JP2023512105A - 積層造形によって表面改質３次元物品を製造するためのプロセス、改質された表面を有する３次元物品及びその使用 - Google Patents

Abstract

表面改質３次元物品を製造するプロセスであって、放射線硬化性組成物を提供する工程と、好ましくは、ステレオリソグラフィ又はデジタルライトプロセッシングユニットを使用することによって、放射線硬化性組成物を放射線硬化させることによって３次元物品をビルドアップする工程と、３次元物品の表面に固着している放射線硬化性組成物を部分的に除去する工程と、放射線硬化性組成物が付着している３次元物品の表面の一部のみを粒子で処理する工程と、３次元物品に、好ましくは、熱及び／又は放射線を適用することにより、追加の硬化工程を適用する工程と、を含む、プロセス。そのようなプロセスによって得ることができる３次元物品、及びそのような３次元物品を含む、パーツのキット。

Description

本発明は、積層造形（additive-manufacturing）によって表面改質物品を製造するためのプロセス、改質された表面を有する物品及びその使用に関する。

このプロセスは、歯表面により容易に固定され得る、特に歯科又は歯科矯正修復物を製造するために使用され得る。

種々の技術分野で、物理的なオブジェクト又は機械的ワークピースがますます積層造形プロセス（additive manufacturing process）によって製造されるようになっている。

このような積層造形プロセスは、典型的には、その形状を作り出すよう材料を連続的に付加することによって、例えば、放射線硬化性組成物の層ごとの硬化によって、オブジェクトを所望の個々の形状にビルドアップすることを可能にする。例えば、ステレオリソグラフィ（ＳＬＡ）及びデジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）は、オブジェクトが層ごとにビルドアップされる技術である。これらのプロセスは、多くの場合「３ｄプリンティング」とも呼ばれる。

放射線硬化プロセスが終了した後、プリンティングバットから３ｄプリントされた物品が取り出され、得られた３ｄプリントされた物品の表面上に未硬化のプリンティング樹脂が存在する結果となる。

未硬化の樹脂を、その後除去する必要がある。そうでなければ、所望の表面精度を得ることができない。未硬化の樹脂の除去は、クリーニング工程を適用することによって様々な方法で達成することができる。

例えば、国際公開第２０１９／０２３１２０（Ａ１）号（３Ｍ）は、積層造形によって物理的オブジェクトを作製する方法について記載しており、この方法は、ａ）固化性一次材料を提供し、オブジェクトをビルドアップする工程と、ｃ）オブジェクトを移動させ、それによって過剰な材料に質量慣性力を発生させることによって、オブジェクトを過剰な材料からクリーニングする工程と、を含む。

国際公開第２０１８／２２２３９５（Ａ１）号（３Ｍ）は、３ｄプリントされた物品から未硬化のプリンティング樹脂を除去するためのクリーニング組成物の使用を記載しており、このクリーニング組成物は、次の成分：カルボン酸の二塩基エステル、カルボン酸の三塩基エステルの成分を単独又は組み合わせのいずれかで含む。

３ｄプリントされたオブジェクトを洗浄するために使用することができるシステムが、国際公開第２０１９／１１１２０８（Ａ１）号（３Ｍ）に記載されている。クリーニング工程後に得られた３ｄプリントされた物品が、その完全に硬化した状態にあり、所望の機械的特性を有することを確実にするために、典型的には、後硬化工程が適用される。

後硬化は、典型的には、例えば放射線硬化ユニットを使用することによって、３ｄプリントされた物品に放射線を適用することによって行われる。

積層造形プロセスはまた、いわゆる歯科用コンポジットクラウン、すなわち、放射線硬化性組成物の層ごとの放射線硬化によって作製されたクラウンを製造するために、歯科産業において使用することができる。

例えば、国際公開第２０１８／２３１５８３（Ａ１）号（３Ｍ）は、樹脂マトリックス、充填剤マトリックス、及び歯科用コンポジットクラウンの３ｄプリンティングに使用することができる開始剤系を含む硬化性組成物に関する。

歯科用コンポジットクラウンの固定又はセメント化は容易ではなく、典型的には、適切な歯科用セメントの使用を含む、一連の工程を必要とする。

保持又は固定を強化するために、歯科用コンポジットクラウンの内側表面は、典型的には、例えば、サンドブラストによって粗面化される。

サンドブラストによる歯科用コンポジットクラウンの内側表面の粗面化は、典型的には、歯科用セメントに対して機械的保持をもたらす。化学結合に加えて、機械的保持は、歯科用コンポジットクラウンの歯表面への十分な結合強度を達成するための重要な側面であると考えられる。

したがって、より高い表面粗さ、セメントと化学的に連結する能力がより高い表面、及び／又は３ｄプリントされた歯科用コンポジットクラウンのためのより堅牢なセメント化プロセスが、望まれる場合がある。

ステレオリソグラフィで製造された表面を平滑化するためのプロセスも提供されている。

米国特許第５，２３４，６３６号（Ｈｕｌｌら）は、ステレオリソグラフィ部品をコーティングし、加熱時に粘性が低くなることができる物質でステレオリソグラフィ部品をコーティングすることによって、交互の凹部及びピーク部を有する特徴的な表面不連続部にわたって平滑化し、物質を加熱して、物質が表面の凹部に流入することを可能にする方法を記載している。

国際公開第２０１９／１０２３０４（Ａ１）号（３Ｍ）は、光固化性一次材料を提供する工程と、オブジェクトをビルドアップする工程と、オブジェクトの少なくとも一部を流動性コーティングでコーティングする工程と、コーティングされたオブジェクトを光で照射する工程とを含む、積層造形によって物理的オブジェクトを作製する方法を記載している。

国際公開第２０１９／１９０９０２（Ａ１）号（Ｃａｒｂｏｎ Ｉｎｃ．）では、機能的にコーティングされたオブジェクトを作製する方法が記載されており、この方法は、中に未硬化の重合性材料を含有する二重硬化重合性樹脂から未加工の中間オブジェクトをステレオリソグラフィにより製造することと、当該オブジェクトの少なくとも１つの表面部分を粒子状材料でコーティングすることと、当該オブジェクトを加熱することと、を含み、当該コーティング及び／又は加熱工程が、未硬化の重合性材料が当該オブジェクトの表面に染み込むか又は染み出る条件下で実行され、未硬化の重合性材料が、当該粒子状材料と接触して重合し、当該粒子状材料を当該オブジェクトの表面に結合させる。

全般的に、３次元物品、特に、積層造形プロセスを使用することによって得られた、又は得ることができる３次元物品の容易な表面改質を可能にするプロセスが必要とされている。

より正確には、３次元物品、特に、表面、例えば歯の表面に、より容易に固定することができる、歯科用又は歯科矯正用物品の形状を有する３次元物品の製造を可能にするプロセスが必要とされている。

理想的には、歯科用セメントを使用することによって、そのようなプロセスによって得られた、又は得ることができる３次元物品を表面に固定することが可能であるべきである。

上記目的の１つ以上は、本発明によって対処される。

一実施形態では、本発明は、表面改質３次元物品を製造するためのプロセスを特徴とし、本プロセスは、
放射線硬化性組成物を提供する工程と、
放射線硬化性組成物を層ごとに放射線硬化させることによって、好ましくは、ステレオリソグラフィ、又はデジタルライトプロセッシングユニットを使用することによって、３次元物品をビルドアップする工程と、
３次元物品の表面に固着している放射線硬化性組成物を部分的に除去する工程と、
放射線硬化性組成物が付着している３次元物品の表面の少なくとも一部を、粒子で処理する工程と、
３次元物品に、好ましくは、熱及び／又は放射線を適用することにより、追加の硬化工程を適用する工程と、を含む。

別の実施形態では、本発明は、そのようなプロセスによって得られるか、又は得ることができる３次元物品に関する。

本発明の更なる実施形態は、３次元物品を歯表面に固定するために使用することができる、そのような３次元物品及び歯科用セメントを含む、パーツのキットを目的とする。

本発明はまた、放射線硬化性組成物、粒子、及び積層造形装置を含む、パーツのキットに関し、放射線硬化性組成物、粒子、及び積層造形装置は、本明細書に記載される通りである。

別段の定義のない限り、本明細書では、以下の用語は、以下に記載の意味を有する。

用語「化合物」又は「成分」は、特定の分子的同一性を有する化学物質であるか、又はそのような物質、例えば、ポリマー性物質の混合物から作製される化学物質である。

「固化性（hardenable）又は硬化性（curable）又は重合性（polymerizable）成分」は、放射線誘導重合によって光開始剤の存在下で硬化又は固化させることができる任意の成分である。固化性成分は、１つのみ、２つ、３つ、又はそれ以上の重合性基を含有し得る。重合性基の典型例としては、例えば（メチル）アクリレート基中に存在するビニル基などの不飽和炭素基が挙げられる。

本明細書で使用する場合、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び／又は「メタクリル」を指す短縮語である。例えば、「（メタ）アクリルオキシ」基は、アクリルオキシ基（すなわち、ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－）及び／又はメタクリルオキシ基（すなわち、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－）のいずれかを指す短縮語である。

本明細書で使用する場合、組成物の「固化」又は「硬化」は、交換可能に使用され、例えば、組成物中に含まれる１つ以上の材料が関与する、光重合反応及び化学重合技術（例えば、エチレン性不飽和化合物を重合するのに有効なラジカルを形成するイオン反応又は化学反応）を含む重合及び／又は架橋反応を指す。

「光開始剤」は、放射線、特に光（３００ｎｍ～７００ｎｍの波長）の存在下で、固化性組成物の硬化プロセスを始めさせる又は開始させることが可能な物質である。

「歯科用物品」とは、特に歯科用修復物を製造するために使用される物品を意味する。

「歯科用修復物」とは、欠損した歯構造を修復するために使用される歯科用物品を意味する。

歯科用修復物の例としては、クラウン、ブリッジ、インレー、アンレー、ベニヤ、前装、コーピング、クラウンブリッジフレームワーク、インプラント、橋脚歯、モノリシックな歯科用修復物及びこれらの部品が挙げられる。

歯科用物品は、患者の健康に有害である成分を含有しない必要があり、したがって、歯科用又は歯科矯正用物品から移動し得る有害成分及び毒性成分を含まない。

「積層造形」又は「３ｄ印刷」とは、デジタルデータからのオブジェクトの層毎の作製を含む、プロセスを意味する。物品はほとんどあらゆる形状又は外形にすることができ、３次元モデル又は他の電子データソースから作製される。本明細書の目的上、「積層造形」という用語は、「３ｄ印刷」を意味すると理解される。

多くの３ｄ印刷技術が存在し、それらのうちの１つは槽重合であり、３次元物品を作製するために放射線硬化工程が使用される。

槽重合技術の例としては、ステレオリソグラフィ（ＳＬＡ）及びデジタル光処理（ＤＬＰ）が挙げられる。

「ステレオリソグラフィ」は、積層造形技術の一例であり、典型的には、印刷領域全体にレーザビームを照準することによって印刷樹脂を硬化させるために、２つのモータが使用される。このプロセスは、設計を１層ずつ一連の点へと分解する。

ステレオリソグラフィでは、概して、放射線硬化性樹脂を固化させるために光を使用する。コンピュータ支援設計及び／又はコンピュータ支援製造（computer aided design and/or computer aided manufacturing、ＣＡＤ／ＣＡＭ）に基づくデータが、放射線硬化性樹脂の層上に光パターンを投影するために使用される。感放射線樹脂は、典型的に、光に露光した結果として硬化し、パターンに従って、硬化した樹脂の層が形成される。連続的に層を重ねることにより、三次元オブジェクトが作製される。そのため、パターンは、三次元オブジェクトの所望の外形に応じて制御される。

