CN115038571A - 通过叠层制造制备表面改性的三维制品的方法、具有经改性的表面的三维制品及其用途 - Google Patents

通过叠层制造制备表面改性的三维制品的方法、具有经改性的表面的三维制品及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备表面改性的三维制品的方法、可以通过此种方法获得的三维制品和包括此种三维制品的套件盒，该方法包括以下步骤：提供可辐射固化组合物；优选地通过使用立体光刻或数字光处理单元，通过逐层辐射固化可辐射固化组合物来构建三维制品；部分去除粘连到该三维制品的表面的可辐射固化组合物；用颗粒处理该三维制品的粘连了该可辐射固化组合物的表面的仅一部分；优选地通过施加热和/或辐射来向该三维制品施加附加的固化步骤。

Description

通过叠层制造制备表面改性的三维制品的方法、具有经改性 的表面的三维制品及其用途
技术领域
本发明涉及一种通过叠层制造制备表面改性的制品的方法、具有经改性的表面的制品及其用途。
这种方法特别可用于制备牙科或正畸修复物，该修复物可以更容易地固定到牙齿表面。
背景技术
在多种技术领域中，越来越多地通过叠层制造方法来制造物理物体或机械工件。
此类叠层制造方法通常允许将物体构建成期望的单独形状，这通过后续添加材料以形成该形状，例如通过使可辐射固化组合物逐层固化来实现。例如，立体光刻(SLA)和数字光处理(DLP)是一种逐层构建物体的技术。这些方法通常也称为“3d打印”。
在辐射固化过程完成后，从打印光(printing vat)中移除3d打印制品，其中结果是在所获得的3d打印制品的表面上存在未固化的打印树脂。
随后必须移除未固化的树脂。否则，无法获得期望的表面准确度。可以通过施加清理步骤以各种方式实现未固化树脂的去除。
例如，WO 2019/023120 A1(3M)描述了通过叠层制造制造物理物体的方法，其中该方法包括以下步骤：a)提供可硬化主要材料、构建该物体以及c)通过使该物体移动并且因而在多余材料中产生质量惯性力来清理该物体上的多余材料。
WO 2018/222395 A1(3M)描述了清理组合物用于从3d打印制品上移除未固化的打印树脂的用途，其中该清理组合物包含单独的或组合的以下组分中的任一者：羧酸的二元酯、羧酸的三元酯。
WO 2019/111208A1(3M)中描述了可用于洗涤3d打印物体的系统。为了确保在清理步骤之后获得的3d打印制品处于其完全固化状态并且具有期望的机械特性，通常施加后固化步骤。
后固化通常通过例如使用辐射固化单元向3d打印制品施加辐射来完成。
叠层制造方法也可以在牙科工业中被用于制备所谓的牙科复合冠，也就是说，通过可辐射固化组合物的逐层辐射固化来制造的冠。
例如，WO 2018/231583A1(3M)涉及可固化组合物，该可固化组合物包含树脂基质、填料基质和引发剂体系，该引发剂体系可被用于牙科复合冠的3d打印。
牙科复合冠的固定或粘固并不容易，并且通常需要包括使用足够的牙科粘固剂在内的几个步骤。
为了增强固位(retention)或固定，牙科复合冠的内表面通常例如通过喷砂来粗糙化。
通过喷砂对牙科复合冠的内表面进行粗糙化通常导致牙科粘固剂的机械固位。除了化学键合之外，机械固位被认为是用于实现牙科复合冠与牙齿表面的足够粘结强度的重要方面。
因此，有时需要更高的表面粗糙度、具有更高的与粘固剂化学连接的能力的表面和/或用于3d打印的牙科复合冠的更稳健的粘固方法。
还提出了用于使立体光刻产生的表面平滑的方法：
US 5,234,636(Hull等人)描述了一种涂覆立体光刻零件并平滑具有交替凹部和峰部的特征表面不连续性的方法，该方法是通过用加热时能够变得不那么粘的物质覆盖立体光刻零件，加热该物质从而使该物质能够流入该表面的凹部中来实现的。
WO2019/102304A1(3M)描述了通过叠层制造制造物理物体的方法，该方法包括以下步骤：提供可光硬化的主要材料、构建该物体、给该物体的至少一部分涂覆可流动涂层并且用光照射经涂覆的物体。
WO 2019/190902 A1(卡本有限公司(Carbon Inc.))中描述了一种制造功能性经涂覆物体的方法，其中该方法包括从其中含有未固化可聚合材料的双固化可聚合树脂立体光刻地制备绿色中间物体，用微粒状材料涂覆所述物体的至少一个表面部分，加热所述物体，所述涂覆和/或加热步骤在其中未固化的可聚合材料流出或渗出到所述物体的表面的条件下进行，并且其中该未固化的可聚合材料接触所述微粒状材料，聚合并将所述微粒状材料粘结到所述物体的该表面。
发明内容
一般来说，需要一种允许对三维制品(特别是已经通过使用叠层制造方法获得或能够通过使用叠层制造方法获得的三维制品)进行简单的表面改性的方法。
更精确地说，需要一种允许制备三维制品、特别是可以更容易地固定到表面(例如牙齿表面)的具有牙科或正畸制品形状的三维制品的方法。
理想地，可以通过使用牙科粘固剂将通过此种方法获得的三维制品或能够通过此种方法获得的三维制品固定到表面。
上述目的中的一个或多个目的通过本发明来解决。
在一个实施方案中，本发明的特征在于制备表面改性的三维制品的方法，该方法包括以下步骤：
提供可辐射固化组合物，
优选地通过使用立体光刻或数字光处理单元，通过逐层辐射固化可辐射固化组合物来构建三维制品，
部分去除粘连到该三维制品的表面的可辐射固化组合物，
用颗粒处理该三维制品的粘连了可辐射固化组合物的表面的至少一部分，
优选地通过施加热和/或辐射对该三维制品施加附加的固化步骤。
在另一个实施方案中，本发明涉及通过此种方法获得的三维制品或能够通过此种方法获得的三维制品。
本发明的进一步施方案涉及一种套件盒，该套件盒包括此种三维制品和牙科粘固剂，该牙科粘固剂可用于将该三维制品固定到牙齿表面。
本发明还涉及一种套件盒，该套件盒包括可辐射固化组合物、颗粒和叠层制造设备，其中该可辐射固化组合物、颗粒和叠层制造设备如本文中所描述。
除非有不同的定义，否则对于本说明书来说，下列术语应具有给定的含义：
术语“化合物”或“组分”指这样的化学物质，其具有特定的分子性质，或者由例如聚合型物质这样的物质的混合物制成。
“可硬化组分或可固化组分或可聚合组分”为可在光引发剂存在下通过辐射诱导的聚合进行固化或硬化的任何组分。可硬化组分可含有仅一个、两个、三个或更多个可聚合基团。可聚合基团的典型示例包括不饱和碳基团，诸如尤其是存在于(甲基)丙烯酸酯基团中的乙烯基基团。
如本文所用，“(甲基)丙烯酰基”是缩略术语，其是指“丙烯酰基”和/或“甲基丙烯酰基”。例如，“(甲基)丙烯酰氧基”基团是缩略术语，其是指丙烯酰氧基基团(即，CH2＝CH-C(O)-O-)和/或甲基丙烯酰氧基基团(即，CH2＝C(CH3)-C(O)-O-)。
如本文所用，“硬化”或“固化”组合物可互换使用，并且是指聚合和/或交联反应，包括例如涉及包含在组合物中的一种或多种材料的光聚合反应和化学聚合技术(例如，离子反应或形成能有效地使烯键式不饱和化合物聚合的自由基的化学反应)。
“光引发剂”是能够在存在辐射，具体地光(波长为300nm至700nm)的情况下启动或引发可硬化组合物的固化过程的物质。
“牙科制品”意指待用于牙科领域中，尤其用于制备牙科修复物的制品。
“牙科修复物”意指用于修复缺陷牙齿结构的牙科制品。
牙科修复物的示例包括冠、桥、嵌体、高嵌体、镶面、牙套、内冠、冠和桥框架、种植体、基牙、整体式牙科修复物以及它们的零件。
牙科制品不应该含有对患者健康有害的部件并且因此不含能够从牙科制品或正畸制品中迁出的具有危害性和毒性的部件。
“叠层制造”或“3d打印”意指包括从数字数据逐层创建物体的方法。制品可具有几乎任何形状或几何结构，并且根据三维模型或其它电子数据源制备。出于本说明书的目的，术语“叠层制造”被理解为指“3d打印”。
存在许多3d打印技术，其中一种是使用辐射固化步骤制备三维制品的光聚合(vatpolymerization)。
光聚合技术的示例包括立体光刻(SLA)和数字光处理(DLP)。
“立体光刻”是叠层制造技术的一个示例，其中通常使用两个电机来使激光束对准整个打印区域，从而固化打印树脂。该过程逐层将设计分解成一系列点。
立体光刻通常使用光来硬化可辐射固化树脂。基于计算机辅助设计和/或计算机辅助制造(CAD/CAM)的数据被用于在可辐射固化树脂层上投影光图案。辐射敏感树脂通常由于暴露于光而固化，使得形成根据图案的固化树脂层。三维物体通过连续添加层来创建。从而根据三维物体的期望外部形状来控制图案。
“数字光处理”是叠层制造技术的另一个示例，并且通常包括使用数字投影仪屏幕来在叠层制造单元的整个构建平台上闪烁每个层的图像。图像通常由正方形像素构成，从而产生由称为体素的小矩形块形成的层。
通常，这些层在构建轴线上具有特定厚度。构建轴线通常在层被彼此堆叠的维度上延伸。在垂直于构建轴线的维度上，每个层通常具有源自物体的总体三维形状的形状。通常，这些层通过将物体的三维计算机模型虚拟切割成多个虚拟层来获得。虚拟层随后被用于构建物理层，该物理层在厚度和形状上对应于虚拟层。
用语“适于使可辐射固化材料硬化的光”优选是指在450nm至495nm的波长内的光(蓝光)或在330nm和445nm、优选383nm的波长内的光(UV光)。用于本文中所述的方法的光可根据用于构建物体的可辐射固化材料来选择。
“玻璃离聚物粘固剂”意指通过酸反应性玻璃和多元酸的反应固化(通常在缓凝剂和水的存在下固化)的牙科粘固剂。玻璃离聚物粘固剂通常含有以下组分：酸反应性填料、多元酸、水和络合剂，但不含有可辐射固化组分。
“树脂改性的玻璃离聚物粘固剂”是指包含酸反应性玻璃、多元酸、水、可聚合组分和引发剂的可硬化牙科材料。经树脂改性的玻璃离聚物粘固剂经历双重固化反应、基于玻璃离聚物的酸碱的粘固反应和通常基于(甲基)丙烯酸酯的单体的聚合反应。
