CN105331115B

CN105331115B - 一种3d打印紫外光固化透明硅树脂复合材料的制备方法与应用

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Publication number: CN105331115B
Application number: CN201510529797.9A
Authority: CN
Inventors: 杨雄发; 陈琼; 刘佳; 来国桥; 罗蒙贤
Original assignee: Hangzhou Normal University
Current assignee: ZHEJIANG BIKE NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO., LTD.
Priority date: 2015-08-26
Filing date: 2015-08-26
Publication date: 2018-04-27
Anticipated expiration: 2035-08-26
Also published as: CN105331115A

Abstract

本发明涉及打印材料技术领域，为解决目前3D打印材料存在硬度高，打印出来的部件脆性大，而且打印条件苛刻，很难将微小构造清晰地打印成型的问题，本发明提出一种3D打印紫外光固化透明硅树脂复合材料的制备方法与应用，本发明的复合材料制备简便，廉价易得，具有极佳的耐紫外辐射性、热稳定性和耐候性，优良的电绝缘性、憎水性及阻燃性等优点，非常适合于3D打印。

Description

一种3D打印紫外光固化透明硅树脂复合材料的制备方法与应用

技术领域

本发明涉及打印材料技术领域，具体地说涉及一种3D打印紫外光固化透明硅树脂复合材料的制备方法与应用。

技术背景

3D打印技术，又称增材制造技术，是一种用计算机建立物体的三维模型，并以此为依托直接成型的技术，是生物工程，材料成型加工，自动化控制，计算机建模等多个学科的交叉，与传统成型技术相比，它不需要传统刀具、夹具以及多道加工工序，可在一台设备上通过程序控制自动和精确的制造出仁义复杂形状的零件，并大大减少了加工工序，显著缩短了新产品的研发周期，降低了研发成本。3D打印实施过程中无需高温加热，降低了能耗，无需特殊溶剂，减小了环境污染，紫外固化迅速，大幅提高了生产效率。3D打印技术甚至被称作继蒸汽机、福特汽车硫酸锌来的第三次工业革命，带来了制造业和生产模式的变革，已经在生物医学，航天航空，建筑，汽车等行业得到了应用。

3D打印光敏树脂由光引发剂、预聚物、单体及适量添加剂等组成。国外3D打印专用光敏树脂一般由实力雄厚的大公司如Ciba-Geigy，Ashahi，Denda研制，开发和生产。最早应用于3D打印的液体树脂是由自由基紫外光敏树脂，主要以丙烯酸酯及聚氨酯丙烯酸酯作为预聚物，固化机理是通过加成反应将双键转化为单键。如Ciba-Geigy Ciba-tool 公司推出的5081,5131,5149，Du Pont公司推出的商品化树脂2100（2110），3100（3110）。这类光敏树脂具有固化速度高、粘度低、韧性好、成本低等优点。但成型零件精密度降低，树脂固化时收缩大，成型两件翘曲变形大；反应固化率（固化程度）较环氧系的低，需二次固化，反应后应力变形大。后来国外又开发了阳离子型紫外光敏树脂，如2000年Vantico公司推出SL-5170,SL-5210,SL-5240等，DSM Somos公司推出的SOMOS 6110,7110，8110等，瑞士RPC公司推出RPCure 100HC、100AR等。阳离子型树脂的优点是聚合时体积收缩小，反应固化率高，成型后不需要二次固化处理，不发生二次固化时的收缩应力变形。但他们存在黏度高，需要添加相当量的活性单体或低粘度预聚物才能满足加工粘度等缺点。

中国发明专利《一种α-硅烷交联聚丙烯及其作为3D打印材料的应用》（公开号 CN103497414 A）公开了一种可3D打印的交联聚丙烯，这种材料不仅比尼龙材料质轻、环保，成本低，具有重要的工业应用价值。中国发明专利《一种用于3D打印的紫外光交联聚合物材料及其制备方法和应用》（公开号 CN 104031304 A）公开了一种用于3D打印的紫外光交联聚合物材料及其制备方法和应用，即在紫外光辐射下，经过光交联剂吸收特定波长的紫外光引发产生高分子链自由基，从而发生一系列快速聚合物反应，使聚合物树脂在3D打印过程中发生交联，形成三维网络结构。另外，中国发明专利《一种用于3D打印的紫外辐射交联聚合物材料及其制备方法和制品》（公开号 CN 103980594 A）则公开了一种用于3D打印的紫外辐射交联不饱和树脂聚合物材料。但是上述3D打印成型聚合物主要是聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚芳酯以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，尼龙、聚碳酸酯、聚乳酸等热塑性材料。这些材料普遍存在的问题是硬度高，打印出来的部件脆性大，而且打印条件苛刻，很难将微小构造清晰地打印成型。

