JP2022017274A - メルカプト官能性ポリオルガノシロキサンを含有する積層造形技術のための放射線硬化性組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】光造形による積層造形技法によって、エラストマー性3次元物品の製造を可能にするシリコーン系組成物を提供する。【解決手段】成分Aとして、メルカプト官能性ポリオルガノシロキサン、成分Bとして、少なくとも2つの脂肪族不飽和炭素-炭素部分を有するオルガノシロキサン、成分Cとして、成分Aと成分Bとの間の硬化反応を開始させるための光開始剤、成分Dとして、染料、並びに成分Eとして、以下のうちの少なくとも1つ:染料を溶解することができる溶媒、及び/又は染料を溶解することができる界面活性剤を含む、積層造形技術のための放射線硬化性シリコーン組成物に関する。【選択図】図1
Description
本発明は、特に、光造形プロセス、すなわち、放射線硬化工程を含み、弾性3次元物品を得るプロセスにおいて、組成物を加工するための、積層造形(additive-manufacturing)技術のための放射線硬化性シリコーン組成物に関する。
放射線硬化性組成物は、メルカプト官能性ポリオルガノシロキサンと、少なくとも2つの脂肪族不飽和炭素-炭素部分を有するポリオルガノシロキサンと、光開始剤と、染料と、以下:染料のための界面活性剤及び/又は溶媒のうちのいずれかの単独又は組み合わせとを含む。
歯科用の使用のためのチオール-エン系組成物が知られている。例えば、米国特許第5,100,929号(Jochum et al.)は、可視光で硬化可能であり、それぞれが少なくとも2つのチオール基を有するポリ-チオール化合物の群の重合性モノマーと、それぞれが少なくとも2つのエチレン性不飽和基を有するポリ-エン化合物の群の重合性モノマーと、少なくとも1種の光開始剤とを含有する、光重合性歯科用組成物であって、この組成物が、それぞれすべての重合性モノマーの合計に対して、(a)少なくとも10重量%のポリ-チオール化合物のうちの1種以上と、(b)少なくとも10重量%のポリ-エン化合物のうちの1種以上と、(c)光開始剤として、0.01~5重量%の少なくとも1種のアシルホスフィン化合物とを含有する、光重合性歯科用組成物を記載している。
積層造形技法によるシリコーン系組成物の加工も知られている。国際公開WO2004/077157(A1)号(3D Systems)は、光造形による着色3次元物品の製造に好適な液体着色放射線硬化性組成物を記載している。この組成物は、a)1種のカチオン重合性有機物質(例えば、エポキシ成分)、b)1種のフリーラジカル重合性有機物質(例えば、ポリ(メタ)アクリレート)、c)1種のカチオン重合開始剤、d)1種のフリーラジカル重合開始剤、e)有効着色量の特定の可溶性染料化合物を含む。
国際公開WO2015/069454(A1)号(Dow Corning)は、a)メルカプト官能性ポリオルガノシロキサンと、b)少なくとも2つの脂肪族不飽和炭素-炭素結合を含む有機分子と、c)充填剤と、d)光開始剤とを含み、ずり減粘性かつUV硬化性である組成物を記載している。
国際公開WO2016/044547(A1)号(Dow Corning)は、光硬化性オルガノシリコーン組成物を3Dプリンタで加工することによって、3次元物品を形成する方法を記載している。オルガノシリコーン組成物は、a)1分子当たり平均で、少なくとも2つのケイ素結合エチレン性不飽和基及び少なくとも1つのケイ素結合フェニル基を有するオルガノシリコーン化合物と、b)1分子当たり平均で、少なくとも2個のケイ素結合水素原子を有するオルガノシリコーン化合物と、c)触媒量又は光活性化ヒドロシリル化触媒と、d)任意に充填剤とを含む。
国際公開WO2016/071241(A1)号(Wacker)は、シリコーンゴムのまとまりを少しずつ配置し、電磁放射線によって架橋する、シリコーンエラストマーから成形部品を製造するための生産的方法を記載している。しかしながら、先行技術において提案されている解決手段は、十分に満足のいくものではない。
シリコーン系組成物は、典型的には、放射線硬化性組成物の調製に必要な他の成分を溶解するようには設計されていない、疎水性組成物である。
シリコーン系組成物中に溶解した異なる成分の不均質混合物の放射線硬化は、典型的には、不均質に硬化した3次元物品を生じるであろう。
更に、シリコーン系組成物の特定の部分を、放射線によって選択的に硬化させることは、些末なことではない。過硬化のリスクは常に存在し、すなわち、放射線硬化性組成物は、硬化することが意図される領域内で硬化するだけでなく、隣接する領域においても硬化する。
したがって、例えば光造形による積層造形技法によって、エラストマー性3次元物品の製造を可能にする、改善されたシリコーン系組成物が必要とされている。
特に、高い表面解像度を有するエラストマー性3次元物品の積層造形を可能にするシリコーン系組成物が、必要とされている。
引張強度及び/又は破断時伸びなど、十分な機械的特性を有するエラストマー性3次元物品の積層造形を可能にするシリコーン系組成物も、必要とされている。
上に概説した1つ以上の目的は、本明細書に記載の本発明によって対処される。
一実施形態では、本発明は、
成分Aとして、メルカプト官能性ポリオルガノシロキサン、
成分Bとして、少なくとも2つの脂肪族不飽和炭素-炭素部分を有するオルガノシロキサン、
成分Cとして、成分Aと成分Bとの間の硬化反応を開始させるための光開始剤、
成分Dとして、染料、並びに
成分Eとして、以下のうちの少なくとも1つ:溶媒、及び/又は界面活性剤
を含む、積層造形技術のための放射線硬化性シリコーン組成物を特徴とする。
成分Aとして、メルカプト官能性ポリオルガノシロキサン、
成分Bとして、少なくとも2つの脂肪族不飽和炭素-炭素部分を有するオルガノシロキサン、
成分Cとして、成分Aと成分Bとの間の硬化反応を開始させるための光開始剤、
成分Dとして、染料、並びに
成分Eとして、以下のうちの少なくとも1つ:溶媒、及び/又は界面活性剤
を含む、積層造形技術のための放射線硬化性シリコーン組成物を特徴とする。
別の実施形態では、本発明は、放射線硬化工程を含む積層造形技法を適用することによって、特許請求の範囲及び本明細書に記載の硬化性組成物を加工する工程を含む、硬化3次元物品を製造する方法に関する。
本発明の更なる実施形態は、特許請求の範囲及び本明細書に記載の放射線硬化性組成物を放射線硬化することによって得られる、硬化3次元物品を対象とする。
本発明はまた、本文書における特許請求の範囲に記載の放射線硬化性シリコーン組成物、3dプリンタから選択される3dプリンティング機器(SLA)、及び任意に、使用の指示書を含む、パーツのキットに関する。
別途定義のない限り、この明細書について、以下の用語は、以下に与える意味を有するものとする。
用語「化合物」又は「成分」は、特定の分子的同一性を有する化学物質であるか、又はそのような物質の混合物から作製される化学物質、例えば、ポリマー性物質である。
「硬化性(hardenable)成分」又は「重合性成分」は、光開始剤の存在下で、放射線誘導重合によって硬化又は固体化させることができる任意の成分である。硬化性成分は、1つのみ、2つ、3つ、又はそれ以上の重合性基を含有し得る。重合性基の典型例としては、とりわけ(メチル)アクリレート基中に存在するビニル基などの不飽和炭素基が挙げられる。
「誘導体」又は「構造類似体」は、対応する参照化合物に密接に関連した化学構造を示し、対応する参照化合物のすべての特色のある構造的要素を含有するが、対応する参照化合物と比較して、例えば、アルキル部分、Br、Cl、若しくはFのような追加の化学基を有すること、又は、例えばアルキル部分のような化学基を有しないことのような軽微な変更を有する化学化合物である。すなわち、誘導体は、参照化合物の構造類似体である。ある化学化合物の誘導体は、この化学化合物の化学構造を含む化合物である。
「モノマー」は、オリゴマー又はポリマーに重合させることで分子量を増加させ得る、重合性基((メタ)アクリレート基を含む)を有する化学式を特徴とし得る任意の化学物質である。通常、モノマーの分子量は、与えられた化学式に基づいて単純に計算することができる。
「ポリマー」又は「ポリマー材料」は、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマーなどを指すために、互換的に使用される。
本明細書で使用する場合、「(メタ)アクリル」は、「アクリル」及び/又は「メタクリル」を指す短縮語である。例えば、「(メタ)アクリルオキシ」基は、アクリルオキシ基(すなわち、CH2=CH-C(O)-O-)及び/又はメタクリルオキシ基(すなわち、CH2=C(CH3)-C(O)-O-)のいずれかを指す短縮語である。
本明細書で使用する場合、組成物の「固化」又は「硬化」は、互換的に使用され、重合及び/又は架橋反応を指し、例えば、組成物中に含まれる1つ以上の材料が関与する、光重合反応及び化学重合技法(例えば、イオン反応、又はエチレン性不飽和化合物を重合するのに有効なラジカルを形成する化学反応)が挙げられる。
「粉末」は、振とう又は傾斜された際に自由に流動し得る多数の微粒子からなる乾燥したバルク材料を意味する。
「粒子」は、外形を決定することができる形状を有する、固体である物質を意味する。その形状は、規則的であっても、不規則的であってもよい。粒子は、典型的には、例えば粒子サイズ及び粒子サイズ分布に関して分析することができる。粒子は、1つ以上の微結晶を含み得る。したがって、粒子は、1つ以上の結晶相を含み得る。
「光開始剤」は、放射線、特に光(300~700nmの波長)の存在下で、硬化性組成物の硬化プロセスを始めさせる又は開始させることができる物質である。
「透明物品」は、人間の目で検査した場合、透明な物品、特に500nmの波長を有する光について1mmの経路長に対して少なくとも40%の光透過率を有する物品である。したがって、このような透明材料のプレートレット(1mm厚)を通し、像を見ることができる。
「赤色、橙色、又は黄色の染料」は、人間の目に対して赤色、橙色、又は黄色の外観を有する染料である。
「溶媒」は、固体又は液体を溶解させることができる液体を意味する。
「界面活性剤」は、水の表面張力を低下させることができる薬剤である。所望する場合、水の表面張力を低下させる効果は、水の接触角を決定することによって測定することができる。
「積層造形」又は「3dプリンティング」は、3次元物品を作製するために使用される放射線硬化工程を含むプロセスを意味する。積層造形技法の例は、コンピュータ制御下で材料の連続層が置かれる、光造形(SLA)である。物品はほぼ任意の形状又は外形のものであってよく、3次元モデル又は他の電子データソースから生成される。
用語「歯科用又は歯科矯正用物品」は、歯科又は歯科矯正分野において、特に歯科修復物、歯科矯正装置、歯模型及びこれらのパーツを製造するために使用される任意の物品を意味する。
歯科用物品の例としては、クラウン、ブリッジ、インレー、アンレー、ベニア、前装、コーピング、クラウンとブリッジとのフレームワーク、インプラント、橋脚歯、歯科用ミリングブロック、一体式歯科修復物、及びこれらのパーツが挙げられる。
歯科矯正用物品の例としては、ブラケット、頬面管、クリート、及びボタン、並びにこれらのパーツが挙げられる。
歯科用又は歯科矯正用物品は、患者の健康に害となる成分を含有してはならず、したがって、歯科用又は歯科矯正用物品の外に移動し得る有害な成分及び毒性の成分を含まない。
材料又は組成物は、これらが本質的な特性として特定の成分を含有しない場合、本発明の意味内においてこの成分を「本質的に又は実質的に含まない」。したがって、この成分は、それ自体、又は他の成分若しくは他の成分の原料との組み合わせのいずれでも、組成物又は材料に意図的に加えられることはない。理想的には、組成物又は材料は、この成分をまったく含有しない。しかしながら、例えば、不純物が原因となり、少量のこの成分が存在することを回避できないこともある。
「周囲条件」は、本明細書に記載の組成物が、貯蔵及び取扱い中に通常供せられる条件を意味する。周囲条件は、例えば、900~1100mbarの圧力、10~40℃の温度、及び10~100%の相対湿度であり得る。実験室では、周囲条件は典型的には、20~25℃、及び1000~1025mbarに調整される。
本明細書で使用する場合、「1つの(a)」、「1つの(an)」、「その(the)」、「少なくとも1つの(at least one)」、及び「1つ以上の(one or more)」は、互換的
に使用される。また、本明細書において、端点による数値範囲の記載は、その範囲内に包含されるすべての数を含む(例えば、1~5は、1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5などを含む)。