“粘性树脂粘固剂”意指通过可聚合组分的自由基聚合(而不是通过玻璃离聚物粘固剂反应)固化的可硬化牙科材料。粘性树脂粘固剂需要对硬质牙齿表面进行预处理以实现粘附性。与树脂改性的玻璃离聚物粘固剂相比，粘性树脂粘固剂不含有添加的水。
“自粘性树脂粘固剂”是这样的粘性树脂粘固剂，其另外含有酸性组分，并且因此不需要对硬质牙齿表面进行预处理来实现粘附性。与经树脂改性的玻璃离聚物粘固剂相比，粘性树脂粘固剂和自粘性树脂粘固剂通常仅通过聚合反应固化。
“临时粘固剂”意指基于锌组分(例如ZnO)与磷酸盐、聚羧酸盐或丁香酚组分的固化反应的粘固剂组合物。相应的粘固剂被称为磷酸锌粘固剂、氧化锌丁香酚粘固剂、聚羧酸锌粘固剂。
“玻璃”意指在热力学上是过冷和冻融的无机非金属无定形材料。玻璃是指坚硬、易碎、透明的固体。典型的示例包括碱石灰玻璃和硼硅酸盐玻璃。玻璃为已冷却至刚性状态而无结晶的熔合物的无机产物。大部分玻璃含有作为其主组分的二氧化硅和一定量的玻璃形成体。
“颗粒”意指为具有几何上可测定的形状的固体的物质。形状可为规则的或不规则的。通常可以在例如粒度和粒度分布方面对颗粒进行分析。
粉末的平均粒度可以是由晶粒尺寸分布的累积曲线而获得的，并且其被定义为测量的某些粉末混合物的晶粒尺寸的算术平均值。相应的测量可以使用可商购获得的粒度计(例如CILAS激光衍射粒度分析仪)而完成。
“环境条件”意指本文所述的组合物在储存和处理期间通常经受的条件。环境条件可为例如900毫巴至1100毫巴的压力、10℃至40℃的温度和10％至100％的相对湿度。在实验室中，通常将环境条件调整到20℃至25℃和1000mbar至1025mbar(在海平面上)。
组合物“基本上或大体不含”某种组分，如果该组合物不含所述组分作为基本特征的话。因此，不任意地向组合物中添加所述组分，或者不任意地将所述组分与其他组分或与其他组分的成分组合。基本上不含某种组分的组合物通常根本不包含该组分。然而，例如由于在所用原料中含有的杂质，所以有时存在少量的所述组分是不可避免的。
如本文所用，“一个(种)”、“该/所述”、“至少一个(种)”和“一个(种)或多个(种)”可互换使用。另外，在本文中，通过端点表述的数值范围包含该范围内所含的所有数值(例如，1至5包含1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
为术语添加复数形式“(s)”意指该术语应该包括单数和复数形式。例如，术语“添加剂”意指一种添加剂和多种添加剂(例如，2种、3种、4种等)。
除非另外指明，否则说明书和权利要求中使用的表示成分的量、诸如下面描述的物理特性的量度等的所有数值在所有情况下均应理解为被术语“约”改性。
术语“包含”或“含有”及其变型形式在这些术语出现在说明书和权利要求中时不具有限制的含义。“基本上由......组成”意指可存在特定的另外组分，即不会实质上影响制品或组合物的基本特性的那些组分。“由......组成”意指不应存在另外的组分。术语“包含”还应包括术语“基本上由......组成”和“由......组成”。
附图说明
图1示出根据本发明的过程步骤的示意图。
具体实施方式
已发现，本文中描述的方法具有几个有利的特性。
本文中描述的方法允许对通过叠层制造技术获得的3d打印制品或能够通过叠层制造技术获得的3d打印制品进行简单的表面改性，该表面改性涉及可辐射固化组合物的逐层辐射固化。
在逐层固化可辐射固化组合物并且将获得的3d打印制品从其余可辐射固化组合物上移除之后，该可辐射固化组合物的薄非固化层仍然存在于该三维制品的表面上。
该可辐射固化组合物层可以被用于表面改性步骤，该表面改性步骤涉及至少部分地用颗粒进行处理、用颗粒进行改性、或将颗粒嵌入到该层中的步骤。
在完成最终固化步骤之前，将颗粒嵌入到该层中。
并非所有颗粒都将被完全嵌入，这些颗粒的一部分将仅被部分地嵌入。这导致表面粗糙度的增加。
此外，3d打印制品的表面被改性，因为该表面现在含有附加的颗粒，该颗粒通常具有与用来制造3d打印制品的材料不同的物理和/或化学特性。
因此，通过选择颗粒和处理条件，可以容易地改性3d打印制品的表面粗糙度和/或表面特性。
例如，通过使用如本文中所描述的所谓的“旋转清理方法”作为用于清理3d打印制品的表面的一个可能的实施方案，可以容易地调整未固化的可辐射固化组合物的层的厚度。
较高的表面粗糙度往往被认为是有利的，因为表面上有更多的固位元件可用。
当3d打印制品通过使用足够的粘合剂组合物或粘固剂粘合地固定到表面时，这通常允许更好且更稳健的粘附。
随后，3d打印制品的最终固化产生这样的3d打印制品，该3d打印制品具有颗粒掺入并固定在其中的表面。
将不再需要三维制品的表面的附加粗糙化步骤。
本文中描述的方法不仅可以被用于在工业规模上制备3d打印制品，而且还可以被用于制备个体化单个3d打印制品，例如用于在诊疗椅边或牙科实验室中制备3d打印的牙科复合冠。
由于颗粒通常仅被部分地嵌入到表面中，因此颗粒的剩余部分可用于与不同介质(例如粘合剂组合物或粘固剂)进一步相互作用。
根据所使用的颗粒，本文中描述的方法允许在各种方面对3d打印制品的表面进行表面改性。
例如，可以使用可以与用于将3d打印制品固定到表面的组合物或粘固剂中存在的组分化学相互作用的颗粒。
这为使用各种不同的粘合剂组合物或粘固剂(包括使用玻璃离聚物粘固剂)将3d打印制品固定到表面(包括牙齿表面)提供了机会。
还可以使用有助于改善或改性3d打印制品的机械特性的颗粒。
这是牙科领域的一个突破，因为到目前为止，牙科复合冠根本无法用例如玻璃离聚物粘固剂进行粘固。
出于各种原因，手头具有使得从业者能够使用玻璃离聚物粘固剂来将3d打印的牙科复合冠固定到牙齿的表面的方法的选项是有利的。
玻璃离聚物粘固剂通常比自粘性树脂粘固剂更便宜。进一步地，它们通常更耐湿，并且可以更容易地施加。
本发明涉及一种制备表面改性的三维制品，特别是3d打印制品的方法。
此方法包括几个步骤。通常，首先提供可辐射固化组合物。
除非可辐射固化组合物不适用于预期用途，否则可辐射固化组合物的特性和化学组成不受特别限制。
可辐射固化组合物的特征通常可在于单独或组合的以下特征：
可通过具有在350nm至600nm或350nm至420nm范围内的波长的辐射固化；
粘度：在23℃下在1s-1的剪切速率下为1Pa*s至400Pa*s或5Pa*s至200Pa*s或5Pa*s至100Pa*s；
pH值：如果与湿pH敏感纸接触的话，则为5至9或6至8。
如果需要，可如实施例部分中所述测量这些特性。
在某些实施方案中，有时期望以下特征的组合：a)和b)，或a)、b)和c)。
在某些实施方案中，有时优选使用具有以下特性的可辐射固化组合物：
可通过具有在350nm至420nm范围内的波长的辐射固化；
粘度：在23℃下在1s-1的剪切速率下为5Pa*s至100Pa*s；
pH值：如果与湿pH敏感纸接触的话，则为6至8。
本文中所述的可固化组合物在通常由可商购获得的叠层制造设备使用的波长范围内是可辐射固化的。
进一步地，本文中所述的可固化组合物通常具有允许在SLA或DLP过程中处理该组合物的粘度。较低的粘度有时是优选的，因为它可允许更好的打印质量，特别是在表面准确度方面。
由于可固化组合物通常不含有酸性组分，因此组合物的pH值在中性范围内。
用于叠层制造方法的树脂材料通常包含(甲基)丙烯酸酯组分和适用于引发可辐射固化组分的固化反应的光引发剂。
可能有利的是，可辐射固化组合物包含可辐射固化的(甲基)丙烯酸酯组分，该可辐射固化的(甲基)丙烯酸酯组分包含至少一个氨基甲酸酯部分。
(甲基)丙烯酸酯的分子量通常为至少170g/mol或至少200g/mol或至少300g/mol。(甲基)丙烯酸酯的分子量(Mw)通常在170g/mol至3,000g/mol或200g/mol至2,500g/mol或300g/mol至2,000g/mol的范围内。
(甲基)丙烯酸酯具有自由基活性官能团，并且包括具有两个或更多个烯键式不饱和基团的单体、低聚物和聚合物。
此类自由基可聚合材料包括二丙烯酸酯或聚丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，诸如二丙烯酸甘油酯、三丙烯酸甘油酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸1,3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三甲基丙烯酸1,2,4-丁三醇酯、二丙烯酸1,4-环己二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、六丙烯酸山梨醇酯、双[1-(2-丙烯酰氧基)]-对-乙氧基苯基二甲基甲烷、双[1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)]-对-丙氧基苯基二甲基-甲烷；分子量为200-500的聚乙二醇的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯化单体的可共聚混合物诸如US 4,652,274中的那些，和丙烯酸酯化低聚物诸如US 4,642,126中的那些；以及乙烯基化合物，诸如邻苯二甲酸二烯丙基酯、琥珀酸二乙烯酯、己二酸二乙烯酯和邻苯二甲酸二乙烯酯。
优选的烯键式不饱和单体为甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯单体，诸如丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇和花生甘醇的二(甲基)丙烯酸酯，乙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯，乙氧基化双酚A的二(甲基)丙烯酸酯(例如2,2'-双(4-(甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷)和(甲基)丙烯酰胺。此外，所用的单体可为[α]-氰基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸和山梨酸的酯。