「デジタル光処理」は、積層造形技術の別の例であり、典型的には、積層造形ユニットのビルドプラットフォーム全体に各層の画像をフラッシュするためのデジタルプロジェクタスクリーンの使用を含む。画像は、典型的には、正方形の画素で構成され、その結果、ボクセルと呼ばれる小さな矩形のブリックから形成された層が生じる。

典型的には、層は、ビルド軸に特定の厚さを有する。ビルド軸は、典型的には、層が互いに積み重ねられる次元に延びている。ビルド軸に垂直な次元では、各層は、典型的には、オブジェクトの三次元形状全体から得られる形状を有する。典型的には、層は、オブジェクトの三次元コンピュータモデルを多数の仮想層に仮想的にスライスすることから得られる。次いで、仮想層は、厚さ及び形状において仮想層に対応する物理層をビルドアップするために使用される。

「放射線硬化性材料を固化させるのに適切な光」という表現は、好ましくは、４５０ｎｍ～４９５ｎｍの波長内の光（青色光）、又は３３０ｎｍ～４４５ｎｍ、好ましくは３８３ｎｍの波長内の光（紫外光）を指す。本明細書に記載の方法に使用される光は、オブジェクトをビルドアップするために使用される放射線硬化性材料に応じて選択することができる。

「グラスアイオノマーセメント」は、典型的には遅延剤及び水の存在下で、酸反応性ガラスとポリ酸との反応によって硬化する歯科用セメントを意味する。グラスアイオノマーセメントは、典型的には、以下の成分：酸反応性充填剤、ポリ酸、水、及び錯化剤を含有するが、放射線硬化性成分を含有しない。

「樹脂変性グラスアイオノマーセメント」は、酸反応性ガラス、ポリ酸、水、重合性成分及び開始剤を含む固化性歯科材料を意味する。樹脂変性グラスアイオノマーセメントは、グラスアイオノマー酸塩基ベースのセメント反応、及び典型的には（メタ）アクリレート系モノマーの重合という、二重の硬化反応を受ける。

「接着性樹脂セメント」は、重合性成分のラジカル重合によって（しかし、グラスアイオノマーセメント反応によらない）硬化する固化性歯科用材料を意味する。接着性樹脂セメントは、接着をもたらすために、硬質の歯表面の前処理を必要とする。樹脂変性グラスアイオノマーセメントとは対照的に、接着性樹脂セメントは、追加の水を含有しない。

「自己接着性樹脂セメント」は、更に酸性成分を含有し、したがって接着をもたらすために硬質の歯表面の前処理を必要としない接着性樹脂セメントである。樹脂変性グラスアイオノマーセメントとは対照的に、接着性樹脂セメント及び自己接着性樹脂セメントは、典型的には、重合反応によってのみ硬化する。

「仮着用セメント」は、亜鉛成分（例えば、ＺｎＯ）とホスフェート、ポリカルボキシレート、又はオイゲノール成分との硬化反応に基づくセメント組成物を意味する。それぞれのセメントは、亜鉛リン酸セメント、酸化亜鉛オイゲノールセメント、亜鉛ポリカルボン酸塩セメントとして知られている。

「ガラス」は、熱力学的に過冷却されかつ凝固された溶融物である無機の非金属非晶質材料を意味する。ガラスは、硬く、脆性の、透明な固体を指す。典型的な例としては、ソーダ石灰ガラス及びホウケイ酸ガラスが挙げられる。ガラスは、結晶化することなく剛性状態まで冷却された融合物の無機生成物である。ほとんどのガラスは、それらの主成分としてのシリカ及び一定量のガラス形成剤を含有する。

「粒子」とは、幾何学的に測定できる形状を有する固体である物質を意味する。その形状は規則的であっても不規則的であってもよい。粒子は、典型的には、例えば粒径及び粒径分布に関して分析することができる。

粉末の平均粒径は、粒径分布の積算曲線から得られ、ある特定の粉末混合物の測定粒径の算術平均と定義される。それぞれの測定は、市販の粒度計（例えばＣＩＬＡＳ Ｌａｓｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）を使用して実行できる。

「周囲条件」は、本明細書に記載の組成物が、保管及び取扱い中に通常さらされる条件を意味する。周囲条件は、例えば、圧力９００ｍｂａｒ～１，１００ｍｂａｒ、温度１０℃～４０℃及び相対湿度１０％～１００％としてもよい。技工室では、周囲条件は、典型的には、２０℃～２５℃及び１０００ｍｂａｒ～１０２５ｍｂａｒ（海面の高度で）に調整される。

組成物が特定の成分を本質的な特徴として含有しない場合、この組成物はこの成分を「本質的又は実質的に含まない」。したがって、この成分は、それだけで、又は他の成分若しくは他の成分の含有物質（ingredient）との組み合わせでのいずれによっても、組成物に意図的に添加されない。特定の成分を本質的に含まない組成物は、通常はその成分を全く含有しない。しかしながら、例えば用いられる原料中に含まれる不純物のために、少量のこの成分が存在するのを回避できないこともある。

本明細書で使用する場合、「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、「少なくとも１つの」及び「１つ以上の」は、交換可能に使用される。また、本明細書において、端点による数値範囲の記述は、その範囲内に包含される全ての数を含む（例えば、１～５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。

用語に「（ｓ）」を付加することは、その用語が単数形及び複数形を含むべきであることを意味する。例えば、「添加剤（additive(s)）」という用語は、１つの添加剤及び２つ以上の添加剤（例えば２つ、３つ、４つなど）を意味する。

特に指示のない限り、本明細書及び特許請求の範囲で使用されている、例えば下に記載するものなどの含有物質の量、物性の測定値を表す全ての数は、全ての例で「約」という用語により修飾されていると理解されるべきである。

「含む」又は「含有する」という用語及びそれらの変形は、これらの用語が本明細書及び特許請求の範囲で記載される場合、限定的な意味を有しない。「から本質的になる」は、特定の更なる成分、つまり物品又は組成物の本質的な特性に実質的に影響を及ぼさない成分が存在し得ることを意味する。「からなる」は、更なる成分が存在するべきではないことを意味する。用語「含む」はまた、用語「本質的に～からなる」及び「～からなる」を含むものとする。

本発明によるプロセス工程の概略図を示す。

本明細書に記載のプロセスは、いくつかの有利な特性を有することが見出された。

本明細書に記載のプロセスは、放射線硬化性組成物の層ごとの放射線硬化を伴う積層造形技術によって得られるか、又は得ることができる３ｄプリントされた物品の容易な表面改質を可能にする。

放射線硬化性組成物を層ごとに硬化させ、得られた３ｄプリントされた物品を残存する放射線硬化性組成物から除去した後、放射線硬化性組成物の薄い非硬化層が、依然として３次元物品の表面上に存在する。

この放射線硬化性組成物の層は、少なくとも部分的に、を粒子で処理するか、粒子で改質するか、又は粒子をこの層に埋め込む工程を伴う表面改質工程に使用することができる。

最終硬化工程が行われる前に、粒子がこの層に埋め込まれる。

全ての粒子が完全に埋め込まれるわけではなく、これらの粒子の一部は部分的にのみ埋め込まれる。これにより、表面粗さの増加をもたらす。

加えて、３ｄプリントされた物品の表面は、表面が、典型的には、３ｄプリントされた物品が作製される材料とは異なる物理的及び／又は化学的特性を有する追加の粒子をここで含有するという点で改質されている。

したがって、粒子及び処理条件を選択することによって、３ｄプリントされた物品の表面粗さ及び／又は表面特性を容易に改質することができる。

例えば、３ｄプリントされた物品の表面をクリーニングするための１つの可能な実施形態として、いわゆる「スピンクリーニングプロセス」を使用することによって、非硬化放射線硬化性組成物の層の厚さを容易に調整することができる。

表面上でより多くの保持要素が利用可能であるよう、より高い表面粗さは多くの場合有利であると考えられる。

これは、典型的には、適切な接着剤組成物又はセメントを使用することによって、３ｄプリントされた物品が表面に接着固定される場合、より良好かつより堅牢な接着を可能にする。

３ｄプリントされた物品の最終硬化は、その後、その中に粒子が組み込まれて固定された表面を有する３ｄプリントされた物品を結果としてもたらす。

３次元物品の表面の追加の粗面化工程は、もはや必要とされない。

本明細書に記載のプロセスは、工業規模で３ｄプリントされた物品を製造するために使用することができるだけではなく、個別化された単一の３ｄプリントされた物品を製造するためにも、例えば、３ｄプリントされた歯科用コンポジットクラウンチェアサイドを製造するためにも、又は歯科技工室においても使用することができる。

粒子が、典型的には、表面に部分的にのみ埋め込まれているため、粒子の残りの部分は、異なる媒体、例えば、接着剤組成物又はセメントとの更なる相互作用に利用可能である。

使用される粒子に応じて、本明細書に記載のプロセスは、様々な側面における３ｄプリントされた物品の表面の表面改質を可能にする。

例えば、３ｄプリントされた物品を表面に固定するために使用される組成物又はセメント中に存在する成分と化学的に相互作用することができる粒子を使用することができる。

これは、グラスアイオノマーセメントの使用を含む、歯の表面を含む表面に３ｄプリントされた物品を固定するための様々な異なる接着剤組成物又はセメントを使用する機会を切り開く。

３ｄプリントされた物品の機械的特性を改善又は改質するのに役立つ粒子を使用することも可能である。

これは、歯科領域における画期的進歩であり、その理由は、これまでに、歯科用コンポジットクラウンは、例えば、グラスアイオノマーセメントでは全く接合することができなかったからである。

医師が、３ｄプリントされた歯科用コンポジットクラウンを歯の表面に固定するためにグラスアイオノマーセメントを使用することを可能にする手近でのプロセスを有する選択肢は、様々な理由で有利である。

グラスアイオノマーセメントは、典型的には、自己接着性樹脂セメントよりも安価である。更に、それらは、典型的にはより耐湿性であり、より容易に適用され得る。

本発明は、表面改質３次元、特に３ｄプリントされた物品を製造するためのプロセスに関する。

このプロセスは、一連の工程を含む。典型的には、放射線硬化性組成物が最初に提供される。

放射線硬化性組成物の特性及び化学組成は、放射線硬化性組成物が意図された使用に好適でないようにしない限り、特に限定されない。

放射線硬化性組成物は、典型的には、以下の特徴：
３５０ｎｍ～６００ｎｍ又は３５０ｎｍ～４２０ｎｍの範囲の波長を有する放射線によって硬化可能であること、
粘度：１ｓ^－１の剪断速度で２３℃にて、１Ｐａ^＊ｓ～４００Ｐａ^＊ｓ、又は５Ｐａ^＊ｓ～２００Ｐａ^＊ｓ、又は５Ｐａ^＊ｓ～１００Ｐａ^＊ｓであること、
ｐＨ値：湿らせたｐＨ感受性紙と接触させた場合、５～９、又は６～８であること、
の単独又は組み合わせで特徴付けることができる。

所望により、特性は、実施例の項で記載されるとおりに測定することができる。

特定の実施形態では、以下の特徴の組み合わせ：ａ）及びｂ）、又はａ）、ｂ）及びｃ）が望ましい場合がある。

ある特定の実施形態では、以下の特性：
３５０ｎｍ～４２０ｎｍの範囲の波長を有する放射線によって硬化性であること、
粘度：１ｓ^－１の剪断速度で２３℃にて５Ｐａ^＊ｓ～１００Ｐａ^＊ｓであること、
ｐＨ値：湿らせたｐＨ感受性紙と接触させた場合、６～８であること、
を有する放射線硬化性組成物を使用することが、場合により好ましい。

