に、親水性溶媒の使用の回避が可能になることにより、機械的特性に望まない程度に悪影響を及ぼすことなく、充填剤又は添加剤を増加及び／又は変更することが可能になる。

本明細書に記載の本発明によりまた、より疎水性の物品をプリンティングすることが可能になる。

放射線硬化性組成物は、成分Ａとしてメルカプト官能性ポリオルガノシロキサンを含む。

メルカプト官能性ポリオルガノシロキサンは、典型的には、以下の特徴：
ａ）（メルカプトアルキル）メチルシロキサン単位：７～１００モル％の画分；
ｂ）分子量（Ｍｎ）：５００～２０，０００ｇ／モル、又は６００～１５，０００ｇ／モル；
ｃ）粘度：２３℃において１０～１，０００ｍＰａ^＊ｓ、又は２０～７５０ｍＰａ^＊ｓ；
の単独又は組み合わせによって特徴付けられる。

７０～１００の範囲内の画分の（メルカプトアルキル）メチルシロキサン単位を有するメルカプト官能性ポリオルガノシロキサンが、場合により好ましい。

所望であれば、分子量は、好適な溶媒（例えば、テトラヒドロフラン）及び適切なポリスチレン標準を使用して、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。

メルカプト官能性ポリオルガノシロキサンは、典型的には、以下の式（１）によって特徴付けられる：

［式中、ｗは０～０．１であり、ｘは０～０．１であり、ｗ＋ｘは０．０１～０．１であり、ｙは０～０．９３であり、ｚは０．０７～０．９９であり、各Ｒは独立して、メルカプトＣ_１～１０ヒドロカルビル基から選択される］。

これらのメルカプト官能性ポリオルガノシロキサンは、多量のメルカプト部分（例えば、７～１００モル％の範囲内）を含む。

メルカプト官能性ポリオルガノシロキサンの例としては、ポリ（メルカプトブチル）メチルシロキサン、ポリ（メルカプトプロピル）メチルシロキサン、ポリ（メルカプトエチル）メチルシロキサン、ポリ（メルカプトメチル）メチルシロキサン、コ－ポリ（メルカプトプロピル）メチルシロキサンジメチルシロキサン、及びこれらの混合物が挙げられる。

多量のメルカプト部分を含むポリオルガノシロキサンに加えて、組成物はまた、少量のメルカプト部分を有するポリオルガノシロキサンを含んでもよい。

２つの異なるメルカプト官能性ポリオルガノシロキサンの混合物を使用すると、硬化組成物のショア硬度を調整するのに役立てることができる。

このような少量のメルカプト部分を有するポリオルガノシロキサンは、例えば、メルカプトプロピルジメチルシロキシエンドキャップポリジメチルシロキサン又は以下の式（２）：

［式中、ａ＝０．０２～０．０３であり、ＲはメルカプトＣ_１～１０ヒドロカルビル基である］によるコポリマーである。

このようなポリオルガノシロキサンは、典型的には、２～３モル％のメルカプトプロピルジメチルシロキシ単位を有する。

成分Ａは、典型的には、以下の量：
下限量：少なくとも０．５重量％、又は少なくとも１重量％、又は少なくとも２重量％；
上限量：最大で５０重量％、又は最大で４５重量％、又は最大で４０重量％；
範囲：０．５重量％～５０重量％、又は１重量％～４５重量％、又は２重量％～４０重量％；
で存在し、重量％は、組成物全体の重量に対するものである。

放射線硬化性組成物はまた、成分Ｂとして、少なくとも２つの脂肪族不飽和炭素－炭素部分を有するオルガノシロキサンを含む。

一実施形態によれば、少なくとも２つの脂肪族不飽和炭素－炭素部分を有するオルガノシロキサンは、直鎖状構造を有する。

一実施形態によれば、直鎖状構造を有する、少なくとも２つの脂肪族不飽和炭素－炭素部分を有するオルガノシロキサンは、以下の特徴：
ａ）分子量（Ｍｎ）：２５０～２００，０００ｇ／モル、又は５００～１７５，０００ｇ／モル；
ｂ）粘度：２３℃において１～９０，０００ｍＰａ^＊ｓ、又は２～２０，０００ｍＰａ^＊ｓ、又は１０～１０，０００ｍＰａ^＊ｓ；
の単独又は組み合わせによって特徴付けられる。

典型的には、少なくとも２つの脂肪族不飽和炭素－炭素部分を有するオルガノシロキサンは、少なくとも２つのペンダント又は末端トリオルガノシロキシ基を有するオルガノポリシロキサンであり、３つの有機基のうちの少なくとも１つがエチレン性不飽和二重結合を有する基である。

概して、エチレン性不飽和二重結合を有する基は、オルガノポリシロキサンの任意のモノマー単位上に位置することができる。しかし、エチレン性不飽和二重結合を有する基は、オルガノポリシロキサンのポリマー鎖のモノマー単位上に、又は少なくとも末端付近に位置することが好ましい。別の実施形態では、エチレン性不飽和二重結合を有する基のうちの少なくとも２つは、ポリマー鎖の末端モノマー単位上に位置する。

用語「モノマー単位」は、特に明記しない限り、ポリマー主鎖を形成するポリマー中の繰り返し構造要素に関するものである。

オルガノシロキサンの１つの群は、式（３）：

［式中、基Ｒは、互いに独立して、１～約６個のＣ原子を有する非置換の又は置換された一価炭化水素基を表し、これは、好ましくは脂肪族多重結合を含まず、ｎは概して、ポリオルガノシロキサンの粘度が１～９０，０００ｍＰａ^＊ｓ、又は２～２０，０００ｍＰａ^＊ｓ、又は１０～１０，０００ｍＰａ^＊ｓの範囲内であるように選択することができる］によって表すことができる。パラメータｎは、例えば、３～１０，０００、又は５～５，０００の範囲内であってもよい。

概して、上記式中の基Ｒは、独立して、１～６個のＣ原子を有する任意の非置換の又は置換された一価炭化水素基を表すことができる。１～６個のＣ原子を有する非置換の若しくは置換された一価炭化水素基は、直鎖状であってもよく、又は、炭素原子の数が２を超える場合、分枝状若しくは環状であってもよい。概して、基Ｒは、任意の種類の置換基又は置換基を備えてもよく、ただし、それらは組成物の任意の他の構成成分又は置換基を妨害せず、硬化反応を妨害しない。

本明細書の文脈において使用される用語「妨害する」は、組成物の他の置換基若しくは構成成分のうちの少なくとも１つ又は硬化反応、又はその両方に対する、このような置換基の任意の影響に関しており、これは、固化生成物の特性に有害である場合がある。

本明細書の文脈において使用される用語「有害な」は、前駆体又は硬化生成物の特性の変化に関しており、これは、それらの意図する使用における前駆体又は硬化生成物の有用性に悪影響を及ぼすものである。

別の実施形態では、基Ｒの少なくとも５０％はメチル基である。上記式によるポリオルガノシロキサン中に存在してもよい他の基Ｒの例は、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル異性体、ヘキシル異性体、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２－及び３－ｎ－ブテニル、ペンテニル異性体、ヘキセニル異性体、３，３，３－トリフルオロプロピル基のようなフッ素置換脂肪族基、シクロペンチル基若しくはシクロヘキシル基、シクロペンテニル基若しくはシクロヘキセニル基、又はフェニル基若しくは置換フェニル基のような芳香族若しくは複素芳香族基である。

このような分子の例は、米国特許第４，０３５，４５３号（Ｈｉｔｔｍａｉｅｒら）に記載されており、その開示は、特に上述の分子、それらの化学的構成及びそれらの調製に関するものであり、本明細書の開示の一部であるとみなされ、参照により本明細書に含まれる。

特定の粘度範囲の粘度を有し、ジメチルビニルシロキシ単位を含む末端基、及び基Ｒとしてメチル基を有する、上記の式による直鎖状ポリジメチルシロキサンが、特に好ましい。

使用することができる成分Ｂは、１つの型Ｂ１のオルガノシロキサンからなっていてもよい。

オルガノシロキサンは、１～９０，０００ｍＰａ^＊ｓ、又は５～２０，０００ｍＰａ^＊ｓ、又は１０～１０，０００ｍＰａ^＊ｓの範囲内で開始する粘度を有し得る。

しかしまた、成分Ｂが２つ以上の構成成分Ｂ１、Ｂ２などを含むことも可能であり、これらは、例えば、それらの主鎖の化学組成、又はそれらの分子量、又はそれらの置換基若しくはそれらの粘度、又は任意の他の差別化をもたらす特徴、又は上述の特徴の２つ以上が異なっていてもよい。

一実施形態では、成分Ｂの異なる構成成分の粘度の差は、２倍超、例えば、５倍超、１０倍超、２０倍超、３０倍超、４０倍超、５０倍超、６０倍超、７０倍超、８０倍超、９０倍超、又は１００倍超であってもよい。粘度の差は更に高くてもよく、例えば、２００倍超、３００倍超、５００倍超、８００倍超、１，０００倍超、５，０００倍超であってもよく、ただし好ましくは、１０，０００倍超の値を超えないものである必要がある。上述の値は、粘度値自体ではなく、粘度の差についての倍数に関するものであることを念頭に置く必要がある。

直鎖状構造を有する、少なくとも２つの脂肪族不飽和炭素－炭素部分を有するオルガノシロキサンは、以下の量：
下限量：少なくとも１０重量％、又は少なくとも２０重量％、又は少なくとも３０重量％；
上限量：最大で９８重量％、又は最大で９５重量％、又は最大で９２重量％；
範囲：１０重量％～９８重量％、又は２０重量％～９５重量％、又は３０重量％～９２重量％；
で存在し、重量％は、組成物全体の重量に対するものである。