也可使用(甲基)丙烯酸酯，诸如双[3[4]-甲基丙烯酰-氧基甲基-8(9)-三环[5.2.1.02,6]癸基甲基三乙二醇酯。尤其合适的是2,2-双-4(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基丙烷(Bis-GMA)、2,2-双-4(3-甲基丙烯酰基-氧基丙氧基)苯基丙烷、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)和双羟甲基三环-(5.2.1.02,6)癸烷的二(甲基)丙烯酸酯。合适的甲基丙烯酸酯也描述于EP 0 235 826 A1(ESPE)中。
已发现，使用(甲基)丙烯酸酯，并且更具体地，使用上述组分，可有利于向硬化组合物提供足够的机械强度，因为其可用作可用于改善固化的牙科组合物的机械特性的一种交联剂。
如果存在(甲基)丙烯酸酯组分，则其通常以如下量存在：
下量：至少40重量％或至少45重量％或至少50重量％；
上量：最大85重量％或最大80重量％或最大70重量％；
范围：40重量％至85重量％或45重量％至80重量％或50重量％至70重量％；
重量％是相对于可辐射固化组合物的重量而言的。
本文中描述的可辐射固化组合物通常还包含引发剂体系，特别是光引发剂体系。
引发剂体系通常以0.1重量％至5重量％或0.2重量％至4重量％或0.5重量％至3重量％的量存在。
该引发剂体系通常包含光引发剂和有机染料。
引发剂体系有助于可固化组合物的有效固化、控制光渗透和光散射，并且因此可对机械特性和美观特性具有影响。
光引发剂应能够启动或引发存在于可辐射固化组合物中的可辐射固化组分的固化或硬化反应。
光引发剂通常表现出在300nm至450nm波长范围内、优选地在350nm至420nm范围内的光吸收带。
光引发剂的合适的示例通常含有氧化膦部分。
光固化引发剂组分的示例包括如例如US 4,737,593(Elrich等人)中所述的酰基氧化膦的类别
此类酰基氧化膦具有通式：
(R9)2—P(＝O)—C(＝O)—R10
其中每个R9可单独地为烃基基团，诸如烷基、环烷基、芳基和芳烷基，它们中的任一者可被卤素、烷基或烷氧基基团取代，或者两个R9基团可接合以与磷原子一起形成环，并且其中R10为烃基基团，含有S-、O-或N-的五元或六元杂环基团，或–Z-C(＝O)-P(＝O)-(R9)2基团，其中Z表示二价烃基基团，诸如具有2至6个碳原子的亚烷基或亚苯基。
优选的酰基氧化膦为其中R9和R10基团为苯基或者低级烷基或低级烷氧基取代的苯基的那些。“低级烷基”和“低级烷氧基”意指具有1至4个碳原子的此类基团。
叔胺还原剂可以与酰基氧化膦组合使用。例示性的叔胺包括4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯和N,N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯。
当在大于400nm至1,200nm的波长下照射时能够发生自由基引发的可商购获得的氧化膦光引发剂包括按重量计25:75的双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的混合物(先前已知为IRGACURETM 1700，汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals))、2-苄基-2-(N,N-二甲氨基)-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮(先前已知为IRGACURETM 369，汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals))、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛(先前已知为IRGACURETM 784DC，汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals))、按重量计1:1的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的混合物(先前已知为DAROCURTM 4265，汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals))、以及乙基-2,4,6-三甲基苄基苯基次膦酸酯(LUCIRINTM LR8893X，北卡罗来纳州夏洛特的巴斯夫公司(BASFCorp.,Charlotte,NC))、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基-氧化膦(LUCIRINTM TPO)。
示例性紫外光引发剂包括1-羟基环己基二苯甲酮(先先前被称为“IRGACURE184”，来自纽约州塔里敦的汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals Corp.,Tarrytown,NY))、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮(先前被称为“IRGACURE2529”，来自汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals Corp.))、2-羟基-2-甲基苯丙酮(先前被称为“DAROCURE D111”，来自汽巴特殊化学品公司(Ciba SpecialtyChemicals Corp.))，和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(先前被称为来自汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals Corp.)的“IRGACURE 819”)。最优选的酰基氧化膦为双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(OMNIRADTM 819，荷兰瓦尔韦克的IGM树脂公司(IGM Resin B.V.,Waalwijk,NL))。
光引发剂通常以如下量存在：
下量：至少0.01重量％，或至少0.05重量％，或至少0.1重量％；
上量：至多3重量％，或至多2重量％，或至多1.5重量％；
范围：0.01重量％至3重量％，或0.05重量％至2重量％，或0.1重量％至1.5重量％；
重量％是相对于可辐射固化组合物的重量而言的。
本文中所述的可聚合组合物通常还包含一种或多种有机染料。
除非期望结果不能实现，否则不特别限制有机染料的性质和结构。
已发现，通过添加有机染料，可增强本文所述的可聚合组合物吸收辐射的能力。
此外，已发现添加有机染料有助于抑制或降低可聚合组合物中散射光的透射。这通常有助于改善由叠层制造方法获得的三维制品的表面的准确度或细节分辨率。
在某些实施方案，有机染料的特征可在于以下参数中的至少一个、多个、全部：
a)具有在350nm至420nm的波长范围内的光吸收带；
b)不具有在400nm至800nm波长范围内的光吸收带；
c)包含对苯二甲酸酯部分。
有时优选参数a)和b)的组合。
可以使用的有机染料包括含有选自对苯二甲酸酯基团和/或芳族(杂)环或具有离域π电子的其它体系的部分的那些。具体地，发现可用于染色食物的染料是有用的。
可使用的染料包括LumiluxTM Blue、LumiluxTM Yellow(霍尼韦尔公司(Honeywell))以及它们的混合物。
如果存在有机染料，则该有机染料以如下量存在：
下量：至少0.001重量％，或至少0.002重量％，或至少0.005重量％；
上量：至多0.5重量％，或至多0.2重量％，或至多0.1重量％；
范围：0.001重量％至0.5重量％，或0.002重量％至0.2重量％，或0.005重量％至0.1重量％；
重量％是相对于可辐射固化组合物的重量而言的。
本文中所述的可辐射固化组合物通常包含填料基质。
该填料基质通常以5重量％至45重量％或10重量％至40重量％的量存在于可辐射固化组合物中。
所用填料的量可对可辐射固化组合物的粘度和经固化的组合物的耐磨性或这两者产生影响。
填料基质可包含热解法二氧化硅。
热解法二氧化硅的比表面积(BET)通常在100m2/g至300m2/g或150m2/g至250m2/g的范围内。
如果需要，可使用不同热解法二氧化硅的混合物。
例如，可使用其表面已用疏水性表面处理剂处理的热解法二氧化硅和其表面已用亲水性表面处理剂处理的热解法二氧化硅的混合物。
合适的疏水性表面处理剂包括：-OSiR3，其中R选自C1-4烷基(优选地甲基)以及它们的混合物。
疏水性热解法二氧化硅也可以商品名HDK(具体地HDK-HTM 2000(Wacker)或AerosilTM R812(Evonik))商购获得。
已发现，使用其表面已用含有可聚合部分如(甲基)丙烯酰基硅烷的表面处理剂处理的热解法二氧化硅有时可导致可固化组合物的不期望的增稠，这可使得可固化组合物在叠层制造方法中不太适合作为处理材料。
因此，根据一个实施方案，本文中所述的可固化组合物通常不含有已用含有可聚合部分如(甲基)丙烯酰基硅烷的表面处理剂(其量为相对于该可辐射固化组合物的重量的大于2重量％或大于1.5重量％或大于1重量％)进行表面处理的热解法二氧化硅。
如果存在热解法二氧化硅，则该热解法二氧化硅通常以如下量中的任一种存在：