に使用される。また、本明細書において、端点による数値範囲の記載は、その範囲内に包含されるすべての数を含む(例えば、1~5は、1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5などを含む)。
用語に「(s)」を付加することは、その用語が単数形及び複数形を含むべきであることを意味する。例えば、用語「添加剤(additive(s))」は、1種の添加剤及び複数種(例えば2種、3種、4種など)の添加剤を意味する。
別段の指示がない限り、原料の量、物性の測定値を表すすべての数、例えば下に記載する数、並びに本明細書及び特許請求の範囲で使用されている数は、その数自体として、及び用語「約」によって修飾されている数としても、理解されるべきである。
用語「約」は、値又は範囲におけるある程度の、例えば、与えられた値又は与えられた範囲の限界の10%以内、5%以内、又は1%以内の変動性を、許容し得る。
用語「含む」又は「含有する」及びこれらの変形は、これらの用語が本明細書及び特許請求の範囲に出現する場合、限定的な意味を有しない。用語「含む」は、用語「から本質的になる」及び「からなる」を含むものとする。
「及び/又は」は、一方又は両方を意味する。例えば、成分A及び/又は成分Bという表現は、成分Aのみ、成分Bのみ、又は成分Aと成分Bとの両方を指す。
本明細書に記載の組成物は、いくつかの有利な特性を有することが見出された。
メルカプト官能化ポリオルガノシロキサンは、これらの官能基を有しないポリオルガノシロキサンより、光開始剤のような他の成分を溶解させるのに、より好適であることが見出された。
更に、染料を添加することによって、硬化工程中に使用する放射線の浸透深さの影響が支援されることが見出された。したがって、染料の添加は、典型的には、過硬化のリスクを軽減するのに役立つ。
しかしながら、染料は、典型的にはいくぶん疎水性である放射線硬化性シリコーン組成物の樹脂マトリックスに、十分に可溶性ではないことが多い。
この問題は、染料を溶媒中に溶解させる場合、又は放射線硬化性シリコーン組成物の樹脂マトリックスと適合性のある界面活性剤を添加する場合のいずれかに、対処され得ることが見出された。
したがって、染料を溶媒中に溶解させること、又は界面活性剤の添加によって、染料が放射線硬化性シリコーン組成物中に、より均質に分散することが可能になる。
これによって、高い表面解像度及び十分な機械的特性を有するエラストマー性3次元物品の製造が容易になる。
更に、得られたエラストマー性3次元物品は、引張強度及び/又は破断時伸びのようなエラストマー特性を、十分に有する。
したがって、放射線硬化性シリコーン組成物は、小さい寸法及び構造化表面を有するものであっても、様々なエラストマー性物品を製造するのに好適である。
放射線硬化性組成物は、成分Aとして、メルカプト官能性ポリオルガノシロキサンを含む。
メルカプト官能性ポリオルガノシロキサンは、典型的には、以下の特性:
a)(メルカプトアルキル)メチルシロキサン単位の画分:7~100mol%、
b)分子量(Mn):500~20,000g/mol、又は600~15,000g/mol、
c)粘度:23℃において10~1,000mPa*s、又は20~750mPa*s
の単独又は組み合わせで特徴づけられる。
a)(メルカプトアルキル)メチルシロキサン単位の画分:7~100mol%、
b)分子量(Mn):500~20,000g/mol、又は600~15,000g/mol、
c)粘度:23℃において10~1,000mPa*s、又は20~750mPa*s
の単独又は組み合わせで特徴づけられる。
70~100の範囲内の(メルカプトアルキル)メチルシロキサン単位の画分を有するメルカプト官能性ポリオルガノシロキサンが、ときとして好ましい。
ホスフィンオキシド(例えば、以下に更に記載されるホスフィンオキシド)のような特定の光開始剤は、樹脂マトリックスに十分に可溶性ではない場合があることが見出された。これは、透明な系の光学的外観に悪影響を及ぼし得る。
メルカプト官能性ポリオルガノシロキサンは、典型的には、以下の式(1):
[式中、wは0~0.1であり、xは0~0.1であり、w+xは0.01~0.1であり、yは0~0.93であり、zは0.07~0.99であり、各Rは独立して、メルカプトC1~10ヒドロカルビル基から選択される]を特徴とする。
これらのメルカプト官能性ポリオルガノシロキサンは、多量のメルカプト部分(例えば、7~100モル%の範囲内)を含む。
メルカプト官能性ポリオルガノシロキサンの例としては、ポリ(メルカプトブチル)-メチル-シロキサン、ポリ(メルカプトプロピル)-メチル-シロキサン、ポリ(メルカプトエチル)-メチル-シロキサン、ポリ(メルカプトメチル)-メチル-シロキサン、コ-ポリ(メルカプトプロピル)メチルシロキサンジメチル-シロキサン、及びこれらの混合物が挙げられる。
多量のメルカプト部分を含むメルカプト官能性ポリオルガノシロキサンに加えて、組成物は、少量のメルカプト部分を有するポリオルガノシロキサン(polyorgansiloxane)も含み得る。
2種の異なるメルカプト官能性ポリオルガノシロキサンの混合物を使用することは、硬化組成物のショア硬度を調整するのに役立ち得る。
少量のメルカプト部分を有するこのようなポリオルガノシロキサンは、例えば、メルカプト-プロピル-ジメチルシロキシ末端保護ポリジメチルシロキサン、又は式(2)によるコポリマーである
[(CH3)2RSiO1/2]a[(CH3)2SiO]b (2)
[式中、a=0.02~0.03であり、RはメルカプトC1~10ヒドロカルビル基である]。
[(CH3)2RSiO1/2]a[(CH3)2SiO]b (2)
[式中、a=0.02~0.03であり、RはメルカプトC1~10ヒドロカルビル基である]。
このようなポリオルガノシロキサンは、典型的には、2~3mol%のメルカプトプロピルジメチルシロキシ単位を含む。
成分Aは、典型的には、以下の量:
下限量:少なくとも0.5、又は少なくとも1、又は少なくとも2重量%、
上限量:最大で50、又は最大で45、又は最大で40重量%、
範囲:0.5~50若しくは1~45重量%、又は2~40重量%
で存在し、重量%は、組成物全体の重量に対するものである。
下限量:少なくとも0.5、又は少なくとも1、又は少なくとも2重量%、
上限量:最大で50、又は最大で45、又は最大で40重量%、
範囲:0.5~50若しくは1~45重量%、又は2~40重量%
で存在し、重量%は、組成物全体の重量に対するものである。
放射線硬化性組成物は、成分Bとして、少なくとも2つの脂肪族不飽和炭素-炭素部分を有するオルガノシロキサンを含む。
成分Bは、典型的には、以下の量:
下限量:少なくとも10、又は少なくとも20、又は少なくとも30重量%、
上限量:最大で98、又は最大で95、又は最大で92重量%、
範囲:10~98若しくは20~95重量%、又は30~92重量%
で存在し、重量%は、組成物全体の重量に対するものである。
下限量:少なくとも10、又は少なくとも20、又は少なくとも30重量%、
上限量:最大で98、又は最大で95、又は最大で92重量%、
範囲:10~98若しくは20~95重量%、又は30~92重量%
で存在し、重量%は、組成物全体の重量に対するものである。
一実施形態によれば、少なくとも2つの脂肪族不飽和炭素-炭素部分を有するオルガノシロキサンは、直鎖構造を有する。
一実施形態によれば、少なくとも2つの脂肪族不飽和炭素-炭素部分を有し、直鎖構造を有するオルガノシロキサンは、以下の特性:
a)分子量(Mn):250~200,000g/mol又は500~175,000g/、
b)粘度:23℃において1~90,000mPa*s、又は2~20,000mPa*s、又は10~10,000mPa*s
の単独又は組み合わせで特徴づけられる。
a)分子量(Mn):250~200,000g/mol又は500~175,000g/、
b)粘度:23℃において1~90,000mPa*s、又は2~20,000mPa*s、又は10~10,000mPa*s
の単独又は組み合わせで特徴づけられる。
典型的には、少なくとも2つの脂肪族不飽和炭素-炭素部分を有するオルガノシロキサンは、3つの有機基のうちの少なくとも1つがエチレン性不飽和二重結合を有する基であり、少なくとも2つのペンダント又は末端トリオルガノシロキシ基を有するオルガノポリシロキサンである。
一般に、エチレン性不飽和二重結合を有する基は、オルガノポリシロキサンの任意のモノマー単位上に位置することができる。しかしながら、エチレン性不飽和二重結合を有する基は、オルガノポリシロキサンのポリマー鎖の末端モノマー単位上に、又は少なくともその付近に位置することが好ましい。別の実施形態では、エチレン性不飽和二重結合を有する基のうちの少なくとも2つは、ポリマー鎖の末端モノマー単位上に位置する。
用語「モノマー単位」は、別段の明記がない限り、ポリマー主鎖を形成するポリマー中の反復構造要素に関する。
オルガノシロキサンの1つの基は、式(3):
[式中、R基は互いに独立して、好ましくは脂肪族多重結合を含まない、1~約6個のC原子を有する、非置換の又は置換された1価炭化水素基を表し、nは一般に、ポリオルガノシロキサンの粘度が、1~90,000mPa*s、又は2~20,000、又は10~10,000mPa*sとなるように選択され得る]によって表すことができる。パラメータnは、例えば、3~10,000、又は5~5,000の範囲内であり得る。
一般に、上記式中の基Rは、独立して、1~6個のC原子を有する、非置換の又は置換された任意の1価炭化水素基を表し得る。1~6個のC原子を有する、非置換の又は置換された1価炭化水素基は、直鎖状であってもよく、炭素原子の数が2を超える場合、分枝状又は環状であってもよい。一般に、基Rは、組成物のいずれの他の構成要素、又は置換基とも干渉せず、硬化反応に干渉しない限り、任意の種類の置換基を備えることができる。
本明細書の文脈において使用される用語「干渉する」は、固化生成物の特性に害となり得る、組成物の他の置換基若しくは構成要素、若しくは硬化反応のうちの少なくとも一方、又はその両方に対する、そのような置換基の任意の影響に関する。
本明細書の文脈において使用される用語「害となる」は、意図する使用における前駆体又は硬化生成物の有用性に悪影響を及ぼす、前駆体又は硬化生成物の特性の変化に関する。
別の実施形態では、基Rのうちの少なくとも50%がメチル基である。上記式によるポリオルガノシロキサン中に存在し得る他のR基の例は、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ペンチル異性体、ヘキシル異性体、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、2-及び3-n-ブテニル、ペンテニル異性体、ヘキセニル異性体、3,3,3-トリフルオロプロピル基のようなフッ素置換脂肪族基、シクロペンチル若しくはシクロヘキシル基、シクロペンテニル若しくはシクロヘキセニル基、又はフェニル若しくは置換フェニル基のような芳香族若しくは複素芳香族基である。
そのような分子の例は、米国特許第4,035,453号(Hittmaier et al.)に記載されており、その開示は、特に上述の分子、それらの化学的構成及びそれらの調製に関するものであり、本明細書の開示の一部であるとみなされ、参照により本明細書に含まれる。
指定の粘度範囲内の粘度を有し、基Rとしてジメチルビニルシロキシ単位を含む末端基及びメチル基を有する、上記式による直鎖ポリジメチルシロキサンが、特に好ましい。
用いることができる成分Bは、1つのB1タイプのオルガノシロキサンからなり得る。
オルガノシロキサンは、1~90,000mPa*s、又は5~20,000mPa*s、又は10~10,000mPa*sの範囲で開始する粘度を有し得る。
しかしながら、成分Bが、例えば、主鎖の化学組成、若しくは分子量、若しくは置換基、若しくは粘度、若しくは任意の他の差別化する特性、又は上述の特性のうちの2つ以上において異なり得る、2種以上の構成要素、B1、B2などを含むことも可能である。
一実施形態では、成分Bの異なる構成要素の粘度における差は、2倍超、例えば、5倍超、10倍超、20倍超、30倍超、40倍超、50倍超、60倍超、70倍超、80倍超、90倍超、又は100倍超であってもよい。粘度における差は、更に大きくても、例えば、200倍超、300倍超、500倍超、800倍超、1,000倍超、又は5,000倍超であってもよいが、しかしながら、好ましくは、10,000倍超の値を超えるべきではない。上述の値は、粘度値自体ではなく、粘度の差についての倍数に関することに留意するべきである。