本明細書に記載の硬化性組成物は、市販の積層造形装置で典型的に使用される波長範囲内で放射線硬化性である。

更に、本明細書に記載の硬化性組成物は、典型的には、ＳＬＡ又はＤＬＰプロセスにおける組成物の加工を可能にする粘度を有する。より低い粘度は、特に表面精度に関して、より良好なプリンティング品質を可能にし得るため、場合により好ましい。

硬化性組成物が典型的には酸性成分を含有しないので、組成物のｐＨ値は中性の範囲である。

積層造形プロセスに使用される樹脂材料は、典型的には、（メタ）アクリレート成分と、放射線硬化性組成物の硬化反応を開始するのに好適な光開始剤とを含む。

放射線硬化性組成物が少なくとも１つのウレタン部分を含む放射線硬化性の（メタ）アクリレート成分を含む場合、有利であり得る。

（メタ）アクリレートの分子量は、典型的には、少なくとも１７０、又は少なくとも２００、又は少なくとも３００ｇ／ｍｏｌである。（メタ）アクリレートの分子量（Мｗ）は、典型的には、１７０ｇ／ｍｏｌ～３，０００ｇ／ｍｏｌ、又は２００ｇ／ｍｏｌ～２，５００ｇ／ｍｏｌ、又は３００ｇ／ｍｏｌ～２，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。

（メタ）アクリレートはフリーラジカル活性官能基を有し、２つ以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー、オリゴマー、及びポリマーを含む。

このようなフリーラジカル重合性材料としては、ジ－又はポリアクリレート及びメタクリレート、例えば、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３－プロパンジオールジアクリレート、１，３－プロパンジオールジ－メタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，２，４－ブタントリオールトリメタクリレート、１，４－シクロ－ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタ－エリスリトールテトラメタクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、ビス［１－（２－アクリルオキシ）］－ｐ－エトキシフェニルジメチルメタン、ビス［１－（３－アクリルオキシ－２－ヒドロキシ）］－ｐ－プロポキシフェニル－ジメチル－メタン、分子量２００～５００のポリエチレングリコールのビスアクリレート及びビス－メタクリレート、米国特許第４，６５２，２７４号のものなどのアクリル化モノマーと、米国特許第４，６４２，１２６号のものなどのアクリル化オリゴマーとの共重合性混合物；並びにビニル化合物、例えば、ジアリルフタレート、ジビニルサクシネート、ジビニルアジペート及びジビニルフタレートが挙げられる。

好ましいエチレン性不飽和モノマーは、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、及びエイコサンジオールのジ（メタ）アクリレートなどのメタクリレート及びアクリレートモノマー、エチレングリコールの、ポリエチレングリコールの、及びポリプロピレングリコールのジ（メタ）アクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、例えば、２，２’－ビス（４－（メタ）－アクリル－オキシテトラエトキシフェニル）プロパン、及び（メタ）アクリルアミドである。使用されるモノマーは、更に、［アルファ］－シアノアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、及びソルビン酸のエステルであり得る。

（メタ）アクリルエステル、例えば、ビス［３［４］－メタアクリル－オキシメチル－８（９）－トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デシルメチルトリグリコレートを使用することも可能である。特に好適なものは、２，２－ビス－４（３－メタクリルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニルプロパン（Ｂｉｓ－ＧＭＡ）、２，２－ビス－４（３－メタクリル－オキシプロポキシ）フェニルプロパン、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、及びビスヒドロキシ－メチル－トリシクロ－（５．２．１．０^２，６）デカンのジ（メタ）－アクリレートである。好適なメタクリレートエステルは、欧州特許第０２３５８２６（Ａ１）号（ＥＳＰＥ）にも記載されている。

（メタ）アクリレート、より具体的には、上記の成分を使用することは、硬化した歯科用組成物の機械的特性を改善するのに有用な一種の架橋剤として機能し得るため、十分な機械的強度を有する固化組成物を提供するために有益であり得ることが見出された。

存在する場合、（メタ）アクリレート成分は、典型的には、以下の量：
下限量：少なくとも４０、又は少なくとも４５、又は少なくとも５０重量％、
上限量：最大８５重量％、又は最大８０重量％、又は最大７０重量％、
範囲：４０重量％～８５重量％、又は４５重量％～８０重量％、又は５０重量％～７０重量％、
で存在する。ここでの重量％は、放射線硬化性組成物の重量に対するものである。

本明細書に記載の放射線硬化性組成物は、典型的には、開始剤系、特に光開始剤系も含む。

開始剤系は、典型的には、０．１重量％～５重量％、又は０．２重量％～４重量％、又は０．５重量％～３重量％の量で存在する。

開始剤系は、典型的には、光開始剤と有機染料とを含む。

開始剤系は、硬化性組成物の効率的な硬化に寄与し、光透過性及び光散乱を制御し、したがって、機械的特性及び審美的特性に影響を及ぼし得る。

光開始剤は、放射線硬化性組成物中に存在する放射線硬化性成分の硬化若しくは固化反応を始める又は開始させることができるべきものである。

光開始剤は、典型的には、３００ｎｍ～４５０ｎｍの波長範囲、好ましくは３５０ｎｍ～４２０ｎｍの範囲の光吸収バンドを示す。

光開始剤の好適な例は、典型的には、ホスフィンオキシド部分を含有する。

光硬化開始剤成分の例としては、例えば、米国特許第４，７３７，５９３号（Ｅｌｒｉｃｈら）に記載されているようなアシルホスフィンオキシドの部類が挙げられる。

このようなアシルホスフィンオキシドは、一般式
（Ｒ^９）_２－Ｐ（＝Ｏ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^１０
（式中、各Ｒ^９は個々に、アルキル、シクロアルキル、アリール、及びアラルキル等のヒドロカルビル基であってもよく、そのいずれもがハロ－、アルキル－、若しくはアルコキシ基で置換されていてもよく、又は２つのＲ^９基が結合してリン原子と共に環を形成することができ、Ｒ^１０はヒドロカルビル基、Ｓ－、Ｏ－、若しくはＮ－含有５若しくは６員複素環基、又は－Ｚ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｐ（＝Ｏ）－（Ｒ^９）_２基である（式中、Ｚは２個～６個の炭素原子を有するアルキレン又はフェニレン等の二価のヒドロカルビル基を表す））。

好ましいアシルホスフィンオキシドは、Ｒ^９及びＲ^１０基が、フェニル、又は低級アルキル－若しくは低級アルコキシ－置換フェニルであるものである。「低級アルキル」及び「低級アルコキシ」とは、１個～４個の炭素原子を有するそのような基を意味する。

第三級アミン還元剤を、アシルホスフィンオキシドと組み合わせて使用してもよい。例示的な第三級アミンとしては、エチル４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンゾエート及びＮ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレートが挙げられる。

４００ｎｍを超え、１２００ｎｍまでの波長で照射されたときにフリーラジカル開始が可能な市販のホスフィンオキシド光開始剤としては、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシドと２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オンとの２５：７５重量比混合物（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）１７００、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓとして以前に知られていた）、２－ベンジル－２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）３６９、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓとして以前に知られていた）、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）７８４ ＤＣ、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓとして以前に知られていた）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドと２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オンとの１：１重量比混合物（ＤＡＲＯＣＵＲ（商標）４２６５、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓとして以前に知られていた）、及びエチル－２，４，６－トリメチルベンジルフェニルホスフィネート（ＬＵＣＩＲＩＮ（商標）ＬＲ８８９３Ｘ，ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニル－ホスフィンオキシド（ＬＵＣＩＲＩＮ（商標）ＴＰＯ）が挙げられる。

例示的なＵＶ開始剤としては、１－ヒドロキシシクロヘキシルベンゾフェノン（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐ．，（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」として以前に知られた）、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐ．，製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２５２９」として以前に知られた）、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐ．製「ＤＡＲＯＣＵＲＥ Ｄ１１１」として以前に知られた）、及びビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐ．製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９」として以前に知られた）が挙げられる。最も好ましいアシルホスフィンオキシドは、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＯＭＮＩＲＡＤ（商標）８１９、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎ Ｂ．Ｖ．，Ｗａａｌｗｉｊｋ，ＮＬ）である。

光開始剤は、典型的には、以下の量：
下限量：少なくとも０．０１重量％、又は少なくとも０．０５重量％、又は少なくとも０．１重量％、
上限量：最大で３重量％、又は最大で２重量％、又は最大で１．５重量％、
範囲：０．０１重量％～３重量％、又は０．０５重量％～２重量％、又は０．１重量％～１．５重量％、
で存在する。ここでの重量％は、放射線硬化性組成物の重量に対するものである。

本明細書に記載の重合性組成物は、典型的には、１つ以上の有機染料も含む。

有機染料の性質及び構造は、所望の結果が達成不能でない限り、特に限定されない。

有機染料を加えることにより、本明細書に記載の重合性組成物の放射線を吸収する能力が向上され得ることが判明した。

更に、有機染料の添加は、重合性組成物中の散乱光の透過率の抑制又は低減に寄与することが判明した。これは、積層造形プロセスから得られる３次元物品の表面の精度又は細部の解像度を改善するのに役立つ場合が多い。

特定の実施形態では、有機染料は、以下のパラメータ：
ａ）３５０ｎｍ～４２０ｎｍの波長範囲内で光吸収バンドを有すること、
ｂ）４００ｎｍ～８００ｎｍの波長範囲内で光吸収バンドを有していないこと、
ｃ）テレフタレート部分を含むこと、
の全てのうちの少なくとも１つ、より多くを特徴とし得る。

パラメータａ）及びｂ）の組み合わせが好ましい場合がある。

使用可能な有機染料としては、テレフタレート基及び／若しくは芳香族（複素）環、又は非局在化したπ電子を有する他の系から選択される部分を含有するものが挙げられる。特に、食品の着色に有用な染料が有用であることが判明した。

使用することができる染料としては、Ｌｕｍｉｌｕｘ（商標）Ｂｌｕｅ、Ｌｕｍｉｌｕｘ（商標）Ｙｅｌｌｏｗ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ）、及びそれらの混合物が挙げられる。

有機染料が存在する場合、以下の量：
下限量：少なくとも０．００１重量％、又は少なくとも０．００２重量％、又は少なくとも０．００５重量％、
上限量：最大で０．５重量％、又は最大で０．２重量％、又は最大で０．１重量％、
範囲：０．００１重量％～０．５重量％、又は０．００２重量％～０．２重量％、又は０．００５重量％～０．１重量％、
で存在する。ここでの重量％は、放射線硬化性組成物の重量に対するものである。

本明細書に記載の放射線硬化性組成物は、典型的には、充填剤マトリックスを含む。

充填剤マトリックスは、典型的には、５重量％～４５重量％、又は１０重量％～４０重量％の量で放射線硬化性組成物中に存在する。

使用される充填剤の量は、放射線硬化性組成物の粘度、及び硬化組成物の耐摩耗性、又はその両方に影響を及ぼし得る。

充填剤マトリックスは、ヒュームドシリカを含んでもよい。

ヒュームドシリカの比表面積（ＢＥＴ）は、典型的には、１００ｍ^２／ｇ～３００ｍ^２／ｇ、又は１５０ｍ^２／ｇ～２５０ｍ^２／ｇの範囲である。

所望であれば、異なるヒュームドシリカの混合物を使用することができる。

例えば、表面が疎水性表面処理剤で処理されている及びヒュームドシリカと、表面が親水性表面処理剤で処理されているヒュームドシリカとの混合物が使用され得る。

好適な疎水性表面処理剤は、－ＯＳｉＲ_３（式中、Ｒは、Ｃ_１～４アルキル、好ましくはメチル及びそれらの混合物から選択される）を含む。

疎水性ヒュームドシリカはまた、商品名ＨＤＫ、特にＨＤＫ－Ｈ（商標）２０００（Ｗａｃｋｅｒ）、又はＡｅｒｏｓｉｌ（商標）Ｒ８１２（Ｅｖｏｎｉｋ）で市販されている。

表面が、（メタ）アクリルシランのような重合性部分を含有する表面処理剤で処理されているヒュームドシリカを使用することは、硬化性組成物の望まれない増粘をもたらす場合があり得、これは、硬化性組成物を積層造形プロセスにおいて加工材料としてあまり好適ではないものにし得るということが見出された。