下量：至少0.5重量％，或至少1重量％，或至少1.5重量％；
上量：最大8重量％，或最大7重量％，或最大5重量％；
范围：0.5重量％至8重量％，或1重量％至7重量％，或1.5重量％至5重量％；
重量％是相对于可辐射固化组合物的重量而言的。
填料基质还可包含纳米团簇。
可以存在一种或多种不同种类的纳米团簇。
已发现，与其它填料相比，使用纳米团簇可以是有益的，因为它允许配制具有高填料负载的组合物，从而通常得到更好的机械特性(例如，抛光性或耐磨性)以及更高的美观性。
纳米团簇的特征可通常在于以下特征中的至少一个或全部：
比表面积(BET)：30m2/g至400m2/g或60m2/g至300m2/g或80m2/g至250m2/g，
包含SiO2、ZrO2、Al2O3以及它们的混合物的颗粒。
如果需要，比表面积可通过使用购自康塔公司(Quantachrome)的装置(MonosorbTM)根据布鲁诺(Brunauer)、埃米特(Emmet)和泰勒(Teller)(BET)来测定。
包含聚集的纳米级颗粒的合适的纳米填料可根据例如US6,730,156(制备实施例A)中所述的方法制备。
包含聚集的纳米级颗粒的可用纳米填料可由合适的溶胶和一种或多种含氧重金属化合物溶液前体制备，该前体可以是盐、溶胶、溶液或纳米级颗粒；在这些中，优选溶胶。
如果需要，可对填料颗粒的表面进行表面处理。表面处理可根据如US 6,730,156(Windisch等人)或US 6,730,156(Wu等人)中所述的方法来完成。这些参考文献的内容均以引用方式并入本文。
一旦分散在树脂中，填料就保持在聚集的阶段中。也就是说，在分散步骤期间，颗粒不分解成分立的(即单独的)和未缔合的((即非聚集的)颗粒。
如果存在纳米团簇，则该纳米团簇通常以如下量中的任一种存在：
下量：至少5重量％，或至少10重量％，或至少15重量％；
上量：最大40重量％，或最大38重量％，或最大35重量％；
范围：5重量％至40重量％，或10重量％至38重量％，或15重量％至35重量％；
重量％是相对于可辐射固化组合物的重量而言的。
可辐射固化组合物可通过将相应组分混合，优选在保存的光照条件下混合来制备。
典型的可辐射固化组合物可以包含以下组分：
(甲基)丙烯酸酯组分：40重量％至85重量％，
光引发剂：0.01重量％至3重量％，
填料：5重量％至45重量％，
有机染料：0.001重量％至0.5重量％，
重量％是相对于可辐射固化组合物的重量而言的。
合适的可辐射固化树脂材料的特征还可在于包含
树脂基质，所述树脂基质包含：
不包含氨基甲酸酯部分的可聚合(甲基)丙烯酸酯，
可聚合氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，
其中不包含氨基甲酸酯部分的可聚合(甲基)丙烯酸酯的用量超过所述可聚合氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，
填料基质，所述填料基质包含
纳米团簇，
任选地低于8重量％的量的热解法二氧化硅，
所述填料基质通常以5重量％至45重量％的量存在，
引发剂体系，所述引发剂体系包含：
光引发剂，
有机染料，
该可辐射固化组合物在23℃和1s-1的剪切速率下具有100Pa*s或更低的粘度。
合适的可辐射固化树脂材料还描述于WO 2018/231583 A1(3M)中。此参考文献的内容以引用方式并入本文。
合适的可辐射固化组合物也是可商购获得的，例如，SHERAprintTM-浇铸或SHERAprintTM-型号或Prodways PLASTCureTM浇铸200或Prodways PLASTCureTM型号300。
本发明方法还包括通过逐层辐射固化可辐射固化组合物来构建三维制品的步骤。
通过叠层制造逐层构建三维制品同时是一项众所周知的技术。此技术也常常称为立体光刻或数字光处理。
根据一个实施方案，叠层制造方法包括以下步骤
在表面上提供可辐射固化组合物层，
辐射固化该可辐射固化组合物层中属于待制备的三维制品的那些部分，
提供与前述层的辐射固化的表面接触的该可辐射固化组合物的附加层，
重复前面的步骤直到获得三维制品为止。
此类方法包括以下步骤：向可辐射固化材料的表面施加辐射，其中辐射仅被施加到稍后将形成待制备的制品的一部分的表面的那些部分。
辐射可通过使用例如激光束或通过掩模图像投影来施加。使用基于掩模图像投影的立体光刻方法(MIP-SL)有时是优选的，因为它允许更快速地制造制品。
MIP-SL方法可描述如下：
i.提供了待制备的制品的三维数字模型。
ii.三维数字模型被一组水平平面切片。
iii.每个薄片被转换为二维掩模图像。
iv.然后，借助于辐射源将掩模图像投影到位于建筑平台(例如，具有缸的形状)的可辐射固化材料的表面上。
v.可辐射固化材料仅在暴露的那些区域中固化。
vi.将含有可辐射固化材料或固化材料层的建筑平台相对于辐射源移动，其中提供了与前一步骤中制备的固化材料层接触的新的可辐射固化材料层。
vii.重复步骤(iv)至(vi)直到形成期望的制品为止。
可辐射固化材料上的掩模图像的投影可相对于缸的取向自上而下或自下而上进行。
使用自下而上技术可以是有益的，因为需要较少的可辐射固化材料。
在该方法中，辐射固化层形成在透明的缸的底部上。
已发现，本文所述的可辐射固化组合物尤其可用于在使用自下而上的投影技术的掩模图像投影立体光刻方法中对其进行加工。
适用于SLA方法的过程参数包括：辐射波长：350nm至420nm；固化时间：0.5秒至20秒；层厚度：1μm至100μm。
可以使用的技术设备可例如从3Shape、Rapid Shape、Formlabs、Lithoz、Prodways、Stratasys、EnvisionTec等商购获得。
叠层制造装置以一定的辐射波长工作，该辐射波长通常在350nm至420nm的范围内。叠层制造装置还可以通过可以达到的分辨率来表征。合适的分辨率通常在5μm至100μm或10μm至80μm或20μm至60μm的范围内。
本文中描述的方法还包括部分去除粘连或粘附到三维制品表面的可辐射固化组合物的步骤。
在叠层构建过程中，三维制品是在三维制品仍然与用来制造三维制品的可辐射固化组合物接触的同时被逐层构建的。
这造成的结果是，尚未固化的可辐射固化组合物的一部分残留在三维制品的表面上。
在进一步使用之前，通常完全去除残留的可辐射固化组合物以确保期望的三维制品具有更好的表面质量和准确度。
然而，已经发现，部分去除可以是有益的，因为仍然残留在三维制品的表面上的可辐射固化组合物可以被用于进一步改性三维制品的表面，例如通过将附加颗粒吸收或固定在该三维制品的该表面上以获得表面改性的三维制品。
因此，在部分去除可辐射固化组合物之后，仍有一些可辐射固化组合物残留在三维制品的表面上。这种残留的可辐射固化组合物在该表面上形成层。
残留的可辐射固化组合物的量通常取决于该三维制品的结构和形状以及用于构建该制品的可辐射固化组合物的粘度。
例如，对于具有长方体形状的三维制品(25mm×10mm×5mm)，粘度在5Pa*s至100Pa*s(23℃和1s-1的剪切速率)范围内的残留的可辐射固化组合物的量通常在0.05重量％至20重量％或0.1重量％至10重量％或0.2重量％至5重量％的范围内。
由残留的可辐射固化组合物形成的层的厚度通常在1μm至500μm或5μm至200μm或10μm至100μm的范围内。
为了去除或部分去除可辐射固化组合物，可以使用不同的技术。
可以使用的一种技术包括移动或旋转三维制品的步骤。通过这样做，产生质量惯性力。
如本文所提及的术语“质量惯性力”可被指定为每单位质量的力，并因此可以m/s2为单位来指定。此外，质量惯性力可由作为重力加速度的因子的G力来表示。出于本文的目的，重力加速度为9.81m/s2。因此，例如9.81m/s2的质量惯性力可表示为1G。
加速力或质量惯性力是通过移动(例如旋转)物体而引起的。
作用在三维制品的表面上的颗粒上的离心力通常取决于旋转速度和该颗粒距旋转轴线的半径。
通过改变诸如移动速度或旋转速度、它们的持续时间和/或旋转轴线的参数，此技术允许调整残留在三维制品表面上的可辐射固化组合物的量和层厚度。
在一个实施方案中，在步骤(c)中产生的质量惯性力对应于至少100G的G力。100G的质量惯性力已被证明适于移除中至高粘度的可辐射固化材料。技术人员将认识到，清理步骤(c)所需的质量惯性力对于较低粘度的材料而言可能较小，而较高粘度的材料则较大。
发现以下参数是有用的：
Figure BDA0003767048650000261
*rpm＝每分钟转数
这样的方法或技术在例如WO 2019/023120 A1(3M)中有所描述。此参考文献的内容以引用方式并入本文。
可以使用的另一种技术包括用清理组合物处理三维制品。
根据所使用的清理组合物的量和处理时间，可以调整残留在表面上的可辐射固化组合物的量和层厚度。
合适的清理组合物含有醇，诸如乙醇或异丙醇。
还特别有用的是包含单独或组合的以下组分中的任一者的清理组合物：羧酸的二元酯和/或羧酸的三元酯。
特别适合的是这样的清理组合物，该清理组合物包含25重量％至100重量％的量的羧酸的二元酯、1重量％至25重量％的量的羧酸的三元酯，以及1重量％至75重量％的量的沸点高于100℃的溶剂。
这样的清理组合物在WO 2018/222395 A1(3M)中有所描述。此参考文献的内容以引用方式并入本文。
如果需要，可将清理组合物与清理器具，例如，如WO2019/111208A1(3M)中所描述的器具组合使用。此参考文献的内容以引用方式并入本文。
可辐射固化组合物也可以通过使用重力来简单地去除。
在其表面上含有可辐射固化组合物的三维制品被简单地储存或放置成允许可辐射固化组合物由于其自身重量而从表面掉落或流出。