成分Ｂはまた、ビニル基を含有するＱＭ樹脂（すなわち、ＶＱＭ樹脂）を含んでもよい。

ＱＭ樹脂を使用することは、これらの成分により、引張強度のような機械的特性を改善するのに役立てられることができるため、有益なことがある。

ＱＭ樹脂は、Ｑとして四官能性ＳｉＯ_４／２単位、及びＭ構築ブロックとして例えば単官能性単位Ｒ_３ＳｉＯ_１／２［式中、Ｒは、独立して、ビニル、メチル、エチル、若しくはフェニル、又は三官能若しくは二官能単位から選択される］を有する。

使用することができるＶＱＭ樹脂の例は、式（４）：

による構造を有する。

好適なＱＭ樹脂の例は、例えば、米国特許出願公開第２００５／００２７０３２号（Ｈａｒｅ）に記載されている。ＱＭ樹脂の記載に関するこの文書の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。

ＶＱＭ樹脂は、上記のような直鎖状構造を有するオルガノシロキサンに加えて、又はその代わりに使用することができる。

したがって、本明細書に記載の組成物は、オルガノシロキサン成分を２種類含み、式（３）によるもの及び式（４）によるＱＭ樹脂、又は他のＶＱＭ樹脂であってもよい。

一実施形態では、直鎖状ビニル末端ポリジメチルシロキサン流体中のＱＭ樹脂の分散体を使用することが好ましい。

一実施形態によれば、ＱＭ構造を有する、少なくとも２つの脂肪族不飽和炭素－炭素部分を有するオルガノシロキサンの分散体は、以下の特徴：
ａ）粘度：２３℃において５００～９０，０００ｍＰａ^＊ｓ、又は５５０～８５，０００ｍＰａ^＊ｓ、又は６００～８０，０００ｍＰａ^＊ｓ；
ｂ）不飽和部分の濃度：少なくとも０．１５ミリモル／ｇ又は０．１５～０．８０ミリモル／ｇの範囲内；
の単独又は組み合わせによって特徴付けられる。

不飽和部分を高濃度にすると、引張強度のような機械的特性を更に改善するのに役立てることができる。

存在する場合、ＶＱＭ樹脂、又はオルガノシロキサン中のＶＱＭ樹脂の分散体は、以下の量：
下限量：少なくとも１０重量％、又は少なくとも２０重量％、又は少なくとも３０重量％；
上限量：最大で９８重量％、又は最大で９５重量％、又は最大で９２重量％；
範囲：１０重量％～９８重量％、又は２０重量％～９５重量％、又は３０重量％～９２重量％；
で存在し、重量％は、組成物全体の重量に対するものである。

場合により、オルガノシロキサンの混合物、特に、直鎖状構造を有する、少なくとも２つの脂肪族不飽和炭素－炭素部分を有するオルガノシロキサンの混合物、例えば式（３）によるもの及びＶＱＭ構造を有するオルガノシロキサンの分散体の混合物を使用することが好ましい。

混合物を使用する場合、式（３）によるオルガノシロキサン／ＶＱＭ構造を有するオルガノシロキサンの分散体の比は、典型的には、重量で１対４～４対１、又は１対２～２対１の範囲である。

本明細書に記載の放射線硬化性組成物は、成分Ｃとして１つ以上の光開始剤を含む。

光開始剤の性質及び構造は、所望の結果を達成することができない場合を除いて、特に限定されない。

本明細書の放射線硬化性樹脂組成物に可溶性である光開始剤を使用することが好ましい。

光開始剤は、典型的には、２５０～４５０ｎｍの波長範囲内、好ましくは３００～４５０ｎｍ又は３５０～４２０ｎｍの範囲内に光吸収帯を有する。

光開始剤によると、２５０～４５０ｎｍの範囲内の波長を有する光エネルギーに曝露されたときに、重合のためのフリーラジカルを生成することができる。

以下の部類の光開始剤：２つのラジカルが開裂によって生成される一成分系は、有用であることが判明した。

使用することができる光開始剤は、典型的には、ベンゾインエーテル、アセトフェノン、ベンゾイルオキシム又はアシルホスフィンオキシド、フェニルグリオキシレート、 －ヒドロキシケトン、又は －アミノケトンから選択される部分を含有する。

一実施形態では、少なくとも２つの異なる光開始剤のブレンドが使用される。

例示的なＵＶ開始剤としては、１－ヒドロキシシクロヘキシルベンゾフェノン（例えば、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎ Ｂ．Ｖ．（Ｗａａｌｗｉｊｋ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）から商品名「ＯＭＮＩＲＡＤ（商標）１８４」で入手可能）、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン（例えば、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎ Ｂ．Ｖ．から商品名「ＯＭＮＩＲＡＤ（商標）２９５９」で入手可能）、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン（例えば、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎ Ｂ．Ｖ．から商品名「ＯＭＮＩＲＡＤ（商標）１１７３」で入手可能）及び２－ベンジル－２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン（ＯＭＮＩＲＡＤ（商標）３６９、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎ Ｂ．Ｖ．）が挙げられる。

光開始剤の特に好適な部類としては、例えば米国特許第４，７３７，５９３号（Ｅｌｒｉｃｈら）に記載されているアシルホスフィンオキシドの部類が挙げられる。

このようなアシルホスフィンオキシドは、一般式

［式中、各Ｒ^９は、独立して、アルキル、シクロアルキル、アリール、及びアラルキルなどのヒドロカルビル基であってもよく、そのいずれかがハロ－、アルキル－、若しくはアルコキシ基で置換されていてもよく、又は２つのＲ^９基が結合してリン原子と共に環を形成することができ、Ｒ^１０は、ヒドロカルビル基、Ｓ－、Ｏ－、若しくはＮ－含有５若しくは６員複素環基、又は－Ｚ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｐ（＝Ｏ）－（Ｒ^９）_２基（式中、Ｚは２～６個の炭素原子を有するアルキレン又はフェニレンなどの二価ヒドロカルビル基を表す）である］のものである。

好ましいアシルホスフィンオキシドは、Ｒ^９及びＲ^１０基が、フェニル、又は低級アルキル－若しくは低級アルコキシ－置換フェニルであるものである。「低級アルキル」及び「低級アルコキシ」とは、１～４個の炭素原子を有するこのような基を意味する。

好ましいアシルホスフィンオキシドは、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＯＭＮＩＲＡＤ（商標）８１９、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎ Ｂ．Ｖ．（Ｗａａｌｗｉｊｋ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ））である。

別の実施形態では、アシルホスフィンオキシドと少なくとも１つの他の光開始剤との液体ブレンド（例えば、ＯＭＮＩＲＡＤ（商標）１０００、ＯＭＮＩＲＡＤ（商標）２０２２、ＯＭＮＩＲＡＤ（商標）２１００又はＯＭＮＩＲＡＤ（商標）４２６５（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎ Ｂ．Ｖ．（Ｗａａｌｗｉｊｋ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）として入手可能）を使用することが好ましい。

第三級アミン還元剤を、アシルホスフィンオキシドと組み合わせて使用してもよい。

例示的な第三級アミンとしては、エチル４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンゾエート及びＮ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレートが挙げられる。

α、β－トリケトン部分を含む、又はα－ジケトンジアルキルケタール部分を含む光開始剤もまた有用である。

光開始剤は、典型的には、以下の量：
下限量：少なくとも０．０１重量％、又は少なくとも０．０５重量％、又は少なくとも０．１重量％；
上限量：最大で５重量％、又は最大で３重量％、又は最大で２重量％；
範囲：０．０１重量％～５重量％、又は０．０１重量％～３重量％、又は０．０１重量％～２重量％；
で存在し、重量％は、組成物全体の重量に対するものである。

本明細書に記載の放射線硬化性組成物は、成分Ｄとして染料を含む。

染料を、メルカプト官能性ポリオルガノシロキサンから選択される溶媒に溶解した後、染料を、放射線硬化性組成物の他の成分と組み合わせる。

メルカプト官能性ポリオルガノシロキサンに染料を前もって溶解することにより、典型的には、それぞれの成分が単純に組み合わされた組成物と比較して、最終組成物における染料の異なるより均質な分布がもたらされる。本明細書に以下更に記載のように、それぞれの硬化組成物は、機械的特性の改善を示す。

成分Ｄの性質及び構造は、所望の結果を達成することができない場合を除いて、特に限定されない。

一実施形態によれば、染料は、赤色染料、橙色染料、又は黄色染料である。

所望であれば、異なる染料の混合物を使用することができる。

赤色染料は、５４０～６００ｎｍの波長範囲内の光吸収帯を有し、好ましくは光吸収極大を示す。

橙色染料は、４９０～５４０ｎｍの波長範囲内の光吸収帯を有し、好ましくは光吸収極大を示す。

黄色染料は、４６０～４９０ｎｍの波長範囲内の光吸収帯を有し、好ましくは光吸収極大を示す。

染料はまた、赤色、橙色、又は黄色の蛍光染料、すなわち、光を照射した場合に蛍光を示す染料であってもよい。

一実施形態によれば、染料は、以下の特徴：
ａ）溶解性：５０℃においてＰＥＧ４００中に少なくとも０．５重量％、又は少なくとも０．７５重量％、又は少なくとも１．０重量％；
ｂ）４６０～６００ｎｍの範囲内に光吸収帯を有すること；
ｃ）４７０～６５０ｎｍの範囲内に蛍光帯を有すること；
ｄ）ペリレン部分を含むこと；
ｅ）溶解性：２３℃において水１００ｇ中に１ｇ未満；
の単独又は組み合わせによって特徴付けられる。

特徴ａ）及びｂ）、又はａ）、ｂ）及びｃ）、又はａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）の組み合わせが場合により好ましいことがある。染料は、本質的に水に可溶性ではない。所望であれば、溶解性は、実施例の項に記載のとおりに求めることができる。

本明細書に記載の赤色、橙色、又は黄色の染料を添加すると、特に表面の細部に関してプリンティング精度を改善するのに役立てることができる。

更に、これは、赤色、橙色、又は黄色の染料が３８０～４２０ｎｍの範囲の光を吸収する場合に有利なことがある。このような光吸収は、良好なプリンティング精度に更に寄与することができる。

