CN107141426A - 一种用于3d打印的硅橡胶材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于3D打印高分子橡胶材料技术领域，公开了一种用于3D打印的硅橡胶材料及其制备方法和应用。本发明硅橡胶材料由包括以下质量份的组分组成：硅橡胶100份，改性有机材料15～45份，光引发剂1～5份，催化剂1～5份，溶剂30～60份，水4～10份，其他助剂0～5份。本发明的用于3D打印的硅橡胶材料具有优良的流动性和粘度，引入光引发剂便于3D打印光固化反应用于制备个性化定制医疗产品。本发明通过对硅橡胶进行改性，保留其光固化后原有的使用性能，同时改善物料性能，使其具有反应固化速率快、固化收缩率小、膨胀小且无毒，光固化后产品具有优异的耐高低温性、弹性、柔韧性、疏水性、电绝缘性、稳定的生理与化学惰性。

Description

一种用于3D打印的硅橡胶材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于3D打印高分子橡胶材料技术领域，特别涉及一种用于3D打印的硅橡胶材料及其制备方法和应用。
背景技术
硅橡胶(Silicone rubber)，即直链状、高分子量的聚硅氧烷，其分子量一般超过1.5×105。硅橡胶分子主链由硅原子和氧原子交替组成(-Si-O-Si-)，因Si-O键的键能(422kJ/mol)高于C-C键(240kJ/mol)使其具有良好的耐高低温性、电绝缘性、耐光老化性、耐氧老化性、防霉性和化学稳定性，因而在很多领域如航空航天、化工、农业、医疗卫生和电子电器工业等得到广泛应用。
硅橡胶无毒无味，具有良好的生物相容性以及经实际验证在各种体内、外应用中的生物稳定性。硅橡胶最初应用于注射器、导尿管﹑引流﹑分流管的涂层，现在在医疗器械上的应用已经日益成熟和多元化。目前的应用包括多种生命维持和改善的植入物，以及眼科、伤口护理和药物载体。
硅橡胶作为典型的医用高分子材料中的一员，其化学性能、物理机械性能及生物安全性已在约50年的医疗卫生领域应用中得到了验证。液体硅橡胶(尤其是加成型液体硅橡胶)作为硅橡胶中的一个部分，同样在医疗卫生、人体美容、保健及食品领域发挥着作用。利用液体硅橡胶的线收缩率低(0.3％)、弹性好、在口腔中固化快、塑性变形小的特点，可将其用作牙科印模材料。利用液体硅橡胶对不同气体具有不同渗透率的特点，可用其制成人工腮和人工肺。
硅橡胶的改性方法主要是物理改性和化学改性：前者物理改性，即共混改性或填充改性；后者化学改性，通过化学接枝、共聚等方法达到改性的目的。
共混改性有利于弥补单一组分的不足，填充改性能在某种程度上提高聚合物的力学性能、降低原材料成本或赋予材料新的功能，共混改性和填充改性都具有方法简单、灵活的优点，例如：与聚氨酯橡胶(PUR)的共混能明显提高耐热性；与氟橡胶(FPM)的共混可改善体系的耐寒性和加工性能。纳米填料改性因纳米粒子具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，因而表现出许多特殊性质，在催化、光吸收、磁介质及新材料等领域具有良好的发展前景，在对高分子材料改性方面也具有很大的发展空间；白炭黑填充改性因气相白炭黑为纯度非常高的无定形二氧化硅，粒径为4～10nm(大多数为10～30nm)，密度极小，其在极薄层状时呈淡蓝色透明粒子，主要用于补强硅橡胶；矿物微粉填料改性既可降低制品的成本，又可提高矿物微粉的附加值。
目前生产硅胶制品还停留在只能采用传统模具工艺方式，将硅橡胶填入到模具里面，使用模压的工艺，给予一定的温度、压力和时间，从而制得需要的各种制品。其缺点是对模具的技术要求高、成本高、加工周期长、生产效率低、后续保养麻烦等缺点，无法生产一些结构精密、精密度高的硅橡胶制品。
本发明侧重于制备一种特定液体硅橡胶，其需满足在常温下具有一定的流动性和较低的粘度、固化速率快、固化收缩率小、湿态强度高、膨胀小且无毒，将其改性后具有光固化行为，并且光固化后的产品具有优异的耐高低温性、疏水性、电绝缘性、稳定的生理与化学惰性。常用的具有光敏性的液体有机材料(光敏树脂)虽能达到基本的3D打印需求，但用于医学领域必须要求材料固化后具有一定的弹性、稳定的华学惰性和抗老化性，普通的液体硅橡胶又无法达到3D打印所需粘度参数以及产品的质量无法保证。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种用于3D打印的硅橡胶材料。
本发明另一目的在于提供一种上述用于3D打印的硅橡胶材料的制备方法。
本发明再一目的在于提供上述用于3D打印的硅橡胶材料在制备医用产品领域中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种用于3D打印的硅橡胶材料，其由包括以下质量份的组分组成：硅橡胶100份，改性有机材料15～45份，光引发剂1～5份，催化剂1～5份，溶剂30～60份，水4～10份，其他助剂0～5份。