替代地或另外地，可以施加或使用气流(例如，空气或氮气)来部分去除可辐射固化组合物。
本文中描述的方法进一步包括用颗粒处理三维制品的粘连了可辐射固化组合物的表面的至少一部分或仅一部分的步骤。
也就是说，不需要处理该三维制品的完整表面。如果用颗粒处理该三维制品的表面的一部分，则它可能已经足够。然而，如果需要，也可以处理该三维制品的完整表面。
待处理的三维制品的表面的合适部分或部分通常处于10％至80％或20％至70％或30％至60％的范围内。
可以调整利用颗粒的处理步骤以实现例如在1μm至20μm(Ra)或2μm至10μm(Ra)范围内的三维制品的表面粗糙度。
在这个范围内的表面粗糙度可有利于促进其它材料或组合物与三维制品的表面的粘结或粘附。
调整处理步骤通常涉及选择具有期望粒度的合适颗粒和适于加工这些颗粒的参数(例如施加压力、持续时间、颗粒流速)。合适参数的预选择常常已经由用于表面粗糙化方法的装置提供。
可以以各种方式将颗粒施加到位于三维制品的表面上的可辐射固化组合物层。
合适的手段是使用气流。此类处理步骤可以被视为一类喷砂或粉末喷射。
可用于在压力下施加颗粒到表面的装置是可商购的，例如RocatecTM(3M口腔护理)、Basic classic(Renfert)、AirflowTM(EMS)。
如果用气流施加颗粒，则合适的工作压力通常在0.5kPa至500kPa(5bar)或1kPa至300kPa的范围内。
颗粒的合适流速通常在0.01g/s至10g/s或0.02g/s至6g/s的范围内(例如，对于2巴的工作压力)。
如果用气流施加颗粒，则颗粒通常被施加足以实现期望的表面粗糙度的时间。
在每cm2待处理表面积0.1s至10s或1s至5s或1s至2s的范围内的时间段被认为是足够的。
替代地，可在处理步骤期间振动喷砂或粉末喷射装置，以避免用于颗粒处理的颗粒出现不期望的结块。
颗粒也可以通过其它手段，例如通过涂覆方法来施加。
在这样的方法中，通常在不使用气流的情况下施加颗粒，而是通过使用涂覆设备(诸如粉末定量给料单元)与滚筒(如需要)的组合来施加颗粒。
例如，该涂覆方法可以通过将三维制品的未完全固化的表面略微压入颗粒中来完成。
与本文中描述的方法相反，为了表面粗糙化目的对经清理的完全固化的三维制品的表面进行的喷砂将不会导致颗粒掺入或嵌入到三维制品的表面中。
三维制品的表面中颗粒的存在可以通过各种技术，例如通过显微镜或XRF分析来确定。
根据进一步的实施方案，例如通过喷淋或倾倒将颗粒简单地放置在待处理三维制品的表面上。
如果该三维制品具有例如凹形表面区域(例如，牙科冠的内侧)，则可以在第一步骤中用该颗粒填充该凹形区域。在进一步的步骤中，将该三维制品翻转，使没有粘附到位于表面上的可辐射固化组合物的颗粒简单地落下。
除非颗粒不适用于预期用途，否则用于处理步骤的颗粒的特性和化学组成不受特别限制。
合适的颗粒可通过单独的或组合的以下特征来表征：
平均粒度：1μm至150μm；
密度：2g/cm3至6g/cm3；
也可以使用具有以下特征的颗粒：
平均粒度：1μm至50μm；
密度：2g/cm3至6g/cm3；
上面的范围内的粒度往往是有益的，因为较大的颗粒通常可以更容易地嵌入在可辐射固化组合物中。
进一步地，具有较大粒度的颗粒的操纵和处理往往不太复杂。
如果用于处理过程的颗粒的尺寸大于三维制品表面上的可辐射固化组合物层的厚度，则它也可以是优选的。在此种情况下，可以容易地确保颗粒仅部分地嵌入在可辐射固化组合物的层中。颗粒的未嵌入部分然后从表面突出并且可被周围环境接近。
使用粒度大于用于构建三维制品的叠层制造装置的分辨率的颗粒也可以是有益的。
对于在其表面上具有残留可辐射固化组合物的薄层的三维制品，可以确保三维制品的表面的粗糙度更高，该粗糙度是由可用叠层制造装置实现的分辨率引起的粗糙度。
根据颗粒的性质和/或化学组成，颗粒可以用作用于稍后施加到三维制品的表面的其它组合物的连接器或反应配偶体。
使用密度在上面的范围内的颗粒也被认为是有益的，因为此类颗粒的加工通常更容易。例如，如果这些颗粒用喷砂装置来加工，则将存在更大的脉冲或动量。密度高于2g/cm3的颗粒常常由无机组分构成。
可以使用的颗粒包括玻璃粉、金属氧化物或氢氧化物粉末以及它们的混合物。
玻璃粉包括例如通常用于制备玻璃离聚物粘固剂组合物的所谓酸反应性玻璃。
酸反应性玻璃是本领域已知的，并且也可例如从Schott商购获得。
如果意图用牙科粘固剂，特别是玻璃离聚物粘固剂将三维制品粘合地固定到表面(例如牙齿表面)，则使用酸反应性玻璃可以是有益的。
典型的酸反应性玻璃包括铝硅酸盐玻璃并特别包括氟代硅酸铝(“FAS”)玻璃。FAS玻璃有时是优选的。
可通过使用FAS玻璃制造领域的技术人员熟悉的技术，由含有氟化物、二氧化硅、氧化铝和其它玻璃形成成分的熔体制备玻璃。
合适的FAS玻璃是本领域技术人员所熟悉的，并且可以从多种商业来源获得，并且许多可见于当前可获得的玻璃离聚物粘固剂，诸如可以商品名KetacTM-Molar或KetacTM-Fil Plus(3M口腔护理)和FUJITM IX(GC)商购获得的那些玻璃离聚物粘固剂。
氟代铝硅酸盐玻璃可以通过熔合二氧化硅、氧化铝、冰晶石和氟石的混合物来制备。
可以使用的金属氧化物或氢氧化物粉末包括Al、Si、Zr、Ba、Sr、Ca、Mg、Ag、Zn以及它们的混合物的氧化物或氢氧化物。
如果三维制品的表面应变得更加亲水，则使用金属氧化物粉末可以是有益的。如果需要，可以对颗粒进行表面处理，例如硅烷化。
为了改进喷砂或粉末喷射装置中的颗粒的加工和运输，添加自由流动剂或抗结块剂可以是有利的。
合适的自由流动剂或抗结块剂包括二氧化硅粉末(例如来自Evonik的AerosilTM，包括OX 50、130、150和200；来自Wacker的HDKTM，包括H15、H20、H200)、硅酸盐粉末或滑石粉末以及它们的混合物。
这些自由流动或抗结块剂通常具有在10nm至500nm或10nm至200nm范围内的平均粒度。
如果使用自由流动剂或抗结块剂，则用颗粒的混合物，即包含大颗粒和小颗粒的颗粒组合物完成处理步骤。
合适的颗粒组合物可以包含平均粒度为1μm至150μm的颗粒和平均粒度为10nm至500nm的颗粒。
如果使用自由流动剂或抗结块剂，则它通常以相对于颗粒组合物的量的0.05重量％至5重量％或0.1重量％至3重量％的量存在于颗粒组合物中。
本发明方法还包括该三维制品的附加固化步骤。
这种附加固化步骤可以通过热或辐射中的任一者或两者的组合来执行。
通过施加附加固化步骤，使位于三维制品的表面上的残留可辐射固化组合物固化。通过这样做，已经嵌入到可辐射固化组合物层中的颗粒被固定并且牢固地连接到三维制品。
后固化步骤的特征可在于以下特征中的至少一个特征或全部特征：
施加具有350nm至450nm的波长的辐射；
施加30℃至120℃或40℃至80℃的加热步骤。
可以用于对通过叠层制造获得的三维制品进行后固化的装置是可例如从Rapidshape、3Shape、EnvisonTEC、Formlabs等商购获得。
本文中描述的方法用于制备表面改性的三维制品，特别是3d打印制品。
本发明还涉及能够通过此种方法获得的三维制品或可通过此种方法获得的三维制品。
如果需要，该三维制品可由单独的或组合的以下特征来表征：
弯曲强度：使用具有6mm*4mm*25mm尺寸的测试棒根据ISO 4049:2009测定的50MPa至200MPa或80MPa至150MPa，而6mm为测试棒的宽度；
E-模量：使用弯曲强度方法根据DIN EN 843-2:2007测定的1,000MPa至4,000MPa，而模量的计算是在样品的最大力的20％和50％的范围内进行；
冲击强度：根据DIN 53453:175-05测定的5kJ/m2至15kJ/m2；
足够的弯曲强度可以是有益的，因为三维制品的材料将不易折断。
足够低的E模量可以是有益的，因为三维制品的材料具有足够的柔性。
足够的冲击强度可以是有益的，因为三维制品的材料具有高韧性并且能够抗断裂。
三维制品的形状和尺寸不受特别限制。
根据所使用的叠层制造的大小和尺寸，三维制品的大小和尺寸也可以变化。
本文中描述的方法可用于制备所有种类的三维制品，该三维制品的表面应通过将颗粒嵌入或固定到该表面上来改性。
由于这种方法是基于使用叠层制造技术，因此该方法特别可用于具有复杂尺寸、无法以其它方式例如通过模制或铣削方法容易地制备的三维制品。
该三维制品的x、y、z尺寸通常每个尺寸均小于100mm，例如，对于两个尺寸，在1mm至50mm或2mm至30mm的范围内。
本文中描述的方法特别可用于牙科和正畸领域，因为牙科和正畸制品通常具有复杂的结构，该复杂的结构可能需要某些表面处理以及将牙科或正畸制品固定到牙齿表面。
作为示例，本文中描述的方法可以用于制备牙科修复物，特别是具有牙科冠或桥形状的牙科修复物。
牙科或正畸制品的特征常常可在于具有外表面和内表面。该外表面是在牙科制品已被固定到牙齿结构之后将仍然可见的表面，而内表面是旨在固定到牙齿结构的表面。
在一个实施方案中，该三维制品具有包括外表面和内表面的牙科修复物的形状，其中仅该三维制品的内表面包含部分嵌入其中的颗粒。
该三维制品通常由包含固化的(甲基)丙烯酸酯组分和填料的组合物构成，其中该填料的最大粒度通常低于1μm。
该三维制品在其内表面上包括固化的可辐射固化的组分的区段或层，该固化的可辐射固化组分另外包括平均粒度大于1μm，例如在2μm至100μm范围的颗粒。
如上所提到的，固化的可辐射固化组分的层的厚度可以在1μm至500μm或5μm至200μm或10μm至100μm的范围内。
此种三维制品也可以通过如下方式制备：
提供三维制品(例如，具有外表面和内表面的牙科或正畸制品)，
在该三维制品的内表面上施加可辐射固化组合物的层，
用颗粒处理该三维制品的粘连了可辐射固化组合物的表面的至少一部分，
优选地通过施加热量和/或辐射来施加该三维制品的固化步骤，