特に、人間の目に可視のスペクトルにおいて蛍光を示す染料が存在すると、積層造形プロセス、特にＳＬＡプロセス中の三次元物品の容易な検査及び制御が可能になる。

赤色の染料の好適な例としては、５７５ｎｍで吸収極大を有するＬｕｍｏｇｅｎ（商標）Ｆ Ｒｅｄ３００（ＢＡＳＦ）及びＦｌｕｏｒｅｓｚｅｎｚｒｏｔ９４７２０（Ｋｒｅｍｅｒ）が挙げられる。

Ｌｕｍｏｇｅｎ（商標）Ｆ Ｒｅｄ３００（ＢＡＳＦ）の化学名は、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，６－ジ（イソポロピル）フェニル）－１，６，７，１２－テトラフェノキシペリレン－３，４，９，１０－ビスイミドである。

橙色の染料の好適な例としては、５２６ｎｍで吸収極大を有するＦｌｕｏｒｅｓｚｅｎｚｏｒａｎｇｅ９４７３８（Ｋｒｅｍｅｒ）が挙げられる。

黄色の染料の好適な例としては、４７４ｎｍで吸収極大を有するＦｌｕｏｒｅｓｚｅｎｚｇｅｌｂ９４７００（Ｋｒｅｍｅｒ）が挙げられる。

染料は、典型的には以下の量：
下限：少なくとも０．００１重量％、又は少なくとも０．００３重量％、又は少なくとも０．００５重量％；
上限：最大で１重量％、又は最大で０．５重量％、又は最大で０．１重量％；
範囲：０．００１重量％～１重量％、又は０．００３重量％～０．５重量％、又は０．００５重量％～０．１重量％；
で存在し、重量％は、組成物全体に対するものである。

本明細書に記載の放射線硬化性組成物はまた、成分Ｅとして、染料を溶解するための溶媒を含む。溶媒は、メルカプト官能性ポリオルガノシロキサンから選択される。

十分に高いメルカプト官能性を有するメルカプト官能性ポリオルガノシロキサンは、染料を溶解するのに特に好適であることが見出された。メルカプト含有量が低すぎる場合、染料は十分に可溶性になることができない。

メルカプト官能性ポリオルガノシロキサンは、少なくとも５０モル％又は少なくとも７０モル％の画分の（メルカプトアルキル）メチルシロキサン単位を有する。

メルカプト官能性ポリオルガノシロキサンは、典型的には、２０～２００ｃＳｔ（２３℃）、又は５０～１８０ｃＳｔ（２３℃）の範囲内の粘度を有する。粘度が高すぎる場合、染料の溶解がより困難になることがある。

染料を溶解するためのメルカプト官能性ポリオルガノシロキサンは、成分Ａとして記載のメルカプト官能性ポリオルガノシロキサンと同じであっても異なっていてもよい。

一実施形態によれば、成分Ｅの少なくとも５０モル％の画分の（メルカプトアルキル）メチルシロキサン単位を有するメルカプト官能性ポリオルガノシロキサンは、成分Ａのメルカプト官能性ポリオルガノシロキサンに対応し、又はその一部である。

少なくとも５０モル％の画分の（メルカプトアルキル）メチルシロキサン単位を有するメルカプト官能性ポリオルガノシロキサンは、少なくとも０．１重量％、又は少なくとも０．２重量％、又は少なくとも０．３重量％の使用される染料を５０℃において溶解可能である。所望であれば、溶解性は、実施例の項に記載のように求めることができる。

放射線硬化性組成物はまた、成分Ｅとは異なる成分Ｆとして、溶媒を含有してもよい。

使用することができる成分Ｆとしての溶媒としては、ポリエチレングリコール（例えば、ＰＥＧ４００）、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとのコポリマー、ジメチルホルムアミド、ブチルアセテート、トルエン、キシロール、ベンジルアルコールが挙げられる。

存在する場合、溶媒は、以下の量：
下限：少なくとも０．１重量％、又は少なくとも０．３重量％、又は少なくとも０．５重量％；
上限：最大で１５重量％、又は最大で１２重量％、又は最大で１０重量％；
範囲：０．１重量％～１５重量％、又は０．３重量％～１２重量％、又は０．５重量％～１０重量％；
で存在し、重量％は、組成物全体に対するものである。

本明細書に記載の放射線硬化性組成物はまた、成分Ｇとして充填剤を含んでもよい。

充填剤の性質及び構造は、所望の結果が得られる限り、特に限定されない。

存在する場合、充填剤は、典型的には以下の量：
下限：少なくとも１重量％、又は少なくとも５重量％、又は少なくとも１０重量％；
上限：最大で６０重量％、又は最大で５０重量％、又は最大で４０重量％；
範囲：１重量％～６０重量％、又は５重量％～５０重量％、又は１０重量％～４０重量％；
のいずれかで存在し、重量％は、歯科用組成物の重量に対するものである。

補強充填剤及び非補強充填剤を使用することができる。

充填剤は、凝集(aggregated)、集塊化(agglomerated)又は離散（すなわち、非集塊化(non-agglomerated)、非凝集(non-aggregated)）したナノサイズ粒子、又はこれらの混合物から選択することができる。

他の充填剤と比較して、ナノ充填剤を使用すると、高い充填担持量を有する組成物の配合が可能になり、典型的にはより良好な機械的特性をもたらすことができるので、有益な場合があることが見出された。

一実施形態によれば、放射線硬化性組成物は、凝集したナノサイズ粒子を含む。

凝集したナノサイズ粒子を含む充填剤は、典型的には、以下の特徴：
比表面積：（ブルナウアー－エメット－テラーの式に従うＢＥＴ）：３０～４００ｍ^２／ｇ、又は６０～３００ｍ^２／ｇ、又は８０～２５０ｍ^２／ｇ；
ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、及びこれらの混合物の粒子を含むこと；
のうちの少なくとも１つ又は全てによって特徴付けることができる。

所望であれば、比表面積は、ブルナウアー－エメット－テラーの式（ＢＥＴ）に従って、例えば、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅから入手可能なＭｏｎｏｓｏｒｂ（商標）のようなデバイスを使用することにより、求めることができる。

凝集したナノサイズ粒子を含む好適な充填剤は、例えば、米国特許第６，７３０，１５６号（Ｗｉｎｄｉｓｃｈら）に記載のプロセス（調製例Ａ）に従って製造することができる。

凝集したナノサイズ粒子を含む有用な充填剤は、好適なゾル、及び塩、ゾル、溶液又はナノサイズ粒子であってもよい１つ以上の酸素含有重金属化合物溶液前駆体から調製することができ、これらのうちで、ゾルが好ましい。本明細書の目的のために、ゾルは、液体中のコロイド状固体粒子の安定した分散体として定義される。固体粒子は、典型的には、周囲の液体よりも密度が高く、分散力が重力よりも大きくなるように十分小さい。加えて、粒子は、可視光を概ね屈折させないように十分に小さいサイズである。前駆体ゾルの賢明な選択は、所望の程度の視覚的不透明度、強度などをもたらす。ゾルの選択を導く要因は、以下の特性の組み合わせに依存する：ａ）個々の粒子の平均サイズ（好ましくは直径１００ｎｍ未満、ｂ）酸性度：ゾルのｐＨが、好ましくは６未満、より好ましくは４未満であるべきであること、及びｃ）ゾルが、噴霧乾燥又は焼成などのその後の工程中に、容易に分散又は行き来することができず、したがって、このようなナノ粒子を含むコンポジットから作製された歯科修復物の半透明性及び研磨性を低下させることができないより大きなサイズの粒子への個々の離散粒子の過度の凝集（充填剤調製プロセス中）を生じさせる混入物を含まないものであるべきであること。

出発ゾルが塩基性である場合、ｐＨ値を低下させるために、例えば、硝酸又は他の好適な酸を添加することによって酸性化する必要がある。しかし、塩基性出発ゾルを選択することは、追加のステップを必要とし、望ましくない混入物の導入につながる場合があるため、あまり望ましくない。好ましくは回避される典型的な混入物は、金属塩、特にアルカリ金属の塩、例えばナトリウムの塩である。

非重金属ゾル及び重金属酸化物前駆体は、好ましくは固化性樹脂の屈折率と一致するようなモル比で、一緒に混合される。これは、低くかつ望ましい視覚的不透明度をもたらす。好ましくは、非ＨＭＯ：ＨＭＯとして表される、非重金属酸化物（「非ＨＭＯ」）の重金属酸化物（「ＨＭＯ」）に対するモル比範囲は、０．５：１～１０：１、より好ましくは３：１～９：１、最も好ましくは４：１～７：１である。

凝集したナノサイズ粒子がシリカ及びジルコニウム含有化合物を含有する好ましい実施形態では、調製方法は、シリカゾルと酢酸ジルコンとの約５．５：１のモル比の混合物で開始する。

非重金属酸化物ゾルを重金属酸化物前駆体と混合する前に、非重金属酸化物ゾルのｐＨを低下させて、１．５～４．０のｐＨを有する酸性溶液を提供することが好ましい。

次いで、非重金属酸化物ゾルを、重金属酸化物前駆体を含有する溶液とゆっくり混合し、激しく攪拌する。強力な攪拌は、好ましくは、ブレンドプロセス全体にわたって実施される。次いで、溶液を乾燥させて、水及び他の揮発性成分を除去する。乾燥は、例えば、トレー乾燥、流動床、及び噴霧乾燥を含む様々な方法で達成することができる。酢酸ジルコニルが使用される好ましい方法では、噴霧乾燥によって乾燥させる。