少なくとも2つの脂肪族不飽和炭素-炭素部分を有し、直鎖構造を有するオルガノシロキサンは、以下の量:
下限量:少なくとも10、又は少なくとも20、又は少なくとも30重量%、
上限量:最大で98、又は最大で95、又は最大で92重量%、
範囲:10~98若しくは20~95重量%、又は30~92重量%
で存在し、重量%は、組成物全体の重量に対するものである。
下限量:少なくとも10、又は少なくとも20、又は少なくとも30重量%、
上限量:最大で98、又は最大で95、又は最大で92重量%、
範囲:10~98若しくは20~95重量%、又は30~92重量%
で存在し、重量%は、組成物全体の重量に対するものである。
別の実施形態によれば、成分Bは、ビニル基を含有するQM樹脂(すなわち、VQM樹脂)である。
QM樹脂を使用することは、これらの成分が引張強度のような機械的特性を改善するのに役立ち得るため、有益であり得る。
QM樹脂は、Qとして4官能性SiO4/2単位と、Mとして1官能性単位R3SiO1/2[式中、Rは独立して、ビニル、メチル、エチル、若しくはフェニル、又は3官能性若しくは2官能性単位から選択される]のような構築ブロックとを含む。
成分(A)として使用することができるVQM樹脂の例は、式(5)による構造を有する。
Si[O-Si(CH3)2-CH=CH2]4 (4)
Si[O-Si(CH3)2-CH=CH2]4 (4)
好適なQM樹脂の例は、例えば、米国特許公開第2005/0027032号(Hare)に記載されている。QM樹脂の記載に関するこの文献の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
VQM樹脂は、上記の直鎖構造を有するオルガノシロキサンに加えて、又はその代わりに使用することができる。
したがって、本明細書に記載の組成物は、2種のオルガノシロキサン成分:式(3)によるものと、式(4)又は式(5)によるQM樹脂とを含有し得る。
一実施形態では、直鎖ビニル末端ポリジメチルシロキサン流体中のQM樹脂の分散体を使用することが好ましい。
一実施形態によれば、QM構造を有する少なくとも2つの脂肪族不飽和炭素-炭素部分を有するオルガノシロキサンの分散体は、以下の特性:
a)粘度:23℃において500~90,000mPa*s、又は550~85,000mPa*s、又は600~80,000mPa*s、
b)不飽和部分の濃度:少なくとも0.15mmol/g、又は0.15~0.80mmol/gの範囲内
の単独又は組み合わせで特徴づけられる。
a)粘度:23℃において500~90,000mPa*s、又は550~85,000mPa*s、又は600~80,000mPa*s、
b)不飽和部分の濃度:少なくとも0.15mmol/g、又は0.15~0.80mmol/gの範囲内
の単独又は組み合わせで特徴づけられる。
高濃度の不飽和部分は、引張強度のような機械的特性を更に改善するのに役立ち得る。
存在する場合、VQM樹脂、又はオルガノシロキサン中のVQM樹脂の分散体は、以下の量で存在し、
成分Bは、典型的には、以下の量:
下限量:少なくとも10、又は少なくとも20、又は少なくとも30重量%、
上限量:最大で98、又は最大で95、又は最大で92重量%、
範囲:10~98若しくは20~95重量%、又は30~92重量%
で存在し、重量%は、組成物全体の重量に対するものである。
成分Bは、典型的には、以下の量:
下限量:少なくとも10、又は少なくとも20、又は少なくとも30重量%、
上限量:最大で98、又は最大で95、又は最大で92重量%、
範囲:10~98若しくは20~95重量%、又は30~92重量%
で存在し、重量%は、組成物全体の重量に対するものである。
ときとして、オルガノシロキサンの混合物、特に、少なくとも2つの脂肪族不飽和炭素-炭素部分を有し、直鎖構造を有するオルガノシロキサン、例えば式(3)によるものと、VQM構造を有するオルガノシロキサンの分散体との混合物を使用することが好ましい。
混合物を使用する場合、式(3)によるオルガノシロキサン/VQM構造を有するオルガノシロキサンの分散体の比率は、典型的には、重量に対して、1対4~4対1、又は1対2~2対1である。
本明細書に記載の放射線硬化性組成物は、成分Cとして、1種以上の光開始剤を含む。
光開始剤の性質及び構造は、所望の結果が達成不能でない限り、特に限定されない。
本明細書の放射線硬化性樹脂組成物に可溶性の光開始剤を使用することが好ましい。
光開始剤は、典型的には、250~450nmの波長範囲、好ましくは300~450nm又は350~420nmの範囲内に、光吸収帯を有する。
光開始剤は、250~450nmの範囲内の波長を有する光エネルギーに曝露されたときに、重合のためのフリーラジカルを生成することができる。
以下の部類の光開始剤:開裂によって2つのラジカルが生成する一成分系が、有用であることが見出された。
使用することができる光開始剤は、典型的には、ベンゾインエーテル、アセトフェノン、ベンゾイルオキシム若しくはアシルホスフィンオキシド、フェニルグリオキサート、-ヒドロキシケトン、又は-アミノケトンから選択される部分を含有する。
一実施形態では、少なくとも2種の異なる光開始剤のブレンドを使用する。
例示的なUV開始剤としては、1-ヒドロキシシクロヘキシルベンゾフェノン(例えば、商品名「OMNIRAD(商標)184」で、IGM Resin B.V.(Waalwijk,Netherlands)から入手可能)、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル-(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン(例えば、商品名「OMNIRAD(商標)2959」で、IGM Resin B.Vから入手可能)、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン(例えば、商品名「OMNIRAD(商標)1173」で、IGM Resin B.V.から入手可能)、及び2-ベンジル-2-(N,N-ジメチルアミノ)-1-(4-モルホリノフェニル)-1-ブタノン(OMNIRAD(商標)369、IGM Resins B.V.)が挙げられる。
光開始剤の特に好適な部類としては、例えば米国特許第4,737,593号(Elrich et al.)に記載されているアシルホスフィンオキシドの部類が挙げられる。
このようなアシルホスフィンオキシドは、一般式
(R9)2-P(=O)-C(=O)-R10 (5)
[式中、各R9は個々に、アルキル、シクロアルキル、アリール、及びアラルキルなどのヒドロカルビル基であってもよく、そのいずれもがハロ-、アルキル-、若しくはアルコキシ基で置換されてもよく、又は2つのR9基が結合してリン原子と共に環を形成することができ、R10はヒドロカルビル基、S-、O-、若しくはN-含有5若しくは6員複素環基、又は-Z-C(=O)-P(=O)-(R9)2基であり、式中、Zは2~6個の炭素原子を有するアルキレン又はフェニレンなどの2価のヒドロカルビル基を表す]のものである。
(R9)2-P(=O)-C(=O)-R10 (5)
[式中、各R9は個々に、アルキル、シクロアルキル、アリール、及びアラルキルなどのヒドロカルビル基であってもよく、そのいずれもがハロ-、アルキル-、若しくはアルコキシ基で置換されてもよく、又は2つのR9基が結合してリン原子と共に環を形成することができ、R10はヒドロカルビル基、S-、O-、若しくはN-含有5若しくは6員複素環基、又は-Z-C(=O)-P(=O)-(R9)2基であり、式中、Zは2~6個の炭素原子を有するアルキレン又はフェニレンなどの2価のヒドロカルビル基を表す]のものである。
好ましいアシルホスフィンオキシドは、R9及びR10基が、フェニル、又は低級アルキル-若しくは低級アルコキシ-置換フェニルであるものである。「低級アルキル」及び「低級アルコキシ」とは、1~4個の炭素原子を有するこのような基を意味する。
好ましいアシルホスフィンオキシドは、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(OMNIRAD(商標)819、IGM Resin B.V.(Waalwijk,Netherlands))である。
別の実施形態では、アシルホスフィンオキシドと少なくとも1種の他の光開始剤(例えば、OMNIRAD(商標)1000、OMNIRAD(商標)2022、OMNIRAD(商標)2100、又はOMNIRAD(商標)4265、IGM Resin B.V.(Waalwijk,Netherlands)として入手可能)との液体ブレンドを使用することが好ましい。
第3級アミン還元剤を、アシルホスフィンオキシドと組み合わせて使用してもよい。例示的な第3級アミンとしては、エチル4-(N,N-ジメチルアミノ)ベンゾエート、及びN,N-ジメチルアミノエチルメタクリレートが挙げられる。
α、β-トリケトン部分を含む、又はα-ジケトンジアルキルケタール部分を含む光開始剤もまた有用である。
光開始剤は、典型的には、以下の量:
下限量:少なくとも0.01、又は少なくとも0.05、又は少なくとも0.1重量%、
上限量:最大で5、又は最大で3、又は最大で2重量%、
範囲:0.01~5若しくは0.01~3重量%、又は0.01~2重量%
で存在し、重量%は、組成物全体の重量に対するものである。
下限量:少なくとも0.01、又は少なくとも0.05、又は少なくとも0.1重量%、
上限量:最大で5、又は最大で3、又は最大で2重量%、
範囲:0.01~5若しくは0.01~3重量%、又は0.01~2重量%
で存在し、重量%は、組成物全体の重量に対するものである。
本明細書に記載の放射線硬化性組成物は、成分Dとして、染料を含む。
成分Dの性質及び構造は、所望の結果が達成不能でない限り、特に限定されない。
一実施形態によれば、染料は赤色染料、橙色染料、又は黄色染料である。
所望する場合、異なる染料の組み合わせを使用することができる。
赤色の染料は、540~600nmの波長範囲内に光吸収帯を有し、好ましくは、この波長範囲内に光吸収極大を示す。
橙色の染料は、490~540nmの波長範囲内に光吸収帯を有し、好ましくは、この波長範囲内に光吸収極大を示す。
黄色の染料は、460~490nmの波長範囲内に光吸収帯を有し、好ましくは、この波長範囲内に光吸収極大を示す。
染料はまた、赤色、橙色、又は黄色の蛍光染料、すなわち、光を照射した場合に蛍光を示す染料であってもよい。
一実施形態によれば、成分Dは、以下の特性:
a)溶解性:PEG 400中、50℃において、少なくとも0.5重量%、又は少なくとも0.75重量%、又は少なくとも1.0重量%、
b)460~600nmの範囲内に光吸収帯を有すること、
c)470~650nmの範囲内に蛍光帯を有すること、
d)ペリレン部分を含むこと、
e)溶解性:100gの水中、23℃において、1g未満
の単独又は組み合わせで特徴づけられる。
a)溶解性:PEG 400中、50℃において、少なくとも0.5重量%、又は少なくとも0.75重量%、又は少なくとも1.0重量%、
b)460~600nmの範囲内に光吸収帯を有すること、
c)470~650nmの範囲内に蛍光帯を有すること、
d)ペリレン部分を含むこと、
e)溶解性:100gの水中、23℃において、1g未満
の単独又は組み合わせで特徴づけられる。
特性a)及びb)、又はa)、b)及びc)、又はa)、b)、c)及びd)の組み合わせが、ときとして好ましい場合がある。
染料は本質的に、水溶性ではない。
所望する場合、溶解性は、実施例の項に記載するように決定することができる。
本明細書に記載の赤色、橙色、又は黄色の染料を添加することは、特に表面の細部に関して、プリント精度を改善するのに役立ち得る。
更に、赤色、橙色、又は黄色の染料が380~420nmの範囲内の光を吸収する場合に有利であり得る。このような光吸収は、良好なプリント精度に更に寄与し得る。
特に、人間の目に見えるスペクトルにおいて蛍光を示す染料の存在によって、積層造形プロセス、特にSLAプロセス中の3次元物品の容易な検査及び制御が可能となる。
赤色の染料の好適な例としては、575nmに吸収極大を有する、Lumogen(商標)F Red 300(BASF)及びFluoreszenzrot 94720(Kremer)が挙げられる。
Lumogen(商標)F Red 300(BASF)の化学名は、N,N’-ビス(2,6-ジ(イソポロピル(isoporopyl))フェニル)-1,6,7,12-テトラフェノキシペリレン-3,4:9,10-ビスイミドである。
橙色の染料の好適な例は、526nmに吸収極大を有するFluoreszenzorange 94738(Kremer)である。