其中相应的组分或颗粒如本文中所描述。
根据优选的实施方案，牙科制品具有牙科复合冠的形状。
牙科复合冠的形状的特征通常如下：
该冠具有顶部表面和依靠的颊面(分别为唇侧表面、近中侧表面、远侧表面、舌侧表面、分别为腭侧表面)。
侧表面彼此连接并形成冠颈部。冠颈部的下部区域形成冠边缘或冠凸缘。
该牙科复合冠具有外表面和内表面。内表面是待附接到制备的牙科牙齿的表面。
冠颈部(距冠边缘1mm的距离)处的冠的壁厚等于或低于0.8mm或者等于或低于0.7mm或者等于或低于0.6mm，或者在0.1mm至0.8mm或0.1mm至0.7mm或0.1mm至0.6mm或0.1mm至0.5mm的范围内。
预成形冠的顶部表面(咬合和/或远中)的壁厚通常在0.15mm至1.5mm的范围内或在0.4mm至1.0mm的范围内。
牙科复合冠的相对侧表面和依靠侧表面中的至少两者具有凹形形状，优选地为颊侧表面和舌侧表面。也就是说，冠的侧壁具有弯曲形状，并且因此可在冠颈部的区域中提供底切。
冠的侧表面的壁厚通常不大于0.7mm或0.6mm或0.5mm或0.4mm。
根据一个实施方案，预成形冠的侧表面的壁厚在0.1mm至0.7mm的范围内。根据另一个实施方案，预成形冠的侧表面的壁厚在0.1mm至0.6mm的范围内。根据另一个实施方案，预成形冠的侧表面的壁厚在0.1mm至0.5mm的范围内。根据另一个实施方案，预成形冠的侧表面的壁厚在0.1mm至0.4mm的范围内。
本发明还涉及本文中描述的用于修复或治疗牙齿(优选在患者口腔中)的方法的三维制品。
该方法包括以下步骤：提供例如具有如本文中所描述的牙科修复物的形状(特别是牙科冠或桥的形状)的三维制品，以及通过使用牙科粘固剂将该三维制品固定到待处理或修复的牙齿的表面。
主要由固化的(甲基)丙烯酸酯组分和填料组成的三维制品的表面通常是相当疏水的。
包含固化的(甲基)丙烯酸酯组分和填料的具有冠形状的牙科制品常常被称为“牙科复合冠”。
将具有疏水表面的三维制品固定到相当亲水的表面(例如硬牙科组织的表面)上并非易事。
牙科复合冠的固定通常需要附加的步骤，例如牙齿和/或牙科复合冠内表面的表面粗糙化，以为牙科粘固剂提供固位元件。
替代地或另外地，使用所谓的自蚀刻牙科粘合剂，该自蚀刻牙科粘合剂含有这样的组分，该组分一方面可以与复合冠的表面相互作用，并且另一方面可以与牙齿的表面相互作用。
使用本文中所描述的三维制品，可以简化固定过程，因为该三维制品的表面嵌入有颗粒，该颗粒有利于该固定过程。
该颗粒可以充当固位元件并且/或者可与牙科粘固剂中存在的反应性组分发生化学相互作用。
一般来讲，对于牙科冠和桥的固定，可用不同的粘固技术。
这些粘固技术可以分为如临时粘固(例如RelyXTM TempNE/E，3M口腔护理)、常规粘固(例如KetacTM CEM或KetacTM CEM Plus，3M口腔护理)、自粘性树脂粘固(例如RelyXTMUnicem，3M口腔护理)或粘性树脂粘固(例如RelyXTM Ultimate，3M口腔护理)等类别。
一般来讲，粘固在指示的使用寿命内应当是耐用的，这可由于化学粘结或机械固位或它们的组合而实现。
因此，用于特定指示的使用的粘固剂或一般粘固技术的选择受修复的材料、指示本身、制备技术的影响，但是成本和美观也起着作用。
对于具有预成形冠(例如，儿科牙科)的快速且容易的诊疗椅边工作流，快速且容易的粘固技术是期望的。在这方面，可以使用不同种类的牙科粘固剂。
合适的牙科粘固剂包括玻璃离聚物粘固剂(GIZ)、树脂改性的玻璃离聚物粘固剂(RM-GIZ)、粘性树脂粘固剂、自粘性树脂粘固剂和临时粘固剂。
玻璃离聚物粘固剂通常作为包括液体部分和粉末部分的套件盒提供。在使用之前必须混合这两个部分。
粉末部分通常包含酸反应性无机填料(例如，氟铝硅酸盐玻璃、FAS玻璃)。
液体部分通常包含多元酸、水和络合剂(例如，酒石酸)。
玻璃离聚物粘固剂可商购获得(例如，KetacTM Cem；3M口腔护理)。
玻璃离聚物粘固剂也可作为包括待在使用之前混合的两种糊剂A和B的套件盒提供。
树脂改性的玻璃离聚物粘固剂通常含有以下组分：酸反应性填料、多元酸、水、络合剂、可辐射固化组分、引发剂。
合适的可辐射固化组分通常含有(甲基)丙烯酸酯部分。
树脂改性的玻璃离聚物粘固剂也作为粉末/液体体系或糊剂/糊剂体系的套件盒提供。
粉末部分通常包含酸反应性无机填料(例如，氟铝硅酸盐玻璃、FAS玻璃)和引发剂组分。
液体部分通常包含多元酸、水、(甲基)丙烯酸酯和引发剂组分。
树脂改性的玻璃离聚物粘固剂可商购获得(例如，KetacTM Cem Plus；3M口腔护理)。
(自)粘性树脂粘固剂通常含有以下组分：酸性(甲基)丙烯酸酯单体、非酸性(甲基)丙烯酸酯单体、填料(包括酸反应性填料)、引发剂、稳定剂、溶剂。
粘性树脂粘固剂也可商购获得(例如RelyXTM Ultimate Adhesive Resin Cement；3M口腔护理)。
本发明还涉及一种套件盒，该套件盒包括呈单独零件的：
至少一种如本文中所描述的三维制品，特别是具有牙科修复物(例如牙科冠或牙科桥)形状的三维制品，和
牙科粘固剂，特别是玻璃离聚物粘固剂或树脂改性的玻璃离聚物粘固剂。
此种套件盒在修复或治疗牙齿的方法中特别有用。
本发明还涉及用于制备如本文中所描述的表面改性的三维制品的套件盒或系统，该套件盒或系统包括呈单独零件的
a)如本文中所描述的可辐射固化组合物，
用于处理如本文中所描述的三维制品的表面的颗粒，
用于加工如本文中所描述的可辐射固化组合物以获得三维制品的叠层制造设备。
有用的叠层制造设备包括3d打印装置(特别是SLA或DLP打印机)、构建平台、用于存储和/或输送可辐射固化组合物的瓶子或盒，以及描述本文中概述的过程步骤的使用说明。
下面给出了本发明的另外的例示性实施方案：
实施方案1
一种三维制品，该三维制品具有牙科修复物(例如冠或桥)的形状，该三维制品用于修复或处理患者口腔中的牙齿的方法，
该三维制品具有外表面和内表面，其中该内表面包括部分嵌入的颗粒，
该部分嵌入的颗粒具有在1μm至100μm的范围内的平均粒度，并且
选自或包含玻璃颗粒、金属氧化物或氢氧化物颗粒或这两者的组合，
该方法包括以下步骤：
提供三维制品，
通过使用牙科粘固剂将该三维制品固定到牙齿的表面，
该牙科粘固剂选自或包含玻璃离聚物粘固剂、树脂粘固剂、粘性粘固剂、自粘性粘固剂、树脂改性的玻璃离聚物粘固剂或临时粘固剂。
实施方案2
一种方法，该方法包括以下步骤：
a)提供可辐射固化组合物，
b)优选地通过使用立体光刻或数字光处理，通过逐层辐射固化可辐射固化组合物来构建三维制品，
c)部分去除粘连到该三维制品的表面的可辐射固化组合物，
d)用颗粒处理该三维制品的粘连了可辐射固化组合物的表面的至少一部分，
e)优选地通过施加热和/或辐射对该三维制品施加附加的固化步骤。
所述可辐射固化组合物
包含(甲基)丙烯酸酯组分、光引发剂、填料和任选的染料，其中该填料不含尺寸大于5μm的颗粒，并且
具有在23℃下在1Pa*s至100Pa*s的范围内的粘度。
用于所述处理步骤的所述颗粒：
具有在1μm至100μm的范围内的平均粒度，并且
可以选自玻璃粉、金属氧化物或氢氧化物粉末以及它们的混合物,
该三维制品的x、y、z尺寸对于每个尺寸均小于100mm。
图1示出了本文中描述的产生表面改性的3d打印三维制品的过程的示意图。
在第1部分中，示出的表面由两个区域(浅灰色区域和深灰色区域)组成。
该浅灰色区域代表完全固化的组合物(例如包含固化的(甲基)丙烯酸酯组分)的表面部分。该完全固化的组合物可以是牙科复合冠的一部分。
该深灰色区域代表可辐射固化组合物(例如，包含(甲基)丙烯酸酯组分)的表面部分，该可辐射固化组合物尚未固化并且粘连到完全固化的组合物的表面。
第1部分左侧示出的颗粒被施加到暗光区域(例如，通过使用气流或者通过使颗粒掉落在表面上)。
在第2部分中，颗粒部分地嵌入在可辐射固化组合物中(深灰色区域)。
第3部分示出了在固化步骤已被施加后的表面区域，其中部分地嵌入了颗粒。之前的深灰色区域变成了浅灰色。
意图用于制备牙科或正畸制品的可辐射固化组合物不应含有对患者健康有害的组分。
该可辐射固化组合物通常不包含可溶解施加到三维制品表面的颗粒的组分，诸如强酸(例如盐酸、硫酸、磷酸)。
进一步地，该可辐射固化组合物通常不包含环氧树脂。
用于制备本文中所述的可固化组合物(并且具体地牙科制品)的组分应具有足够的生物相容性，即该组合物不应在活组织中产生毒性、有害或免疫反应。
本文引用的专利、专利文献和公布的全部公开内容均全文以引用方式并入，如同每个文件都单独引用一样。在不脱离本发明的范围和实质的前提下，本发明的各种变型和更改对本领域的技术人员而言将显而易见。上述说明书、示例和数据提供了对本发明的组合物的制造、用途以及本发明的方法的描述。本发明不限于本文中所公开的实施方案。本领域技术人员将理解在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出许多本发明另选实施方案。
下列实施例旨在进一步说明本发明。
实施例
除非另外指明，否则所有份数和百分比均基于重量计，所有的水均为去离子水，并且所有的分子量均为重均分子量。此外，除非另外指明，否则所有实验均在环境条件(23℃；1013mbar)下实施。
方法
粘度
如果需要，可使用具有板/板几何结构的Physica MCR 301流变仪(奥地利格拉茨的安东帕公司(Anton Paar,Graz,Austria))在受控的剪切速率下于23℃下测量粘度。直径为15mm，板之间的分离间隙为0.5mm。剪切速率从1,000s-1斜坡式增加到0.001s-1。
粒度(适用于微米级颗粒)
如果需要，包括平均粒度在内的粒度分布可用Cilas 1064(康塔(FA.Quantacrome))粒度检测装置来测定。在测量期间，超声通常被用于准确地分散样品。