得られた乾燥した材料は、好ましくは、小さな実質的に球状の粒子及び破損した中空球で構成される。次いで、これらの断片をバッチ焼成して、残留有機物を更に除去する。残留有機物の除去により、充填剤がより脆くなり、より効率的な粒径の縮小がもたらされる。焼成中、灼熱温度は、好ましくは２００℃～８００℃、より好ましくは３００℃～６００℃に設定される。焼成される材料の量に応じて、０．５時間～８時間灼熱を実施する。焼成工程の灼熱時間は、板状の表面積が得られるようなものであることが好ましい。目視検査によって決定したとき、得られた充填剤が黒色、灰色又は琥珀色の粒子を含まず白色であるように、時間及び温度が選択されることが好ましい。

次いで、焼成された材料は、好ましくは、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ５１００（Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ，Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，Ｇａ．）を使用して測定することができる場合に、５μｍ未満、好ましくは２μｍ未満（体積基準で）のメジアン粒径まで粉砕される。粒径決定は、最初にＡｃｃｕｒａｃｙ１３３０Ｐｙｃｏｍｅｔｅｒ（Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ，Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，Ｇａ．）を使用して充填剤の比重を得ることによって実施することができる。ミリングは、例えば、攪拌ミリング、振動ミリング、流体エネルギーミリング、ジェットミリング及びボールミリングを含む様々な方法によって達成することができる。ボールミリングが、好ましい方法である。

得られた充填剤は、凝集したナノサイズ粒子を含む、凝集したナノサイズ粒子を含有する、凝集したナノサイズ粒子から本質的になるか、又は凝集したナノサイズ粒子からなる。所望であれば、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によりこれを確認できる。

所望であれば、充填剤粒子の表面を表面処理することができる。表面処理は、米国特許第６，７３０，１５６号（Ｗｉｎｄｉｓｃｈら）に記載のプロセス（例えば調製例Ｂ）に従って達成することができる。

樹脂中に分散されると、充填剤は凝集段階で留まる。すなわち、分散工程中、粒子は、離散した（すなわち、個々の）粒子及び非会合の（すなわち非凝集）粒子に破壊されない。

存在する場合、凝集したナノサイズ粒子を含む充填剤は、典型的には以下の量：
下限：少なくとも１重量％、又は少なくとも５重量％、又は少なくとも１０重量％；
上限：最大で５５重量％、又は最大で５０重量％、又は最大で４５重量％；
範囲：１重量％～５５重量％、又は５重量％～５０重量％、又は１０重量％～４５重量％；
のいずれかで存在し、重量％は、歯科用組成物の重量に対するものである。

一実施形態によれば、充填剤は、集塊化したナノサイズ粒子を含む。

集塊化したナノサイズ粒子を含むナノ充填剤は、典型的には、以下の特徴：
比表面積：（ブルナウアー－エメット－テラーの式に従うＢＥＴ）：３０～４００ｍ^２／ｇ、又は５０～３００ｍ^２／ｇ、又は７０～２５０ｍ^２／ｇ；
ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、及びこれらの混合物の粒子を含むこと；
の単独又は組み合わせによって特徴付けられる。

好適な集塊化したナノ粒子としては、ヒュームドシリカ、例えば、Ｅｖｏｎｉｋ（Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能な、商標名Ａｅｒｏｓｉｌ（商標）、例えば、Ａｅｒｏｓｉｌ（商標）ＯＸ－１３０、－１５０、及び－２００、Ａｅｒｏｓｉｌ（商標）Ｒ８２００、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐ（Ｔｕｓｃｏｌａ，Ｉｌｌ．）から入手可能なＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬ（商標）Ｍ５、並びにＷａｃｋｅｒから入手可能なＨＤＫ（商標）、例えばＨＤＫ－Ｈ ２０００、ＨＤＫ Ｈ１５、ＨＤＫ Ｈ１８、ＨＤＫ Ｈ２０、及びＨＤＫ Ｈ３０が挙げられる。

存在する場合、集塊化したナノサイズ粒子は、典型的には以下の量：
下限：少なくとも０．５、又は少なくとも１、又は少なくとも２重量％；
上限：最大で２０重量％、又は最大で１５重量％、又は最大で１０重量％；
範囲：０．５重量％～２０重量％、又は１重量％～１５重量％、又は２重量％～１０重量％；
のいずれかで存在し、組成物全体の重量に対するものである。

一実施形態によれば、充填剤は、離散したナノサイズ粒子を含む。

使用することができる離散したナノサイズ粒子は、好ましくは実質的に球状であり、実質的に非多孔質である。

離散したナノサイズ粒子を含む充填剤は、典型的には、以下の特徴：
平均粒径：２００ｎｍ未満、又は１００ｎｍ未満；
ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２及びこれらの混合物の粒子を含むこと；
のうちの少なくとも１つ又は全てによって特徴付けられる。

好ましいナノサイズのシリカはＮａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，Ｉｌｌ）から製品表記ＮＡＬＣＯ（商標）ＣＯＬＬＯＩＤＡＬ ＳＩＬＩＣＡＳで市販されている。例えば、好ましいシリカ粒子は、ＮＡＬＣＯ（商標）製品１０４０、１０４２、１０５０、１０６０、２３２７及び２３２９を使用することで得ることができる。

存在する場合、離散したナノサイズ粒子は、典型的には以下の量：
下限：少なくとも０．５重量％、又は少なくとも３重量％、又は少なくとも５重量％；
上限：最大で２０重量％、又は最大で１５重量％、又は最大で１０重量％；
範囲：０．５重量％～２０重量％、又は３重量％～１５重量％、又は５重量％～１０重量％；
のいずれかで存在し、重量％は、組成物全体の重量に対するものである。

一実施形態によれば、放射線硬化性組成物は、
１～５５重量％の量の凝集したナノサイズ粒子、
０．５～２０重量％の量の集塊化したナノサイズ粒子、
０．５～２０重量％の量の離散したナノサイズ粒子、
を含み、重量％は、組成物全体の重量に対するものである。

上述の充填剤は、例えば、オルガノシラン若しくはシロキサンによる処理によって、又はヒドロキシル基のアルコキシ基へのエーテル化によって、疎水化することができる。

本明細書に記載の放射線硬化性組成物は、典型的には、染料を溶解するための界面活性剤の使用を必要としない。

界面活性剤を添加すると、本明細書に記載の放射線硬化性組成物の、充填剤を組み込むための容量に悪影響を及ぼすことがある。

しかし、より多量の充填剤を組み込むことが望まれていない場合、一実施形態によれば、本明細書に記載の放射線硬化性組成物はまた、成分Ｈとして界面活性剤を含んでもよい。

３～８の範囲内のＨＬＢ値を有する界面活性剤を使用することは、場合により好ましい。

非イオン性界面活性剤の場合、ＨＬＢ値は、以下の式（Ｇｒｉｆｆｉｎ法）：ＨＬＢ＝２０^＊Ｍ_ｈ／Ｍ［式中、Ｍ_ｈは、分子の親水性部分の分子量であり、Ｍは、分子全体の分子量である］に従って計算することができる。

０のＨＬＢ値は、完全に疎水性の分子に相当し、２０の値は、完全に親水性の分子に相当する。

界面活性剤を使用することは、このようは物質により、放射線硬化性組成物に染料を溶解するのに役立てることができるので、場合により好ましい。

界面活性剤の性質及び構造は、所望の結果を達成することができない場合を除いて、特に限定されない。

使用することができる界面活性剤は、全般的に、シリコーン部分を含有する材料の親水性を改善する全ての類の界面活性剤から自由に選択することができる（特に、ヒドロシリル化反応による硬化性の場合）。

有用な界面活性剤は、全般的に、アニオン性、カチオン性、若しくは非イオン性界面活性剤、又はこのような類の界面活性剤のうちの２つ以上の混合物から選択することができる。非イオン性界面活性剤を使用することが多くの場合好ましい。

２つ以上の非イオン性界面活性剤の混合物を使用する場合、更に好ましいことがある。

特定の実施形態では、界面活性剤又は界面活性剤のうちの少なくとも１つは、Ｓｉ含有部分を含有し、すなわち、これをＳｉ含有界面活性剤と呼ぶことができる。

その好適な例としては、固化ポリマーネットワークに共有結合で組み込むことが不可能な親水性シリコーン油が挙げられる。

好適なシリコーン部分を含有する界面活性剤は、以下の式：

［式中、各Ｒは独立して１～２２個のＣ原子を有する一価ヒドロカルビル基であり、Ｒ^１は１～２６個のＣ原子の二価ヒドロカルビレン基であり、各Ｒ^２は独立して水素又は低級ヒドロキシアルキル基であり、Ｒ^３は、水素又は１～２２個のＣ原子を有する一価ヒドロカルビル基であり、ｎ及びｂは、独立してゼロ以上であり、ｍ及びａは独立して、１以上であり、ただし、本発明の硬化組成物が所望の水接触角を有するよう、ａは十分な値を有し、ｂは十分に小さい］でまとめることができる。

好ましくは、Ｒ及びＲ^３は、－ＣＨ_３であり、Ｒ^１は、－Ｃ_３Ｈ_６－であり、Ｒ^２は水素であり、ｎは、０又は１であり、ｍは、１～５であり、ａは、５～２０であり、ｂは０である。

このようなエトキシル化界面活性剤のいくつかは、例えば、「ＳＩＬＷＥＴ」表面活性コポリマーなど、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．から入手可能である。好ましい表面活性コポリマーとしては、Ｓｉｌｗｅｔ（商標）３５、Ｓｉｌｗｅｔ（商標）Ｌ－７７、Ｓｉｌｗｅｔ（商標）Ｌ－７６００、及びＳｉｌｗｅｔ（商標）Ｌ－７６０２、Ｓｉｌｗｅｔ（商標）Ｌ－７６０８、並びにＳｉｌｗｅｔ（商標）Ｈｙｄｒｏｓｔａｂｌｅ６８及びＳｉｌｗｅｔ（商標）Ｈｙｄｒｏｓｔａｂｌｅ６１１が挙げられる。Ｓｉｌｗｅｔ（商標）Ｌ－７７は特に好ましいエトキシル化界面活性剤であり、上記式［式中、Ｒ及びＲ^３は－ＣＨ_３であり、Ｒ^１は、－Ｃ_３Ｈ_６－であり、Ｒ^２は水素であり、ｎは、０又は１であり、ｍは、１～２であり、ａは７であり、ｂは０である場合］に相当すると考えられる。また、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｓｐａｒｔａｎｂｕｒｇ，ＵＳ）から入手することができるＭＡＳＩＬ（商標）ＳＦ１９の使用も可能である。