したがって、一実施形態によれば、本明細書に記載の硬化性組成物は、典型的には、（メタ）アクリルシランのような重合性部分を含有する表面処理剤で表面処理されたヒュームドシリカを、放射線硬化性組成物の重量に対して、２重量％超、又は１．５重量％超、又は１重量％超の量では含有しない。

存在する場合には、ヒュームドシリカは、典型的には以下の量：
下限量：少なくとも０．５重量％、又は少なくとも１重量％、又は少なくとも１．５重量％、
上限量：最大８、又は最大７、又は最大５重量％、
範囲：０．５重量％～８重量％、又は１重量％～７重量％、又は１．５重量％～５重量％、
のいずれかで存在する。ここでの重量％は、放射線硬化性組成物の重量に対するものである。

充填剤マトリックスはまた、ナノクラスターも含み得る。

１種以上の異なる種類のナノクラスターが存在することができる。

ナノクラスターを使用する他の充填剤と比較して、高い充填量を有する組成物の配合を可能にし、典型的には、より良好な機械的特性、例えば、研磨性又は摩耗、及びより高い審美性をもたらすことができるため、有益であり得ることが見出された。

ナノクラスターは、典型的には、以下の特徴：
比表面積（ＢＥＴ）：３０ｍ^２／ｇ～４００ｍ^２／ｇ、又は６０ｍ^２／ｇ～３００ｍ^２／ｇ、又は８０ｍ^２／ｇ～２５０ｍ^２／ｇであること、
ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、及びそれらの混合物の粒子を含むこと；
の少なくとも１つ又は全てで特徴付けられる。

所望であれば、比表面積は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅから入手可能なデバイス（Ｍｏｎｏｓｏｒｂ（商標））を使用することにより、ブルナウアー－エメット－テラー（ＢＥＴ）の式に従って求めることができる。

凝集ナノサイズ粒子を含む好適なナノ充填剤は、例えば、米国特許第６，７３０，１５６号（調製例Ａ）に記載のプロセスに従って製造することができる。

凝集ナノサイズ粒子を含む有用なナノ充填剤は、好適なゾル、及び塩、ゾル、溶液又はナノサイズ粒子であり得る１つ以上の酸素含有重金属化合物溶液前駆体から調製することができ、これらのうちで、ゾルが好ましい。

所望であれば、充填剤粒子の表面を表面処理することができる。表面処理は、米国特許第６，７３０，１５６号（Ｗｉｎｄｉｓｃｈら）又は米国特許第６，７３０，１５６号（Ｗｕら）に記載のプロセスに従って達成することができる。これらの参考文献の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。

樹脂中に分散されると、充填剤は凝集段階で留まる。すなわち、分散工程中、粒子は、離散した（すなわち、個々の）粒子及び非会合（すなわち非凝集）した粒子に破壊されない。

存在する場合には、ナノクラスターは、典型的には以下の量：
下限量：少なくとも５重量％、又は少なくとも１０重量％、又は少なくとも１５重量％、
上限量：最大４０、又は最大３８、又は最大３５重量％、
範囲：５重量％～４０重量％、又は１０重量％～３８重量％、又は１５重量％～３５重量％、
のいずれかで存在する。ここでの重量％は、放射線硬化性組成物の重量に対するものである。

放射線硬化性組成物は、それぞれの成分を、好ましくは、セーブライト条件下で混合することによって得ることができる。

典型的な放射線硬化性組成物は、以下の成分：
（メタ）アクリレート成分：４０重量％～８５重量％、
光開始剤：０．０１重量％～３重量％、
充填剤：５重量％～４５重量％、
有機染料：０．００１重量％～０．５重量％、
を含み得る。ここでの重量％は、放射線硬化性組成物の重量に対するものである。

好適な放射線硬化性樹脂材料もまた、
樹脂マトリックスであって、
ウレタン部分を含まない重合性（メタ）アクリレート、及び
重合性ウレタン（メタ）アクリレートを含み、
ウレタン部分を含まない重合性（メタ）アクリレートが、重合性ウレタン（メタ）アクリレートよりも過剰に使用されている、樹脂マトリックスと、
充填剤マトリックスであって、
ナノクラスター、及び
任意に、８重量％未満の量のヒュームドシリカを含み、
典型的には、５重量％～４５重量％の量で存在する、充填剤マトリックスと、
開始剤系であって、
光開始剤、及び
有機染料、を含む、開始剤系と、を含み、
放射線硬化性組成物は、２３℃及び１ｓ^－１の剪断速度において１００Ｐａ^＊ｓ以下の粘度を有するとして特徴付けることができる。

好適な放射線硬化性樹脂材料は、国際公開第２０１８／２３１５８３（Ａ１）号（３Ｍ）にも記載されている。これらの参考文献の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。

好適な放射線硬化性組成物はまた、市販もされており、例えば、ＳＨＥＲＡｐｒｉｎｔ（商標）－ｃａｓｔ又はＳＨＥＲＡｐｒｉｎｔ（商標）－ｍｏｄｅｌ又はＰｒｏｄｗａｙｓ ＰＬＡＳＴＣｕｒｅ（商標）Ｃａｓｔ２００又はＰｒｏｄｗａｙｓ ＰＬＡＳＴＣｕｒｅ（商標）Ｍｏｄｅｌ３００がある。

本発明のプロセスは、放射線硬化性組成物を層ごとに放射線硬化させることによって、３次元物品をビルドアップする工程を更に含む。

層ごとの積層造形による３次元物品のビルドアップは、周知の技術である。この技術は、多くの場合、ステレオリソグラフィ又はデジタルライトプロセッシングとも呼ばれる。

一実施形態によれば、積層造形プロセスは、
放射線硬化性組成物の層を表面上に提供する工程と、
製造される３次元物品の一部となる放射線硬化性組成物の層の部分を放射線硬化させる工程と、
前の層の放射線硬化された表面と接触している、放射線硬化性組成物の更なる層を提供する工程と、
３次元物品が得られるまで前の工程を繰り返す工程と、を含む。

このようなプロセスは、放射線硬化性材料の表面に放射線を適用する工程を含み、放射線は、製造する物品の一部を後に形成する表面の部分のみに適用される。

放射線は、例えばレーザー光線を用いることにより、又はマスク画像の投影により、適用することができる。マスク画像の投影に基づいたステレオリソグラフィプロセス（ＭＩＰ－ＳＬ）の使用は、物品のより迅速な製造が可能であるため、場合により好ましい。

ＭＩＰ－ＳＬプロセスは以下のよって記述することができる。
ｉ． 製造される物品の３次元デジタルモデルを用意する。
ｉｉ． ３次元デジタルモデルを、一連の水平面によってスライスする。
ｉｉｉ． 各薄いスライスを、二次元マスク画像に変換する。
ｉｖ． 次いで、マスク画像を、ビルドプラットフォーム（例えば、バットの形状を有する）に配置されている放射線硬化性材料の表面上に、放射線源を利用して投影する。
ｖ． 放射線硬化性材料を、曝露されている領域内のみで硬化する。
ｖｉ． 放射線硬化性材料又は硬化された材料の層を含有するビルドプラットフォームを、放射線源に対して動かし、前の工程で製造された硬化された材料の層と接触している放射線硬化性材料の新しい層を設ける。
ｖｉｉ． 工程（ｉｖ）～（ｖｉ）を、所望の物品が形成されるまで繰り返す。

放射線硬化性材料上へのマスク画像の投影は、バットの向きに対し、下向き又は上向きのいずれでも実施可能である。

必要な放射線硬化性材料がより少ないため、上向き技術を用いるのが有益であり得る。

このプロセスでは、放射線硬化された層が、透明なバットの底部上に形成される。

本明細書に記載の放射線硬化性組成物は、上向き投影技術を用いてマスク画像投影ステレオリソグラフィプロセスにおいて加工するのに特に有用であることが分かった。

ＳＬＡプロセスのための好適なプロセスパラメータとしては、放射線の波長：３５０ｎｍ～４２０ｎｍ、硬化時間：０．５秒～２０秒、層厚：１μｍ～１００μｍが挙げられる。

使用することができる技術機器は、例えば、３Ｓｈａｐｅ、Ｒａｐｉｄ Ｓｈａｐｅ、Ｆｏｒｍｌａｂｓ、Ｌｉｔｈｏｚ、Ｐｒｏｄｗａｙｓ、Ｓｔｒａｔａｓｙｓ、ＥｎｖｉｓｉｏｎＴｅｃなどから市販されている。

積層造形デバイスは、典型的には、３５０ｎｍ～４２０ｎｍの範囲内のある特定の放射線波長で機能する。積層造形デバイスはまた、達成され得る解像度によって特徴付けることができる。好適な解像度は、典型的には、５μｍ～１００μｍ又は１０μｍ～８０μｍ又は２０μｍ～６０μｍの範囲である。

本明細書に記載のプロセスは、３次元物品の表面に固着又は接着される放射線硬化性組成物を部分的に除去する工程を更に含む。

付加的なビルドアッププロセス中、３次元物品は層ごとに構築され、３次元物品は依然として３次元物品が作製される放射線硬化性組成物と接触している。

これは、硬化されていない放射線硬化性組成物の一部が、３次元物品の表面上に残る結果である。

更に使用する前に、残存する放射線硬化性組成物は、典型的には、所望の３次元物品のより良好な表面品質及び精度を確保するために完全に除去される。

しかしながら、３次元物品の表面上に依然として残っている放射線硬化性組成物が、３次元物品の表面の更なる改質に使用されて、例えば、３次元物品の表面上に追加の粒子を吸収又は固定して、表面改質３次元物品を得ることができるため、部分的な除去は有益であり得ることが見出された。

したがって、放射線硬化性組成物の部分的な除去の後、依然として一部の放射線硬化性組成物は、３次元物品の表面上に残る。この残存する放射線硬化性組成物は、表面上に層を形成している。

残存する放射線硬化性組成物の量は、典型的には、３次元物品の構造及び形状、並びに物品を構築するために使用される放射線硬化性組成物の粘度に依存する。

例えば、直方体（２５ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍ）の形状を有する３次元物品の場合、５Ｐａ^＊ｓ～１００Ｐａ^＊ｓの範囲の粘度（２３℃及び１ｓ^－１の剪断速度）を有する残存する放射線硬化性組成物の量は、典型的には、０．０５重量％～２０重量％、又は０．１重量％～１０重量％、又は０．２重量％～５重量％の範囲である。

残存する放射線硬化性組成物によって形成された層の厚さは、典型的には、１μｍ～５００μｍ、又は５μｍ～２００μｍ、又は１０μｍ～１００μｍの範囲である。

放射線硬化性組成物の除去又は部分的除去のために、異なる技術を使用することができる。

使用することができる１つの技術は、３次元物品を移動又は回転させる工程を含む。これを行うことにより、質量慣性力が生じる。

用語「質量慣性力」は、本明細書において言及するとき、単位質量当たりの力として規定することができ、したがって、単位ｍ／ｓ^２で規定することができる。更に、質量慣性力は、重力加速度の要素であるＧ力によって表すことができる。本明細書の目的のために、重力加速度は９．８１ｍ／ｓ^２である。それゆえ、例えば、９．８１ｍ／ｓ^２の質量慣性力は１Ｇと表すことができる。

