JP6907418B2 - ３ｄ印刷された物品のための架橋ポリマー充填ポリマー - Google Patents

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Description

本発明は、３Ｄ（印刷された）物品を製造する方法に関する。本発明はまた、そのような方法で得ることができる３Ｄ（印刷された）物品にも関する。更に、本発明は、そのような３Ｄ（印刷された）物品を含む、ランプ又は照明器具に関する。また更に、本発明はまた、３Ｄ印刷可能材料に関する。
当該技術分野では、３Ｄ物品を調製するための微粒子状充填剤を含む熱可塑性ポリマーの使用が知られている。
例えば、国際公開第２０１７／０４０８９３号は、粉末状組成物であって、二峰性の粒径分布によって特徴付けられる複数の熱可塑性粒子を含み、粉末状組成物が、微粒子状充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線安定剤、紫外線吸収添加剤、近赤外線吸収添加剤、赤外線吸収添加剤、可塑剤、潤滑剤、離型剤、帯電防止剤、防曇剤、抗菌剤、着色剤、レーザマーキング添加剤、表面効果添加剤、放射線安定剤、難燃剤、防滴剤、芳香剤、繊維、又は前述のもののうちの少なくとも１つを含む組み合わせを更に含み得、好ましくは着色剤若しくは金属微粒子を更に含み得る、粉末状組成物について記載している。この文献は更に、三次元物品を調製する方法であって、粉末状組成物を粉末床溶融結合して三次元物品を形成するステップを含む方法を記載している。
米国特許出願公開第２０１７／１０７３９６号は、熱可塑性物品の製造方法を開示している。方法は、熱可塑性の押出材料の多数の層を予め設定されたパターンで堆積させるステップと、押し出された材料の多数の層を融合させて物品を形成するステップと、を含む。熱可塑性の押出材料は、硬質の熱可塑性相に分散された不連続なエラストマ相を含む。硬質の熱可塑性相は、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル（メタ）アクリレート由来の構造単位を含む。不連続なエラストマ相は、微粒子状の中程度に架橋された共役ブタジエン又はＣ４−６アルキルアクリレートゴムであってもよい。
今後１０〜２０年以内に、デジタルファブリケーションは、グローバル製造業の性質を、ますます変貌させていくであろう。デジタルファブリケーションの諸態様のうちの１つは、３Ｄ印刷である。現在、セラミックス、金属、及びポリマーなどの様々な材料を使用して、３Ｄ印刷された様々な物体を製造するために、多種多様な技術が開発されている。３Ｄ印刷はまた、金型を製造する際にも使用され得、金型は、その後、物体を複製するために使用され得る。
金型を作製する目的のために、ポリジェット技術の使用が提案されてきた。この技術は光重合性材料の層ごとの堆積を利用しており、光重合性材料は各堆積の後に硬化されて、固体構造体を形成する。この技術は、平滑な表面を作り出すが、光硬化性材料は、さほど安定したものではなく、当該材料はまた、射出成形用途に関して有用となる熱伝導率も、比較的低い。
最も広く使用される付加製造技術は、熱溶解積層法（Fused Deposition Modeling；ＦＤＭ）として知られているプロセスである。熱溶解積層法（ＦＤＭ）は、モデリング、プロトタイピング、及び生産の用途に関して一般に使用される付加製造技術である。ＦＤＭは、材料を層状に配置することによる「付加」原理に基づいて機能するものであり、プラスチックフィラメント又は金属ワイヤが、コイルから巻き出され、部品を製造するための材料を供給する。場合により、（例えば、熱可塑性樹脂に関しては）フィラメントは、配置される前に、融解されて押し出される。ＦＤＭは、高速プロトタイピング技術である。ＦＤＭの他の表現は「融合フィラメント加工」（Fused Filament Fabrication；ＦＦＦ）又は「フィラメント３Ｄ印刷」（Filament 3D Printing；ＦＤＰ）であり、これらはＦＤＭと等しいものと見なされる。一般に、ＦＤＭプリンタは、熱可塑性フィラメントを使用するものであり、熱可塑性フィラメントは、融点まで加熱され、次いで、一層ずつ（又は、実際には、フィラメントが次々に）押し出されて、三次元の物体を作り出す。ＦＤＭプリンタは、比較的高速であり、複雑な物体を印刷するために使用され得る。
ＦＤＭプリンタは、比較的高速で、低コストであり、複雑な３Ｄ物体を印刷するために使用されることができる。そのようなプリンタは、様々なポリマーを使用して様々な形状を印刷する際に使用される。当該技術はまた、ＬＥＤ照明器具及び照明ソリューションの製造において、更に開発されつつある。
射出成形などのプロセスでは、表面外観及び無光沢な外観の程度が、マトリックスの表面構造によって決定される。しかし、ＦＤＭ印刷の場合、印刷中に押し出されたポリマー層が、互いに上下に堆積され、非常に光沢のある外観を有する場合がある。色（不透明及び透明）などの添加剤を含むＰＣ、ＰＭＭＡなどの透明ポリマーのこの光沢のある外観は、常に歓迎される訳ではない。光沢を取り除き、無光沢な表面外観を生じさせるために、無機充填剤が使用され得る。しかし、無機充填剤が、特に比較的高いＴｇ（１３０℃よりも高い）を有するポリマーと共に使用されると、層間の付着性が非常に弱くなり得ることが見い出された。それにもかかわらず、光学特性を調節し、システムの熱膨張係数を低減するなどの他の目的のために、また３Ｄ印刷可能材料に微粒子状材料を含むことが望ましい。
したがって、本発明の一態様は、好ましくは上述された欠点の１つ以上を更に少なくとも部分的に取り除く、代替的な３Ｄ印刷方法及び／又は３Ｄ（印刷された）物品を提供することである。本発明は、従来技術の欠点のうちの少なくとも１つを克服若しくは改善すること、又は有用な代替物を提供することを、目的として有してもよい。
それゆえ、第１の態様では、本発明は、熱溶解積層法によって３Ｄ物品を製造するための方法であって、粒子が埋め込まれた３Ｄ印刷可能材料を（印刷段階中に）層ごとに堆積させて、３Ｄ印刷された材料に埋め込まれている粒子を有する３Ｄ印刷された材料を含む３Ｄ物品を提供するステップを含み、３Ｄ印刷可能材料が、熱可塑性ポリマー材料の連続相を含み、粒子が架橋ポリマー材料を含み、粒子の総数の少なくとも一部が、０．２〜１００μｍの範囲から選択される第１の寸法（特に（最長）長さ又は直径）を有する、方法を提供する。３Ｄ印刷可能材料及び粒子は、光透過性材料を含む。粒子の光透過性材料は、１．２〜１．８の範囲から選択される屈折率を有する。