有用な界面活性剤としてはまた、一般式：

［式中、Ｑは、Ｒ_３－Ｓｉ－、又はＲ_３－Ｓｉ－（Ｒ’－ＳｉＲ_２）_ａ－Ｒ’－ＳｉＲ’’_２－を表し、
分子中の全てのＲは、同じであっても異なっていてもよく、脂肪族Ｃ_１～Ｃ_１８、脂環式Ｃ_６～Ｃ_１２、又は芳香族Ｃ_６～Ｃ_１２の炭化水素基を表し、任意にハロゲン原子により置換されていてもよく、Ｒ’は、Ｃ_１～Ｃ_１４アルキレン基であり、Ｒ’’は、ａ≠０場合、Ｒであり、又はａ＝０の場合、Ｒ又はＲ_３ＳｉＲ’であり、ａ＝０～２であり、Ｐは、Ｃ_２～Ｃ_１８アルキレン基、好ましくはＣ_２～Ｃ_１４アルキレン基又はＡ－Ｒ’’’を表し、式中、Ａは、Ｃ_２～Ｃ_１８アルキレン基を表し、Ｒ’’’は、以下のリスト、－ＮＨＣ（Ｏ）－、－ＮＨＣ（Ｏ）－（ＣＨ_２）_ｎ－１－、－ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）－、－ＮＨＣ（Ｏ）（ＣＨ_２）_ｖＣ（Ｏ）－、－ＯＣ（Ｏ）－、－ＯＣ（Ｏ）－（ＣＨ_２）_ｎ－１－、－ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）－、－ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ_２）_ｖＣ（Ｏ）－、－ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ_２）_ｎ－１－、－ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ_２）_ｖＣ（Ｏ）－からの官能基であり、式中、ｖ＝１～１２であり、ＴはＨであり、又はＣ_１～Ｃ_４アルキル基若しくはＣ_１～Ｃ_４アシル基を表し、ｘは、１～２００の数を表し、ｎは、１～６、好ましくは１～４の平均数を表す］のポリエーテルカルボシランも挙げられる。したがって、要素－ＳｉＲ’’_２－はまた、下位構造－Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ_３ＳｉＲ’）－を含んでもよい。

ポリエーテル部はホモポリマーであってもよいがまた、統計コポリマー、交互コポリマー、又はブロックコポリマーであってもよい。

好適なポリエーテルカルボシランは、
Ｅｔ_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_３－Ｏ－（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｙ－ＣＨ_３、ただしＥｔ＝エチル、Ｅｔ_３Ｓｉ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｙ－ＣＨ_３、ただしＥｔ＝エチル、（Ｍｅ_３Ｓｉ－ＣＨ_２）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_３－Ｏ－（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｙ－ＣＨ_３、ただしＭｅ＝メチル、Ｍｅ_３Ｓｉ－ＣＨ_２－ＳｉＭｅ_２－（ＣＨ_２）_３－Ｏ－（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｙ－ＣＨ_３、ただしＭｅ＝メチル、（Ｍｅ_３Ｓｉ－ＣＨ_２）_２ＳｉＭｅ－（ＣＨ_２）_３－Ｏ－（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｙ－ＣＨ_３、ただしＭｅ＝メチル、Ｍｅ_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_３－Ｏ－（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｙ－ＣＨ_３、ただしＭｅ＝メチル、Ｍｅ_３Ｓｉ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｙ－ＣＨ_３、ただしＭｅ＝メチル、Ｐｈ_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_３－Ｏ－（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｙ－ＣＨ_３、ただしＰｈ＝フェニル、Ｐｈ_３Ｓｉ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｙ－ＣＨ_３、ただしＰｈ＝フェニル、Ｃｙ_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_３－Ｏ－（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｙ－ＣＨ_３、ただしＣｙ＝シクロヘキシル、Ｃｙ_３Ｓｉ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｙ－ＣＨ_３、ただしＣｙ＝シクロヘキシル、（Ｃ_６Ｈ_１３）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_３－Ｏ－（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｙ－ＣＨ_３、（Ｃ_６Ｈ_１３）_３Ｓｉ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－（Ｃ_４Ｈ_４Ｏ）_ｙ－ＣＨ_３［式中、ｙは、５≦ｙ≦２０の関係式を満たす］及びこれらの混合物からなる群から選択される。

また、場合により、以下の式：

［式中、Ｒ^１は、少なくとも８個の炭素原子を有する、芳香族又は脂肪族の直鎖状又は分枝状炭化水素基を表し、Ｒ^２は、３個の炭素原子を有するアルキレンを表し、Ｒ^３は、水素、又はＣ１～Ｃ３アルキル基を表し、ｎは、０～４０の値を有し、ｍは、０～４０の値を有し、ｎ＋ｍの合計は少なくとも２である］による非イオン性表面活性物質の使用も好ましい。

上記式中、ｎ及びｍの添え字による単位は、ブロックとして現れてもよく、又は交互若しくはランダムの構成で存在してもよいことが理解される。

上記式による非イオン性界面活性剤の例としては、商標名ＴＲＩＴＯＮ（商標）で市販されているエトキシル化ｐ－イソオクチルフェノールなどのアルキルフェノールオキシエチレート（oxethylates）、例えば、エトキシ単位の数が約１０であるＴＲＩＴＯＮ（商標）Ｘ１００、又はエトキシ単位の数が約７～８であるＴＲＩＴＯＮ（商標）Ｘ１１４などが挙げられる。なお更なる例としては、上記式中のＲ^１が４～２０個の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｍが０であり、Ｒ^３が水素であるものが挙げられる。その例としては、約８つのエトキシ基でエトキシル化したイソトリデカノールが挙げられ、これはＣｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨからＧＥＮＡＰＯＬ（商標）Ｘ０８０として市販されている。親水性部がエトキシ基とプロポキシ基とのブロックコポリマーを含む上記式による非イオン性界面活性剤も同様に使用することができる。このような非イオン性界面活性剤は、Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨから商品名ＧＥＮＡＰＯＬ（商標）ＰＦ４０及びＧＥＮＡＰＯＬ（商標）ＰＦ８０で市販されている。市販の更なる好適な非イオン性界面活性剤としては、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（商標）ＴＭＮ６、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（商標）ＴＭＮ１０、又はＴｅｒｇｉｔｏｌ（商標）ＴＭＮ１００Ｘが挙げられる。また、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの統計ブロックコポリマー、交互ブロックコポリマー、又はブロックコポリマーは、本発明による好適な界面活性剤である。このような非イオン性界面活性剤は、例えば、商標名Ｂｒｅｏｘ（商標）Ａ、Ｓｙｎｐｅｒｏｎｉｃ（商標）、又はＰｌｕｒｏｎｉｃ（商標）で入手可能である。

シリコーン部分を含有する界面活性剤と、アルコキシル化炭化水素界面活性剤から選択される１つ以上の非イオン性界面活性剤との混合物も同様に、使用することができる。

単独で、又は２つ以上の混合物としてのいずれかで使用することもできる界面活性剤は、米国特許第５，７５０，５８９号（Ｚｅｃｈら）、第２欄第４７行～第３欄第２７行、第３欄第４９行～第４欄第４行、第５欄第７行～第１４欄第２０行において見出すことができる。単独で、又は２つ以上の混合物としてのいずれかで使用することができる他の界面活性剤は、米国特許第４，６５７，９５９号（Ｂｒｙａｎら）、第４欄第４６行～第６欄第５２行、並びに欧州特許第０，２３１，４２０（Ｂ１）号（Ｇｒｉｂｉら）第４ページ第１行～第５ページ第１６行及び実施例において見出すことができる。好適な例は、例えば、米国特許第４，７８２，１０１号（Ｗａｌｌｅｒら）に更に記載されている。

親水化剤及びその調製に関するこれらの文献の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。

存在する場合、成分Ｈとしての界面活性剤は、以下の量：
下限：少なくとも０．１重量％、又は少なくとも０．３重量％、又は少なくとも０．５重量％；
上限：最大で１５重量％、又は最大で１２重量％、又は最大で１０重量％；
範囲：０．１重量％～１５重量％、又は０．３重量％～１２重量％、又は０．５重量％～１０重量％；
で存在し、重量％は、組成物全体に対するものである。

本明細書に記載の放射線硬化性組成物はまた、成分Ｉとして安定剤を含んでもよい。

安定剤は、硬化性組成物の貯蔵寿命を延ばし、望ましくない副反応の防止に役立ち、硬化性組成物中に存在する放射線硬化性成分の重合プロセスを調整することができる。

１つ以上の安定剤を硬化性組成物に添加すると、製造する三次元物品の表面の精度又は細部の解像度を向上させるのに更に役立てることができる。

使用することができる安定剤は、多くの場合、フェノール部分又はホスホン酸部分を含む。

使用することができる安定剤の具体例としては、ｐ－メトキシフェノール（ＭＯＰ）、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル－フェノール（ＢＨＴ；イオノール）、フェノール－チアジン、２，２，６，６－テトラメチル－ピペリジン－１－オキシルラジカル（ＴＥＭＰＯ）ビタミンＥ、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ブチル－１，４－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ブチル－１，４－フェニレンジアミン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル－フェノール、２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、及び２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－フェニル）プロピオネート）（以前、Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０と呼ばれていたもの）、オクチル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナメート、オクタデシル３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，２’、４，４’－テトラキス－ｔｅｒｔ－ブチル－３，３’－ジヒドロキシビフェニル、４，４－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、４，４’－イソプロピリデン－ビス－（２－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（６－ノニル－ｐ－クレゾール）、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル－）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、ピロガロール、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミン、３－プロペニルフェノール、フェノチアジン、Ｎ－フェニル－２－ナフチルアミン、リン酸フェニルホスホン酸、ビニルホスホン酸、又はこれらの組み合わせ若しくは混合物が挙げられる。