更优选为由包括以下质量份的组分组成：硅橡胶100份，改性有机材料30份，光引发剂1～5份，催化剂3份，溶剂45，水8份，其他助剂0～5份。
所述的硅橡胶优选为α,ω-二羟基聚硅氧烷(DX-107硅橡胶)，粘度优选为1～30Pa.s。
所述的改性有机材料可包括但不限于甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)等离子型单体、八甲基环四硅氧烷(D4)、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH-570)等，优选为DMC。
所述的光引发剂可为阳离子型光引发剂、自由基光引发剂或复合型光引发剂等，如可为重氮盐、铁芳烃盐类阳离子型光引发剂，或脂肪族叔胺、乙醇类叔胺类自由基光引发剂，或2,4,6三甲基苯甲酰二苯基氧化磷(TPO)等复合型光引发剂。优选为TPO。
所述的催化剂可为盐酸、铂、锡、钛酸酯等，优选为稀盐酸，更优选为7％的稀盐酸。
所述的溶剂可为甲苯、甲醇等，优选为甲苯和甲醇的混合溶液，更优选为10～50份甲苯和5份甲醇的混合溶液。
所用的水优选为去离子水，降低水中的离子对于化学反应转化率的影响。
所述的其他助剂可包括颜料、填料、消泡剂、消光剂等。
本发明还提供一种上述用于3D打印的硅橡胶材料的制备方法，包括以下步骤；
将硅橡胶、改性有机材料、催化剂、溶剂、水、其他助剂混合，于70～110℃下反应3～5h，得到聚合物A；再与光引发剂在30～50℃下避光搅拌15～45min，得到用于3D打印的硅橡胶材料。
所述反应后优选通过降温后减压蒸馏除去溶剂、水、催化剂等。
所述降温优选为降至70～90℃。
所述得到的用于3D打印的硅橡胶材料冷却后密封避光保存。
本发明的用于3D打印的硅橡胶材料为新型聚合硅橡胶材料，其具有优良的流动性和粘度，可应用于制备医用产品领域中，便于3D打印光固化反应用于个性化定制医疗产品。反应中其固化速率快、固化收缩率小、膨胀小且无毒，光固化后的产品具有优异的耐高低温性、疏水性、电绝缘性、稳定的生理与化学惰性。
本发明通过对硅橡胶进行改性，保留其光固化后原有的使用性能：耐高低温性、疏水性、电绝缘性、稳定的生理与化学惰性，改善并调整其原料的物理性能(粘度)、同时引入光引发剂便于利用3D打印三维扫描个性化定制，提高聚合硅橡胶光固化后的弹性和柔韧性。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
本发明的用于3D打印的硅橡胶材料保留了原本硅橡胶具有的硬度和透明度，而粘度有所降低便于成型，拉伸强度、撕裂强度以及伸长率都有明显提高，有利于打印出的个性化产品使用舒适度的提高和使用寿命的增长。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
其中，DX-107硅橡胶为广州大熙化工新材料有限公司生产，为无色透明液体。
粘度采用数显粘度计(上海尼润智能科技有限公司生产型号为DV-2+PRO)，按照GB/T 10247-2008测定；
拉伸强度和伸长率采用型号为GT-TCS-200的万能拉力试验机按照GB/T1040.3-2006测定；
硬度测量按照GB/T 531-2008测定；
透明度测量按照GB/T 12010.8-2010测定；
撕裂强度测量按照GBT 529-2008测定。
实施例1
(1)DX-107硅橡胶(α,ω-二羟基聚硅氧烷)100质量份，DMC(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)30质量份，盐酸3质量份，甲苯30质量份，甲醇5质量份，去离子水8质量份于90℃下反应4h，反应结束后将温度调至80℃减压蒸馏除去反应溶液甲苯、盐酸、甲醇、去离子水等物质得到聚合物A；
(2)将聚合物A与1质量份光引发剂TPO(2,4,6三甲基苯甲酰二苯基氧化磷)在45℃条件下避光搅拌30min，冷却后密封避光保存制得最终产物。
实施例2
(1)DX-107硅橡胶(α,ω-二羟基聚硅氧烷)100份，DMC(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)30份，甲苯40份，盐酸3份，甲醇5份，去离子水8份于90℃下反应4h，反应结束后将温度调至80℃减压蒸馏除去反应溶液甲苯、盐酸、甲醇、去离子水等物质得到聚合物A；
(2)将聚合物A与3份光引发剂TPO(2,4,6三甲基苯甲酰二苯基氧化磷)在45℃条件下避光搅拌30min，冷却后密封避光保存制得最终产物。
实施例3