驚くべきことに、架橋ポリマー粒子が添加剤として使用されると、層が強力な付着性を示し、層間剥離の問題が回避又は低減され得ることが見い出された。更に、上述の方法では、無光沢な外観を有する表面を作り出すことが可能となり得、これは、異なる用途にとって有用であり得る。
印刷可能材料は、２つの相を含む。印刷可能材料は、熱可塑性材料の相（以下も参照）を含み、当該相は、本質的に連続した相である。熱可塑性材料ポリマーのこの連続相には、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線安定剤、紫外線吸収添加剤、近赤線光吸収添加剤、赤外線吸収添加剤、可塑剤、潤滑剤、離型剤、帯電防止剤、防曇剤、抗菌剤、着色剤、レーザマーキング添加剤、表面効果添加剤、放射線安定剤、難燃剤、防滴剤のうちの１つ以上などの添加剤が存在してもよい。印刷可能材料は、微粒子状材料、すなわち、印刷可能なポリマー材料に埋め込まれた微粒子を更に含み、当該粒子は、実質的に不連続な相を形成する。全混合物中の粒子の量は、特に熱膨張係数を低減する用途では、（粒子を含む）印刷可能材料の総体積に対して６０体積％以下である。光学的効果及び表面関連効果のために、全混合物中の粒子の量は、（粒子を含む）印刷可能材料の総体積に対して最大１０体積％など、２０体積％以下である。それゆえ、３Ｄ印刷可能材料は特に、架橋ポリマー材料の粒子及びオプションとして他の粒子が埋め込まれた、本質的に熱可塑性の材料の連続相を指す。同様に、３Ｄ印刷された材料は特に、架橋ポリマー材料の粒子及びオプションとして他の粒子が埋め込まれた、本質的に熱可塑性の材料の連続相を指す。
特に、３Ｄ印刷可能材料は、（粒子を含む）３Ｄ印刷可能材料の総体積に対して、１〜５０体積％、特に１〜２０体積％、例えば、更に特に１〜５体積％の範囲の粒子（本明細書では更に、架橋ポリマー材料の粒子として定義される）を含む。それゆえ、これらの粒子に加えて、３Ｄ印刷可能材料は、（架橋ポリマー材料の粒子及びオプションとして更なる粒子を含む）印刷可能材料の総体積に対して、合計で６０体積％、更に特に合計で最大５０体積％、最大２０体積％以下のような、１０体積％以下のような量まで（上述のような）更なる微粒子状材料を含んでもよい。
本明細書の以下では、粒子と表記する場合、別途記載のない限り又は文脈から明らかでない限り、化学的に架橋されたポリマー材料の粒子を表す。それゆえ、本明細書では、（粒子を含む）印刷可能材料はまた、「印刷可能材料」と示される。しかし、用語「３Ｄ印刷可能材料」は特に、熱可塑性の（本質的に（化学的に）架橋されていない）材料の連続相を指し、粒子の実施形態が記載される場合には、特に「粒子」を指す。それゆえ、（連続相を提供する）熱可塑性材料は、３Ｄ印刷可能、特に、それ自体がＦＤＭ印刷可能であってもよく、そのような粒子は、本質的に３Ｄ印刷可能でなくてもよいが、熱可塑性の（本質的に（化学的に）架橋されていない）３Ｄ印刷可能材料に埋め込まれているときにのみ印刷可能であってもよい。
粒子は、単一の材料を含んでもよく、又は異なる種類の材料を含んでもよい。粒子は、単峰性の粒径分布又は多峰性のサイズ分布を有してもよい。特に、粒子の総数の少なくとも一部が、特定の実施形態では、０．２〜１００μｍの範囲から選択される第１の寸法（Ｌ１）を有する。粒子は、球状であってもよく、又はフレーク状、棒状などの別の形状を有してもよい。粒子はまた、不規則形状を有してもよい。
特に、第１の寸法は、最長寸法（又は直径）を指す。したがって、特に第１の寸法は、長さ（すなわち、最長長さ）又は直径である。本明細書では、用語「粒径」及び「第１の寸法」及び同様の用語は、例えば、ＳＥＭ測定値又はレーザー散乱測定値から導出され、粒子がより大きい場合には光学顕微鏡測定値からでも導出され得る、サイズ及び寸法を指してもよい。
球状粒子の場合、最長寸法と最短寸法は、等しく、直径である。バー状要素（矩形直方体）の場合、最長寸法は長さであってもよく、（幅が高さよりも大きいと仮定すると）最短寸法は高さであってもよい。本質的に円筒形の粒子の場合、長さ及び直径の一方が、最長寸法であってもよい。
不規則形状の粒子の場合、また規則形状の物品の場合でも、容易性のために、（不規則形状の）粒子を包囲する最小矩形直方体（rectangular cuboid）（直方体（rectangular parallelepiped））が、長さ、幅、及び高さを画定するために使用されてもよい。それゆえ、用語「第１の寸法」は特に、不規則形状の粒子を包囲する最小矩形直方体（直方体）の長さを指す。
粒子が本質的に球状であるとき、最長寸法と、最短寸法と、直径とは、本質的に同じである。それゆえ、用語「最長寸法」及び同等の用語は特に、粒子を包囲する最小矩形直方体（直方体）の最長寸法（又は「長さ」）を指す。したがって、粒子の第１の寸法（Ｌ１）は、特に０．２〜１００μｍの範囲の長さを有する、粒子を包囲する最小矩形直方体の長さであってもよい（長さとして定義されてもよい）。
粒子の少なくとも一部が球状である場合、そのような粒子は、第１の寸法（又は長さ若しくは最長寸法）と本質的に同じである直径を有する。それゆえ、実施形態では、粒子の少なくとも一部が球状であり、（そのような粒子の）第１の寸法（Ｌ１）は直径である。
上述のように、特に、各粒子は、規則形状であるか不規則形状であるかにかかわらず、矩形直方体の形態の最小境界ボックスを有する。各矩形直方体は、幅、高さ、及び長さを有し、長さは、矩形直方体の最も長い寸法である。「第１の寸法」は特に、矩形直方体のこの最も長い寸法を指す。それゆえ、本発明はとりわけ、３Ｄ物品を３Ｄ印刷するための方法であって、３Ｄ印刷可能材料を層ごとに堆積させて、３Ｄ印刷された材料を含む３Ｄ物品を提供するステップを含み、３Ｄ印刷可能材料及び３Ｄ印刷された材料が、内部に埋め込まれた複数の粒子を含み、粒子が架橋ポリマー材料を含み、粒子が、矩形直方体の形態の最小境界ボックスを有し、矩形直方体が特に、０．２〜１００μｍの範囲の長さを有する、方法を提供する。
特定の実施形態では、粒子の少なくとも５０体積％、特に全ての粒子などが、０．２〜１００μｍの範囲から選択される第１の寸法を有する。また更に特には、全ての粒子が、０．２〜１００μｍの範囲から選択される第１の寸法を有する。また更なる実施形態では、粒子の少なくとも５０体積％が、例えば、１〜１００μｍの範囲から選択される第１の寸法を有する。最良の結果は、この範囲、又は更に２〜５０μｍの範囲で得られる。