存在する場合、安定剤は、以下の量：
下限量：少なくとも０．００１重量％、又は少なくとも０．００５重量％、又は少なくとも０．０１重量％；
上限量：最大で０．１重量％、又は最大で０．１重量％、又は最大で１重量％；
範囲：０．００１重量％～１重量％、又は０．００５重量％～０．１重量％、又は０．０１重量％～０．１重量％；
で存在し、硬化性組成物の重量に対するものである。

特定の実施形態では、本明細書に記載の放射線硬化性組成物は、典型的には、以下の特徴：
ａ）粘度：２３℃において２００Ｐａ^＊ｓ以下；
ｂ）ｐＨ値：例えば、硬化性組成物を、湿らせたｐＨ感受性紙と接触させた場合、６～８；
ｃ）３５０～４２０ｎｍの範囲内の波長を有する光で放射線硬化性であること；
ｄ）色：赤色、橙色、又は黄色；
の単独又は組み合わせを満たす。

特定の実施形態では、以下の特徴：ａ）、ｃ）、及びｄ）の組み合わせが、場合により望ましい。

より低粘度の放射線硬化性組成物によると、場合により、積層造形プロセスにおいて加工するのがより容易になる。

本明細書に記載の放射線硬化性組成物は、典型的には、５０秒^－１の剪断速度で測定して、１～２００Ｐａ^＊ｓ（２３℃）、２～１５０Ｐａ^＊ｓ（２３℃）、又は３～１００Ｐａ^＊ｓ（２３℃）の範囲内の粘度を有する。

一実施形態によれば、放射線硬化性組成物は、
成分Ａ（メルカプト官能性ポリオルガノシロキサン）：０．５～２０重量％、又は１～１０重量％；
成分Ｂ（少なくとも２つの脂肪族不飽和炭素－炭素部分を有するポリオルガノシロキサン）：１０～９８重量％、又は２０～９５重量％；
成分Ｃ（光開始剤）：０．０１～５重量％、又は０．０５～３重量％；
成分Ｄ（染料）：０．００１～１重量％、又は０．００３～３重量％；
成分Ｅ（少なくとも５０モル％のメルカプト部分を有するメルカプト官能性ポリオルガノシロキサン）：０．１～１５重量％、又は０．３～１２重量％；
成分Ｆ（溶媒）：０～１５重量％；
成分Ｇ（充填剤）：０～６０重量％、又は１～５０重量％；
成分Ｈ（界面活性剤）：０～１５重量％；
成分Ｉ（安定剤）：０～１重量％、又は０．００１～１重量％；
を含む、又は本質的にそれらからなり、重量％は、組成物全体に対するものである。

別の実施形態によれば、放射線硬化性組成物は、
成分Ａ（メルカプト官能性ポリオルガノシロキサン）：０．５～２０重量％、又は１～１０重量％；
成分Ｂ（少なくとも２つの脂肪族不飽和炭素－炭素部分を有するポリオルガノシロキサン）：１０～９８重量％、又は２０～９５重量％；
成分Ｃ（光開始剤）：０．０１～５重量％、又は０．０５～３重量％；
成分Ｄ（染料）：０．００１～１重量％、又は０．００３～３重量％；
成分Ｅ（少なくとも５０モル％のメルカプト部分を有するメルカプト官能性ポリオルガノシロキサン）：０．１～１５重量％、又は０．３～１２重量％；
成分Ｆ（溶媒）：０～１２重量％；
成分Ｇ（充填剤）：０～６０重量％、又は１～５０重量％；
成分Ｈ（界面活性剤）：０～１２重量％；
成分Ｉ（安定剤）：０～１重量％、又は０．００１～１重量％；
を含む、又は本質的にそれらからなり、重量％は、組成物全体に対するものである。

追加の実施形態を以下に記載する。

実施形態１：
成分Ａとして、
０．５～２０重量％の量で存在し、
７～１００モル％の画分の（メルカプトアルキル）メチルシロキサン単位を有する
メルカプト官能性ポリオルガノシロキサン、
成分Ｂとして、
１０～９８重量％の量で存在し、
１～９０，０００ｍＰａ^＊ｓの粘度を有する
少なくとも２つの脂肪族不飽和炭素－炭素部分を有する
ポリオルガノシロキサン、
成分Ｃとして、
０．０１～５重量％の量で存在し、
３００～４５０ｎｍの範囲内に光吸収帯を有する
光開始剤、
成分Ｄとして、
成分Ｅとしての少なくとも５０モル％の画分の（メルカプトアルキル）メチルシロキサン単位を有するメルカプト官能性ポリオルガノシロキサン中に溶解しており、
０．００１～１重量％の量で存在し、
４６０～６００ｎｍの範囲内に光吸収帯を有し、
２３℃において１００ｇの水中に１ｇ未満の溶解性を有する
染料
を含み、又は本質的にそれらからなり、重量％は、組成物全体の重量に対するものである、本明細書に記載の積層造形技術のための放射線硬化性シリコーン組成物。

実施形態２：
成分Ａとして、
メルカプト官能性ポリオルガノシロキサンであって、以下の式：

［式中、ｗは０～０．１であり、ｘは０～０．１であり、ｗ＋ｘは０．０１～０．１であり、ｙは０～０．９３であり、ｚは０．０７～０．９９であり、各Ｒは独立して、メルカプトＣ_１～１０ヒドロカルビル基から選択される］
を有する成分及びこれらの混合物から選択される、メルカプト官能性ポリオルガノシロキサン、
成分Ｂとして、少なくとも２つの脂肪族不飽和炭素－炭素部分を有するポリオルガノシロキサンであって、
以下の式：

［式中、基Ｒは、互いに独立して、１～約６個のＣ原子を有する非置換の又は置換された一価炭化水素基を表し、ｎは、ポリオルガノシロキサンの粘度が１～９０，０００ｍＰａ^＊ｓの範囲内であるように選択される］を有する成分、
ＱＭ樹脂、
及びこれらの混合物、
から選択される、ポリオルガノシロキサン、
成分Ｃとして、光開始剤であって、
以下の式：

［式中、各Ｒ^９は、独立してヒドロカルビル基であってもよく、そのいずれかがハロ－、アルキル－、若しくはアルコキシ基で置換されていてもよく、又は２つのＲ^９基が結合してリン原子と共に環を形成することができ、Ｒ^１０はヒドロカルビル基、Ｓ－、Ｏ－、若しくはＮ－含有５若しくは６員複素環基、又は－Ｚ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｐ（＝Ｏ）－（Ｒ^９）_２基（式中、Ｚは２～６個の炭素原子を有するアルキレン又はフェニレンなどの二価ヒドロカルビル基を表す）である］
を有する成分及びこれらの混合物から選択される
光開始剤、
成分Ｄとして、
成分Ｅとしての少なくとも５０モル％の画分の（メルカプトアルキル）メチルシロキサン単位を有するメルカプト官能性ポリオルガノシロキサンに溶解しており、
０．００１～１重量％の量で存在し、
４６０～６００ｎｍの範囲内に光吸収帯を有し、
２３℃において１００ｇの水中に１ｇ未満の溶解性を有する
染料、
を含み、又は本質的にそれらからなり、重量％は、組成物全体の重量に対するものである、本明細書に記載の積層造形技術のための放射線硬化性シリコーン組成物。

本明細書に記載の放射線硬化性組成物は、典型的には、以下の成分：
Ｐｔの重量に対して計算して、０．００００１重量％超の量のＰｔ触媒；
５重量％超、又は２重量％超、又は１重量％超の量の（メタ）アクリレート部分を含む成分；
５重量％超、又は２重量％超、又は１重量％超の量のエポキシ部分を含む成分；
１重量％超の量の無機顔料；
の単独又は組み合わせで含まず、重量％は、組成物全体に対するものである。

したがって、放射線硬化性組成物は、これらの成分のいずれも本質的に含まない。

一実施形態によれば、本明細書に記載の放射線硬化性組成物は、式（６）［式中、Ｒ及びＲ^３は、－ＣＨ^３であり、Ｒ^１は、－Ｃ_３Ｈ_６－であり、Ｒ^２は、水素であり、ｎは、ゼロ又は１であり、ｍは、１又は２であり、ａは７であり、ｂは０である］によるシリコーン部分含有界面活性剤を、好ましくは、０．５～１．５重量％の量では含まず、組成物全体に対するものである。

本明細書に記載の放射線硬化性組成物は、それぞれの成分を、特にセーブライト条件下で混合することによって製造することができる。所望であれば、スピードミキサーを使用することができる。

最初に、少なくとも５０モル％の画分の（メルカプトアルキル）メチルシロキサン単位を有するメルカプト官能性ポリオルガノシロキサンに、染料を溶解する。これにより、放射線硬化性組成物の樹脂マトリックスに、染料を効果的に溶解することが可能になる。

次いで、この溶液又は組成物を、放射線硬化性組成物の他の成分と組み合わせる。

したがって、好適なプロセスは、典型的には、以下の工程：
本明細書に記載の、成分Ｅの少なくとも５０モル％の画分の（メルカプトアルキル）メチルシロキサン単位を有するメルカプト官能性ポリオルガノシロキサンを含む組成物中の、成分Ｄの染料の溶液を提供する工程と、
メルカプト官能性ポリオルガノシロキサンに溶解した染料を含有する溶液を、成分Ａのメルカプト官能性ポリオルガノシロキサン、
成分Ｂの少なくとも２つの脂肪族不飽和炭素－炭素部分を有するオルガノシロキサン、
成分Ａと成分Ｂとの間の硬化反応を開始するための光開始剤、
任意に、充填剤、安定剤、及び添加剤と、組み合わせる工程と、
を含む、又は本質的にそれらからなる。