黄色の染料の好適な例は、474nmに吸収極大を有するFluoreszenzgelb 94700(Kremer)である。
染料は、典型的には、以下の量:
下限:少なくとも0.001、又は少なくとも0.003、又は少なくとも0.005重量%、
上限:最大1、又は最大0.5、又は最大0.1重量%、
範囲:0.001~1、又は0.003~0.5、又は0.005~0.1重量%
で存在し、重量%は、組成物全体に対するものである。
下限:少なくとも0.001、又は少なくとも0.003、又は少なくとも0.005重量%、
上限:最大1、又は最大0.5、又は最大0.1重量%、
範囲:0.001~1、又は0.003~0.5、又は0.005~0.1重量%
で存在し、重量%は、組成物全体に対するものである。
更に、本明細書に記載の放射線硬化性組成物は、以下の成分:溶媒、界面活性剤を、単独又は組み合わせて含む。
溶媒及び/又は界面活性剤は、放射線硬化性組成物中に含有される染料を、溶解させることができるべきである。
50℃において使用する少なくとも0.5重量%、又は少なくとも0.75重量%、又は少なくとも1.0重量%の染料を溶解する能力であれば、十分であると考えられる。所望する場合、溶解性は、実施例の項に記載するように決定することができる。
一実施形態によれば、本明細書に記載の放射線硬化性組成物は、成分Eとして、染料のための溶媒を含む。
界面活性剤は、放射線硬化性組成物中に含有される染料を、溶解させることができるべきである。選択する染料に応じて、溶媒を選択するべきである。
上記の溶解性を示す溶媒は、放射線硬化性組成物中に含有される染料を溶解させるのに、特に有用であることが見出された。
染料を溶解させるための溶媒は、典型的には、以下の特性:
a)沸点:低くとも90℃、又は低くとも100℃(周囲条件において)、
a)溶解能力:50℃において、少なくとも0.5重量%、又は少なくとも0.75重量%、又は少なくとも1.0重量%のLumogen(商標)F Red 300
の単独又は組み合わせで特徴づけられ得る。
a)沸点:低くとも90℃、又は低くとも100℃(周囲条件において)、
a)溶解能力:50℃において、少なくとも0.5重量%、又は少なくとも0.75重量%、又は少なくとも1.0重量%のLumogen(商標)F Red 300
の単独又は組み合わせで特徴づけられ得る。
使用することができる溶媒としては、ポリエチレングリコール(例えば、PEG 400)、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとのコポリマー、ジメチルホルムアミド、酢酸ブチル、トルエン、キシロール、ベンジルアルコールが挙げられる。
存在する場合、成分Eとして溶媒は、以下の量:
下限:少なくとも0.1、又は少なくとも0.3、又は少なくとも0.5重量%、
上限:最大15、又は最大12、又は最大10重量%、
範囲:0.1~15、又は0.3~12、又は0.5~10重量%
で存在し、重量%は、組成物全体に対するものである。
下限:少なくとも0.1、又は少なくとも0.3、又は少なくとも0.5重量%、
上限:最大15、又は最大12、又は最大10重量%、
範囲:0.1~15、又は0.3~12、又は0.5~10重量%
で存在し、重量%は、組成物全体に対するものである。
一実施形態によれば、本明細書に記載の放射線硬化性組成物は、成分Eとして、界面活性剤を含む。
界面活性剤は、放射線硬化性組成物中に含有される染料を、溶解させることができるべきである。選択する染料に応じて、界面活性剤を選択するべきである。
例えば、界面活性剤は、23℃において、少なくとも0.5重量%、又は少なくとも0.75重量%、又は少なくとも1.0重量%の染料、Lumogen(商標)F Red
300を、溶解させることができるべきである。
300を、溶解させることができるべきである。
3~8の範囲内のHLB値を有する界面活性剤を使用することが、ときとして好ましい。
非イオン性界面活性剤については、HLB値は、以下の式(Griffin法):HLB=20*Mh/Mによって計算することができ、Mhは分子の親水性部分の分子質量であり、Mは分子全体の分子質量である。
0というHLB値は完全に疎水性の分子に対応し、20という値は完全に親水性の分子に対応する。
界面活性剤を使用することは、このような物質が、放射線硬化性組成物中に染料を効果的に溶解させるのに役立つ場合があるため、ときとして好ましい。
界面活性剤の性質及び構造は、所望の結果が達成不能でない限り、特に限定されない。
用いることができる界面活性剤は、一般に、シリコーン部分含有材料の親水性を改善するすべての種類の界面活性剤から、自由に選択することができる(特に、ヒドロシリル化反応によって硬化する場合)。
有用な界面活性剤は、一般に、アニオン性、カチオン性、若しくは非イオン性界面活性剤、又は2種以上のこのような種類の界面活性剤の混合物から選択することができる。非イオン性界面活性剤を使用することが、好ましい場合が多い。2種以上の非イオン性界面活性剤の混合物を使用することが、更に好ましい場合がある。
特定の実施形態では、界面活性剤又は界面活性剤のうちの少なくとも1種は、Si含有部分を含有し、すなわち、Si含有界面活性剤と呼ばれ得る。
その好適な例としては、固化ポリマーネットワークに共有結合によって組み込むことができない親水性シリコーン油が挙げられる。
好適なシリコーン部分含有界面活性剤は、以下の式:
[式中、各Rは独立して、1~22個のC原子を有する1価ヒドロカルビル基であり、R1は、1~26個のC原子を有する2価ヒドロカルビレン基であり、各R2は独立して、水素又は低級ヒドロキシアルキル基であり、R3は、水素、又は1~22個のC原子を有する1価ヒドロカルビル基であり、n及びbは独立して、0以上であり、m及びaは独立して、1以上であり、ただし、本発明の硬化組成物が所望の水の接触角を有するように、aは十分な値を有し、bは十分に小さい]によって要約することができる。
好ましくは、R及びR3は-CH3であり、R1は-C3H6-であり、R2は水素であり、nは0又は1であり、mは1~5であり、aは5~20であり、bは0である。
このようなエトキシル化界面活性剤のうちの複数は、「SILWET」界面活性コポリマーを含めて、例えばMomentive Performance Materials Inc.から入手可能である。好ましい界面活性コポリマーとしては、Silwet(商標)35、Silwet(商標)L-77、Silwet(商標)L-7600及びSilwet(商標)L-7602、Silwet(商標)L-7608、並びにSilwet(商標)Hydrostable 68及びSilwet(商標)Hydrostable 611が挙げられる。Silwet(商標)L-77は、特に好ましいエトキシル化界面活性剤であり、これは、R及びR3が-CH3であり、R1が-C3H6-であり、R2が水素であり、nが0又は1であり、mが1又は2であり、aが7であり、bが0である、上記式に対応すると考えられる。Lubrizol performance products(Spartanburg,US)から入手可能な、MASIL(商標)SF19の使用も可能である。
有用な界面活性剤としては、以下の一般式のポリエーテルカルボシラン:
Q-P-(OCnH2n)x-OT (8)
[式中、QはR3-Si-又はR3-Si-(R’-SiR2)a-R’-SiR’’2-を表し、
式中、分子内の各Rは、同じであっても異なってもよく、ハロゲン原子によって任意に置換されてもよい、脂肪族C1~C18、脂環式C6~C12、又は芳香族C6~C12炭化水素基を表し、R’は、C1~C14アルキレン基であり、R’’は、a≠0の場合Rであり、又はa=0及びa=0~2の場合、R若しくはR3SiR’であり、Pは、C2~C18アルキレン基、好ましくはC2~C14アルキレン基、又はA-R’’’を表し、式中、AはC2~C18アルキレン基を表し、R’’’は、以下のリスト:-NHC(O)-、-NHC(O)-(CH2)n-1-、-NHC(O)C(O)-、-NHC(O)(CH2)vC(O)-、-OC(O)-、-OC(O)-(CH2)n-1-、-OC(O)C(O)-、-OC(O)(CH2)vC(O)-、-OCH2CH(OH)CH2OC(O)(CH2)n-1-、-OCH2CH(OH)CH2OC(O)(CH2)vC(O)-からの官能基を表し、v=1~12であり、Tは、Hであるか、又はC1~C4アルキル基若しくはC1~C4アシル基を表し、xは1~200の数を表し、nは1~6、好ましくは1~4の平均数を表す]も挙げられる。したがって、要素-SiR’’2-はまた、下部構造-Si(R)(R3SiR’)-を含んでもよい。
Q-P-(OCnH2n)x-OT (8)
[式中、QはR3-Si-又はR3-Si-(R’-SiR2)a-R’-SiR’’2-を表し、
式中、分子内の各Rは、同じであっても異なってもよく、ハロゲン原子によって任意に置換されてもよい、脂肪族C1~C18、脂環式C6~C12、又は芳香族C6~C12炭化水素基を表し、R’は、C1~C14アルキレン基であり、R’’は、a≠0の場合Rであり、又はa=0及びa=0~2の場合、R若しくはR3SiR’であり、Pは、C2~C18アルキレン基、好ましくはC2~C14アルキレン基、又はA-R’’’を表し、式中、AはC2~C18アルキレン基を表し、R’’’は、以下のリスト:-NHC(O)-、-NHC(O)-(CH2)n-1-、-NHC(O)C(O)-、-NHC(O)(CH2)vC(O)-、-OC(O)-、-OC(O)-(CH2)n-1-、-OC(O)C(O)-、-OC(O)(CH2)vC(O)-、-OCH2CH(OH)CH2OC(O)(CH2)n-1-、-OCH2CH(OH)CH2OC(O)(CH2)vC(O)-からの官能基を表し、v=1~12であり、Tは、Hであるか、又はC1~C4アルキル基若しくはC1~C4アシル基を表し、xは1~200の数を表し、nは1~6、好ましくは1~4の平均数を表す]も挙げられる。したがって、要素-SiR’’2-はまた、下部構造-Si(R)(R3SiR’)-を含んでもよい。
ポリエーテル部はホモポリマーであってもよいが、統計コポリマー、交互コポリマー、又はブロックコポリマーであってもよい。
好適なポリエーテルカルボシランは、以下からなる群:
Et3Si-(CH2)3-O-(C2H4O)y-CH3、Et=エチル;Et3Si-CH2-CH2-O-(C2H4O)y-CH3、Et=エチル;(Me3Si-CH2)3Si-(CH2)3-O-(C2H4O)y-CH3、Me=メチル;Me3Si-CH2-SiMe2-(CH2)3-O-(C2H4O)y-CH3、Me=メチル;(Me3Si-CH2)2SiMe-(CH2)3-O-(C2H4O)y-CH3、Me=メチル;Me3Si-(CH2)3-O-(C2H4O)y-CH3、Me=メチル;Me3Si-CH2-CH2-O-(C2H4O)y-CH3、Me=メチル;Ph3Si-(CH2)3-O-(C2H4O)y-CH3、Ph=フェニル;Ph3Si-CH2-CH2-O-(C2H4O)y-CH3、Ph=フェニル;Cy3Si-(CH2)3-O-(C2H4O)y-CH3、Cy=シクロヘキシル;Cy3Si-CH2-CH2-O-(C2H4O)y-CH3、Cy=シクロヘキシル;(C6H13)3Si-(CH2)3-O-(C2H4O)y-CH3、(C6H13)3Si-CH2-CH2-O-(C4H4O)y-CH3[式中、yは関係:5≦y≦20に適合する];及びこれらの混合物から選択される。
Et3Si-(CH2)3-O-(C2H4O)y-CH3、Et=エチル;Et3Si-CH2-CH2-O-(C2H4O)y-CH3、Et=エチル;(Me3Si-CH2)3Si-(CH2)3-O-(C2H4O)y-CH3、Me=メチル;Me3Si-CH2-SiMe2-(CH2)3-O-(C2H4O)y-CH3、Me=メチル;(Me3Si-CH2)2SiMe-(CH2)3-O-(C2H4O)y-CH3、Me=メチル;Me3Si-(CH2)3-O-(C2H4O)y-CH3、Me=メチル;Me3Si-CH2-CH2-O-(C2H4O)y-CH3、Me=メチル;Ph3Si-(CH2)3-O-(C2H4O)y-CH3、Ph=フェニル;Ph3Si-CH2-CH2-O-(C2H4O)y-CH3、Ph=フェニル;Cy3Si-(CH2)3-O-(C2H4O)y-CH3、Cy=シクロヘキシル;Cy3Si-CH2-CH2-O-(C2H4O)y-CH3、Cy=シクロヘキシル;(C6H13)3Si-(CH2)3-O-(C2H4O)y-CH3、(C6H13)3Si-CH2-CH2-O-(C4H4O)y-CH3[式中、yは関係:5≦y≦20に適合する];及びこれらの混合物から選択される。