特に、実施形態では、第１の寸法は直径であり、又は実施形態では、第１の寸法は最長長さである。
（レーザー）光散乱では特に、（微粒子状材料の）体積平均直径が決定されてもよい。実施形態では、本明細書に示す第１の寸法は特に、例えば、レーザー回折によって得られるようなＤ３，２値を指し得る。それゆえ、実施形態では、粒子は、０．２〜１００μｍの範囲から選択される、特に、２〜５０μｍの範囲からなどの１〜１００μｍの範囲から選択される、Ｄ３，２値を有する。
ポリマー印刷可能材料、すなわち連続相は特に、架橋されていないが、熱可塑性材料を含む。特定の実施形態では、３Ｄ印刷可能材料は、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、より高いＴｇを有する改質ＰＣ（例えば、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社製のＡｐｅｃ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びこれらのうちの２つ以上のコポリマーのうちの１つ以上を含んでもよい。粒子は特に、特に化学的に架橋されたポリマーに至る、（メタ）アクリレート、ビニル、エポキシ、フェノールなどの基の重合による架橋分子などの、化学的に架橋された材料を含む。ここで、それは、他の材料、特に粒子が内部に分散され得る、本質的に連続的な相と呼ばれる。
実施形態では、粒子は、架橋天然ゴム、架橋シリコーンゴム、架橋エポキシ、架橋フェノール樹脂、オプションとして架橋ポリウレタン、架橋ポリオレフィン（架橋ポリエチレン及び／又は架橋ポリプロピレンなど）、架橋ポリエステル、架橋ポリブタジエンゴム、架橋（メタ）アクリレート、架橋スチレンポリマー、及びこれらのコポリマーのうちの１つ以上を含む。
特定の実施形態では、粒子は、印刷可能材料（の連続相）のポリマーと同じであるが、後で架橋されるポリマー材料を含む。それゆえ、実施形態では、３Ｄ印刷可能材料は、熱可塑性ポリマー材料の連続相を含み、粒子は、同じであるが、後で架橋される材料を含む。それゆえ、粒子は、連続相と本質的に同じポリマー材料を含むが、３Ｄ印刷可能材料の連続相のポリマー材料は、本質的に架橋されていない一方、粒子のポリマー材料は、架橋されている。
光学用途では、また非光学用途でも、３Ｄ印刷可能材料が光透過性であることが望ましい場合がある。同様に、それは、粒子もまた光透過性材料を含むときに望ましい場合がある。材料の本組み合わせにより、無光沢な（側部）表面が提供されてもよい。それゆえ、３Ｄ物品のリブ付き側面は、無光沢な外観を有してもよい。これは特に、粒子の屈折率が、３Ｄ印刷可能なポリマー材料の屈折率とほぼ同じであるときに、得られてもよい。特に、屈折率の比が、０．８〜１．２５の範囲などの０．７〜１．４の範囲であってもよい。それゆえ、特定の実施形態では、３Ｄ印刷可能材料及び粒子は、光透過性材料を含む。特に、粒子は、１．２〜１．８の範囲から選択される屈折率を有する光透過性材料を含む。
粒子は、層同士の結合にプラスの効果を有し得る。粒子はまた、層の結合にマイナスの効果を有し得る、他の目的を有し得る他の粒子と組み合わせて使用されてもよい。それゆえ、粒子はまた、層の結合への他の粒子の有害な効果を補償するために使用されてもよい。例えば、発光目的若しくは磁気目的又は他の目的の無機粒子が適用されてもよく、これは、結合にマイナスの効果を有する場合がある。また本明細書に定義される粒子を使用することにより、結合に負の効果を有する他の粒子が、３Ｄ印刷された材料に利用可能となるが、結合は依然として十分となり得る。
上述のように、本方法は、（印刷段階中に）３Ｄ印刷可能材料を層ごとに堆積させるステップを含む。本明細書では、用語「３Ｄ印刷可能材料」とは、堆積又は印刷されることになる材料を指し、用語「３Ｄ印刷された材料」は、堆積後に得られる材料を指す。これらの材料は、本質的に同じであってもよいが、これは、３Ｄ印刷可能材料が、高温のプリンタヘッド又は押出機内の材料を特に指す場合があり、３Ｄ印刷された材料が、同じ材料ではあるが、後の堆積された段階の材料を指すためである。３Ｄ印刷可能材料は、フィラメントとして印刷され、フィラメントとして堆積される。３Ｄ印刷可能材料は、フィラメントとして供給されてもよく、又はフィラメントに形成されてもよい。それゆえ、いかなる出発材料が適用されるとしても、３Ｄ印刷可能材料を含むフィラメントが、プリンタヘッドによって供給されて、３Ｄ印刷される。本明細書では、用語「３Ｄ印刷可能材料」はまた、「印刷可能材料」として示されてもよい。用語「ポリマー材料」とは、実施形態では、異なるポリマーのブレンドを指す場合もあるが、実施形態ではまた、本質的に、異なるポリマー鎖長を有する単一のポリマーのタイプを指す場合もある。それゆえ、用語「ポリマー材料」又は「ポリマー」は、単一のタイプのポリマーを指す場合もあるが、また、複数の異なるポリマーを指す場合もある。用語「印刷可能材料」は、単一のタイプの印刷可能材料を指す場合もあるが、また、複数の異なる印刷可能材料を指す場合もある。用語「印刷された材料」は、単一のタイプの印刷された材料を指す場合もあるが、また、複数の異なる印刷された材料を指す場合もある。
それゆえ、用語「３Ｄ印刷可能材料」はまた、２種以上の材料の組み合わせを指す場合もある。一般に、これらの（ポリマー）材料は、ガラス転移温度Ｔｇ及び／又は融解温度Ｔｍを有する。３Ｄ印刷可能材料は、ノズルから出る前に、３Ｄプリンタによって、少なくともガラス転移温度、及び一般には、少なくとも融解温度の温度まで加熱されることになる。それゆえ、特定の実施形態では、３Ｄ印刷可能材料は、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び／又は融点（Ｔｍ）を有する熱可塑性ポリマーを含み、プリンタヘッドの動作は、３Ｄ印刷可能材料を、ガラス転移を超えて加熱し、当該材料が半結晶性ポリマーである場合には、融解温度を超えて加熱することを含む。更に別の実施形態では、３Ｄ印刷可能材料は、融点（Ｔｍ）を有する（熱可塑性）ポリマーを含み、プリンタヘッドの動作は、受け物品上に堆積されることになる３Ｄ印刷可能材料を、少なくとも融点の温度まで加熱することを含む。ガラス転移温度は、一般に融解温度と同じではない。融解は、結晶性ポリマーにおいて生じる転移である。融解は、ポリマー鎖が、当該結晶構造から脱落して、無秩序な液体となる際に発生する。ガラス転移は、非晶質ポリマーに発生する転移であり、すなわち、固体状態である場合であっても、当該鎖が規則的な結晶として配列されておらず、いずれかの方式で単に分散されているポリマーである。ポリマーは、本質的にガラス転移温度を有するが融解温度を有さない、非晶質とすることができ、又は、一般にガラス転移温度及び融解温度の双方を有し、一般に後者が前者よりも高い、（半）結晶質とすることもできる。