貯蔵中、本明細書に記載の組成物は、典型的には、好適な包装装置中で包装される。

本明細書に記載の硬化性組成物は典型的には、容器内で貯蔵される。好適な容器（container）としては、器（vessel）、フォイルバッグ、カートリッジなどが挙げられる。

各容器の容積は特に限定されないが、典型的には２～２００，０００ｍＬ、又は５～１００，０００ｍＬ、又は１０～５０，０００ｍＬの範囲である。

本明細書に記載の放射線硬化性組成物は、１つ以上の放射線硬化工程、特にＳＬＡプロセスを含む、層ごとの積層造形プロセスにおいて放射線硬化性組成物を加工することによって、透明エラストマー三次元物品を製造するのに特に有用である。

その結果、透明エラストマー三次元物品が得られる。

このようなプロセスは、典型的には、以下の：
放射線硬化性組成物の層を表面上に提供する工程と、
製造する三次元物品の一部となる放射線硬化性組成物の層の部分を放射線硬化させる工程と、
前の層の放射線硬化された表面と接触している、放射線硬化性組成物の更なる層を提供する工程と、
三次元物品が得られるまで前の工程を繰り返す工程と、を含む。

このようなプロセスは、放射線硬化性材料の表面に放射線を適用する工程を含み、放射線は、製造する物品の一部を後に形成する表面の部分のみに適用される。

放射線は、例えばレーザー光線を用いることにより、又はマスク画像の投影により、適用することができる。マスク画像の投影に基づいたステレオリソグラフィプロセス（ＭＩＰ－ＳＬ）の使用は、物品のより迅速な製造が可能であるため、場合により好ましい。

ＭＩＰ－ＳＬプロセスは、以下のように記述することができる：
ｉ．製造する物品の三次元デジタルモデルを用意する。
ｉｉ．三次元デジタルモデルを、一連の水平面によってスライスする。
ｉｉｉ．各薄いスライスを、二次元マスク画像に変換する。
ｉｖ．次いで、マスク画像を、ビルドプラットフォーム（例えば、バットの形状を有する）に配置されている放射線硬化性材料の表面に、放射線源を利用して投影する。
ｖ．放射線硬化性材料を、曝露されている領域内のみで硬化する。
ｖｉ．放射線硬化性材料又は硬化された材料の層を含有するビルドプラットフォームを、放射線源に対して動かし、前の工程で製造された硬化された材料の層と接触している放射線硬化性材料の新しい層を設ける。
ｖｉｉ．工程（ｉｖ）～（ｖｉ）を、所望の物品が形成されるまで繰り返す。

放射線硬化性材料へのマスク画像の投影は、バットの向きに対し、下向き又は上向きのいずれでも実施可能である。

必要な放射線硬化性材料がより少ないため、上向き技術を用いるのが有益な場合がある。

本明細書に記載の放射線硬化性組成物は、上向き投影技術を用いてマスク画像投影ステレオリソグラフィプロセスにおいて加工するのに特に有用であることが分かった。

本明細書に記載の放射線硬化性組成物は、三次元物品を製造するために使用することができる。

放射線硬化性組成物を硬化することによって得られた三次元物品は、典型的には、以下の特徴：
ａ）引張強度：ＩＳＯ／ＤＩＮ ５３５０４（２０１５－８）に従って０．５～５０ＭＰａ又は１．０～３０ＭＰａ；
ｂ）破断点伸び：ＩＳＯ／ＤＩＮ ５３５０４（２０１５－８）に従って１０～１，０００％又は５０～５００％；
ｃ）ショアＡ硬度：ＩＳＯ／ＤＩＮ ５３５０５（２０００－８）に従って２０～９０；
ｄ）色：人間の目に赤色、橙色、又は黄色；
の単独又は組み合わせによって特徴付けることができる。

したがって、三次元物品はゴム弾性である。

特徴ｂ）及びｄ）、又はａ）、ｂ）の組み合わせは、場合により好ましいことがある。

本明細書に記載の放射線硬化性組成物は、積層造形技術、特にステレオリソグラフィによって、エラストマー三次元物品を製造するために設計されている。

製造することができる三次元物品は、ｘ、ｙ、又はｚ方向に５ｃｍ未満又は３ｃｍ又は１ｃｍ未満の寸法を有する小さな物品をはじめとする、任意の形状であってもよい。

例としては、保護マスク、吸入マスク、ナイトガード、マウスガード、呼吸器（respirator）、聴覚保護具、連結具（fittings）、緩衝装置（shock absorbers）、シールリング、歯列矯正若しくは歯科装具、若しくはこれらのパーツが挙げられる。

本発明はまた、本明細書に記載の放射線硬化性組成物及び以下の構成要素：
３ｄプリンティング装置、特にＳＬＡプリンタ；
使用説明書；
のいずれかの単独又は組み合わせを含む、パーツのキットにも関する。

使用説明書は、典型的には、どういう条件下で放射線硬化性組成物を使用するべきかについて記載している。

本明細書に引用した特許、特許文献、及び刊行物の全開示は、それぞれが個別に組み込まれたかのごとく、それらの全体が参照により組み込まれる。本発明に対する様々な改変及び変更が、本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく、当業者には明らかとなるであろう。上述の明細書、実施例及びデータは、本発明に関する組成物の製造及び使用並びに方法の説明を提供するものである。本発明は、本明細書に開示された実施形態には限定されない。当業者であれば、本発明の多くの代替的実施形態が、本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく実施できることを理解するであろう。

以下の実施例は、本発明を例示するために与えられる。

特に指示がない限り、全ての部及び百分率は重量基準であり、全ての水は脱イオン水であり、全ての分子量は重量平均分子量である。更に、特に指示がない限り、全ての実験を周囲条件（２３℃、１０１３ｍｂａｒ）で実施した。

方法
粘度
所望であれば、粘度は、プレート／プレートシステム（直径２０ｍｍ）及び０．１ｍｍのスリットを有するＴｈｅｒｍｏＨａａｋｅ Ｒｏｔｏｖｉｓｃｏ１装置を使用して２３℃において測定することができる。粘度値（Ｐａ^＊ｓ）及び剪断応力値（Ｐａ）は、各剪断速度（１０ １／ｓ工程で、１０ １／ｓ～１００ １／ｓから始まる）毎に記録することができる。各剪断速度について、５秒の待機の使用後、データを収集する。上述の測定方法は、ＤＩＮ ５３０１８－１と本質的に対応している。

溶解性
所望であれば、染料の溶解性は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７５７９に従って求めることができ、ただし、混合物を３時間振盪する代わりに、混合物を超音波浴（５０℃）中、３０分間超音波で処理する。溶媒として、ポリエチレングリコール（Ｍｎ４００ｇ／モル）（ＰＥＧ４００）又は７５～１００ｃＳｔの粘度を有するメルカプト官能性ポリオルガノシロキサンを使用する。

引張強度及び破断点伸び
所望であれば、組成物の引張強度及び伸びは、ＤＩＮ ５３５０４：２０１７－０３に従って求めることができる。引張強度はＭＰａで与えられ、伸びは元の長さの％で与えられる。引張強度及び伸びデータは、Ｚｗｉｃｋ Ｚ０２０多目的試験機にて、２０ｍｍ×４ｍｍ×２ｍｍの中央ユニットを有する３つのＩ型試料片を引き裂くことによって評価される。ペーストを真鍮型及び各区分に充填し、３９５ｎｍのＬＥＤによる硬化光及び６３０ｍＷ／ｃｍ^２の出力を使用して、２３℃において両側にて全体で３分間、光硬化する。光硬化の終了後に試料片を直接取り出し、３回の測定を行い、平均値を求める（速度２００ｍｍ／分）。

ショアＡ硬度
所望であれば、組成物のショアＡ硬度は、ＤＩＮ ５３５０５：２０００－０８に従って求め、光硬化の開始から１０分後に測定することができる。全ての試料を、６３０ｍＷ／ｃｍ^２の出力による３９５ｎｍのＬＥＤが含まれる硬化光を使用して、両面から２０秒間光硬化する。

ステレオリソグラフィプロセスにおけるプリンタビリティ
ステレオリソグラフィ積層造形プロセスにおける配合物の有用性を判定するために、試験用試験片を以下の手順に従って調製することができる。

積層造形プロセス
室温（２３℃）及び５０％湿度でＤＬＰ／ＳＬＡ ３Ｄプリンタ（Ｒａｐｉｄ Ｓｈａｐｅ Ｓ３０）にて組成物を加工して、試験用試験片を製造し、得られたプリンティングしたエラストマーの細部精度を確認する。

以下のパラメータを適用する：ＬＥＤランプを使用した光重合：４０５ｎｍ又は３８５ｎｍ、５Ｗ／ｃｍ^２、分離ギャップ：２．５ｍｍ、露光時間：２０秒から０．５秒まで変化可能、層厚５０μｍ。

試料片を、イソプロパノールが充填された超音波浴中、５分間洗浄し、Ｏｔｏｆｌａｓｈ（商標）光重合チャンバを使用して、アルゴン雰囲気中、２０００フラッシュで後加工する。

試験組成物の好適な露光時間を決定するために、露光時間は、試験片のプリンティングプロセスを通して変化させる。

試験片の細部精度を、視認可能な鮮明なプリンティングした縁部の数によって求め、それで十分であった場合、三次元物品の更なるプリンティングのために適切な露光時間を選択することができる。

試験片の設計は、異なる幅及び高さのいくつかの縁部及びノッチを示した。

所望であれば、ＳＬＡプロセスにおける組成物のプリンタビリティを、表１によるプリンティングした試験片の明確に視認可能な縁部の数によって評価することができる。試験片は、寸法２５ｍｍ×６ｍｍ×２０ｍｍを有し、２．０×２．０ｍｍから１．０×０．０４ｍｍまでのサイズ及び互いの距離を絶えず小さくする縁部及びノッチから構成された。