ときとして、以下の式:
R1-O-[CH2CH2O]n-[R2O]m-R3 (9)
[式中、R1は、芳香族又は脂肪族の、少なくとも8個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状炭化水素基を表し、R2は、3個の炭素原子を有するアルキレンを表し、R3は、水素又はC1~C3アルキル基を表し、nは0~40の値を有し、mは0~40の値を有し、n+mの合計は少なくとも2である]による非イオン性界面活性物質も好ましい。
R1-O-[CH2CH2O]n-[R2O]m-R3 (9)
[式中、R1は、芳香族又は脂肪族の、少なくとも8個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状炭化水素基を表し、R2は、3個の炭素原子を有するアルキレンを表し、R3は、水素又はC1~C3アルキル基を表し、nは0~40の値を有し、mは0~40の値を有し、n+mの合計は少なくとも2である]による非イオン性界面活性物質も好ましい。
上記式において、n及びmの添字が付された単位は、ブロックとして出現してもよく、又は交互構成若しくはランダム構成として存在してもよいことが理解されるであろう。
上記式による非イオン性界面活性剤の例としては、ブランド名TRITON(商標)で市販されているエトキシル化p-イソオクチルフェノールなどのアルキルフェノールオキシエチレート(oxethylates)が挙げられ、例えば、エトキシ単位の数が約10であるTRITON(商標)X 100、又はエトキシ単位の数が約7~8であるTRITON(商標)X 114が挙げられる。また更なる例としては、上記式中のR1が4~20個の炭素原子のアルキル基を表し、mが0であり、R3が水素であるものが挙げられる。その例としては、約8個のエトキシ基によってエトキシル化されたイソリデカノールが挙げられ、これはGENAPOL(商標)X080としてClariant GmbHから市販されている。親水性部がエトキシ基とプロポキシ基とのブロックコポリマーを含む、上記式による非イオン性界面活性剤も同様に使用され得る。このような非イオン性界面活性剤は、Clariant GmbHから、商品名GENAPOL(商標)PF 40及びGENAPOL(商標)PF 80で市販されている。更なる好適な市販の非イオン性界面活性剤としては、Tergitol(商標)TMN 6、Tergitol(商標)TMN 10、又はTergitol(商標)TMN 100Xが挙げられる。エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの統計コポリマー、交互コポリマー、又はブロックコポリマーも、本発明による好適な界面活性剤である。このような非イオン性界面活性剤は、例えば、商品名Breox(商標)A、Synperonic(商標)、又はPluronic(商標)で入手可能である。
シリコーン部分を含有する界面活性剤と、アルコキシル化炭化水素界面活性剤から選択される1種以上の非イオン性界面活性剤との混合物も、同様に使用することができる。
単独で、又は2種以上の混合物としてのいずれかで、同様に使用することができる界面活性剤は、米国特許第5,750,589号(Zech et al)、カラム2第47行~カラム3第27行、及びカラム3第49行~カラム4第4行、及びカラム5第7行~カラム14第20行に見出すことができる。単独で、又は2種以上の混合物としてのいずれかで、使用することができる他の界面活性剤は、米国特許第4,657,959号(Bryan et al.)カラム4第46行~カラム6第52行、並びに欧州特許第0231420(B1)号(Gribi et al.)ページ4第1行~ページ5第16行、及び実施例に見出すことができる。好適な例は、例えば、米国特許第4,782,101号(Waller et al.)に更に記載されている。
親水化剤及びその調製に関するこれらの文献の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
存在する場合、成分Eとしての界面活性剤は、以下の量:
下限:少なくとも0.1、又は少なくとも0.3、又は少なくとも0.5重量%、
上限:最大15、又は最大12、又は最大10重量%、
範囲:0.1~15、又は0.3~12、又は0.5~10重量%
で存在し、重量%は、組成物全体に対するものである。
下限:少なくとも0.1、又は少なくとも0.3、又は少なくとも0.5重量%、
上限:最大15、又は最大12、又は最大10重量%、
範囲:0.1~15、又は0.3~12、又は0.5~10重量%
で存在し、重量%は、組成物全体に対するものである。
本明細書に記載の放射線硬化性組成物はまた、成分Fとして、充填剤を含んでもよい。
充填剤の性質及び構造は、所望の結果が達成不能でない限り、特に限定されない。
存在する場合、充填剤は、典型的には以下の量:
下限:少なくとも1、又は少なくとも5、又は少なくとも10重量%、
上限:最大60、又は最大50、又は最大40重量%、
範囲:1~60、又は5~50、又は10~40重量%
のいずれかで存在し、重量%は、歯科用組成物の重量に対するものである。
下限:少なくとも1、又は少なくとも5、又は少なくとも10重量%、
上限:最大60、又は最大50、又は最大40重量%、
範囲:1~60、又は5~50、又は10~40重量%
のいずれかで存在し、重量%は、歯科用組成物の重量に対するものである。
補強充填剤及び非補強充填剤が使用され得る。
充填剤は、凝結(aggregated)、凝集(agglomerated)、若しくは離散(すなわち、非凝結(non-agglomerated)、非凝集(non-aggregated))したナノサイズ粒子、又はこれらの混合物から選択することができる。
他の充填剤と比較して、ナノ充填剤を使用することは、大きな充填剤担持量を有する組成物の配合を可能にし、典型的には、良好な機械的特性をもたらすため、有益であり得ることが見出された。
一実施形態によれば、放射線硬化性組成物は、凝結ナノサイズ粒子を含む。
凝結ナノサイズ粒子を含む充填剤は、典型的には、以下の特性:
比表面積(Brunauer、Emmet、及びTellerによるBET):30~400、又は60~300、又は80~250m2/g、
SiO2、ZrO2、Al2O3、及びこれらの混合物の粒子を含むこと
のうちの少なくとも1つ又はすべてを特徴とし得る。
比表面積(Brunauer、Emmet、及びTellerによるBET):30~400、又は60~300、又は80~250m2/g、
SiO2、ZrO2、Al2O3、及びこれらの混合物の粒子を含むこと
のうちの少なくとも1つ又はすべてを特徴とし得る。
所望する場合、比表面積は、Brunauer、Emmet、及びTellerによって(BET;例えば、Quantachromeから入手可能なMonosorb(商標)のような装置を使用することによって)決定することができる。
凝結ナノサイズ粒子を含む好適な充填剤は、例えば、米国特許第6,730,156号(Windisch et al.)(調製例A)に記載のプロセスによって製造することができる。
凝結ナノサイズ粒子を含む有用な充填剤は、好適なゾルと、塩、ゾル、溶液又はナノサイズ粒子であり得る1種以上の酸素含有重金属化合物溶液前駆体とから調製することができ、これらのうちで、ゾルが好ましい。本明細書の目的のために、ゾルは、液体中のコロイド状固体粒子の安定な分散体として定義される。固体粒子は、典型的には、周囲の液体よりも密度が高く、分散力が重力よりも大きくなるように十分小さい。加えて、粒子は、可視光を概ね屈折させないように十分に小さいサイズである。前駆体ゾルの賢明な選択は、所望の程度の視覚的不透明度、強度などをもたらす。ゾルの選択を導く要因は、以下の特性:a)個々の粒子の平均サイズ、好ましくは直径100nm未満、b)酸性度:ゾルのpHは、好ましくは6未満、より好ましくは4未満であるべきである、並びにc)個々の離散粒子を過度に凝結させて(充填剤調製プロセス中)、噴霧乾燥又は焼成などのその後の工程中に、容易に分散又は移動することができない、より大きなサイズの粒子にし、したがって、このようなナノ粒子を含む複合体から作製される歯科修復物の半透明性及び研磨性を低下させる不純物を、ゾルが含むべきでないこと、の組み合わせに依存する。
出発ゾルが塩基性である場合、pH値を低下させるために、例えば、硝酸又は他の好適な酸を添加することによって、酸性化するべきである。しかしながら、塩基性出発ゾルを選択することは、追加の工程を必要とし、望ましくない不純物の導入につながる場合があるため、望ましくない。好ましくは回避される典型的な不純物は、金属塩、特にアルカリ金属の塩、例えばナトリウムの塩である。
非重金属ゾルと重金属酸化物前駆体とは、好ましくは硬化性樹脂の屈折率と適合するようなモル比で、一緒に混合する。これは、低くかつ望ましい視覚的不透明度を付与する。好ましくは、非HMO:HMOとして表される、非重金属酸化物(「非HMO」)の重金属酸化物(「HMO」)に対するモル比範囲は、0.5:1~10:1、より好ましくは3:1~9:1、最も好ましくは4:1~7:1である。
凝結ナノサイズ粒子がシリカ及びジルコニウム含有化合物を含有する好ましい実施形態では、調製方法は、シリカゾルと酢酸ジルコニルとの約5.5:1のモル比の混合物で開始する。
非重金属酸化物ゾルを重金属酸化物前駆体と混合する前に、好ましくは、非重金属酸化物ゾルのpHを低下させて、1.5~4.0のpHを有する酸性溶液を準備する。
次いで、非重金属酸化物ゾルを、重金属酸化物前駆体を含有する溶液とゆっくり混合し、激しく攪拌する。強力な攪拌は、好ましくは、ブレンドプロセス全体にわたって実施される。次いで、溶液を乾燥させて、水及び他の揮発性成分を除去する。乾燥は、例えば、トレー乾燥、流動床、及び噴霧乾燥を含む様々な方法で達成することができる。酢酸ジルコニルを使用する好ましい方法では、噴霧乾燥によって乾燥させる。
得られた乾燥した材料は、好ましくは、小さな実質的に球状の粒子及び破断した中空球で構成される。次いで、これらの断片をバッチ焼成して、残留有機物を更に除去する。残留有機物の除去により、充填剤がより脆くなり、より効率的な粒子サイズの低減がもたらされる。焼成中、均熱温度は、好ましくは200℃~800℃、より好ましくは300℃~600℃に設定する。均熱は、焼成する材料の量に応じて、0.5時間~8時間実施する。焼成工程の均熱時間は、安定に達した表面積が得られるものであることが好ましい。目視検査によって決定する場合、得られる充填剤が白色であり、黒色、灰色、又は琥珀色の粒子を含まないように、時間及び温度を選択することが好ましい。
次いで、焼成した材料を、好ましくは、5μm未満、好ましくは2μm未満(体積基準で)のメジアン粒子サイズまでミル粉砕し、これは、Sedigraph 5100(Micrometrics(Norcross,Ga.))を使用して決定することができる。粒子サイズの決定は、まず始めにAccuracy 1330 Pycometer(Micrometrics(Norcross,Ga.))を使用して、充填剤の比密度を得ることによって実施することができる。ミル粉砕は、例えば、攪拌ミル粉砕、振動ミル粉砕、流体エネルギーミル粉砕、ジェットミル粉砕及びボールミル粉砕を含む、様々な方法によって達成することができる。ボールミル粉砕が、好ましい方法である。
得られた充填剤は、凝結ナノサイズ粒子を含む、凝結ナノサイズ粒子を含有する、凝結ナノサイズ粒子から本質的になるか、又は凝結ナノサイズ粒子からなる。所望する場合、透過型電子顕微鏡法(transmission electron microscopy、TEM)によりこれを証明できる。
所望する場合、充填剤粒子の表面を表面処理することができる。表面処理は、米国特許第6,730,156号(Windisch etal.)(例えば、調製例B)に記載のプロセスによって達成することができる。
樹脂中に分散されると、充填剤は凝結段階で留まる。すなわち、分散工程中、粒子は、離散した(すなわち、個々の)粒子及び非会合(すなわち非凝結)粒子へと破壊されない。
存在する場合、凝結ナノサイズ粒子を含む充填剤は、典型的には以下の量:
下限:少なくとも1、又は少なくとも5、又は少なくとも10重量%、
上限:最大55、又は最大50、又は最大45重量%、
範囲:1~55、又は5~50、又は10~45重量%
のいずれかで存在し、重量%は、歯科用組成物の重量に対するものである。
下限:少なくとも1、又は少なくとも5、又は少なくとも10重量%、
上限:最大55、又は最大50、又は最大45重量%、
範囲:1~55、又は5~50、又は10~45重量%