それゆえ、上述のように、本発明は、３Ｄ印刷可能材料のフィラメントを供給するステップと、（印刷段階中に）３Ｄ印刷可能材料を基材上に印刷して３Ｄ物品を提供するステップと、を含む方法を提供する。
３Ｄ印刷可能材料として特に適格であり得る材料は、金属、ガラス、熱可塑性ポリマー、シリコーンなどからなる群から選択されてもよい。
本発明による方法では、３Ｄ印刷可能材料は、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）、ナイロン（又はポリアミド）、アセテート（又はセルロース）、ＰＬＡ（ポリ乳酸）、テレフタレート（ＰＥＴポリエチレンテレフタレートなど）、アクリル（ポリメチルアクリレート、Ｐｅｒｓｐｅｘ、ポリメチルメタクリレート、ＰＭＭＡ）、ポリプロピレン（又はポリプロペン）、ポリスチレン（ＰＳ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリテン（ＨＤＰＥ））、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）ポリクロロエテン、ポリアミド、ポリカーボネート（ＰＣ）などの他のポリエステル、ポリスルホンなどの硫化物含有ポリマー、ポリウレタンなどの熱弾性エラストマ、及びポリエチレングリコールとＰＥＴとのコポリマーからなる群から選択されるポリマーなどの（熱可塑性）ポリマーを含む。具体的な例についても上述した。
印刷可能材料は、受け物品上に印刷される。特に、受け物品は、構築プラットフォームとすることができ、又は、構築プラットフォームによって含まれることができる。受け物品もまた、３Ｄ印刷の間に加熱されてもよい。しかしながら、受け物品はまた、３Ｄ印刷の間に冷却されてもよい。
語句「受け物品上に印刷する」及び同様の語句は、とりわけ、受け物品上に直接印刷すること、又は、受け物品上のコーティング上に印刷すること、又は、受け物品上に先に印刷されている、３Ｄ印刷された材料上に印刷することを含む。用語「受け物品」とは、印刷プラットフォーム、プリントベッド、基材、支持体、ビルドプレート、又は構築プラットフォームなどを指す場合がある。用語「受け物品」の代わりに、用語「基材」もまた使用されてもよい。語句「受け物品上に印刷する」及び同様の語句は、とりわけ、印刷プラットフォーム、プリントベッド、支持体、ビルドプレート、又は構築プラットフォームなどの上の、あるいは、それらによって構成されている、別個の基材上に印刷することもまた含む。それゆえ、語句「基材上に印刷する」及び同様の語句は、とりわけ、基材上に直接印刷すること、又は、基材上のコーティング上に印刷すること、又は、基材上に先に印刷されている、３Ｄ印刷された材料上に印刷することを含む。以降では、基材という用語が更に使用され、当該用語は、印刷プラットフォーム、プリントベッド、基材、支持体、ビルドプレート、又は構築プラットフォームなど、あるいは、それらの上の、又はそれらによって含まれている、別個の基材を指す場合がある。
印刷可能な材料が層ごとに堆積され、それにより、（印刷段階中に）３Ｄ印刷された物品が生成される。３Ｄ印刷された物品は、（堆積されたフィラメントにより生じる）特徴的なリブ付き構造を示し得る。しかし、印刷段階の後に、最終段階などの更なる段階が実行されることが可能である場合もある。この段階は、印刷された物品の受け物品からの取り出し及び／又は１つ以上の後処理動作を含んでもよい。１つ以上の後処理動作が、印刷された物品を受け物品から取り出す前に実行されてもよく、及び／又は、１つ以上の後処理動作が、印刷された物品を受け物品から取り出した後に実行されてもよい。後処理は、例えば、研磨、コーティング、機能部品の追加などのうちの１つ以上を含んでもよい。後処理は、リブ付き構造を平滑化することを含んでもよく、このことは、本質的に平滑な表面をもたらし得る。
本発明は、更なる態様では、本明細書に記載される方法で使用され得る３Ｄ印刷可能材料自体を提供する。それゆえ、一態様では、本発明は、粒子が埋め込まれた熱溶解積層法３Ｄ印刷可能材料であって、熱可塑性ポリマー材料の連続相を含み、粒子が架橋ポリマー材料を含み、粒子の総数の少なくとも一部が特に、０．２〜１００μｍの範囲から選択される第１の寸法（特に、（最長の）長さ又は直径）を有する、３Ｄ印刷可能材料を提供する。３Ｄ印刷可能材料及び粒子は、光透過性材料を含み、粒子の光透過性材料は、１．２〜１．８の範囲から選択される屈折率を有する。粒子は材料に埋め込まれているが、これは、粒子のサブセットが３Ｄ印刷可能材料から部分的に突出し得ることを除外するものではない。このことはまた、３Ｄ印刷された材料にも当てはまり得る。それゆえ、３Ｄ印刷された材料は、（３Ｄ印刷された物品の表面の平滑化が、本質的に平滑な表面をもたらし得るが）（ポリマーの）３Ｄ印刷された材料から部分的に延びた粒子の結果として粗さを有してもよい。これは、製品の無光沢な外観に寄与し得る。
更には、本発明は、本明細書で説明される方法を実行するために使用され得るソフトウェア製品に関する。用語「ソフトウェア製品」の代わりに、用語「コンピュータプログラム製品」も適用され得る。
本明細書で説明される方法は、３Ｄ印刷された物品を提供する。それゆえ、本発明はまた、更なる態様では、本明細書で説明される方法で得ることが可能な、３Ｄ印刷された物品も提供する。特に、本発明は、粒子が埋め込まれている３Ｄ印刷された材料を含む３Ｄ物品であって、３Ｄ印刷された材料が、熱可塑性ポリマー材料の連続相を含み、粒子が架橋ポリマー材料を含み、粒子の総数の少なくとも一部が特に、０．２〜１００μｍの範囲から選択される第１の寸法（特に、（最長の）長さ又は直径）を有する、３Ｄ物品を提供する。３Ｄ印刷された材料及び粒子は、光透過性材料を含み、粒子の光透過性材料は、１．２〜１．８の範囲から選択される屈折率を有する。粒子は、３Ｄ印刷された材料に埋め込まれている。しかし、粒子の総数のサブセットがまた、３Ｄ印刷された材料の表面にあってもよく、当該部分的に延びてもよい。それゆえ、粒子の総数の少なくとも一部が、印刷された材料に完全に埋め込まれており、粒子の総数の一部が、印刷された材料に部分的に埋め込まれていてもよく、３Ｄ印刷された材料の表面から延びていてもよい。