加速力又は質量慣性力は、オブジェクトを運動させること、例えば、回転させることによって誘起される。

３次元物品の表面上の粒子に対する遠心力は、回転速度及び回転軸からのその粒子が位置する半径に依存する。

移動又は回転の速度、その持続時間、及び／又は回転軸などの様々なパラメータにより、この技術は、３次元物品の表面上に残っている放射線硬化性組成物の量及び層の厚さの調整を可能にする。

実施形態では、工程（ｃ）で生じる質量慣性力は、少なくとも１００ＧのＧ力に相当する。１００Ｇの質量慣性力は、中高粘性放射線硬化性材料を除去するのに好適であることが証明された。当業者は、クリーニング工程（ｃ）のために必要とされる質量慣性力が、より低い粘性の材料に対してはより低く、より高い粘性の材料に対してはより高くなり得ることを認識するであろう。

以下のパラメータが有用であることが判明した：

そのようなプロセス又は技術は、例えば、国際公開第２０１９／０２３１２０（Ａ１）号（３Ｍ）に記載されている。この参考文献の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。

使用することができる別の技術は、クリーニング組成物で３次元物品を処理することを含む。

使用されるクリーニング組成物の量及び処理時間に応じて、表面上に残っている放射線硬化性組成物の量及び層の厚さを調整することができる。

好適なクリーニング組成物は、エタノール又はイソ－プロパノールなどのアルコールを含有する。

特に有用なものは、以下の成分：カルボン酸の二塩基エステル及び／又はカルボン酸の三塩基エステルのいずれかを単独で、又は組み合わせて含むクリーニング組成物でもある。

特に好適なものは、２５重量％～１００重量％の量のカルボン酸の二塩基エステル、１重量％～２５重量％の量のカルボン酸の三塩基エステル、及び１重量％～７５重量％の量の、１００℃を超える沸点を有する溶媒を含むクリーニング組成物である。

そのようなクリーニング組成物は、国際公開第２０１８／２２２３９５（Ａ１）号（３Ｍ）に記載されている。この参考文献の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。

必要に応じて、クリーニング組成物は、クリーニング装置、例えば、国際公開第２０１９／１１１２０８（Ａ１）号（３Ｍ）に記載されている装置と組み合わせて使用することができる。この参考文献の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。

放射線硬化性組成物はまた、重力を使用することによって単に除去することもできる。

表面上に放射線硬化性組成物を含有する３次元物品は、放射線硬化性組成物がそれ自体の重量に起因して表面から落下又は流動することを可能にする方式で、単に保管又は配置される。

あるいは、又は加えて、ガス流（例えば、空気若しくは窒素）を適用又は使用して、放射線硬化性組成物を部分的に除去することができる。

本明細書に記載のプロセスは、放射線硬化性組成物が付着している、３次元物品の表面の少なくとも一部又は一部のみを、粒子で処理する工程を更に含む。

すなわち、３次元物品の完全な表面を処理する必要はない。３次元物品の表面の一部のみが粒子で処理される場合、それは既に十分であり得る。しかしながら、必要に応じて、３次元物品の完全な表面を処理することも可能である。

処理される３次元物品の表面の好適な部分又は一部は、典型的には、１０％～８０％、又は２０％～７０％、又は３０％～６０％の範囲である。

粒子を用いた処理工程は、例えば、１μｍ（Ｒａ）～２０μｍ（Ｒａ）又は２μｍ（Ｒａ）～１０μｍ（Ｒａ）の範囲内の３次元物品の表面粗さを達成するように調整され得る。

この範囲の表面粗さは、３次元物品の表面への他の材料若しくは組成物の結合又は接着を容易にするために有益であり得る。

処理工程の調整は、典型的には、これらの粒子を処理するのに好適な所望の粒径及びパラメータを有する好適な粒子の選択（例えば、適用圧力、持続時間、粒子流速）を伴う。好適なパラメータの事前選択は、多くの場合、表面粗面化プロセスに使用されるデバイスによって既に提供されている。

粒子は、様々な手段において、３次元物品の表面上に位置する放射線硬化性組成物の層に適用され得る。

好適な手段は、ガス流の使用である。そのような処理工程は、サンドブラスト又は粉末噴射の一種とみなすことができる。

圧力下で粒子を表面に適用するために使用することができるデバイスは、市販されており、例えば、Ｒｏｃａｔｅｃ（商標）（３Ｍ Ｏｒａｌ Ｃａｒｅ）、Ｂａｓｉｃ ｃｌａｓｓｉｃ（Ｒｅｎｆｅｒｔ）、Ａｉｒｆｌｏｗ（商標）（ＥＭＳ）である。

粒子がガス流で適用される場合、好適な作動圧力は、典型的には、０．５ｋＰａ～５００ｋＰａ（５バール）又は１ｋＰａ～３００ｋＰａの範囲である。

粒子の好適な流量は、典型的には、０．０１ｇ／～１０ｇ／秒、又は０．０２ｇ／～６ｇ／秒（例えば、２バールの作動圧力）の範囲である。

ガス流で適用される場合、粒子は、典型的には、所望の表面粗さを達成するのに十分な時間適用される。

処理される１ｃｍ^２の表面積当たり０．１秒～１０秒、又は１秒～５秒、又は１秒～２秒の範囲の時間が、十分であると見なされる。

あるいは、サンドブラスト又は粉末噴射デバイスは、粒子処理に使用される粒子の望まれない固結を回避するために、処理工程中に振動され得る。

粒子はまた、他の手段によって、例えばコーティングプロセスによって適用され得る。

そのようなプロセスでは、粒子は、典型的には、ガス流を使用せずに適用されるが、必要に応じて、ローラーと組み合わせた粉末投入ユニットなどのコーティング装置を使用することによって適用される。

例えば、コーティングプロセスは、３次元物品の完全には硬化していない表面を粒子にわずかに押圧することによって行うことができる。

本明細書に記載のプロセスとは対照的に、表面粗面化の目的のための、クリーニングされ、完全に硬化された３次元物品の表面のサンドブラストは、３次元物品の表面への粒子の組み込み又は埋め込みをもたらさない。

３次元物品の表面中の粒子の存在は、様々な技術によって、例えば、顕微鏡法又はＸＲＦ分析によって決定することができる。

更なる実施形態によれば、粒子は、例えば、散布又は注入によって、処理される３次元物品の表面上に単に配置される。

３次元物品が、例えば、凹状の表面領域（例えば、歯科用クラウンの内側）を有する場合、凹状領域は、第１の工程にて粒子で充填され得る。更なる工程では、表面上に位置する放射線硬化性組成物に接着しなかった粒子が単に落下するように、３次元物品は向きを変えられる。

処理工程に使用される粒子の特性及び化学組成は、粒子が意図された使用に好適ではないようにならない限り、特に限定されない。

好適な粒子は、以下の特徴：
平均粒径：１μｍ～１５０μｍ、
密度：２ｇ／ｃｍ^３～６ｇ／ｃｍ^３、
の単独又は組み合わせで特徴付けることができる。

以下の特徴：
平均粒径：１μｍ～５０μｍ、
密度：２ｇ／ｃｍ^３～６ｇ／ｃｍ^３、
を有する粒子も使用することができる。

より大きな粒子が、典型的には、放射線硬化性組成物中により容易に埋め込まれ得るため、上記範囲内の粒径は、多くの場合有益である。

更に、より大きな粒径を有する粒子の取り扱い及び加工は、多くの場合、それほど複雑ではない。

処理プロセスに使用される粒子のサイズが、３次元物品の表面上の放射線硬化性組成物の層の厚さよりも大きい場合も好ましい場合がある。そのような場合、粒子が放射線硬化性組成物の層に部分的にのみ埋め込まれることを容易に確保することができる。次いで、粒子の埋め込まれていない部分は、表面から突出し、周辺に近付くことが可能である。

３次元物品をビルドアップするために使用される積層造形デバイスの解像度よりも大きい粒径を有する粒子を使用することも有益であり得る。

残存する放射線硬化性組成物の薄層をその表面上に有する３次元物品については、３次元物品の表面の粗さが、積層造形デバイスで達成され得る解像度によって生じる粗さが高くなることを確実にすることができる。

粒子の性質及び／又は化学組成に応じて、粒子は、後に３次元物品の表面に適用される他の組成物のコネクタ又は反応パートナーとして使用され得る。

上記範囲の密度を有する粒子を使用すると、そのような粒子の加工が典型的にはより容易であるため、有益であると考えられる。例えば、これらの粒子がサンドブラストデバイスで加工される場合、より大きな衝撃又は運動量がある。２ｇ／ｃｍ^３を超える密度を有する粒子は、多くの場合、無機成分から構成される。

使用することができる粒子としては、ガラス粉末、金属酸化物、又は水酸化物粉末、及びそれらの混合物が挙げられる。

ガラス粉末は、例えば、グラスアイオノマーセメント組成物を生成するために、一般的に使用されるいわゆる酸反応性ガラスを含む。

酸反応性ガラスは、当該技術分野において既知であり、例えば、Ｓｃｈｏｔｔから市販もされている。

酸反応性ガラスを使用することは、３次元物品を歯科用セメント、特にグラスアイオノマーセメントで表面（例えば、歯表面）に接着固定することが意図される場合に有益であり得る。

典型的な酸反応性ガラスとしては、アルミノシリケートガラス、特にフルオロ－アルミナ－シリケート（fluoro－alumina－silicate、「ＦＡＳ」）ガラスが挙げられる。ＦＡＳガラスが場合によりは好ましい。

ガラスは、フルオライド、シリカ、アルミナ、及び他のガラス形成含有物質を含有する融解物から、ＦＡＳガラス製造技術における当業者によく知られている技術を用いて作ることができる。

好適なＦＡＳガラスは当業者によく知られており、多種多様な商業的供給元から入手可能であり、多くは、商品名Ｋｅｔａｃ（商標）－Ｍｏｌａｒ、又はＫｅｔａｃ（商標）－Ｆｉｌ Ｐｌｕｓ（３Ｍ Ｏｒａｌ Ｃａｒｅ）、及びＦＵＪＩＴМ ＩＸ（ＧＣ）で市販のものなどの現在入手可能なグラスアイオノマーセメント中に見出される。

フルオロアルミノシリケートガラスは、シリカ、アルミナ、氷晶石及び蛍石の混合物を溶融することにより調製することができる。

使用され得る金属酸化物又は水酸化物粉末としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｚｎの酸化物又は水酸化物、及びそれらの混合物が挙げられる。

３次元物品の表面がより親水性になる必要がある場合、金属酸化物粉末を使用することが有益であり得る。必要に応じて、粒子は、表面処理されてもよく、例えば、シラン処理されてもよい。

サンドブラスト又は粉末噴射デバイスにおける粒子の加工及び輸送を改善するために、自由流動又は固結防止剤の添加が有利であり得る。

好適な自由流動又は固結防止剤としては、シリカ粉末（例えば、ＯＸ５０、１３０、１５０、及び２００を含む、Ｅｖｏｎｉｋ製のＡｅｒｏｓｉｌ（商標）、Ｈ１５、Ｈ２Ｏ、Ｈ２００を含むＷａｃｋｅｒ製のＨＤＫ（商標））、ケイ酸塩粉末、又はタルカム粉末、及びそれらの混合物が挙げられる。