のいずれかで存在し、重量%は、歯科用組成物の重量に対するものである。
一実施形態によれば、充填剤は、凝集ナノサイズ粒子を含む。
凝集ナノサイズ粒子を含むナノ充填剤は、典型的には、以下の特性:
比表面積(Brunauer、Emmet、及びTellerによるBET):30~400、又は50~300、又は70~250m2/g、
SiO2、ZrO2、Al2O3、及びこれらの混合物の粒子を含むこと
の単独又は組み合わせで特徴づけられる。
比表面積(Brunauer、Emmet、及びTellerによるBET):30~400、又は50~300、又は70~250m2/g、
SiO2、ZrO2、Al2O3、及びこれらの混合物の粒子を含むこと
の単独又は組み合わせで特徴づけられる。
好適な凝集ナノ粒子としては、ヒュームドシリカ、例えば、Degussa AG(Hanau,Germany)から入手可能な、商品名Aerosil(商標)で販売されている製品、例えばAerosil(商標)OX-130、-150、及び-200、Aerosil(商標)R8200、Cabot Corp(Tuscola,Ill.)から入手可能なCAB-O-SIL(商標)M5、並びにWackerから入手可能なHDK(商標)、例えばHDK-H 2000、HDK H15;HDK H18、HDK H20、及びHDK H30が挙げられる。
存在する場合、凝集ナノサイズ粒子は、典型的には以下の量:
下限:少なくとも0.5、又は少なくとも3、又は少なくとも5重量%、
上限:最大20、又は最大15、又は最大10重量%、
範囲:0.5~20、又は3~15、又は5~10重量%
のいずれかで存在し、組成物全体の重量に対するものである。
下限:少なくとも0.5、又は少なくとも3、又は少なくとも5重量%、
上限:最大20、又は最大15、又は最大10重量%、
範囲:0.5~20、又は3~15、又は5~10重量%
のいずれかで存在し、組成物全体の重量に対するものである。
一実施形態によれば、充填剤は、離散ナノサイズ粒子を含む。
使用することができる離散ナノサイズ粒子は、好ましくは、実質的に球状であり、実質的に非多孔質である。
離散ナノサイズ粒子を含む充填剤は、典型的には、以下の特性:
平均粒子直径:200nm未満、又は100nm未満、
SiO2、ZrO2、及びこれらの混合物の粒子を含むこと
のうちの少なくとも1つ、又はすべてを特徴とする。
平均粒子直径:200nm未満、又は100nm未満、
SiO2、ZrO2、及びこれらの混合物の粒子を含むこと
のうちの少なくとも1つ、又はすべてを特徴とする。
好ましいナノサイズシリカはNalco Chemical Co.(Naperville,Ill.)から製品名NALCO(商標)COLLOIDAL SILICASで市販されている。例えば、好ましいシリカ粒子は、NALCO(商標)製品1040、1042、1050、1060、2327、及び2329を使用することで得られる。
存在する場合には、離散ナノサイズ粒子は、典型的には以下の量:
下限:少なくとも0.5、又は少なくとも3、又は少なくとも5重量%、
上限:最大20、又は最大15、又は最大10重量%、
範囲:0.5~20、又は3~15、又は5~10重量%
のいずれかで存在し、重量%は、組成物全体の重量に対するものである。
下限:少なくとも0.5、又は少なくとも3、又は少なくとも5重量%、
上限:最大20、又は最大15、又は最大10重量%、
範囲:0.5~20、又は3~15、又は5~10重量%
のいずれかで存在し、重量%は、組成物全体の重量に対するものである。
一実施形態によれば、放射線硬化性組成物は、
1~55重量%の量の凝結ナノサイズ粒子と、
0.5~20重量%の量の凝集ナノサイズ粒子と、
0.5~20重量%の量の離散ナノサイズ粒子と
を含み、重量%は、組成物全体の重量に対するものである。
1~55重量%の量の凝結ナノサイズ粒子と、
0.5~20重量%の量の凝集ナノサイズ粒子と、
0.5~20重量%の量の離散ナノサイズ粒子と
を含み、重量%は、組成物全体の重量に対するものである。
上述の充填剤は、例えば、オルガノシラン若しくはシロキサンによる処理によって、又はヒドロキシル基をアルコキシ基にエーテル化することによって、疎水化することができる。
本明細書に記載の放射線硬化性組成物はまた、成分Gとして、安定剤を含んでもよい。
安定剤は、硬化性組成物の貯蔵寿命を延ばし、望ましくない副反応の防止に役立ち、硬化性組成物中に存在する放射線硬化性成分の重合プロセスを調整することができる。
1種以上の安定剤を硬化性組成物に添加すると、製造される3次元物品の表面の精度又は細部の解像度を改善するのに更に役立ち得る。
使用することができる安定剤は、多くの場合、フェノール部分又はホスホン酸部分を含む。
使用することができる安定剤の具体例としては、p-メトキシフェノール(MOP)、ヒドロキノンモノメチルエーテル(MEHQ)、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチル-フェノール(BHT;イオノール)、フェノ-チアジン、2,2,6,6-テトラメチル-ピペリジン-1-オキシルラジカル(TEMPO)、ビタミンE;N,N’-ジ-2-ブチル-1,4-フェニレンジアミン;N,N’-ジ-2-ブチル-1,4-フェニレンジアミン;2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチル-フェノール;2,4-ジメチル-6-tert-ブチルフェノール;2,4-ジメチル-6-tert-ブチルフェノール、及び2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール;2,6-ジ-tert-ブチルフェノール;ペンタエリスリトールテトラキス(3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-フェニル)プロピオネート)(以前よりIrganox(商標)1010として知られる);オクチル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナメート;オクタデシル3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート;1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン;2,2’,4,4’-テトラキス-tert-ブチル-3,3’-ジヒドロキシ-ビフェニル;4,4-ブチリデンビス(6-tert-ブチル-m-クレゾール);4,4’-イソプロピリデン-ビス-(2-tert-ブチルフェノール);2,2’-メチレンビス(6-ノニル-p-クレゾール);1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル-)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)トリオン;ピロガロール;N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミン;3-プロペニル-フェノール、フェノチアジン、N-フェニル-2-ナフチルアミン、亜リン酸、フェニル-ホスホン酸;ビニルホスホン酸、又はこれらの組み合わせ若しくは混合物が挙げられる。
存在する場合、安定剤は、以下の量:
下限量:少なくとも0.001、又は少なくとも0.005、又は少なくとも0.01重量%、
上限量:最大で0.1、又は最大で0.1、又は最大で1重量%、
範囲:硬化性組成物の重量に対して、0.001~1重量%、又は0.005~0.1重量%、又は0.01~0.1重量%
で存在する。
下限量:少なくとも0.001、又は少なくとも0.005、又は少なくとも0.01重量%、
上限量:最大で0.1、又は最大で0.1、又は最大で1重量%、
範囲:硬化性組成物の重量に対して、0.001~1重量%、又は0.005~0.1重量%、又は0.01~0.1重量%
で存在する。
特定の実施形態では、本明細書に記載の放射線硬化性組成物は、典型的には、以下の特性:
a)粘度:23℃において200Pa*s未満、
b)pH値:例えば、湿らせたpH感受性紙と硬化性組成物を接触させた場合、6~8、
c)350~420nmの範囲内の波長を有する光での放射線硬化性、
d)色:赤色、橙色、又は黄色
を、単独で、又は組み合わせて満たす。
a)粘度:23℃において200Pa*s未満、
b)pH値:例えば、湿らせたpH感受性紙と硬化性組成物を接触させた場合、6~8、
c)350~420nmの範囲内の波長を有する光での放射線硬化性、
d)色:赤色、橙色、又は黄色
を、単独で、又は組み合わせて満たす。
特定の実施形態では、以下の特性:a)、c)、及びd)の組み合わせが、ときとして望ましい。
一実施形態によれば、放射線硬化性組成物は、
成分A(メルカプト官能性ポリオルガノシロキサン):0.5~20又は1~10重量%、
成分B(少なくとも2つの脂肪族不飽和炭素-炭素部分を有するポリオルガノシロキサン):10~98又は20~95重量%、
成分C(光開始剤):0.01~5又は0.05~3重量%、
成分D(染料):0.001~1又は0.003~3重量%、
成分E(溶媒):0.1~15又は0.3~12重量%、
成分F(充填剤):0~60又は1~50重量%、
成分G(安定剤):0~1重量%、又は0.001~1重量%
を含み、重量%は、組成物全体に対するものである。
成分A(メルカプト官能性ポリオルガノシロキサン):0.5~20又は1~10重量%、
成分B(少なくとも2つの脂肪族不飽和炭素-炭素部分を有するポリオルガノシロキサン):10~98又は20~95重量%、
成分C(光開始剤):0.01~5又は0.05~3重量%、
成分D(染料):0.001~1又は0.003~3重量%、
成分E(溶媒):0.1~15又は0.3~12重量%、
成分F(充填剤):0~60又は1~50重量%、
成分G(安定剤):0~1重量%、又は0.001~1重量%
を含み、重量%は、組成物全体に対するものである。
別の実施形態によれば、放射線硬化性組成物は、
成分A(メルカプト官能性ポリオルガノシロキサン):0.5~20又は1~10重量%、
成分B(少なくとも2つの脂肪族不飽和炭素-炭素部分を有するポリオルガノシロキサン):10~98又は20~95重量%、
成分C(光開始剤):0.01~5又は0.05~3重量%、
成分D(染料):0.001~1又は0.003~3重量%、
成分E(界面活性剤):0.1~15又は0.3~12重量%、
成分F(充填剤):0~60又は1~50重量%、
成分G(安定剤):0~1重量%、又は0.001~1重量%
を含み、重量%は、組成物全体に対するものである。
成分A(メルカプト官能性ポリオルガノシロキサン):0.5~20又は1~10重量%、
成分B(少なくとも2つの脂肪族不飽和炭素-炭素部分を有するポリオルガノシロキサン):10~98又は20~95重量%、
成分C(光開始剤):0.01~5又は0.05~3重量%、
成分D(染料):0.001~1又は0.003~3重量%、
成分E(界面活性剤):0.1~15又は0.3~12重量%、
成分F(充填剤):0~60又は1~50重量%、
成分G(安定剤):0~1重量%、又は0.001~1重量%
を含み、重量%は、組成物全体に対するものである。
追加の実施形態を下に記載する。
実施形態1
本明細書に記載の積層造形技術のための放射線硬化性シリコーン組成物であって、
成分Aとして、
0.5~20重量%の量で存在し、
7~100Mol%の(メルカプトアルキル)メチルシロキサン単位の画分を有する
メルカプト官能性ポリオルガノシロキサン、
成分Bとして、
10~98重量%の量で存在し、
1~90,000mPa*sの粘度を有する
少なくとも2つの脂肪族不飽和炭素-炭素部分を有するポリオルガノシロキサン、
成分Cとして、
0.01~5重量%の量で存在し、
300~450nmの範囲内に光吸収帯を有する
光開始剤、
成分Dとして、
0.001~1重量%の量で存在し、
460~600nmの範囲内に光吸収帯を有し、
23℃において100gの水中に1g未満の溶解性を有する
染料、
成分Eとして、
0.1~15重量%の量で存在する
界面活性剤
を含み、
重量%は、組成物全体の重量に対するものである、放射線硬化性シリコーン組成物。
本明細書に記載の積層造形技術のための放射線硬化性シリコーン組成物であって、
成分Aとして、
0.5~20重量%の量で存在し、
7~100Mol%の(メルカプトアルキル)メチルシロキサン単位の画分を有する
メルカプト官能性ポリオルガノシロキサン、
成分Bとして、
10~98重量%の量で存在し、
1~90,000mPa*sの粘度を有する
少なくとも2つの脂肪族不飽和炭素-炭素部分を有するポリオルガノシロキサン、