发明内容

为解决目前3D打印材料存在硬度高，打印出来的部件脆性大，而且打印条件苛刻，很难将微小构造清晰地打印成型的问题，本发明提出一种3D打印紫外光固化透明硅树脂复合材料的制备方法与应用，本发明的复合材料制备简便，廉价易得，具有极佳的耐紫外辐射性、热稳定性和耐候性，优良的电绝缘性、憎水性及阻燃性等优点，非常适合于3D打印。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种3D打印紫外光固化透明硅树脂复合材料的制备方法为以下步骤：

（1）用带丙烯酰氧基的有机硅原料与烷氧基硅烷，在催化剂作用下，在溶剂中经凝胶溶胶法制备带丙烯酰氧基的有机硅树脂预聚物；

所述的凝胶溶胶反应具体步骤为：先将水与催化剂的混合物滴入溶剂与硅烷的混合物中，滴加完毕后加热至30~80℃反应0.5~24 h，然后水洗至中性，过滤，除去凝胶颗粒，蒸出溶剂和低沸物后得到带丙烯酰氧基的有机硅树脂预聚物。

作为优选，将水与催化剂的混合物滴加入溶剂与硅烷的混合物中，滴加完毕后加热至40~60℃反应1~6 h后水洗至中性，过滤，除去凝胶颗粒，并于180℃，20mmHg下蒸出溶剂和低沸物，即得带丙烯酰氧基的有机硅树脂预聚物。

所述的带丙烯酰氧基的有机硅原料选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷，甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种；

所述的烷氧基硅烷选自二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中的一种或几种；

所述的催化剂为硫酸（H₂SO₄），盐酸（HCl），冰醋酸（HAC），三氟甲璜酸，对甲苯璜酸中的一种或几种；作为优选，催化剂选自H₂SO₄，HCl，三氟甲璜酸中的一种或几种。

溶剂选自甲苯、二甲苯、四氢呋喃、石油醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或几种，优选溶剂选自甲苯、二甲苯、石油醚中的一种或几种。

各硅氧烷物料比按照1.40＜＝R/Si＜＝1.80，丙烯酰氧基摩尔百分含量为0.5％~55％，其中，R是指所有有机硅原料中有机基团的物质的量之和，Si则为所有有机硅原料中硅原子的物质的量之和，催化剂用量为硅烷总质量的0.1％~10％，优选为0.5％~5％。溶剂用量为硅烷总质量的0.2~4倍，优选溶剂用量为硅烷总质量的0.3~2.5倍。水的用量为硅烷总质量的0.2~4倍，优选水的用量为硅烷总质量的0.3~2倍。

硅烷总质量为带丙烯酰氧基的有机硅原料与烷氧基硅烷的质量之和，硅烷的混合物为带丙烯酰氧基的有机硅原料与烷氧基硅烷的混合物。

（2）将带丙烯酰氧基的有机硅原料在30~120℃下滴加到白碳黑中，反应1~24 h，获得丙烯酰氧基改性的补强填料；

白碳黑选自气相法白碳黑、沉淀法白碳黑中的一种或两种，带丙烯酰氧基的有机硅原料用量为白碳黑质量的0.1%~15％。

（3）然后将步骤（1）制备的带丙烯酰氧基的有机硅树脂预聚物、光引发剂以及步骤（2）制备的丙烯酰氧基改性的补强填料混合均匀，经减压脱泡，得到一种3D打印紫外光固化透明硅树脂复合材料。作为优选，减压到10mmHg ~30mmHg。

光引发剂为自由基型光引发剂，选自安息香、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香丁醚；二苯基乙酮、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮；α，α-二乙氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮)；芳酰基膦氧化物、双苯甲酰基苯基氧化膦；二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、米蚩酮；硫代丙氧基硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮中的一种或几种，引发剂用量为带丙烯酰氧基的有机硅树脂预聚物的0.50％~25.0％，优选为1.0％~10.0 ％。丙烯酰氧基改性的补强填料用量为带丙烯酰氧基的有机硅树脂预聚物质量的1.0~65％，优选为5.0~35％。

本发明采用含丙烯酰氧基的烷氧基硅烷共水解制备带丙烯酰氧基的硅树脂，然后将其与丙烯酰氧基改性的补强填料、紫外光引发剂按一定比例混合均匀，经真空脱泡，经紫外光3D打印机打印成型，获得透明有机硅树脂材料。该有机硅树脂制备简便，廉价易得，固化物硬度较低，经3D打印出来的制品较柔软，不易脆，非常适合于3D打印。此外，该有机硅树脂还可用于UV固化LED封装，UV固化涂层等。