３Ｄ印刷された物品に関連する、いくつかの特定の実施形態が、以下で本方法を論じる際に既に明らかにされている。以下では、３Ｄ印刷された物品に関連する、いくつかの特定の実施形態が、より詳細に論じられる。
上述のように、実施形態では、粒子の少なくとも５０体積％が、０．２〜１００μｍの範囲から選択される第１の寸法を有してもよい。更なる実施形態では、粒子の少なくとも５０体積％が、１〜１００μｍの範囲から選択される第１の寸法を有してもよい。それゆえ、粒子の総数の少なくとも一部が特に、第１の寸法を有する。
上記から導出できるように、特に、３Ｄ印刷された材料は、３Ｄ印刷された材料の総体積に対して、１〜５０体積％、特に１〜２０体積％、例えば、更に特に１〜５体積％の範囲の粒子（本明細書では更に、架橋ポリマー材料の粒子として定義される）を含む。それゆえ、これらの粒子に加えて、３Ｄ印刷された材料は、（架橋ポリマー材料の粒子及びオプションとして更なる粒子を含む）印刷可能材料の総体積に対して、合計で６０体積％、更に特に合計で最大５０体積％、最大２０体積％以下のような、１０体積％以下のような量まで（上述のような）更なる微粒子状材料を含んでもよい。それゆえ、実施形態では、３Ｄ印刷された材料は、３Ｄ印刷された材料の総体積に対して、最大２０体積％、例えば最大１０体積％の範囲など、少なくとも１体積％の範囲の粒子のような、特に１〜５体積％の範囲の粒子を含む。
更に、特定の実施形態では、３Ｄ印刷された材料は、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、より高いＴｇを有する改質ＰＣ（例えば、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社製のＡｐｅｃ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びこれらのうちの２つ以上のコポリマーのうちの１つ以上を含んでもよく、並びに／又は、粒子は、架橋天然ゴム、架橋シリコーンゴム、架橋エポキシ、架橋フェノール樹脂、オプションとして架橋ポリウレタン、架橋ポリオレフィン（架橋ポリエチレン及び／若しくは架橋ポリプロピレンなど）、架橋ポリエステル、架橋ポリブタジエンゴム、架橋（メタ）アクリレート、架橋スチレンポリマー、及びこれらのコポリマーのうちの１つ以上を含んでもよい。特定の実施形態では、粒子は、印刷された材料（の連続相）のポリマーと同じであるが、後で架橋されるポリマー材料を含む。それゆえ、実施形態では、３Ｄ印刷された材料は、熱可塑性ポリマー材料の連続相を含み、粒子は、同じであるが、後で架橋される材料を含む。それゆえ、粒子は、連続相と本質的に同じポリマー材料を含むが、連続相のポリマー材料は、本質的に架橋されていない一方、粒子のポリマー材料は架橋されている。
（本明細書で説明される方法によって）得られる３Ｄ印刷された物品は、それ自体が機能的であってもよい。そのようにして得られた３Ｄ物品は、（代替的に）、装飾目的又は芸術目的のために使用されてもよい。３Ｄ印刷された物品は、機能構成要素を含んでもよく、又は機能構成要素を備えてもよい。機能構成要素は、特に、光学構成要素、電気構成要素、及び磁気構成要素から成る群から選択されてもよい。用語「光学部品」は、レンズ、ミラー、（ＬＥＤのような）光源などの光学的機能を有する部品を特に指す。用語「電気部品」は、例えば、集積回路、ＰＣＢ、バッテリ、ドライバを指す場合があるが、光源（光源が光学部品及び電気部品と見なされ得るため）なども指す場合もある。磁気部品という用語は、例えば、磁気コネクタ、コイルなどを指してもよい。代わりに又は加えて、機能的部品は、（例えば、電気部品を冷却又は加熱するように構成された）熱的部品を含んでもよい。それゆえ、機能的部品は、熱を発生させるように、又は熱を捕捉するように構成されてもよい。
また更なる態様では、本発明は、例えば、スポットライト又はスポットライト用などの、３Ｄ物品を備える照明器具又はランプを提供する。例えば、物品は、スポットライトなどの、ランプシェードとして、ランプのハウジングとして、又は照明器具ハウジングとして使用されてもよい。
３Ｄ印刷プロセスに戻ると、本明細書で説明される３Ｄ印刷された物品を提供するために、特定の３Ｄプリンタが使用されてもよい。したがって、また更なる態様において、本発明は、（ａ）プリンタノズルを含むプリンタヘッドと、（ｂ）３Ｄ印刷可能材料をプリンタヘッドに供給するように構成された３Ｄ印刷可能材料供給デバイスと、を備える熱溶解積層法３Ｄプリンタであって、３Ｄ印刷可能材料を基材上に供給し、３Ｄ物品を層ごとに構築するように構成されている、熱溶解積層法３Ｄプリンタもまた提供する。３Ｄ印刷可能材料供給デバイスは、３Ｄ印刷可能材料を含むフィラメントを、プリンタヘッドに供給してもよく、又は、３Ｄ印刷可能材料それ自体を供給して、プリンタヘッドが、３Ｄ印刷可能材料を含むフィラメントを作り出してもよい。それゆえ、実施形態において、本発明は、（ａ）プリンタノズルを含むプリンタヘッドと、（ｂ）３Ｄ印刷可能材料を含むフィラメントをプリンタヘッドに供給するように構成されたフィラメント供給デバイスと、を備える熱溶解積層法３Ｄプリンタであって、３Ｄ印刷可能材料を基材上に供給し、３Ｄ物品を層ごとに構築するように構成されている、熱溶解積層法３Ｄプリンタを提供する。
用語「熱溶解積層法（ＦＤＭ）３Ｄプリンタ」の代わりに、簡潔に、用語「３Ｄプリンタ」、「ＦＤＭプリンタ」、又は「プリンタ」が使用されてもよい。プリンタノズルはまた、「ノズル」として、又は場合により「押出機ノズル」として示されてもよい。
ここで、本発明の実施形態が、添付の概略図面を参照して例としてのみ説明され、図面中、対応する参照記号は、対応する部分を示す。
３Ｄプリンタ及び／又は印刷プロセスのいくつかの一般的態様を概略的に示す。 ３Ｄプリンタ及び／又は印刷プロセスのいくつかの一般的態様を概略的に示す。 粒子の実施形態のいくつかの態様を概略的に示す。 粒子の実施形態のいくつかの態様を概略的に示す。 粒子の実施形態のいくつかの態様を概略的に示す。 粒子の実施形態のいくつかの態様を概略的に示す。 粒子の実施形態のいくつかの態様を概略的に示す。 粒子の実施形態のいくつかの態様を概略的に示す。 本発明のいくつかの更なる態様を概略的に示す。 本発明のいくつかの更なる態様を概略的に示す。 ランプ又は照明器具を概略的に示す。