成分Cとして、
0.01~5重量%の量で存在し、
300~450nmの範囲内に光吸収帯を有する
光開始剤、
成分Dとして、
0.001~1重量%の量で存在し、
460~600nmの範囲内に光吸収帯を有し、
23℃において100gの水中に1g未満の溶解性を有する
染料、
成分Eとして、
0.1~15重量%の量で存在する
界面活性剤
を含み、
重量%は、組成物全体の重量に対するものである、放射線硬化性シリコーン組成物。
実施形態2
本明細書に記載の積層造形技術のための放射線硬化性シリコーン組成物であって、
成分Aとして、以下の式:
[式中、wは0~0.1であり、xは0~0.1であり、w+xは0.01~0.1であり、yは0~0.93であり、zは0.07~0.99であり、各Rは独立して、メルカプトC1~10ヒドロカルビル基から選択される]を有する成分
及びこれらの混合物
から選択されるメルカプト官能性ポリオルガノシロキサン、
成分Bとして、
以下の式
[式中、R基は互いに独立して、1~約6個のC原子を有する、非置換の又は置換された1価炭化水素基を表し、nは、ポリオルガノシロキサンの粘度が1~90,000mPa*sとなるように選択される]を有する成分、
QM樹脂、
及びこれらの混合物
から選択される少なくとも2つの脂肪族不飽和炭素-炭素部分を有するポリオルガノシロキサン、
成分Cとして、
以下の式
(R9)2-P(=O)-C(=O)-R10
[式中、各R9は個々に、ヒドロカルビル基であってもよく、そのいずれもがハロ-、アルキル-、若しくはアルコキシ基で置換されてもよく、又は2つのR9基が結合してリン原子と共に環を形成することができ、R10はヒドロカルビル基、S-、O-、若しくはN-含有5若しくは6員複素環基、又は-Z-C(=O)-P(=O)-(R9)2基であり、式中、Zは2~6個の炭素原子を有するアルキレン又はフェニレンなどの2価のヒドロカルビル基を表す]を有する成分
及びこれらの混合物
から選択される光開始剤、
成分Dとして、
460~600nmの範囲内に光吸収帯を有し、
PEG 400中、50℃において少なくとも0.5重量%の溶解性を有する
染料、
成分Eとして、
Si含有界面活性剤又は非イオン性界面活性剤、及びこれらの混合物から選択される界面活性剤、
を含む、放射線硬化性シリコーン組成物。
本明細書に記載の積層造形技術のための放射線硬化性シリコーン組成物であって、
成分Aとして、以下の式:
及びこれらの混合物
から選択されるメルカプト官能性ポリオルガノシロキサン、
成分Bとして、
以下の式
QM樹脂、
及びこれらの混合物
から選択される少なくとも2つの脂肪族不飽和炭素-炭素部分を有するポリオルガノシロキサン、
成分Cとして、
以下の式
(R9)2-P(=O)-C(=O)-R10
[式中、各R9は個々に、ヒドロカルビル基であってもよく、そのいずれもがハロ-、アルキル-、若しくはアルコキシ基で置換されてもよく、又は2つのR9基が結合してリン原子と共に環を形成することができ、R10はヒドロカルビル基、S-、O-、若しくはN-含有5若しくは6員複素環基、又は-Z-C(=O)-P(=O)-(R9)2基であり、式中、Zは2~6個の炭素原子を有するアルキレン又はフェニレンなどの2価のヒドロカルビル基を表す]を有する成分
及びこれらの混合物
から選択される光開始剤、
成分Dとして、
460~600nmの範囲内に光吸収帯を有し、
PEG 400中、50℃において少なくとも0.5重量%の溶解性を有する
染料、
成分Eとして、
Si含有界面活性剤又は非イオン性界面活性剤、及びこれらの混合物から選択される界面活性剤、
を含む、放射線硬化性シリコーン組成物。
本明細書に記載の放射線硬化性組成物は、典型的には、以下の成分:
Ptの重量に対して計算して、0.00001重量%超の量のPt触媒、
5重量%超、又は2重量%超、又は1重量%超の量の、(メタ)アクリレート部分を含む成分、
5重量%超、又は2重量%超、又は1重量%超の量の、エポキシ部分を含む成分、
1重量%超の量の無機顔料
の単独又は組み合わせで含まず、重量%は、組成物全体に対するものである。
Ptの重量に対して計算して、0.00001重量%超の量のPt触媒、
5重量%超、又は2重量%超、又は1重量%超の量の、(メタ)アクリレート部分を含む成分、
5重量%超、又は2重量%超、又は1重量%超の量の、エポキシ部分を含む成分、
1重量%超の量の無機顔料
の単独又は組み合わせで含まず、重量%は、組成物全体に対するものである。
したがって、放射線硬化性組成物は、これらの成分をいずれも、本質的に含まない。
本明細書に記載の放射線硬化性組成物は、特に保存光条件下で、それぞれの成分を混合することによって製造することができる。所望する場合、スピードミキサーを使用することができる。
典型的には、成分Aを最初に供給する。他の成分は、所望に応じて添加する。
染料は、典型的には、まず溶媒中に溶解させる。これによって、放射線硬化性組成物の樹脂マトリックス中に、染料をより効果的に溶解させることが可能となる。
貯蔵中、本明細書に記載の組成物は、典型的には、好適な包装装置に包装される。
本明細書に記載の硬化性組成物は、典型的には、容器内に貯蔵される。好適な容器としては、器、フォイルバッグ、カートリッジなどが挙げられる。
それぞれの容器の容積は特に限定されないが、典型的には2~200,000mL、5~100,000mL、又は10~50,000mLの範囲内である。
本明細書に記載の放射線硬化性組成物は、特にSLAプロセスを使用して、1つ以上の放射線硬化工程を含む積層造形プロセスにおいて、放射線硬化性組成物を1層ずつ加工することによって、透明エラストマー性3次元物品を製造するのに特に有用である。
その結果、透明エラストマー性3次元物品が得られる。
このようなプロセスは、典型的には、以下の工程:
放射線硬化性組成物の層を表面上に提供する工程と、
製造される3次元物品に属することになる放射線硬化性組成物の層の一部を放射線硬化させる工程と、
前の層の放射線硬化された表面と接触している、放射線硬化性組成物の更なる層を提供する工程と、
3次元物品が得られるまで前の工程を繰り返す工程と、を含む。
放射線硬化性組成物の層を表面上に提供する工程と、
製造される3次元物品に属することになる放射線硬化性組成物の層の一部を放射線硬化させる工程と、
前の層の放射線硬化された表面と接触している、放射線硬化性組成物の更なる層を提供する工程と、
3次元物品が得られるまで前の工程を繰り返す工程と、を含む。
このようなプロセスは、放射線硬化性材料の表面に放射線を適用する工程を含み、放射線は、製造される物品の一部を後に形成することになる表面の部分のみに適用される。
放射線は、例えばレーザー光線を使用することによって、又はマスク画像の投影によって、適用することができる。物品のより迅速な製造が可能であるため、マスク画像の投影に基づいた光造形プロセス(MIP-SL)を使用することが、ときとして好ましい。
MIP-SLプロセスは、以下のように記載され得る。
i.製造される物品の3次元デジタルモデルを準備する。
ii.3次元デジタルモデルを、一連の水平面によってスライスする。
iii.それぞれの薄いスライスを、2次元のマスク画像に変換する。
iv.次に、マスク画像を、ビルドプラットフォーム(例えば、バットの形状を有する)に配置されている放射線硬化性材料の表面に、放射線源を利用して投影する。
v.放射線硬化性材料は、曝露されている領域のみが硬化する。
vi.放射線硬化性材料又は硬化した材料の層を含有するビルドプラットフォームを、放射線源に対して動かし、前の工程で製造された硬化した材料の層と接触している放射線硬化性材料の新しい層を提供する。
vii.工程(iv)~(vi)を、所望の物品が形成されるまで繰り返す。
i.製造される物品の3次元デジタルモデルを準備する。
ii.3次元デジタルモデルを、一連の水平面によってスライスする。
iii.それぞれの薄いスライスを、2次元のマスク画像に変換する。
iv.次に、マスク画像を、ビルドプラットフォーム(例えば、バットの形状を有する)に配置されている放射線硬化性材料の表面に、放射線源を利用して投影する。
v.放射線硬化性材料は、曝露されている領域のみが硬化する。
vi.放射線硬化性材料又は硬化した材料の層を含有するビルドプラットフォームを、放射線源に対して動かし、前の工程で製造された硬化した材料の層と接触している放射線硬化性材料の新しい層を提供する。
vii.工程(iv)~(vi)を、所望の物品が形成されるまで繰り返す。
放射線硬化性材料へのマスク画像の投影は、バットの向きに対し、下向き又は上向きのいずれでも実施可能である。
必要な放射線硬化性材料がより少ないため、上向き法を使用するのが有益であり得る。
本明細書に記載の放射線硬化性組成物は、上向き投影法を使用してマスク画像投影光造形プロセスにおいて加工するのに、特に有用であることが見出された。
本明細書に記載の放射線硬化性組成物は、3次元物品を製造するために使用することができる。
放射線硬化性組成物を硬化させて得られる3次元物品は、典型的には、以下の特性:
a)引張強度:ISO/DIN 53504(2015-8)に従って、0.5~50MPa又は1.0~30MPa、
b)破断時伸び:ISO/DIN 53504(2015-8)に従って、10~1,000%又は50~500%、
c)ショアA硬度:ISO/DIN 53505(2000-8)に従って、30~90、
d)色:人間の目に対して赤色、橙色、又は黄色
の単独又は組み合わせで特徴づけられ得る。
a)引張強度:ISO/DIN 53504(2015-8)に従って、0.5~50MPa又は1.0~30MPa、
b)破断時伸び:ISO/DIN 53504(2015-8)に従って、10~1,000%又は50~500%、
c)ショアA硬度:ISO/DIN 53505(2000-8)に従って、30~90、
d)色:人間の目に対して赤色、橙色、又は黄色
の単独又は組み合わせで特徴づけられ得る。
したがって、3次元物品はゴム弾性である。
特性b)及びd)、又はa)、b)及びの組み合わせが、ときとして好ましい場合がある。
本明細書に記載の放射線硬化性組成物は、積層造形技法によって、特に光造形によって、エラストマー性3次元物品を製造するように設計されている。
製造され得る3次元物品は、x、y、又はz方向において5cm未満、又は3cm未満、又は1cm未満の寸法を有する小さな物品を含む、任意の形状のものであり得る。
例としては、保護マスク、吸入マスク、ナイトガード、マウスガード、呼吸器(respirator)、聴力保護具、連結具(fitting)、緩衝装置(shock absorber)、シール、歯科
矯正装具若しくは歯科用装具、又はこれらのパーツが挙げられる。
矯正装具若しくは歯科用装具、又はこれらのパーツが挙げられる。
本発明はまた、本明細書に記載の放射線硬化性組成物と、以下の成分:
3dプリンティング機器、特にSLAプリンタ、
使用の指示書
のいずれかを単独又は組み合わせて含むパーツのキットにも関する。
3dプリンティング機器、特にSLAプリンタ、
使用の指示書
のいずれかを単独又は組み合わせて含むパーツのキットにも関する。
使用の指示書は、典型的には、放射線硬化性組成物が使用されるべき条件を記載している。
本明細書に引用した特許、特許文献、及び刊行物の全開示は、それぞれが個別に組み込まれたかのごとく、それらの全体が参照により組み込まれる。本発明に対する様々な改変及び変更が、本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく、当業者には明らかとなるであろう。上記の明細書、例及びデータは、本発明の組成物の製造及び使用並びに方法の説明を提供する。本発明は、本明細書に開示されている実施形態に限定されない。当業者であれば、本発明の多くの代替的な実施形態が、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、なされ得ることを理解するであろう。
以下の実施例は、本発明を例解するために与えられる。
別段の指示がない限り、すべての部及び百分率は重量基準であり、すべての水は脱イオン水であり、すべての分子量は重量平均分子量である。更に、別段の指示がない限り、すべての実験は周囲条件(23℃、1013mbar)において実施した。
方法
粘度
所望する場合、粘度は、23℃において、プレート/プレートシステム(直径20mm)及び0.1mmのスリットを有するThermoHaake Rotovisco 1装置を使用して測定することができる。粘度値(Pa*s)及び剪断応力値(Pa)は、各剪断速度毎に(10 1/sから始まり、100 1/sまで10 1/s刻み)記録することができる。各剪断速度について、5秒の待機の使用後、データを収集した。上述の測定方法は、DIN 53018-1と本質的に対応している。