これらの自由流動又は固結防止剤は、典型的には、１０ｎｍ～５００ｎｍ、又は１０ｎｍ～２００ｎｍの範囲の平均粒径を有する。

自由流動性又は固結防止剤が使用される場合、処理工程は、粒子の混合物、すなわち大きい粒子及び小さい粒子を含む粒子組成物で行われる。

好適な粒子組成物は、１μｍ～１５０μｍの平均粒径を有する粒子、及び１０ｎｍ～５００ｎｍの平均粒径を有する粒子を含み得る。

自由流動又は固結防止剤が使用される場合、典型的には、粒子組成物の量に対して０．０５重量％～５重量％、又は０．１重量％～３重量％の量で粒子組成物中に存在する。

本発明のプロセスは、３次元物品に対する追加の硬化工程を更に含む。

この追加の硬化工程は、熱若しくは放射線のいずれか又は両方の組み合わせによって実施することができる。

追加の硬化工程を適用することにより、３次元物品の表面上に位置する残存する放射線硬化性組成物を硬化させる。これを行うことにより、放射線硬化性組成物の層に埋め込まれた粒子は固定され、３次元物品にしっかりと連結される。

後硬化工程は、以下の特徴：
３５０ｎｍ～４５０ｎｍの波長で放射線を適用することと、
３０℃～１２０℃、又は４０℃～８０℃の加熱工程を適用すること、
のうちの少なくとも１つ又は全てで特徴付けることができる。

積層造形によって得られた３次元物品を後硬化させるために使用することができるデバイスは、例えば、Ｒａｐｉｄｓｉｍｐｌｅ、３Ｓｈａｐｅ、ＥｎｖｉｓｏｎＴＥＣ、Ｆｏｒｍｌａｂｓなどから市販されている。

本明細書に記載のプロセスは、表面改質３次元物品、特に３ｄプリントされた物品を製造するためのものである。

本発明はまた、そのようなプロセスによって得ることが可能か、又は得ることができる３次元物品も目的とする。

必要に応じて、３次元物品は、以下の特徴：
曲げ強度：寸法６＊４＊２５ｍｍ（６ｍｍは試験棒の幅である）を有する試験棒を使用して、ＩＳＯ ４０４９：２００９に従って測定して、５０ＭＰａ～２００ＭＰａ、又は８０ＭＰａ～１５０ＭＰａであること、
弾性率：曲げ強度法を使用してＤＩＮ ＥＮ ８４３－２：２００７に従って測定して、１，０００ＭＰａ～４，０００ＭＰａであること（弾性率の計算は、試料の最大力の２０％及び５０％の範囲で行われる）、
衝撃強度：ＤＩＮ ５３４５３：１７５－０５に従って測定して、５ｋＪ／ｍ^２～１５ｋＪ／ｍ^２であること、
の単独又は組み合わせで特徴付けることができる。

３次元物品の材料が容易に破断しないため、十分な曲げ強度が有益であり得る。

３次元物品の材料が十分な可撓性を有するため、十分な低い弾性率が有益であり得る。

３次元物品の材料が高い靭性を有し、破壊に抵抗することができるため、十分な衝撃強度が有益であり得る。

３次元物品の形状及び寸法は、特に限定されない。

使用される積層造形のサイズ及び寸法に応じて、３次元物品のサイズ及び寸法もまた、変化する場合がある。

本明細書に記載のプロセスは、粒子をその表面に埋め込むか、又は固定することによって改質される必要がある、全ての種類の３次元物品を製造するために使用することができる。

このプロセスは、積層造形技術を使用することに基づいているため、プロセスは、例えば、成形又は粉砕プロセスによって、そうでなければ容易に製造することができない、複雑な寸法を有する３次元物品に特に有用である。

３次元物品のｘ、ｙ、ｚ寸法は、典型的には、各寸法について１００ｍｍ未満、例えば２つの寸法について１ｍｍ～５０ｍｍ、又は２ｍｍ～３０ｍｍの範囲内である。

本明細書に記載のプロセスは、歯科用及び歯科矯正用物品が、典型的には複雑な構造を有するため、歯科用及び歯科矯正用分野において特に有用であり、これは、特定の表面処理と、歯科用又は歯科矯正用物品の歯表面への固定とを必要とし得る。

一例として、本明細書に記載のプロセスは、歯科用修復物、特に歯科用クラウン又はブリッジの形状を有する歯科用修復物を製造するために使用することができる。

歯科用又は歯科矯正用物品は、多くの場合、外側表面及び内側表面を有することによって特徴付けることができる。外側表面は、歯科用物品が歯構造に固定された後に目に見えるままの表面であるが、内側表面は、歯構造に固定されることが意図される表面である。

一実施形態では、３次元物品は、外側表面及び内側表面を有する歯科用修復物の形状を有し、３次元物品の内側表面のみが、その中に部分的に埋め込まれた粒子を含む。

３次元物品は、典型的には、硬化（メタ）アクリレート成分及び充填剤を含む組成物から構成され、充填剤の最大粒径は、典型的には１μｍ未満である。

３次元物品は、その内側表面上に、１μｍより大きい、例えば、２μｍ～１００μｍの範囲の平均粒径を有する粒子を更に含む硬化された放射線硬化性成分のセクション又は層を含む。

上述のように、硬化された放射線硬化性成分の層の厚さは、１μｍ～５００μｍ、又は５μｍ～２００μｍ、又は１０μｍ～１００μｍの範囲であり得る。

そのような３次元物品はまた、
３次元物品（例えば、外側表面及び内側表面を有する歯科用又は歯科矯正用物品）を提供する工程と、
３次元物品の内側表面上に放射線硬化性組成物の層を適用する工程と、
放射線硬化性組成物が付着している３次元物品の表面の少なくとも一部を、粒子で処理する工程と、
好ましくは熱及び／又は放射線を適用することによって、３次元物品の硬化工程を適用する工程と、によって製造することができ、
それぞれの成分又は粒子は、本明細書に記載されるとおりである。

好ましい実施形態によれば、歯科用物品は、歯科用コンポジットクラウンの形状を有する。

歯科用コンポジットクラウンの形状は、典型的には、以下によって特徴づけられる。

クラウンは、上面と、垂下頬側（depending buccal）、それぞれ唇側、近心側、遠位側、舌側、それぞれの口蓋側面とを有する。

側面は互いに連結され、クラウン頸部を形成する。クラウン頸部の下部領域は、クラウンマージン又はクラウンリムを形成する。

歯科用コンポジットクラウンは、外側表面及び内側表面を有する。内側表面は、調製された歯科用歯に取り付けられる表面である。

クラウン頸部におけるクラウンの壁厚（クラウンマージンから１ｍｍの距離において）は、０．８ｍｍ以下、又は０．７ｍｍ以下、又は０．６ｍｍ以下、又は０．１ｍｍ～０．８ｍｍ、又は０．１ｍｍ～０．７ｍｍ、又は０．１ｍｍ～０．６ｍｍ、又は０．１ｍｍ～０．５ｍｍの範囲である。

予備成形されたクラウンの上面（咬合側及び／又は遠位側）の壁厚は、典型的には、０．１５ｍｍ～１．５ｍｍの範囲、又は０．４ｍｍ～１．０ｍｍの範囲である。

歯科用コンポジットクラウンの対向する側面及び垂下面のうちの少なくとも２つは、凹形状、好ましくは頬側及び舌側側面を有し得る。すなわち、クラウンの側壁は湾曲した形状を有し、したがってクラウン頸部の領域にアンダーカットを提供し得る。

クラウンの側面の壁厚は、典型的には、０．７ｍｍ、又は０．６ｍｍ、又は０．５ｍｍ、又は０．４ｍｍ以下である。

一実施形態によれば、予備成形されたクラウンの側面の壁厚は、０．１ｍｍ～０．７ｍｍの範囲である。別の実施形態によれば、予備成形されたクラウンの側面の壁厚は、０．１ｍｍ～０．６ｍｍの範囲である。別の実施形態によれば、予備成形されたクラウンの側面の壁厚は、０．１ｍｍ～０．５ｍｍの範囲である。更なる実施形態によれば、予備成形されたクラウンの側面の壁厚は、０．１ｍｍ～０．４ｍｍの範囲である。

本発明はまた、好ましくは患者の口内の歯を修復又は治療する方法で使用するための本明細書に記載の３次元物品を目的とする。

この方法は、例えば、本明細書に記載されるような歯科用修復物の形状（特に歯科用クラウン又はブリッジの形状）を有する３次元物品を提供する工程と、歯科用セメントを使用することによって、３次元物品を治療又は修復される歯の表面に固定する工程とを含む。

主に硬化（メタ）アクリレート成分及び充填剤から構成される３次元物品の表面は、典型的には、かなり疎水性である。

硬化（メタ）アクリレート成分及び充填剤を含むクラウンの形状を有する歯科用物品は、多くの場合「歯科用コンポジットクラウン」と呼ばれる。

疎水性表面を有する３次元物品の、かなり親水性の表面（例えば、硬い歯科組織の表面）への固定は、簡単なことではない。

歯科用コンポジットクラウンの固定は、典型的には、歯科用セメントのための保持要素を提供するために、追加の工程、例えば、歯科用コンポジットクラウンの歯及び／又は内側表面の表面粗面化を必要とする。

あるいは、又は加えて、いわゆるセルフエッチング歯科用接着剤が使用され、これは一方では、コンポジットクラウンの表面と相互作用することができ、他方では、歯の表面と相互作用することができる、成分を含有する。

本明細書に記載の３次元物品を使用すると、３次元物品の表面がその中に埋め込まれた粒子を有し、固定プロセスを容易にするために、固定プロセスを簡略化することができる。

粒子は、保持要素として作用するか、及び／又は歯科用セメント中に存在する反応性成分と化学的に相互作用するかのいずれかであり得る。

全般的に、歯科用クラウン及びブリッジの固定のために、異なるセメント固定技術が利用可能である。

これらは、仮着用セメント固定（例えば、ＲｅｌｙＸ（商標）ＴｅｍｐＮＥ／Ｅ、３Ｍ Ｏｒａｌ Ｃａｒｅ）、従来のセメント固定（例えば、Ｋｅｔａｃ（商標）ＣＥＭ又はＫｅｔａｃ（商標）ＣＥＭ Ｐｌｕｓ、３Ｍ Ｏｒａｌ Ｃａｒｅ）、自己接着性樹脂セメント固定（例えば、ＲｅｌｙＸ（商標）Ｕｎｉｃｅｍ、３Ｍ Ｏｒａｌ Ｃａｒｅ）、又は接着性樹脂セメント固定（例えば、ＲｅｌｙＸ（商標）Ｕｌｔｉｍａｔｅ、３Ｍ Ｏｒａｌ Ｃａｒｅ）のような群に分割することができる。

概して、セメント固定は、化学結合若しくは機械的保持又はこれらの組み合わせのいずれかによって達成され得る適応の耐用期間にわたって耐久性がある必要がある。

したがって、特定の適応のための使用セメント又は全般的なセメント固定技術の選択は、修復の材料、適応自体、調製技術によって影響されるが、コスト及び美観も役割を果たす。

予備成形されたクラウン、例えば、小児の歯列での迅速かつ容易なチェアサイドのワークフローについては、迅速かつ容易なセメント固定技術が望まれる。この点で、異なる種類の歯科用セメントを使用することができる。

好適な歯科用セメントとしては、グラスアイオノマーセメント（ＧＩＺ）、樹脂変性グラスアイオノマーセメント（ＲＭ－ＧＩＺ）、接着性樹脂セメント、自己接着性樹脂セメント、及び仮着用セメントが挙げられる。