これらの概略図面は、必ずしも正しい縮尺ではない。
図１ａは、３Ｄプリンタのいくつかの態様を概略的に示す。参照符号５００は、３Ｄプリンタを示す。参照符号５３０は、３Ｄ印刷、特にＦＤＭ３Ｄ印刷を行うように構成されている、機能ユニットを示し、この参照符号はまた、３Ｄ印刷段階ユニットを示してもよい。当該図では、ＦＤＭ３Ｄプリンタヘッドなどの、３Ｄ印刷される材料を供給するためのプリンタヘッドのみが、概略的に示されている。参照符号５０１は、プリンタヘッドを示す。本発明の３Ｄプリンタは、特に、複数のプリンタヘッドを含んでもよいが、他の実施形態もまた可能である。参照符号５０２は、プリンタノズルを示す。本発明の３Ｄプリンタは、特に、複数のプリンタノズルを含んでもよいが、他の実施形態もまた可能である。参照符号３２０は、印刷可能な（上述のものなどの）３Ｄ印刷可能材料のフィラメントを示す。明瞭性のために、３Ｄプリンタの全ての特徴部は示されておらず、本発明に特に関連する特徴部（以下もまた更に参照されたい）のみが示されている。
３Ｄプリンタ５００は、実施形態では少なくとも一時的に冷却されてもよい受け物品５５０上に、複数のフィラメント３２０を層ごとに堆積させることによって、３Ｄ物品１を生成するように構成されており、各フィラメント２０は、融点Ｔｍを有するような３Ｄ印刷可能材料を含む。３Ｄプリンタ５００は、プリンタノズル５０２の上流でフィラメント材料を加熱するように構成されている。このことは、例えば、押出機能及び／又は加熱機能のうちの１つ以上を有するデバイスで行われてもよい。そのようなデバイスは、参照符号５７３で示されており、プリンタノズル５０２の上流に（すなわち、フィラメント材料がプリンタノズル５０２から出る前の時点に）配置されている。プリンタヘッド５０１は、（それゆえ）液化器又は加熱器を含み得る。参照符号２０１は、印刷可能材料を示す。堆積されると、この材料は、（３Ｄ）印刷された材料として示され、これは、参照符号２０２で示されている。
参照符号５７２は、特にワイヤの形態の材料を有する、スプール又はローラを示す。３Ｄプリンタ５００は、この材料を、受け物品上で、又は既に堆積されている印刷された材料上で、フィラメント又はファイバ３２０に変換する。一般に、ノズルの下流のフィラメントの直径は、プリンタヘッドの上流のフィラメントの直径に対して低減されている。それゆえ、プリンタノズルは（また）、押出機ノズルとして示される場合がある。フィラメントを１つずつ順に重ね合わせて配置することにより、３Ｄ物品１が形成されてもよい。参照符号５７５は、フィラメント供給デバイスを示し、当該デバイスは、この場合とりわけ、参照符号５７６で示される、スプール若しくはローラ及び駆動輪を含む。
参照符号Ａは、長手方向軸線、すなわちフィラメント軸線を示す。
参照符号Ｃは、特に、受け物品５５０の温度を制御するように構成された温度制御システムなどの、制御システムを概略的に示す。制御システムＣは、受け物品５５０を少なくとも５０℃の温度に、特に、少なくとも２００℃など、最大約３５０℃の範囲まで加熱できるヒータを含んでもよい。
代わりに又は加えて、実施形態では、受けプレートはまた、ｘ−ｙ平面（水平面）内で１つ又は２つの方向に移動可能であってもよい。更に、代わりに又は加えて、実施形態では、受けプレートはまた、ｚ軸（垂直）を中心に回転可能であってもよい。それゆえ、制御システムは、受けプレートをｘ方向、ｙ方向、及びｚ方向のうちの１つ以上に移動させ得る。
図１ｂは、構築中の３Ｄ物品１の印刷を、より詳細な３Ｄで概略的に示す。この場合、この概略図面では、単一平面内のフィラメント３２０の端部は、相互接続されていないが、現実には、実施形態において、このことが当てはまる場合もある。
それゆえ、図１ａ〜図１ｂは、（ａ）プリンタノズル５０２を備える第１のプリンタヘッド５０１、（ｂ）３Ｄ印刷可能材料２０１を含むフィラメント３２０を、第１のプリンタヘッド５０１に供給するように構成されているフィラメント供給デバイス５７５、及び任意選択的に（ｃ）受け物品５５０を備える、熱溶解積層法３Ｄプリンタ５００のいくつかの態様を概略的に示す。図１ａ、図１ｂでは、第１の印刷可能材料若しくは第２の印刷可能材料、又は第１の印刷された材料若しくは第２の印刷された材料は、全般的表示の、印刷可能材料２０１及び印刷された材料２０２で示されている。
図２ａは、粒子４１０の実施形態を概略的に示す。粒子は、材料４１１を含むか、又は、特に架橋ポリマー材料であるそのような材料４１１から本質的になっていてもよい。それは、３Ｄ印刷可能材料のものと同じであるが、後で架橋されるポリマー材料であってもよい。架橋は、例えば、硬化性ポリマーを硬化させることによって得られてもよい。
粒子４１０は、第１の寸法Ｌ１を有する。左側の例では、Ｌ１は本質的に、本質的に球状の粒子の直径である。右側には、細長い粒子４１０などの非球状の粒子が示されている。ここで、一例としてＬ１は最長の長さである。Ｌ２及びＬ３は、幅及び高さと見ることができる。当然ながら、粒子は、異なる形状の粒子の組み合わせであってもよい。
図２ｂ〜図２ｆは、粒子４１０のいくつかの態様を概略的に示す。いくつかの粒子４１０は、最長寸法長さＬ１を有する最長寸法Ａ１と、最短寸法長さＬ２を有する最短寸法Ａ２と、を有する。図面から分かるように、最長寸法長さＬ１及び最短寸法長さＬ２は、１よりも大きい第１のアスペクト比を有する。図２ｂは、粒子４１０を３Ｄで概略的に示しており、粒子４１０は、長さ、高さ、及び幅を有し、粒子（又はフレーク）は本質的に、細長い形状を有する。それゆえ、粒子は、本明細書では更なる寸法Ａ３として示される、更なる（短又は長）軸を有してもよい。本質的に、粒子４１０は、細長く薄い粒子であり、すなわち、Ｌ２＜Ｌ１、特にＬ２≪Ｌ１であり、Ｌ２＜Ｌ３、特にＬ２≪Ｌ３である。Ｌ１は、例えば、１〜５００μｍの範囲から選択されてもよく、Ｌ３も同様であってもよい。Ｌ２は、例えば、０．１μｍ〜１０μｍの範囲から選択されてもよい。またＬ３も、例えば、０．１μｍ〜１０μｍの範囲から選択されてもよい。しかしながら、Ｌ２及び／又はＬ３はまた、最大１００μｍのような、最大１ｍｍなどの、最大５ｍｍなどの、より長いものであってもよい。
図２ｃは、破砕ガラス片などの、規則性に乏しい形状を有する粒子を概略的に示し、仮想の最小直方体が、粒子を包囲している。