粒度(适用于纳米级颗粒)
如果需要，可使用配备有具有633nm光波长的红光激光器的光散射粒度分级器(以商品名“ZEN3600型ZETA SIZER纳米系列”得自马萨诸塞州韦斯特伯勒的马尔文仪器公司(Malvern Instruments Inc.,Westborough,MA))进行粒度测量。每一个样品均在面积为一平方厘米的聚苯乙烯样品比色皿中进行分析。将样品按1:100稀释，例如将1g样品加入到100g去离子水中并混合。样品比色皿填充有约1克稀释的样品。然后将样品比色皿放入仪器中并在25℃下进行平衡。仪器参数设置如下：分散剂折射率1.330、分散剂粘度0.8872mPa*s、材料折射率1.43以及材料吸光度值0.00单位。然后运行自动尺寸测量规程。仪器自动地调整激光束的位置和缩束装置的设置，以获得最佳的粒度测量值。
光散射粒度分级器用激光照射样品，并且分析由颗粒在173度角散射光的强度波动。该仪器可运用光子相关光谱法(PCS)方法计算粒度。PCS利用波动的光强度测量液体中颗粒的布朗运动。然后将粒度计算为以所测速度运动的球体的直径。
由颗粒散射的光的强度与粒径的六次方成比例。Z平均粒度或累积量平均值是由强度分布计算出的平均值，该计算基于这样的假设，即颗粒是单模态、单分散和球形的。由波动的光强度计算出的相关函数是强度分布及其平均值。基于颗粒是球形的假设而计算强度分布的平均值。与较小的颗粒相比，Z平均粒度和强度分布平均值两者均对较大的颗粒更敏感。
由体积分布得到对应于给定粒度范围的颗粒的颗粒总体积百分比。体积平均尺寸是对应于平均体积分布的颗粒尺寸。由于颗粒的体积与直径的三次方成比例，与Z平均粒度相比，该分布对较大颗粒的敏感较小。因此，体积平均粒度的值通常为小于Z平均粒度。在本文件的范围内，Z平均粒度称为“平均粒度”。
pH值：
如果需要，可以按如下方法测定pH值：将1.0g组分(例如填料)分散在10ml去离子水中并搅拌约5分钟。将校准的pH电极浸入悬浮液中，并在搅拌期间测定pH值。
元素组成
如果需要，元素组成可通过X射线荧光光谱法(XRF)测定，例如用得自日本Rigaku的ZSX Primus II测定。该方法尤其适用于分析固体，例如氧化锆陶瓷或玻璃材料。
弯曲强度(FS)
如果需要，可通过使用具有4mm*6mm*25mm的尺寸的测试样本根据ISO4049:2019进行三点弯曲强度测试来测定弯曲强度。弯曲强度以[MPa]给出。
弹性模量(EM)
如果需要，可使用具有6mm*4mm*25mm的尺寸的测试棒根据DIN EN 843-2:2007来测定E模量，其中6mm为样品的宽度。在测试样本的最大力的20％和50％的范围内测定E模量。E模量以[GPa]给出。
冲击强度(IS)
如果需要，可使用具有4mm*6mm*50mm的尺寸的测试样品，使用设置有0.5J钟摆的Zwick 5102并使用42mm的跨度根据DIN 53453:1975-05(Charpy)来测定冲击强度。冲击强度以[kJ/m2]给出。
剪切粘结强度(SBS)
直径为4mm并且高度为2mm的不锈钢圆柱体的表面经过粗糙化处理(RocatecTMPlus，3M德国股份有限公司(3M Deutschland GmbH)和硅烷处理(3M ESPESilTM，3M口腔护理)。使用RMGI粘固剂(RelyXTM luting plus粘固剂，3M德国股份有限公司)将该圆柱体粘固在基材上。因此，在该基材和该圆柱体之间施加粘固剂。向该圆柱体装载240g，去除多余的粘固剂，并且在36℃温度下保持负载恒定总共10分钟。移除负载并且将材料在36℃和100％相对湿度下储存22小时。SBS以MPa为单位给出。
对于剪切粘结强度，将基材置于剪切装置中并以0.75mm/min的十字头速度将不锈钢圆柱体剪切掉。通过剪切力[N]除以圆柱体底表面的面积[mm2]计算得到的以MPa为单位的粘附力。对于每组，测试了n＝6个样品。
表面粗糙度(Ra)
根据EN ISO 4287:2010-07和EN ISO 4288:1998-04用轮廓曲线仪Mahr S2(马尔股份有限公司(Mahr GmbH))测定表面粗糙度Ra。表面粗糙度以μm为单位给出。
材料
表1
Figure BDA0003767048650000461
制备表2中所概述的组合物。组分的量以重量份(pbw)以合适的范围给出：
表2
本发明实施例
Lucirin TPO 0.7-0.9
Lumilux Blau LZ 0.001-0.005
Ionol 0.02-0.05
D-Zethacrylat 50.00-60.00
DESMA 5.00-15.00
HDK H-2000 2.00-3.00
SG-YBF 100 0.0-3.00
Zr/Si-纳米团簇 26.00-31.00
用于调整牙齿颜色的颜料 0.0–0.5
提供组分并使用捏合机混合以获得均匀的糊剂。
叠层制造方法
将糊剂倾注到可商购获得的DLP打印机(德国海姆斯海姆Rapidshape(Rapidshape,Heimsheim,Germany))的工作托盘中。
预处理数据(STL文件；三维长方体物体的形状；25mm×10mm×5mm)加载到打印机中。
可以应用以下打印条件：固化光波长：383nm至460nm光；固化光强度：50W/m2至200W/m2；曝光时间：1秒至11秒层厚度：50μm。
三维制品
如下那样制备待表面处理的三维制品：制备如本发明实施例中所描述的组合物。将该组合物置于叠层制造装置的缸中。通过在叠层制造过程中使用上面描述的参数，逐层制备三维制品。该三维制品具有长方体的形状(尺寸：25mm×10mm×5mm)。从叠层制造装置的缸中取出三维制品。
清理过程：
如WO 2019/023120 A1(3M)中所描述的那样使用上文所描述的参数清理掉三维制品上的多余材料。
光固化步骤
对于三维制品的最终固化，使用能够以50mW/cm2至500mW/cm2发射383nm和460nm之间的光的光固化装置。
在减压(在1mbar至100mbar的范围内)下进行样品的光固化至完全固化。
用于表面改性的方法
对于三维制品表面的喷砂，使用以下过程参数：
过程参数：
装置：Renfert Basic Quattro；压力：2.0bar至4.0bar
喷砂方法1
在进行最后的光固化步骤之前，使用上面提到的参数对打印的并且如所述的那样清理的长方体样本进行喷砂处理。
喷砂方法2
在进行最后的光固化步骤之后，使用上面提到的参数对打印的并且如所述的那样清理的长方体样本进行喷砂处理。
Figure BDA0003767048650000481

Claims (15)

1.一种制备表面改性的三维制品的方法，所述方法包括以下步骤：
提供可辐射固化组合物，
优选地通过使用立体光刻或数字光处理单元，通过逐层辐射固化所述可辐射固化组合物来构建三维制品，
部分去除粘连到所述三维制品的表面的可辐射固化组合物，残留的可辐射固化组合物在所述三维制品的所述表面上形成层，
用颗粒处理所述三维制品的粘连了所述可辐射固化组合物的表面的仅一部分，其方式使得所述颗粒的至少一部分能够部分地嵌入在残留在所述三维制品的所述表面上的所述可辐射固化组合物中，
优选地通过施加热和/或辐射对所述三维制品施加附加的固化步骤，
调整处理步骤以实现1μm至20μm的表面粗糙度Ra。
2.根据前一项权利要求所述的方法，由所述残留的可辐射固化组合物形成的层的厚度在1μm至500μm的范围内。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述附加的固化步骤的特征在于单独或组合的以下特征：
施加具有350nm至450nm的波长的辐射；以及/或者
施加30℃至120℃的加热步骤。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述颗粒的特征在于单独或组合的以下特征：
a)平均粒度：1μm至150μm；
b)密度：2g/cm3至6g/cm3。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述颗粒的材料选自玻璃粉末、金属氧化物或氢氧化物粉末，以及它们的混合物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述可辐射固化组合物的特征在于单独或组合的以下特征：
a)粘度：在23℃和1s-1的剪切速率下为1Pa*s至400Pa*s；
b)包含(甲基)丙烯酸酯组分、光引发剂、任选的染料和任选的填料。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述处理步骤包括单独或组合的以下步骤：
a)用气流施加所述颗粒，优选地
工作压力在0.5kPa至500kPa范围内，并且/或者
颗粒流速在0.01g/s至10g/s范围内；
b)通过涂覆施加所述颗粒。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述可辐射固化组合物的部分去除是通过施加单独或组合的以下过程步骤中的任一者来完成的：
a)移动所述三维制品，优选地旋转所述三维制品，从而产生质量惯性力；
b)使用清理组合物；
c)将所述三维制品储存足够长的时间，以使得所述可辐射固化组合物从所述三维制品的所述表面掉落或流出；
d)施加气流。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法的特征如下：
所述可辐射固化组合物
包含(甲基)丙烯酸酯组分、光引发剂、填料和任选的染料，其中所述填料优选不含尺寸大于1μm的颗粒，以及
在23℃和1s-1的剪切速率下具有范围为5Pa*s至100Pa*s的粘度；
用于所述处理步骤的所述颗粒：
具有在1μm至150μm的范围内的平均粒度，以及