グラスアイオノマーセメントは、典型的には、液体パーツと粉末パーツとを含む、パーツのキットとして提供される。２つのパーツは、使用前に混合される必要がある。

粉末パーツは、典型的には、酸反応性無機充填剤（例えば、フルオロアルミノシリケートガラス、ＦＡＳガラス）を含む。

液体パーツは、典型的には、ポリ酸、水、及び錯化剤（例えば酒石酸）を含む。

グラスアイオノマーセメントは、市販されている（例えば、Ｋｅｔａｃ（商標）Ｃｅｍ；３Ｍ Ｏｒａｌ Ｃａｒｅ）。

グラスアイオノマーセメントはまた、使用前に混合される２つのペーストＡ及びＢを含む、パーツのキットとして提供され得る。

樹脂変性グラスアイオノマーセメントは、典型的には、以下の成分：酸反応性充填剤、ポリ酸、水、錯化剤、放射線硬化性成分、開始剤を含有する。

好適な放射線硬化性成分は、典型的には（メタ）アクリレート部分を含有する。

樹脂変性グラスアイオノマーセメントは、粉末／液体系又はペースト／ペースト系のいずれかとして、パーツのキットとしても提供される。

粉末パーツは、典型的には、酸反応性無機充填剤（例えば、フルオロアルミノシリケートガラス、ＦＡＳガラス）及び開始剤成分を含む。

液体パーツは、典型的には、ポリ酸、水、（メタ）アクリレート及び開始剤成分を含む。

樹脂変性グラスアイオノマーセメントは、市販されている（例えば、Ｋｅｔａｃ（商標）Ｃｅｍ Ｐｌｕｓ；３Ｍ Ｏｒａｌ Ｃａｒｅ）。

（自己）接着性樹脂セメントは、典型的には、酸性（メタ）アクリレートモノマー、非酸性（メタ）アクリレートモノマー、充填剤（酸反応性充填剤を含む）、開始剤、安定剤、溶媒を含有する。

接着性樹脂セメントも市販されている（例えば、ＲｅｌｙＸ（商標）Ｕｌｔｉｍａｔｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｒｅｓｉｎ Ｃｅｍｅｎｔ；３Ｍ Ｏｒａｌ Ｃａｒｅ）。

本発明はまた、個々のパーツとして：
本明細書に記載される少なくとも１つの３次元物品、特に歯科用修復物（例えば、歯科用クラウン又は歯科用ブリッジ）の形状を有する３次元物品と、
歯科用セメント、特にグラスアイオノマーセメント又は樹脂変性グラスアイオノマーセメントと、を含む、パーツのキットも目的とする。

そのようなキットは、歯を修復又は治療するための方法において特に有用である。

本発明はまた、本明細書に記載の表面改質３次元物品を製造するためのパーツのキット又はシステムも目的とし、パーツのキット又はシステムは、個々のパーツとして：
本明細書に記載される放射線硬化性組成物と、
本明細書に記載される３次元物品の表面を処理するための粒子と、
本明細書に記載される放射線硬化性組成物を加工して、３次元物品を得るための積層造形装置と、を含む。

有用な積層造形装置は、３ｄプリティングデバイス（特にＳＬＡ又はＤＬＰプリンター）、ビルドプラットフォーム、放射線硬化性組成物を保管及び／又は送達するためのボトル若しくはカートリッジ、並びに本明細書に概説されるプロセス工程を説明するための使用説明書を含む。

本発明の更なる例示的実施形態を以下に示す。

実施形態１
患者の口内の歯を修復又は治療する方法で使用するための歯科用修復物（例えば、クラウン又はブリッジ）の形状を有する３次元物品であって、
３次元物品が、外側表面及び内側表面を有し、内側表面が、部分的に埋め込まれた粒子を含み、
部分的に埋め込まれた粒子が、１μｍ～１００μｍの範囲の平均粒径を有し、
ガラス粒子、金属酸化物若しくは水酸化物粒子、又はそれらの両方の組み合わせから選択されるか、又はそれらを含み、
方法が、
３次元物品を提供する工程と、
歯科用セメントを使用することによって、３次元物品を歯の表面に固定する工程と、を含み、
歯科用セメントが、グラスアイオノマーセメント、樹脂セメント、接着性セメント、自己接着性セメント、樹脂変性グラスアイオノマーセメント、又は仮着用セメントから選択されるか、又はそれを含む、３次元物品。

実施形態２
プロセスであって、
ａ）放射線硬化性組成物を提供する工程と、
ｂ）放射線硬化性組成物を層ごとに放射線硬化させることによって、好ましくは、ステレオリソグラフィ、又はデジタルライトプロセッシングを使用することによって、３次元物品をビルドアップする工程と、
ｃ）３次元物品の表面に固着している放射線硬化性組成物を部分的に除去する工程と、
ｄ）放射線硬化性組成物が付着している３次元物品の表面の少なくとも一部を、粒子で処理する工程と、
ｅ）３次元物品に、好ましくは、熱及び／又は放射線を適用することにより、追加の硬化工程を適用する工程と、を含み、
放射線硬化性組成物が、
（メタ）アクリレート成分、光開始剤、充填剤、及び任意に染料を含み、充填剤が、５μｍを超えるサイズを有する粒子を含有せず、
２３℃にて、１ｍＰａ^＊ｓ～１００ｍＰａ^＊ｓの範囲の粘度を有し、
処理工程に使用される粒子が、
１μｍ～１００μｍの範囲の平均粒径を有し、
ガラス粉末、金属酸化物、又は水酸化物粉末、及びそれらの混合物から選択され、
３次元物品のｘ、ｙ、ｚ寸法が、各寸法に対して１００ｍｍ未満である、プロセス。

図１は、表面改質３ｄプリントされた３次元物品をもたらす本明細書に記載のプロセスの概略図を示す。

セクション１では、表面が、２つの領域、薄い灰色の領域及び暗い灰色の領域から構成されて示されている。

薄い灰色の領域は、完全に硬化した組成物の表面部分（例えば、硬化（メタ）アクリレート成分を含む）を表す。完全に硬化した組成物は、歯科用コンポジットクラウンの一部であり得る。

暗い灰色の領域は、まだ硬化しておらず、完全に硬化した組成物の表面に固着している放射線硬化性組成物（例えば、（メタ）アクリレート成分を含む）の表面部分を表す。

セクション１の左側に示される粒子は、暗色光領域に適用される（例えば、ガス流を使用することによって、又は粒子を表面上に落下させることによって）。

セクション２では、粒子は、放射線硬化性組成物（暗い灰色領域）に部分的に埋め込まれている。

セクション３は、部分的に埋め込まれた粒子を有する、硬化工程が適用された後の表面領域を示す。以前の暗い灰色領域は淡い灰色になった。

歯科用又は歯科矯正用物品を製造するために使用されることを意図した放射線硬化性組成物は、患者の健康に有害である成分を含有しない必要がある。

放射線硬化性組成物は、典型的には、強酸（例えば、塩酸、硫酸、リン酸）などの、３次元物品の表面に適用された粒子を溶解し得る成分を含まない。

更に、放射線硬化性組成物は、典型的には、エポキシ樹脂を含まない。

本明細書に記載の硬化性組成物、及び特に歯科用物品の製造に使用される成分は、十分に生体適合性である必要があり、すなわち、この組成物は、生体組織内で、有毒反応、有害反応、又は免疫反応を引き起こさない必要がある。

本明細書に引用した特許、特許文献、及び刊行物の全開示は、それぞれが個別に組み込まれたかのごとく、それらの全体が参照により組み込まれる。本発明に対する様々な改変及び変更が、本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく、当業者には明らかとなるであろう。上記の明細書、例及びデータは、本発明の組成物の製造及び使用並びに方法の説明を提供する。本発明は、本明細書に開示されている実施形態に限定されない。当業者であれば、本発明の多くの代替的な実施形態が、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、なされ得ることを認めるであろう。

以下の実施例は、本発明を例示するために与えられる。

特に指示がない限り、全ての部及び百分率は重量基準であり、全ての水は脱イオン水であり、全ての分子量は重量平均分子量である。更に、特に指示のない限り、全ての実験は周囲条件（２３℃、１０１３ｍｂａｒ）で実施した。

方法
粘度
所望であれば、粘度は、プレート／プレートの形状を有するＰｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１レオメーター（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ，Ｇｒａｚ，Ａｕｓｔｒｉａ）を用いて２３℃にて制御された剪断速度の下で測定することができる。直径は１５ｍｍ、プレート間の分離ギャップは０．５ｍｍである。剪断速度は、１，０００ｓ^－１～０．００１ｓ^－１まで上昇する。

粒径（マイクロサイズ粒子に適している）
所望であれば、平均粒径を含む粒径分布を、Ｃｉｌａｓ １０６４（ＦＡ．Ｑｕａｎｔａｃｒｏｍｅ）粒径検出装置を用いて決定することができる。測定中に、典型的には超音波を用いて、試料を正確に分散させる。

粒径（ナノサイズ粒子に好適）
所望であれば、６３３ｎｍの光の波長を有する赤色レーザーによる光散乱型粒径測定装置（「ＺＥＴＡ ＳＩＺＥＲ－Ｎａｎｏ Ｓｅｒｉｅｓ，Ｍｏｄｅｌ ＺＥＮ３６００」の商品名でＭａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．，Ｗｅｓｔｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡから入手）を使用して、粒径測定を実施できる。各試料を、１平方センチメートルのポリスチレン試料キュベット内で解析する。試料は１：１００で希釈され、例えば１ｇの試料が１００ｇの脱イオン水に添加されて混合される。試料キュベットに、約１グラムの希釈試料を充填する。次いで試料キュベットを器具内に置き、２５℃にて平衡化させる。器具のパラメータは次のように設定する：分散剤の屈折率１．３３０、分散剤の粘度０．８８７２ｍＰａ^＊ｓ、材料の屈折率１．４３、及び材料の吸着値０．００ユニット。次に、自動粒径測定手順を実行する。器具は、粒径の最も良好な測定値を得るよう、レーザー光線位置及び減衰器設定を自動的に調整する。

光散乱型粒径測定装置は、レーザーで試料を照射し、粒子から散乱された光の強度変動を１７３度の角度で解析する。粒径を算出するため、器具による光子相関分光法（ＰＣＳ）の方法を用いることができる。ＰＣＳは、液体中の粒子のブラウン運動を測定するために、変動する光の強度を用いる。次に、粒径は、測定された速度で移動する球体の直径であるとして計算される。

粒子によって散乱される光の強度は、粒子直径の６乗に比例する。Ｚ平均粒径又はキュムラント平均は、強度分布から計算される平均であり、計算は、粒子が単峰性、単分散性、及び球状であるという仮定に基づく。変動する光の強度から計算される関連する関数は、強度分布及びその平均である。強度分布の平均は、粒子が球状であるという仮定に基づき計算される。Ｚ平均粒径及び強度分布平均の双方とも、より小さい粒子に対するよりも、より大きな粒子に対して、感度が高い。

体積分布は、所与のサイズ範囲内の粒子に相当する粒子の総体積の百分率を示す。体積平均粒径は、体積分布の平均に相当する粒径である。粒子の体積は直径の３乗に比例するため、この分布は、より大きな粒子に対しては、Ｚ平均粒径よりも感度が低い。したがって、体積平均は、典型的には、Ｚ平均粒径よりも小さい値である。この文献の範囲では、Ｚ平均サイズは、「平均粒径」と称される。