表記Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３、並びにＡ１、Ａ２、及びＡ３は、軸、及び当該軸の長さを示すためにのみ使用されており、数字は、軸を区別するためにのみ使用されている点に留意されたい。更には、粒子は、本質的に楕円形又は直方体ではない点に留意されたい。粒子は、少なくとも最短寸法又は短軸よりも実質的に長い最長寸法を有するいかなる形状を有してもよく、本質的に平坦であってもよい。特に、比較的規則的に形成された粒子が使用され、すなわち、粒子を包囲する仮想の最小直方体の残りの体積は小さく、総体積の２５％未満のような、５０％未満などである。
図２ｄは、コーティング４１２を含む粒子４１０を、断面図で概略的に示す。コーティングは、光反射材料を含んでもよい。例えば、コーティングは、（白色）金属酸化物を含んでもよい。他の実施形態では、コーティングは、本質的に、Ａｇコーティングなどの金属から成っていてもよい。他の実施形態では、コーティングは、大きい表面の一方又は双方の上にのみ存在し、粒子の薄い側面上には存在しなくてもよい。
図２ｅは、比較的不規則な形状の粒子を概略的に示す。使用される微粒子状材料は、例えば、破砕ガラス小片を含んでもよい。それゆえ、３Ｄ印刷可能材料中に埋め込まれるか、又は３Ｄ印刷された材料中に埋め込まれている微粒子状材料は、広範な粒径分布を含んでもよい。直方体が、長さＬ１、Ｌ２、及びＬ３を有する（直交）寸法を画定するために使用されてもよい。
特に、不規則な３Ｄ形状、円柱形状（短繊維など）、球形状を有する粒子が、特に関連する。図２ｆは、円柱形状、球形状、及び不規則形状の粒子を概略的に示す。
図２ｂ〜図２ｆに示すように、用語「第１の寸法」又は「最長寸法」は特に、不規則形状の粒子を包囲する最小矩形直方体（直方体）の長さＬ１を指す。粒子が本質的に球状であるとき、最長寸法Ｌ１と、最短寸法Ｌ２と、直径とは、本質的に同じである。
図３ａは、プリンタノズル（図示せず）から出るときなどの、３Ｄ印刷可能材料２０１を含むフィラメント３２０を概略的に示す。３Ｄ印刷可能材料は、粒子４１０が埋め込まれた熱可塑性材料４０１を含む。
図３ｂは、３Ｄ物品１を概略的に示し、高さＨを有する（堆積されたフィラメントにより生じる）リブ構造を示す。高さはまた、幅として示されてもよい。
図４は、光１１を生成するための光源１０を備える、参照符号１で示されるランプ又は照明器具の実施形態を概略的に示す。ランプは、３Ｄ印刷された物品２を備えてもよく、又は３Ｄ印刷された物品２であってもよい、ハウジング若しくはシェード又は他の要素を備えてもよい。材料の可能な透過率は、追加の光学効果をもたらしてもよく、（ランプ又は照明器具のオフ状態での）外観は、無光沢に見える場合がある。
実施例及び比較例を作製した。純粋なポリカーボネート（ＰＣ）及び黒色染料を有するＰＣの３Ｄ印刷された物品は、良好な付着性を有するように見えたが、本質的に無光沢な外観は見えなかった。しかし、直径１０μｍ及び長さ３０μｍの無機ガラス繊維を５％含むＰＣは、比較的良好ではない付着性を有するように見えたが、無光沢な外観を有するように見えた。また、直径約０．２ｍｍのガラス球を５体積％含むＰＣは、良好ではない付着性を有するように見えたが、無光沢な外観を有するように見えた。しかし、サイズ７０μｍの架橋天然ゴム粒子を５体積％含むＰＣは、良好な付着性及び無光沢な外観を有するように見えた。また、サイズ５０μｍの架橋シリコーンゴム粒子を５体積％含むＰＣは、良好な付着性を有するように見えた。ＴｉＯｘ（特にｘが約２である）ナノ粒子を５〜２０体積％含む無光沢な外観のＰＣは、中程度から良好な付着性を有するように見えたが、反射性の及び比較的光沢のある外観を有する。
「実質的に成る」などの、本明細書の用語「実質的に（substantially）」は、当業者によって理解されるであろう。用語「実質的に」はまた、「全体的に（entirely）」、「完全に（completely）」、「全て（all）」などを伴う実施形態も含み得る。それゆえ、実施形態では、当該形容詞はまた、実質的に削除される場合もある。適用可能な場合、用語「実質的に」はまた、９５％以上、特に９９％以上、更に特に９９．５％以上などの、１００％を含めた９０％以上にも関連し得る。用語「備える（comprise）」は、用語「備える（comprises）」が「から成る（consists of）」を意味する実施形態もまた含む。用語「及び／又は」は、特に、その「及び／又は」の前後で言及された項目のうちの１つ以上に関連する。例えば、語句「項目１及び／又は項目２」、及び同様の語句は、項目１及び項目２のうちの１つ以上に関連し得る。用語「含む（comprising）」は、一実施形態では、「から成る（consisting of）」を指す場合もあるが、別の実施形態ではまた、「少なくとも定義されている種、及びオプションとして１つ以上の他の種を包含する」も指す場合がある。
更には、明細書本文及び請求項での、第１、第２、第３などの用語は、類似の要素を区別するために使用されるものであり、必ずしも、連続的又は時系列的な順序を説明するために使用されるものではない。そのように使用される用語は、適切な状況下で交換可能であり、本明細書で説明される本発明の実施形態は、本明細書で説明又は図示されるもの以外の、他の順序での動作が可能である点を理解されたい。
本明細書のデバイスは、とりわけ、動作中について説明されている。当業者には明らかとなるように、本発明は、動作の方法又は動作中のデバイスに限定されるものではない。
上述の実施形態は、本発明を限定するものではなく、むしろ例示するものであり、当業者は、添付の請求項の範囲から逸脱することなく、多くの代替的実施形態を設計することが可能となる点に留意されたい。請求項では、括弧内のいかなる参照符号も、その請求項を限定するものとして解釈されるべきではない。動詞「備える、含む（to comprise）」及びその活用形の使用は、請求項に記述されたもの以外の要素又はステップが存在することを排除するものではない。要素に先行する冠詞「１つの（a）」又は「１つの（an）」は、複数のそのような要素が存在することを排除するものではない。本発明は、いくつかの個別要素を含むハードウェアによって、及び、好適にプログラムされたコンピュータによって実施されてもよい。いくつかの手段を列挙するデバイスの請求項では、これらの手段のうちのいくつかは、１つの同一のハードウェア物品によって具現化されてもよい。特定の手段が、互いに異なる従属請求項内に列挙されているという単なる事実は、これらの手段の組み合わせが、有利に使用され得ないことを示すものではない。