作为优选，3D打印固化温度为20℃~60℃，打印时间为0.5h~8h。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

（1）本发明的复合材料具有极佳的耐紫外辐射性、热稳定性和耐候性，优良的电绝缘性、憎水性及阻燃性等优点；

（2）本发明的复合材料固化物硬度较低，经3D打印出来的制品较柔软，不易脆，不易翘曲变形，单位表面积吸水量少，线膨胀系数低。

（3）制备简便，廉价易得。

附图说明

图1为采用本发明的复合材料进行3D打印的产品照片。

其中a为实施例1制备的复合材料1；b为实施例2制备的复合材料2；c为实施例3制备的复合材料3，d为实施例4制备的复合材料4。

具体实施方法

下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，实施例中所用原料均可市购。

实施例1

（1）向5L干净的三口瓶中加入300g水，5000g甲苯和18.78g浓硫酸(质量浓度为98%的）的混合物，然后在釜温为50℃条件下，用滴液漏斗滴加750 g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，450 g 二甲基二乙氧基硅烷和68 g甲基三乙氧基硅烷的混合物，滴加完毕后继续反应4h，然后水洗至中性，过滤，除去凝胶颗粒，并于180℃，20mmHg下蒸出溶剂和低沸物，获得R/Si＝1.40、丙烯酰氧丙基含量0.35的720g透明液体预聚物（产率68.0％），其粘度370 cp。

（2）取1000g 气相法白碳黑，在60℃下搅拌，并在0.5h内滴加10g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，滴加完毕后，继续搅拌反应12 h。

（3）取（1）中所得预聚物500g，取（2）中改性气相法白碳黑5g，加入安息香0.5g，安息香双甲醚2g，混合均匀，室温下经20 mmHg脱泡17min后，得到一种3D打印紫外光固化透明硅树脂复合材料1。

应用例1

在30℃下经3D打印机打印3h，获得铅笔硬度6 H，透光率 92.0 ％、单位表面积吸水量0.15mg/cm²，线膨胀系数3×10^-4 m/k的制品，如图1（a）所示。

实施例2

（1）向5L干净的三口瓶中加入1500g水，450g石油醚和10. 0 g浓HCl（质量浓度为37%的）的混合物，然后在釜温为30℃条件下，用滴液漏斗滴加960 g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，420 g 甲基苯基二甲氧基硅烷和75 g苯基三甲氧基硅烷的混合物，滴加完毕后继续反应24h，然后水洗至中性，，过滤，除去凝胶颗粒，并于180℃，20mmHg下蒸出溶剂和低沸物，获得R/Si＝1.5，丙烯酰氧丙基含量0.28的820 g透明液体预聚物（产率75.0％），其粘度190 cp。

（2）取1000g 气相法白碳黑，在30℃下搅拌，并在0.5h内滴加150g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，滴加完毕后，继续搅拌反应24h。

（3）取（1）中所得预聚物500g，取（2）中改性气相法白碳黑50g，加入安息香乙醚 25g，、安息香异丙醚100g，混合均匀，室温下经10 mmHg脱泡18min后，得到一种3D打印紫外光固化透明硅树脂复合材料2。

应用例2

在40℃下经3D打印机打印8h，获得铅笔硬度5 H，透光率 75.0％、单位表面积吸水量0.35mg/cm²，线膨胀系数5.5×10^-4 m/k的制品，如图1（b）所示。

实施例3

（1）向10L干净的三口瓶中加入6000g水，2400g乙酸乙酯和154.0g冰醋酸的混合物，然后在釜温为78℃条件下，用滴液漏斗滴加900g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，600 g 二苯基二甲氧基硅烷和40 g甲基三甲氧基硅烷的混合物，滴加完毕后继续反应0.5h，然后水洗至中性，过滤，除去凝胶颗粒，并于180℃，20mmHg下蒸出溶剂和低沸物，获得R/Si=1.60、丙烯酰氧丙基含量0.25的580g透明液体预聚物（产率48.5％），其粘度90 cp。

（2）取1000g 气相法白碳黑，在90℃下搅拌，并在0.5h内滴加50g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，滴加完毕后，继续搅拌反应8h。

（3）取（1）中所得预聚物500g，取（2）中改性气相法白碳黑250g，加入二苯基乙酮、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、α，α-二乙氧基苯乙酮各5g，混合均匀，经30 mmHg脱泡20min后，得到一种3D打印紫外光固化透明硅树脂复合材料3。