ｐＨ値
所望であれば、ｐＨ値を次のように決定することができる：成分（例えば、充填剤）１．０ｇを脱イオン水１０ｍＬ中に分散させて、約５分間撹拌する。校正されたｐＨ電極を懸濁液中に浸し、撹拌中にｐＨ値を決定する。

元素組成
所望であれば、元素組成は、蛍光Ｘ線分光計（ＸＲＦ）により、例えば、リガク製のＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ ＩＩを用いて測定することができる。この方法は、固体、例えば、ジルコニアセラミック又はガラス材料の分析に特に好適である。

曲げ強度（ＦＳ）
所望であれば、曲げ強度は、４＊６＊２５ｍｍのサイズを有する試験片を使用して、ＩＳＯ ４０４９：２０１９による３点曲げ強度試験を実施することによって測定することができる。曲げ強度は、［ＭＰａ］で与えられる。

弾性率（ＥМ）
所望であれば、弾性率は、寸法６＊４＊２５ｍｍの試験棒（６ｍｍは試料の幅である）を使用して、ＤＩＮ ＥＮ８４３－２：２００７に従って決定することができる。弾性率は、試験片の最大力の２０％～５０％の範囲の間で決定する。弾性率は、［ＧＰａ］で与えられる。

衝撃強度（ＩＳ）
所望であれば、衝撃強度は、４＊６＊５０ｍｍの寸法を有する試験試料を使用して、０．５Ｊ振り子で設定されたＺｗｉｃｋ ５１０２振り子を使用し、４２ｍｍのスパンを使用して、ＤＩＮ ５３４５３：１９７５－０５（Ｃｈａｒｐｙ）に従って測定することができる。衝撃強度は、［ｋＪ／ｍ^２］で与えられる。

剪断接着強度（ＳＢＳ）
直径４ｍｍ及び高さ２ｍｍを有するステンレス鋼シリンダーの表面を粗面化し（Ｒｏｃａｔｅｃ（商標）Ｐｌｕｓ，３Ｍ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ）、シラン処理した（３Ｍ ＥＳＰＥ Ｓｉｌ（商標）、３Ｍ Ｏｒａｌ Ｃａｒｅ）。シリンダーを、ＲＭＧＩセメント（ＲｅｌｙＸ（商標）ｌｕｔｉｎｇ ｐｌｕｓセメント、３Ｍ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ）を使用して基材上にセメント固定した。これにより、基材とシリンダーとの間にセメントを適用した。シリンダーに２４０ｇを装填し、過剰なセメントを除去し、３６℃の温度下にて全体で１０分間装填量を一定に保った。装填を除去し、材料を３６℃及び１００％の相対湿度で２２時間保管した。ＳＢＳはＭＰａで与えられる。

剪断接着強度については、基材を剪断デバイスに配置し、ステンレス鋼シリンダーを０．７５ｍｍ／分のクロスヘッド速度で剪断した。得られたＭＰａの接着性は、剪断力［Ｎ］をシリンダーベース面の表面で割ることによって計算される［ｍｍ２］。各群について、ｎ＝６の試料を試験した。

表面粗さ（Ｒａ）
表面粗さＲａを、ＥＮ ＩＳＯ ４２８７：２０１０－０７及びＥＮ ＩＳＯ ４２８８：１９９８－０４に従って、表面形状測定装置Ｍａｈｒ Ｓ２（Ｍａｈｒ ＧｍｂＨ）を用いて決定した。表面粗さは、μｍで与えられる。

材料

表２に概説される組成物を調製した。成分の量は、好適な範囲の重量部（ｐｂｗ）で与えられる：

成分を提供し、混練機を使用して混合して、均質なペーストを得た。

積層造形プロセス：
ペーストを、市販のＤＬＰプリンター（Ｒａｐｉｄｓｈａｐｅ，Ｈｅｉｍｓｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ）の作業トレイに注いだ。

前処理データ（ＳＴＬファイル；３次元形状の直方体オブジェクト；２５ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍ）をプリンターにロードした。

以下のプリンティング条件を適用することができる：硬化光波長：３８３ｎｍ～４６０ｎｍの光、硬化光強度：５０Ｗ／ｍ^２～２００Ｗ／ｍ^２、露光時間：１秒～１１秒、層厚：５０μｍ。

３次元物品
表面処理される３次元物品を、以下によって製造した：本発明の実施例に記載の組成物を調製した。この組成物を、積層造形デバイスのバットに配置した。積層造形プロセスにおいて上述したパラメータを使用することにより、３次元物品を層ごとに製造した。３次元物品は、直方体（寸法：２５ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍ）の形状を有していた。３次元物品を積層造形デバイスのバットから取り外した。

クリーニングプロセス：
過剰な材料からの３次元物品のクリーニングは、上記の本文に記載のパラメータを使用して、国際公開第２０１９／０２３１２０（Ａ１）号（３Ｍ）に記載されているように実施した。

光硬化工程
３次元物品の最終硬化のために、５０ｍＷ／ｃｍ^２～５００ｍＷ／ｃｍ^２で３８３ｎｍ～４６０ｎｎの光を放出することができる光硬化デバイスを使用した。

試料を完全に硬化させるための光硬化を、減圧下（１ｍｂａｒ～１００ｍｂａｒの範囲内）で行った。

表面改質のためのプロセス
３次元物品の表面のサンドブラストについて、以下のプロセスパラメータを使用した。

処理パラメータ：
デバイス：Ｒｅｎｆｅｒｔ Ｂａｓｉｃ Ｑｕａｔｔｒｏ、圧力：２．０バール～４．０バール

サンドブラストプロセス１：
記載されているようにプリントされ、クリーニングされた直方体試験片を、最終的な光硬化工程が行われる前に、上述のパラメータを使用してサンドブラストする。

サンドブラストプロセス２：
記載されているようにプリントされ、クリーニングされた直方体試験片を、最終光硬化工程が行われた後、上述のパラメータを使用してサンドブラストする。

Claims (15)

1. 表面改質３次元物品を製造するプロセスであって、前記プロセスが、
   放射線硬化性組成物を提供する工程と、
   前記放射線硬化性組成物を層ごとに放射線硬化させることによって、好ましくは、ステレオリソグラフィ又はデジタルライトプロセッシングユニットを使用することによって、３次元物品をビルドアップする工程と、
   前記３次元物品の前記表面に固着している放射線硬化性組成物を部分的に除去する工程であって、残存する放射線硬化性組成物が、前記３次元物品の前記表面上に層を形成している、工程と、
   前記放射線硬化性組成物が付着している前記３次元物品の前記表面の一部のみを、粒子の少なくとも一部が、前記３次元物品の前記表面上に残っている前記放射線硬化性組成物中に部分的に埋め込まれるように、粒子で処理する工程と、
   前記３次元物品に、好ましくは、熱及び／又は放射線を適用することにより、追加の硬化工程を適用する工程と、を含み、
   前記処理する工程が、１μｍ～２０μｍの表面粗さＲａを達成するように調整される、プロセス。
2. 前記残存する放射線硬化性組成物によって形成された前記層の厚さが、１μｍ～５００μｍの範囲である、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記追加の硬化工程が、以下の特徴：
   ３５０ｎｍ～４５０ｎｍの波長を有する放射線を適用すること、及び／又は
   ３０℃～１２０℃の加熱工程を適用すること、
   の単独又は組み合わせで特徴付けられる、請求項１又は２に記載のプロセス。
4. 前記粒子が、以下の特徴：
   ａ）平均粒径が、１μｍ～１５０μｍであること、
   ｂ）密度が、２ｇ／ｃｍ^３～６ｇ／ｃｍ^３であること、の単独又は組み合わせで特徴付けられる、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロセス。
5. 前記粒子の材料が、ガラス粉末、金属酸化物、又は水酸化物粉末、及びそれらの混合物から選択される、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロセス。
6. 前記放射線硬化性組成物が、以下の特徴：
   ａ）粘度が２３℃及び１ｓ^－１の剪断速度で１Ｐａ^＊ｓ～４００Ｐａ^＊ｓであること、
   ｂ）（メタ）アクリレート成分、光開始剤、任意に染料、及び任意に充填剤を含むこと、
   の単独又は組み合わせで特徴付けられる、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロセス。
7. 前記処理する工程が、以下の工程：
   ａ）前記粒子を、ガス流で、好ましくは０．５ｋＰａ～５００ｋＰａの範囲の作動圧力で、及び／又は０．０１ｇ／～１０ｇ／秒の範囲の粒子流量で適用する工程、
   ｂ）前記粒子をコーティングにより適用する工程、
   の単独又は組み合わせを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載のプロセス。
8. 前記放射線硬化性組成物の前記部分的除去が、以下のプロセス工程：
   ａ）前記３次元物品を移動させ、好ましくは、前記３次元物品を回転させて、それにより質量慣性力を生成する工程、
   ｂ）クリーニング組成物を使用する工程、
   ｃ）前記３次元物品を、前記放射線硬化性組成物が、前記３次元物品の前記表面から落下するか又はそれから流動することを可能にするのに十分な時間にわたって保管する工程、
   ｄ）ガス流を適用する工程、
   の単独又は組み合わせのいずれかを適用することによって行われる、請求項１～７のいずれか一項に記載のプロセス。
9. 前記プロセスが、以下：
   前記放射線硬化性組成物が、
   （メタ）アクリレート成分、光開始剤、充填剤、及び任意に染料を含み、前記充填剤が、好ましくは、１μｍを超えるサイズを有する粒子を含有せず、
   ２３℃及び１ｓ^－１の剪断速度で５Ｐａ^＊ｓ～１００Ｐａ^＊ｓの範囲の粘度を有し、
   前記処理する工程に使用される前記粒子が、
   １μｍ～１５０μｍの範囲の平均粒径を有し、
   ガラス粉末、金属酸化物粉末、水酸化物粉末、及びそれらの混合物から選択され、
   前記３次元物品のｘ、ｙ、ｚ寸法が、各寸法について１ｍｍ～１００ｍｍの範囲である、
   により特徴付けられる、請求項１～８のいずれか一項に記載のプロセス。
10. 請求項１～９のいずれか一項に記載のプロセスによって得られるか、又は得ることが可能な、３次元物品。
11. 歯科用又は歯科矯正用物品の形状を有し、前記歯科用又は歯科矯正用物品が、好ましくは、外側表面及び内側表面を有する、請求項１０に記載の３次元物品。
12. 前記３次元物品が、外側表面及び内側表面を有する歯科用修復物の形状を有し、前記内側表面が、部分的に埋め込まれた粒子を含む、請求項１１に記載の３次元物品。
13. 患者の口内の歯を修復又は治療する方法で使用するためのものであり、
    前記方法が、
    前記３次元物品を提供する工程と、
    前記３次元物品を、歯科用セメント、特にグラスアイオノマーセメント、樹脂変性グラスアイオノマーセメント、樹脂セメント、接着性セメント、自己接着性セメント、又は仮着用セメントを使用することによって、治療又は修復される前記歯の前記表面に固定する工程と、を含む、請求項１１又は１２に記載の３次元物品。
14. パーツのキットであって、個々のパーツとして
    請求項１１～１３のいずれか一項に記載の少なくとも１つの３次元物品と、
    歯科用セメント、特にグラスアイオノマーセメント、樹脂セメント、接着性セメント、自己接着性セメント、樹脂変性グラスアイオノマーセメント、又は仮着用セメントと、を含む、パーツのキット。
15. 表面改質３次元物品を製造するためのパーツのキット又はシステムであって、個々のパーツとして
    放射線硬化性組成物と、
    粒子と、
    積層造形装置と、を含み、
    前記放射線硬化性組成物、前記粒子及び前記積層造形装置が、請求項１～１４のいずれか一項に記載されるとおりである、パーツのキット又はシステム。

Images