本発明はまた、装置若しくはデバイス若しくはシステムを制御し得るか又は本明細書に記載される方法若しくはプロセスを実行し得る、制御システムを提供する。また更に、本発明はまた、装置若しくはデバイス若しくはシステムに機能的に結合されるか又は装置若しくはデバイス若しくはシステムによって構成される、コンピュータ上で実行されると、そのような装置若しくはデバイス若しくはシステムの１つ以上の制御可能な要素を制御する、コンピュータプログラム製品を提供する。
本発明は更に、明細書本文で説明される特徴及び／又は添付図面に示される特徴のうちの１つ以上を含む、デバイスに適用される。本発明は更に、明細書本文で説明される特徴及び／又は添付図面に示される特徴のうちの１つ以上を含む、方法又はプロセスに関する。
本特許で論じられている様々な態様は、更なる利点をもたらすために組み合わされることも可能である。更には、当業者は、実施形態が組み合わされることが可能であり、また、３つ以上の実施形態が組み合わされることも可能である点を理解するであろう。更には、特徴のうちのいくつかは、１つ以上の分割出願のための基礎を形成し得るものである。
第１の（印刷可能又は印刷された）材料及び第２の（印刷可能又は印刷された）材料のうちの１つ以上が、当該材料のＴｇ又はＴｍに影響を及ぼさない（及ぼす）ガラス及び繊維などの充填剤を含んでもよい点は言うまでもない。

Claims (14)

  1. 熱溶解積層法によって３Ｄ物品を製造するための方法であって、粒子が埋め込まれた３Ｄ印刷可能材料を層ごとに堆積させるステップを含み、
    前記３Ｄ印刷可能材料が、熱可塑性ポリマー材料の連続相を含み、
    前記粒子が、架橋ポリマー材料を含み、
    前記粒子の総数の少なくとも一部が、０．２〜１００μｍの範囲から選択される第１の寸法を有し、前記第１の寸法が、長さ又は直径であり、
    前記３Ｄ印刷可能材料及び前記粒子が、光透過性材料を含み、
    前記粒子の前記光透過性材料が、１．２〜１．８の範囲から選択される屈折率を有する、方法。
  2. 前記粒子の少なくとも５０体積％が、０．２〜１００μｍの範囲から選択される前記第１の寸法を有し、前記粒子の前記第１の寸法が、前記粒子を包囲する最小矩形直方体の長さである、請求項１に記載の方法。
  3. 前記粒子の少なくとも５０体積％が、１〜１００μｍの範囲から選択される前記第１の寸法を有する、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記粒子の少なくとも一部が球状であり、前記第１の寸法が直径である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記３Ｄ印刷可能材料が、前記３Ｄ印刷可能材料の全体積に対して１〜２０体積％の範囲の前記粒子を含む、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記３Ｄ印刷可能材料が、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、及びこれらのうちの２つ以上のコポリマーのうちの１つ以上を含む、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記粒子が、架橋天然ゴム、架橋シリコーンゴム、架橋エポキシ樹脂、架橋ポリエステル、架橋ポリオレフィン、架橋ポリブタジエンゴム、フェノール架橋樹脂、架橋ポリメチルメタクリレート、架橋ポリスチレン、及びこれらのうちの２つ以上のコポリマーのうちの１つ以上を含む、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 粒子が埋め込まれている３Ｄ印刷された材料を含む３Ｄ物品であって、前記３Ｄ印刷された材料が、熱可塑性ポリマー材料の連続相を含み、前記粒子が架橋ポリマー材料を含み、前記粒子の総数の少なくとも一部が、０．２〜１００μｍの範囲から選択される第１の寸法を有し、前記第１の寸法が、長さ又は直径であり、前記３Ｄ印刷された材料及び前記粒子が、光透過性材料を含み、前記粒子の前記光透過性材料が、１．２〜１．８の範囲から選択される屈折率を有する、３Ｄ物品。
  9. 前記粒子の少なくとも５０体積％が、０．２〜１００μｍの範囲から選択される前記第１の寸法を有する、請求項８に記載の３Ｄ物品。
  10. 前記粒子の少なくとも５０体積％が、１〜１００μｍの範囲から選択される前記第１の寸法を有し、前記第１の寸法が直径であり、前記３Ｄ印刷された材料が、前記３Ｄ印刷された材料の総体積に対して１〜２０体積％の範囲の前記粒子を含む、請求項８又は９に記載の３Ｄ物品。
  11. 前記３Ｄ印刷された材料が、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、及びこれらのうちの２つ以上のコポリマーのうちの１つ以上を含み、前記粒子が、架橋天然ゴム、架橋シリコーンゴム、架橋エポキシ樹脂、架橋ポリエステル、架橋ポリオレフィン、架橋ポリブタジエンゴム、フェノール架橋樹脂、架橋ポリメチルメタクリレート、架橋ポリスチレン、及びこれらのうちの２つ以上のコポリマーのうちの１つ以上を含み、前記３Ｄ印刷された材料が、前記３Ｄ印刷された材料の総体積に対して１〜５体積％の範囲の前記粒子を含む、請求項８乃至１０のいずれか一項に記載の３Ｄ物品。
  12. 前記粒子が、前記３Ｄ印刷された材料の前記連続相と同じであるが、後で架橋される熱可塑性ポリマー材料を含む、請求項８乃至１１のいずれか一項に記載の３Ｄ物品。
  13. 粒子が埋め込まれた熱溶解積層法３Ｄ印刷可能材料であって、熱可塑性ポリマー材料の連続相を含み、前記粒子が架橋ポリマー材料を含み、前記粒子の総数の少なくとも一部が、０．２〜１００μｍの範囲から選択される第１の寸法を有し、前記第１の寸法が、長さ又は直径であり、前記３Ｄ印刷可能材料及び前記粒子が、光透過性材料を含み、前記粒子の前記光透過性材料が、１．２〜１．８の範囲から選択される屈折率を有する、３Ｄ印刷可能材料。
  14. 請求項８乃至１２のいずれか一項に記載の３Ｄ物品を備える、照明器具又はランプ。
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