选自玻璃粉末、金属氧化物粉末、氢氧化物粉末以及它们的混合物，
所述三维制品的x、y、z尺寸对于每个尺寸均在1mm至100mm的范围内。
10.通过前述权利要求中的任一项所述的方法获得的三维制品或者能够通过前述权利要求中的任一项所述的方法获得的三维制品。
11.根据前一项权利要求所述的三维制品，所述三维制品具有牙科或正畸制品的形状，所述牙科或正畸制品优选地具有外表面和内表面。
12.根据权利要求11所述的三维制品，所述三维制品具有包括外表面和内表面的牙科修复物的形状，所述内表面包括部分嵌入的颗粒。
13.根据权利要求11至12中任一项所述的三维制品，所述三维制品用于修复或处理患者口腔中的牙齿的方法，
所述方法包括以下步骤：
提供所述三维制品，
通过使用牙科粘固剂，特别是玻璃离聚物粘固剂、树脂改性的玻璃离聚物粘固剂、树脂粘固剂、粘性粘固剂、自粘性粘固剂或临时粘固剂将所述三维制品固定到待处理或修复的牙齿的表面。
14.一种套件盒，所述套件盒包括呈单独零件的
根据权利要求11至13中任一项所述的至少一种三维制品；
牙科粘固剂，特别是玻璃离聚物粘固剂、树脂粘固剂、粘性粘固剂、自粘性粘固剂、树脂改性的玻璃离聚物粘固剂或临时粘固剂。
15.一种套件盒或系统，所述套件盒或系统用于制备表面改性的三维制品，所述套件盒或系统包括呈单独零件的
可辐射固化组合物，
颗粒，和
叠层制造设备，
其中所述可辐射固化组合物、所述颗粒和所述叠层制造设备是根据前述权利要求中任一项所述的。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11998417B2 (en) 2020-07-03 2024-06-04 Solventum Intellectual Properties Company Process for producing a surface-modified dental article
AU2022399278A1 (en) * 2021-12-03 2024-05-30 Newsouth Innovations Pty Limited "3d-printable biocomposites"
WO2024018305A1 (en) * 2022-07-21 2024-01-25 3M Innovative Properties Company Curable composition for producing transparent orthodontic attachments

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007097747A1 (en) * 2006-02-21 2007-08-30 The Ex One Corporation Metal-bearing dental restorations by three-dimensional printing
CN101917925A (zh) * 2007-10-26 2010-12-15 想象科技有限公司 用于制作三维物体的方法和自由成形制造系统
CN107635531A (zh) * 2015-05-28 2018-01-26 3M创新有限公司 包含纳米氧化锆颗粒的溶胶在用于制备三维制品的增材制造方法中的用途
WO2018231583A1 (en) * 2017-06-14 2018-12-20 3M Innovative Properties Company Curable composition for producing a dental composite crown and process of production
WO2019190902A1 (en) * 2018-03-27 2019-10-03 Carbon, Inc. Functional surface coating methods foradditively manufactured products
CN110709192A (zh) * 2017-05-10 2020-01-17 艾德玛泰克欧洲公司 金属物体的增材制造

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3443221A1 (de) 1984-11-27 1986-06-05 ESPE Fabrik pharmazeutischer Präparate GmbH, 8031 Seefeld Bisacylphosphinoxide, ihre herstellung und verwendung
US4642126A (en) 1985-02-11 1987-02-10 Norton Company Coated abrasives with rapidly curable adhesives and controllable curvature
US4652274A (en) 1985-08-07 1987-03-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Coated abrasive product having radiation curable binder
DE3607331A1 (de) 1986-03-06 1987-09-10 Espe Pharm Praep (meth)acrylsaeureester und ihre verwendung zur herstellung von dentalmassen
US5234636A (en) * 1989-09-29 1993-08-10 3D Systems, Inc. Methods of coating stereolithographic parts
US6730156B1 (en) 1999-10-28 2004-05-04 3M Innovative Properties Company Clustered particle dental fillers
CA2935298A1 (en) * 2013-12-30 2015-07-30 Avery Dennison Corporation High reflectivity open bead method and material
JP2020522586A (ja) 2017-05-29 2020-07-30 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ３ｄプリントされた物品用洗浄組成物の使用及び関連する方法
CN110997167B (zh) 2017-07-26 2023-03-31 3M创新有限公司 通过增材制造来制作物理物体的方法
WO2019102304A1 (en) 2017-11-21 2019-05-31 3M Innovative Properties Company A method of making a physical object
WO2019111208A1 (en) 2017-12-08 2019-06-13 3M Innovative Properties Company System and method for washing a 3d-printed object
JP6907418B2 (ja) * 2018-03-26 2021-07-21 シグニファイ ホールディング ビー ヴィＳｉｇｎｉｆｙ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｂ．Ｖ． ３ｄ印刷された物品のための架橋ポリマー充填ポリマー
US10814649B2 (en) * 2018-12-05 2020-10-27 Palo Alto Research Center Incorporated Control of particle layer depth and thickness during powder printing

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007097747A1 (en) * 2006-02-21 2007-08-30 The Ex One Corporation Metal-bearing dental restorations by three-dimensional printing
CN101917925A (zh) * 2007-10-26 2010-12-15 想象科技有限公司 用于制作三维物体的方法和自由成形制造系统
CN107635531A (zh) * 2015-05-28 2018-01-26 3M创新有限公司 包含纳米氧化锆颗粒的溶胶在用于制备三维制品的增材制造方法中的用途
CN110709192A (zh) * 2017-05-10 2020-01-17 艾德玛泰克欧洲公司 金属物体的增材制造
WO2018231583A1 (en) * 2017-06-14 2018-12-20 3M Innovative Properties Company Curable composition for producing a dental composite crown and process of production
WO2019190902A1 (en) * 2018-03-27 2019-10-03 Carbon, Inc. Functional surface coating methods foradditively manufactured products

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