材料

調製
９９～１００モル％の（メルカプトアルキル）メチルシロキサン単位を有するポリ（メルカプトプロピル）メチルシロキサン（ＩＥ１）又は界面活性剤（ＣＥ１及びＣＥ２）のいずれか中２重量％の染料の溶液を、ガラス器内で成分を混合し、混合物を超音波浴中、５０℃において３０分間処理することによって調製した。

表３に記載の全ての組成物を、真空能力を有する遊星ミキサー（Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ ＤＡＣ６００．１ ＶＡＺ－Ｐ）を使用して、それぞれの成分を均一なペーストに均質化することによって調製した。

組成物を、機械的／物理的特性に関して試験した。結果を表４に示す。

評価
染料を界面活性剤に溶解する場合、十分な表面分解能及び許容可能な機械的特性を有する、積層造形プロセスにおける組成物の加工が可能になる、硬化性組成物を提供することができる（ＣＥ２）。

より良好な機械的特性（例えば、引張強度及び／又は硬度）を望む場合、更なる充填剤を添加する必要がある。しかし、これは、粘度の上昇を伴って進み、典型的には、積層造形プロセスにおいてより低いプリンティング又は加工速度をもたらす（ＣＥ１）。

前もって溶媒として少なくとも５０モル％の画分の（メルカプトアルキル）メチルシロキサン単位を有するポリ（メルカプトプロピル）メチルシロキサンに染料を溶解した場合、より高い引張強度値をより低い粘度で得ることができる。これにより、より良好な機械的特性を有する３ｄプリンティングされた物品のより速いプリンティング速度での製造が可能になる（ＩＥ１）。

Claims (15)

1. 積層造形技術のための放射線硬化性シリコーン組成物であって、
   成分Ａとして、メルカプト官能性ポリオルガノシロキサン、
   成分Ｂとして、少なくとも２つの脂肪族不飽和炭素－炭素部分を有するオルガノシロキサン、
   成分Ｃとして、成分Ａと成分Ｂとの間の硬化反応を開始するための光開始剤、
   成分Ｄとして、成分Ｅとしての少なくとも５０モル％の画分の（メルカプトアルキル）メチルシロキサン単位を有するメルカプト官能性ポリオルガノシロキサンに溶解した染料、
   を含み、
   成分Ｄは、成分Ｄを前記放射線硬化性シリコーン組成物の他の成分と組み合わせる前に、成分Ｅに溶解されている、放射線硬化性シリコーン組成物。
2. 前記染料が、以下の特徴：
   溶解性：４００ｇ／モルのＭｎを有するポリエチレングリコール中、５０℃において少なくとも０．５重量％；
   ４６０～６００ｎｍの範囲内に光吸収極大を有すること；
   ペリレン部分を含むこと；
   色：赤色、橙色、又は黄色；
   量：前記放射線硬化性組成物全体の重量に対して、０．００１～１重量％の量で存在すること；
   の単独又は組み合わせによって特徴付けられる、請求項１に記載の放射線硬化性シリコーン組成物。
3. 成分Ａの前記メルカプト官能性ポリオルガノシロキサンが、以下の特徴：
   （メルカプトアルキル）メチルシロキサン単位の画分：７～１００モル％；
   以下の式により付けられること：
   

   

   ［式中、ｗは０～０．１であり、ｘは０～０．１であり、ｗ＋ｘは０．０１～０．１であり、ｙは０～０．９３であり、ｚは０．０７～０．９９であり、各Ｒは独立して、メルカプトＣ_１～１０ヒドロカルビル基から選択される］；
   分子量（Ｍｎ）：５００～２０，０００ｇ／モル；
   粘度：２３℃において１０～１，０００ｍＰａ^＊ｓ；
   量：前記放射線硬化性組成物全体の重量に対して、０．５～５０重量％で前記組成物中に存在すること；
   の単独又は組み合わせによって特徴付けられる、請求項１又は２に記載の放射線硬化性シリコーン組成物。
4. 前記少なくとも２つの脂肪族不飽和炭素－炭素部分を有するオルガノシロキサンが、以下の特徴：
   構造：
   

   

   ［式中、Ｒは、独立して、１～約６個のＣ原子を有する非置換の又は置換された一価炭化水素基を表し、ｎは、３～１０，０００の範囲内である］；
   粘度：２３℃において１～９０，０００ｍＰａ^＊ｓ；
   量：前記放射線硬化性組成物全体の重量に対して、１０～９８重量％の量で存在すること；
   の単独又は組み合わせによって特徴付けられる、請求項１～３のいずれか一項に記載の放射線硬化性シリコーン組成物。
5. 前記少なくとも２つの脂肪族不飽和炭素－炭素部分を有するオルガノシロキサンが、ビニル基を含有するＱＭ樹脂を含み、以下の特徴：
   不飽和部分の濃度：少なくとも０．１５ｍｍｏｌ／ｇ；
   粘度：２３℃において５００～９０，０００ｍＰａ^＊ｓ；
   量：前記放射線硬化性組成物全体の重量に対して、１０～９８重量％の量で存在すること；
   の単独又は組み合わせによって更に特徴付けられる、請求項１～４のいずれか一項に記載の放射線硬化性シリコーン組成物。
6. 少なくとも２つの脂肪族不飽和炭素－炭素部分を有するオルガノシロキサンを２種類含み、
   前記オルガノシロキサンが、請求項４に記載の少なくとも２つの脂肪族不飽和炭素－炭素部分を有するものであり、及び
   前記オルガノシロキサンが、請求項５に記載の少なくとも２つの脂肪族不飽和炭素－炭素部分を有するものである、請求項１～５のいずれか一項に記載の放射線硬化性シリコーン組成物。
7. 前記染料を溶解するための界面活性剤を含有しない、請求項１～６のいずれか一項に記載の放射線硬化性シリコーン組成物。
8. 成分Ａとして、
   ０．５～５０重量％の量で存在し、
   ７～１００モル％の画分の（メルカプトアルキル）メチルシロキサン単位を有する
   メルカプト官能性ポリオルガノシロキサン；
   成分Ｂとして、
   １０～９８重量％の量で存在し、
   １～９０，０００ｍＰａ^＊ｓの粘度を有する
   少なくとも２つの脂肪族不飽和炭素－炭素部分を有するオルガノシロキサン；
   成分Ｃとして、
   ０．０１～５重量％の量で存在し、
   ３００～４５０ｎｍの範囲内に光吸収帯を有する
   光開始剤；
   成分Ｄとして、
   成分Ｅとしての少なくとも５０モル％の画分の（メルカプトアルキル）メチルシロキサン単位を有するメルカプト官能性ポリオルガノシロキサンに溶解しており、
   ０．００１～１重量％の量で存在し、
   ４６０～６００ｎｍの範囲内に光吸収極大を有し、
   ２３℃において１００ｇの水中に１ｇ未満の溶解性を有する
   染料；
   を含み、
   重量％は、前記組成物全体の重量に対するものである、特に請求項１～７のいずれか一項に記載の、積層造形技術に使用するための放射線硬化性シリコーン組成物。
9. 請求項１～８のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物の製造プロセスであって、
   請求項１～８のいずれか一項に記載の、成分Ｅの少なくとも５０モル％の画分の（メルカプトアルキル）メチルシロキサン単位を有するメルカプト官能性ポリオルガノシロキサンを含む組成物中の、成分Ｄの染料の溶液を提供する工程と、
   前記メルカプト官能性ポリオルガノシロキサンに溶解した前記染料を含有する前記溶液を、
   成分Ａのメルカプト官能性ポリオルガノシロキサン、
   成分Ｂの少なくとも２つの脂肪族不飽和炭素－炭素部分を有するオルガノシロキサン、
   成分Ａと成分Ｂとの間の硬化反応を開始するための成分Ｃの光開始剤、
   任意に、充填剤、安定剤、及び添加剤と、組み合わせる工程と、
   を含む、プロセス。
10. 硬化した三次元物品の製造プロセスであって、請求項１～８のいずれか一項に記載の硬化性組成物又は請求項９において得られた若しくは得ることができる放射線硬化性組成物を、放射線硬化工程を含む積層造形技術を適用することにより加工する工程を含む、製造プロセス。
11. 前記放射線硬化工程が、３５０～４２０ｎｍの波長範囲内で行われる、請求項９又は請求項１０に記載のプロセス。
12. 請求項１～８のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物又は請求項９において得られた放射線硬化性組成物を放射線硬化させることにより得られた若しくは得ることができる、硬化した三次元物品。
13. 以下の特徴：
    ゴム弾性であること；
    ＤＩＮ／ＥＮ ５３５０５（２０００－０８）に従って３０～９０のショアＡ硬度を有すること；
    ＤＩＮ／ＥＮ ５３５０４（２０１７－０３）に従って０．５～５０ＭＰａの引張強度を有すること；
    ＤＩＮ／ＥＮ ５３５０４（２０１７－０３）に従って１０～１，０００％の破断点伸びを有すること；
    の単独又は組み合わせによって特徴付けられる、請求項１２に記載の硬化した三次元物品。
14. 保護マスク、吸入マスク、ナイトガード、マウスガード、呼吸器、聴覚保護具、連結具、歯列矯正若しくは歯科装具、若しくはそれらのパーツの形状を有する、又は緩衝装置若しくはシールとして使用するための、請求項１２又は１３に記載の硬化した三次元物品。
15. パーツのキットであって、
    請求項１～８のいずれか一項に記載の放射線硬化性シリコーン組成物又は請求項９において得られた放射線硬化性組成物、
    好ましくはステレオリソグラフィープリンタから選択される積層造形装置、
    任意に、請求項１０又は１１に記載のプロセス工程を記載した使用説明書、
    を含む、パーツのキット。