(1)DX-107硅橡胶(α,ω-二羟基聚硅氧烷)100份，DMC(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)30份，甲苯40份，盐酸3份，甲醇5份，去离子水8份于90℃下反应4h，反应结束后将温度调至80℃减压蒸馏除去反应溶液甲苯、盐酸、甲醇、去离子水等物质得到聚合物A；
(2)将聚合物A与5份光引发剂TPO(2,4,6三甲基苯甲酰二苯基氧化磷)在45℃条件下避光搅拌30min，冷却后密封避光保存制得最终产物。
实施例4
(1)DX-107硅橡胶(α,ω-二羟基聚硅氧烷)100份，DMC(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)15份，甲苯25份，盐酸3份，甲醇5份，去离子水4份于70℃下反应5h，反应结束后将温度调至70℃减压蒸馏除去反应溶液甲苯、盐酸、甲醇、去离子水等物质得到聚合物A；
(2)将聚合物A与1份光引发剂TPO(2,4,6三甲基苯甲酰二苯基氧化磷)在35℃条件下避光搅拌45min，冷却后密封避光保存制得最终产物。
实施例5
(1)DX-107硅橡胶(α,ω-二羟基聚硅氧烷)100份，DMC(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)45份，甲苯40份，盐酸5份，甲醇20份，去离子水10份于110℃下反应3h，反应结束后将温度调至90℃减压蒸馏除去反应溶液甲苯、盐酸、甲醇、去离子水等物质得到聚合物A；
(2)将聚合物A与5份光引发剂TPO(2,4,6三甲基苯甲酰二苯基氧化磷)在50℃条件下避光搅拌15min，冷却后密封避光保存制得最终产物。
将实施例3制备得到的液体硅橡胶和普通光固化硅橡胶的性能进行测定，数据如下表1所示。
从表1中可以看出，相对于普通光固化硅橡胶，本发明制备得到的液体硅橡胶的性能均有所改善。如粘度降低，更有利于在光照(紫外光)条件下以3D打印的形式制备产品，方便运输与储存；且拉伸强度、伸长率尤其是撕裂强度都得到了明显的提高与改善使得打印出的医疗产品具有更好的柔性和弹性以及抗撕裂性，更有利于应用于整容、修复、隆鼻、丰胸(人工乳房)、毁容后面部修复等方面；且其透明度基本保持不变，拥有液体硅橡胶本身高透明度的优点，在人体外表皮肤等应用突出。
表1本发明的液体硅橡胶和普通光固化硅橡胶的性能数据
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于3D打印的硅橡胶材料，其特征在于其由包括以下质量份的组分组成：硅橡胶100份，改性有机材料15～45份，光引发剂1～5份，催化剂1～5份，溶剂30～60份，水4～10份，其他助剂0～5份。
2.根据权利要求1所述的用于3D打印的硅橡胶材料，其特征在于由包括以下质量份的组分组成：硅橡胶100份，改性有机材料30份，光引发剂1～5份，催化剂3份，溶剂45，水8份，其他助剂0～5份。
3.根据权利要求1所述的用于3D打印的硅橡胶材料，其特征在于：所述的硅橡胶为α,ω-二羟基聚硅氧烷，粘度为1～30Pa.s。
4.根据权利要求1所述的用于3D打印的硅橡胶材料，其特征在于：所述的改性有机材料包括甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、八甲基环四硅氧烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的用于3D打印的硅橡胶材料，其特征在于：所述的光引发剂为阳离子型光引发剂、自由基光引发剂或复合型光引发剂。
6.根据权利要求1所述的用于3D打印的硅橡胶材料，其特征在于：所述的光引发剂为重氮盐、铁芳烃盐类阳离子型光引发剂，或脂肪族叔胺、乙醇类叔胺类自由基光引发剂，或2,4,6三甲基苯甲酰二苯基氧化磷复合型光引发剂。
7.根据权利要求1所述的用于3D打印的硅橡胶材料，其特征在于：所述的改性有机材料为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；所述的光引发剂为2,4,6三甲基苯甲酰二苯基氧化磷。
8.根据权利要求1所述的用于3D打印的硅橡胶材料，其特征在于：所述的催化剂为盐酸、铂、锡或钛酸酯；所述的溶剂为甲苯和甲醇中的至少一种；所述的其他助剂包括颜料、填料、消泡剂和消光剂中的至少一种。
9.一种权利要求1～8任一项所述的用于3D打印的硅橡胶材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤；
将硅橡胶、改性有机材料、催化剂、溶剂、水、其他助剂混合，于70～110℃下反应3～5h，得到聚合物A；再与光引发剂在30～50℃下避光搅拌15～45min，得到用于3D打印的硅橡胶材料。
10.权利要求1～8任一项所述的用于3D打印的硅橡胶材料在制备医用产品领域中的应用。
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