粘度
所望する場合、粘度は、23℃において、プレート/プレートシステム(直径20mm)及び0.1mmのスリットを有するThermoHaake Rotovisco 1装置を使用して測定することができる。粘度値(Pa*s)及び剪断応力値(Pa)は、各剪断速度毎に(10 1/sから始まり、100 1/sまで10 1/s刻み)記録することができる。各剪断速度について、5秒の待機の使用後、データを収集した。上述の測定方法は、DIN 53018-1と本質的に対応している。
溶解性
所望する場合、染料の溶解性はDIN EN ISO 7579に従って決定することができるが、ただし、混合物を3時間振盪する代わりに、混合物を超音波浴(50℃)において30分間超音波で処理する。溶媒として、ポリエチレングリコール(Mn 400g/mol)(PEG 400)を使用する。
所望する場合、染料の溶解性はDIN EN ISO 7579に従って決定することができるが、ただし、混合物を3時間振盪する代わりに、混合物を超音波浴(50℃)において30分間超音波で処理する。溶媒として、ポリエチレングリコール(Mn 400g/mol)(PEG 400)を使用する。
引張強度及び破断時伸び
所望する場合、組成物の引張強度及び伸びは、DIN 53504:2017-03に従って決定することができる。引張強度はMPaで与えられ、伸びは元の長さの%で与えられる。引張強度及び伸びのデータは、Zwick Z020 Universal試験機において、20mm×4mm×2mmの中央ユニットを有する3つのI型標本を引き裂くことによって評価する。ペーストを真鍮型に充填し、各セクションは、395nmのLED及び630mW/cm2の電力による硬化光を使用して、23℃において全体で3分間、両側を光硬化する。光硬化の終了直後に標本を取り出し、3回の測定を行い、平均値を決定する(速度200mm/分)。
所望する場合、組成物の引張強度及び伸びは、DIN 53504:2017-03に従って決定することができる。引張強度はMPaで与えられ、伸びは元の長さの%で与えられる。引張強度及び伸びのデータは、Zwick Z020 Universal試験機において、20mm×4mm×2mmの中央ユニットを有する3つのI型標本を引き裂くことによって評価する。ペーストを真鍮型に充填し、各セクションは、395nmのLED及び630mW/cm2の電力による硬化光を使用して、23℃において全体で3分間、両側を光硬化する。光硬化の終了直後に標本を取り出し、3回の測定を行い、平均値を決定する(速度200mm/分)。
ショアA硬度
所望する場合、組成物のショアA硬度は、DIN 53505:2000-08に従って決定することができ、光硬化の開始から10分後に測定することができる。すべての試料は、395nmのLEDを含有する硬化光を使用して、630mW/cm2の電力によって、両側から20秒間光硬化する。
所望する場合、組成物のショアA硬度は、DIN 53505:2000-08に従って決定することができ、光硬化の開始から10分後に測定することができる。すべての試料は、395nmのLEDを含有する硬化光を使用して、630mW/cm2の電力によって、両側から20秒間光硬化する。
光造形プロセスにおけるプリント適性
光造形積層造形プロセスにおける配合物の使用性を決定するため、図1に示す試験片を以下の手順によって調製した。
光造形積層造形プロセスにおける配合物の使用性を決定するため、図1に示す試験片を以下の手順によって調製した。
積層造形プロセス
室温(23℃)及び50%湿度で、DLP/SLA 3Dプリンタ(Rapid Shape S30)において組成物を加工し、得られるプリントエラストマーの細部の精度を確認するための試験片を製造する。
室温(23℃)及び50%湿度で、DLP/SLA 3Dプリンタ(Rapid Shape S30)において組成物を加工し、得られるプリントエラストマーの細部の精度を確認するための試験片を製造する。
以下のパラメータ:LEDランプを使用した光重合:405nm、5W/cm2、分離ギャップ:2.5mm、露光時間:20~0.5秒で可変、層の厚さ50μm、を適用する。
標本をイソプロパノールが充填された超音波浴中で5分間洗浄し、Otoflash(商標)光重合チャンバを使用して、アルゴン雰囲気下、2000フラッシュで後処理する。
試験組成物のための好適な露光時間を決定するため、試験片のプリントプロセスを通して露光時間を変化させる。
-目に見える鮮明にプリントされた縁部の数によって決定される-試験片の細部の精度が十分であった場合、3d物品を更にプリントするための適切な露光時間を選択することができる。
試験片の設計は、幅及び高さが異なる複数の縁部及び切り欠きを示した。
SLAプロセスにおける組成物のプリント適性を、表1に従って、印刷試験片の目で見て鮮明な縁部の数によって格付けした。試験片は、25×6mm×20mmの寸法を有し、サイズ及び距離が、互いに2.0×2.0mm~1.0×0.04mmに一定に縮減された縁部及び切り欠きからなっていた。このような試験片の試料を、図1に示す。
調製
溶媒中の着色剤の2重量%溶液又は界面活性剤を、ガラス器中で成分を混合し、混合物を超音波浴において50℃で30分間処理することによって調製した。
溶媒中の着色剤の2重量%溶液又は界面活性剤を、ガラス器中で成分を混合し、混合物を超音波浴において50℃で30分間処理することによって調製した。
Claims (15)
- 成分Aとして、メルカプト官能性ポリオルガノシロキサン、
成分Bとして、少なくとも2つの脂肪族不飽和炭素-炭素部分を有するオルガノシロキサン、
成分Cとして、成分Aと成分Bとの間の硬化反応を開始させるための光開始剤、
成分Dとして、染料、並びに
成分Eとして、以下のうちの少なくとも1つ:
前記染料を溶解することができる溶媒、及び/又は
前記染料を溶解することができる界面活性剤、
を含む、積層造形技術のための放射線硬化性シリコーン組成物。 - 前記染料が、以下の特性:
溶解性:400g/molのMnを有するポリエチレングリコール中、50℃において少なくとも0.5重量%、
460~600nmの範囲内に光吸収極大を有すること、
ペリレン部分を含むこと、
色:赤色、橙色、又は黄色、
量:前記放射線硬化性組成物全体の重量に対して、0.001~1重量%存在すること
の単独又は組み合わせで特徴づけられる、請求項1に記載の放射線硬化性シリコーン組成物。 - 前記メルカプト官能性ポリオルガノシロキサンが、以下の特性:
(メルカプトアルキル)メチルシロキサン単位の画分:7~100mol%、
以下の式により特徴付けられること:
分子量(Mn):500~20,000g/mol、
粘度:23℃において10~1,000mPa*s、
量:前記放射線硬化性組成物全体の重量に対して、0.5~50重量%で前記組成物中に存在すること
の単独又は組み合わせで特徴づけられる、請求項1又は2に記載の放射線硬化性シリコーン組成物。 - 以下の式の非イオン性界面活性物質:
R1-O-[CH2CH2O]n-[R2O]m-R3
[式中、R1は、芳香族又は脂肪族の、少なくとも8個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状炭化水素基を表し、R2は、3個の炭素原子を有するアルキレンを表し、R3は、水素又はC1~C3アルキル基を表し、nは0~40の値を有し、mは0~40の値を有し、n+mの合計は少なくとも2である]、
以下の式のSi含有界面活性剤
以下の式のポリエーテルカルボシラン:
Q-P-(OCnH2n)x-OT
[式中、QはR3-Si-又はR3-Si-(R’-SiR2)a-R’-SiR’’2-を表し、式中、分子内の各Rは、同じであっても異なってもよく、ハロゲン原子によって任意に置換されてもよい、脂肪族C1~C18、脂環式C6~C12、又は芳香族C6~C12炭化水素基を表し、R’は、C1~C14アルキレン基であり、R’’は、a≠0の場合Rであり、又はa=0及びa=0~2の場合、R若しくはR3SiR’であり、Pは、C2~C18アルキレン基、好ましくはC2~C14アルキレン基、又はA-R’’’を表し、式中、AはC2~C18アルキレン基を表し、R’’’は、以下のリスト:-NHC(O)-、-NHC(O)-(CH2)n-1-、-NHC(O)C(O)-、-NHC(O)(CH2)vC(O)-、-OC(O)-、-OC(O)-(CH2)n-1-、-OC(O)C(O)-、-OC(O)(CH2)vC(O)-、-OCH2CH(OH)CH2OC(O)(CH2)n-1-、-OCH2CH(OH)CH2OC(O)(CH2)vC(O)-からの官能基を表し、v=1~12であり、Tは、Hであるか、又はC1~C4アルキル基若しくはC1~C4アシル基を表し、xは1~200の数を表し、nは1~6の平均数を表す]
から選択される界面活性剤を含む、請求項1~3のいずれか一項に記載の放射線硬化性シリコーン組成物。 - 前記少なくとも2つの脂肪族不飽和炭素-炭素部分を有するオルガノシロキサンが、ビニル基を含有するQM樹脂を含み、以下の特性:
不飽和部分の濃度:少なくとも0.15mmol/g、
粘度:23℃において500~90,000mPa*s、
量:前記放射線硬化性組成物全体の重量に対して、10~98重量%存在すること
の単独又は組み合わせで更に特徴づけられる、請求項1~5のいずれか一項に記載の放射線硬化性シリコーン組成物。 - 少なくとも2つの脂肪族不飽和炭素-炭素部分を有する2種のオルガノシロキサン:
請求項5に記載の少なくとも2つの脂肪族不飽和炭素-炭素部分を有するオルガノシロキサン、及び
請求項6に記載の少なくとも2つの脂肪族不飽和炭素-炭素部分を有するオルガノシロキサン、
を含む、請求項1~6のいずれか一項に記載の放射線硬化性シリコーン組成物。 - 以下の成分:
成分Fとして、好ましくは0.5~60重量%の量の、充填剤、
成分Gとして、好ましくは0.001~1重量%の量の、安定剤、
のうちのいずれかの単独又は組み合わせで、追加で含み、
重量%は、前記放射線硬化性組成物全体に対するものである、請求項1~7のいずれか一項に記載の放射線硬化性シリコーン組成物。 - 成分Aとして、
0.5~50重量%の量で存在し、
7~100mol%の(メルカプトアルキル)メチルシロキサン単位の画分を有する
メルカプト官能性ポリオルガノシロキサン、
成分Bとして、
10~98重量%の量で存在し、
1~90,000mPa*sの粘度を有する
少なくとも2つの脂肪族不飽和炭素-炭素部分を有するオルガノシロキサン、
成分Cとして、
0.01~5重量%の量で存在し、
300~450nmの範囲内に光吸収帯を有する
光開始剤、
成分Dとして、
0.001~1重量%の量で存在し、
460~600nmの範囲内に光吸収極大を有し、
23℃において100gの水中に1g未満の溶解性を有する
染料、
成分Eとして、
0.1~15重量%の量で存在する
界面活性剤
を含み、
重量%は、前記組成物全体の重量に対するものである、特に請求項1~8のいずれか一項に記載の、積層造形技術に使用するための放射線硬化性シリコーン組成物。 - 放射線硬化工程を含む積層造形技法を適用することによって、請求項1~9のいずれか一項に記載の硬化性組成物を加工する工程を含む、硬化3次元物品を製造する方法。
- 前記放射線硬化工程が、350~420nmの波長範囲内で行われる、請求項10に記載の方法。
- 請求項1~9のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物を放射線硬化することによって得られる、硬化3次元物品。
- 以下の特性:
ゴム弾性であること、
DIN/EN 53505(2000-08)に従って30~90のショアA硬度を有すること、
DIN/EN 53504(2017-03)に従って0.5~50MPaの引張強度を有すること、
DIN/EN 53504(2017-03)に従って10~1,000%の破断時伸びを有すること
の単独又は組み合わせで特徴づけられる、請求項12に記載の硬化3次元物品。 - 保護マスク、吸入マスク、ナイトガード、マウスガード、呼吸器、聴力保護具、連結具、緩衝装置、シール、歯科矯正装具若しくは歯科用装具、又はこれらのパーツの形状を有する、請求項12又は13に記載の硬化3次元物品。
- 請求項1~9のいずれか一項に記載の放射線硬化性シリコーン組成物、
好ましくは光造形プリンタから選択される、積層造形機器、
任意に、請求項10又は11に記載の方法工程を記載した使用の指示書
を含む、パーツのキット。
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