应用例3

在50℃下经3D打印机打印4 h，获得铅笔硬度3 H，透光率 82.5％、单位表面积吸水量0.4 mg/cm²，线膨胀系数6.0×10^-4 m/k的制品，如图1（c）所示。

实施例4

（1）向5L干净的三口瓶中加入5000g水，1500g二甲苯和33 g三氟甲璜酸的混合物，然后在釜温为60℃条件下，用滴液漏斗滴加1500g甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷，600g 二甲基二甲氧基硅烷和500g甲基苯基二乙氧基硅烷的混合物，滴加完毕后继续反应14h，然后水洗至中性，获得R/Si＝1.7、丙烯酰氧丙基含量0.40的860g透明液体预聚物（产率55.0％），其粘度39 cp。

（2）取1000g 气相法白碳黑，在120℃下搅拌，并在0.5h内滴加1g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，滴加完毕后，继续搅拌反应1h。

（3）取（1）中所得预聚物500g，取（2）中改性气相法白碳黑300g，加入二苯甲酮8g、2,4-二羟基二苯甲酮12g、硫代丙氧基硫杂蒽酮48g，混合均匀，室温下经18mmHg脱泡15min后，得到一种3D打印紫外光固化透明硅树脂复合材料4。

应用例4

在20℃下经3D打印机打印3h，获得铅笔硬度2 H，透光率 75.0％、单位表面积吸水量0.28 mg/cm²，线膨胀系数4.5×10^-4 m/k的制品，如图1（d）所示。

上述打印出的产品透光率70~95％，铅笔硬度为2H-6H，单位表面积吸水量0.15-0.4 mg/cm²，线膨胀系数3×10^-4- 6×10^-4m/k^。，不易翘曲变形。

Claims

1.一种3D打印紫外光固化透明硅树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的制备方法为：

（3）然后将步骤（1）制备的带丙烯酰氧基的有机硅树脂预聚物、光引发剂以及步骤（2）制备的丙烯酰氧基改性的补强填料混合均匀，经减压脱泡，得到一种3D打印紫外光固化透明硅树脂复合材料，

光引发剂用量为带丙烯酰氧基的有机硅树脂预聚物的0.50％-25.0％，丙烯酰氧基改性的补强填料用量为带丙烯酰氧基的有机硅树脂预聚物质量的1.0-65％；

所述的带丙烯酰氧基的有机硅原料选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷，甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的一种3D打印紫外光固化透明硅树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的凝胶溶胶反应具体步骤为：先将水与催化剂的混合物滴入溶剂与硅烷的混合物中，滴加完毕后加热至30~80℃反应0.5~24 h，然后水洗至中性，过滤，除去凝胶颗粒，蒸出溶剂和低沸物后得到带丙烯酰氧基的有机硅树脂预聚物。

3.根据权利要求1或2所述的一种3D打印紫外光固化透明硅树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述的烷氧基硅烷选自二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中的一种或几种；

所述的催化剂为硫酸，盐酸，冰醋酸，三氟甲璜酸、对甲苯璜酸中的一种或几种；

溶剂选自甲苯、二甲苯、四氢呋喃、石油醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的一种3D打印紫外光固化透明硅树脂复合材料的制备方法，其特征在于，各硅氧烷物料比按照1.40＜＝R/Si＜＝1.80，丙烯酰氧基摩尔百分含量为0.5％-55 ％，其中，R是指所有有机硅原料中有机基团的物质的量之和，Si则为所有有机硅原料中硅原子的物质的量之和，催化剂用量为硅烷总质量的0.1％~10％，溶剂用量为硅烷总质量的0.2~4倍，水的用量为硅烷总质量的0.2~4倍。

5.根据权利要求1所述的一种3D打印紫外光固化透明硅树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中白碳黑选自气相法白碳黑、沉淀法白碳黑中的一种或两种，带丙烯酰氧基的有机硅原料用量为白碳黑质量的0.1%~15％。

6.根据权利要求1所述的一种3D打印紫外光固化透明硅树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中光引发剂为自由基型光引发剂，选自安息香、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香丁醚；二苯基乙酮、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮；α，α-二乙氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮；芳酰基膦氧化物、双苯甲酰基苯基氧化膦；二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、米蚩酮；硫代丙氧基硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的一种3D打印紫外光固化透明硅树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）在减压到10~30mmHg脱泡。

8.一种如权利要求1所述的一种3D打印紫外光固化透明硅树脂复合材料的应用，其特征在于，3D打印固化温度为20℃~60℃，打印时间为0.5h~8h。