CN104177830A - 一种长效的抑菌性硅橡胶赝复材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种医用的赝复材料及其制备方法，特别是涉及一种长效的抑菌性复合硅橡胶赝复材料及其制备方法。本发明所述的抑菌性复合硅橡胶赝复材料，是通过以下步骤制备的：制备得到N改性的纳米二氧化钛；将硅橡胶与稀释剂获得均匀的第一混合物；将改性后的N:TiO2加入第一混合物，获得第二混合物；将长余辉发光材料加入第二混合物中，获得第三混合物；按固化剂：硅橡胶为1：10的比例将固化剂加入第二混合物中，获得第四混合物；将所述第四混合物倒入聚四氟乙烯模具中，获得所述的长效抑菌性硅橡胶赝复材料。本发明在修复软硬组织缺损、与缺损腔贴合方面达到长效的抑菌效果，具有较高的稳定性，解决了传统赝复体细菌粘附、滋生、耐老化性能差等问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种医用的赝复材料及其制备方法，特别是涉及一种长效的抑菌性复合硅橡胶赝复材料及其制备方法。
背景技术
赝复体修复是颌面部缺损的重要修复方式，颌面部缺损的原因包括先天性畸形、肿瘤或外伤等，赝复材料的性能是影响修复最终效果的重要因素。硅橡胶是目前最常使用的赝复体材料，但其性能尚存在许多不足，因此对硅橡胶赝复材料的改性成为当前研究的热点，主要的改性方式有共混改性和填料改性。共混改性是多种组份共混以补充单一组份的不足，而填料改性则是通过混入填料提高硅橡胶材料的性能，填料改性方式更加简单、灵活。随着材料学及医学领域的快速发展，传统的硅橡胶材料已经不能满足临床上赝复修复的要求，硅橡胶的长期使用易导致病原微生物的滋生，造成感染和硅橡胶老化是修复的难点。因此功能性硅橡胶赝复材料的研究日益受到重视。陈良建研发出载银纳米TiO2发挥抑菌作用的硅橡胶赝复材料，并用抑菌环法和浸渍培养法检测其体外抑菌性能，实验证实了载银纳米TiO2有抑菌效果，随着添加载银纳米TiO2量的增加，硅橡胶的抑菌率随之增加。Jiang[8]研制出泡沫硅橡胶，实验结果表明泡沫硅橡胶可以大幅度减轻质量，提高硅橡胶的弹性。存在的问题是：①在完全避光的口腔内，载银纳米TiO2的抑菌作用是否能在三年长期有效，是否会出现后期效力明显下降的缺点。②泡沫硅橡胶长期浸泡在体液中使用后，内部孔隙可渗入大量的体液或是脓性分泌物，首先不仅使赝复体质量逐渐加重，丧失弹性，从而导致固位困难；其次赝复体表面或孔隙内的病院微生物体大量繁殖，加上其代谢产物的排放，就直接导致赝复体周围持续的炎症发生，与常规实心结构的硅橡胶赝复体相比，反而加重了患者的痛苦；③硅橡胶为有机高分子结构，医用消毒溶剂可以减少其使用寿命，这就使医生无法正常进行赝复体表面和内部的彻底消毒灭菌。因此，开发出一种具有长效抑菌或灭菌作用，并可长时间保持上述性状稳定性的新型功能硅橡胶赝复材料是迫切需要解决的问题。
纳米二氧化钛是一种光催化剂，已被应用于许多牙科材料的增韧改性，如复合树脂、玻璃离子水门汀等。作为一种无机添加剂其具有良好的稳定性及生物安全性。虽然在众多的光催化剂中，TiO2由于无毒、廉价、化学稳定性好，对细菌有高的催化活性而成为理想选择，但是TiO2的禁带宽度大只能被紫外光激发，不能充分利用太阳光，限制了它在实际中得应用。因此，对TiO2改性，使之能够被可见光激发，产生电子-空穴对，进行光催化氧化消除有机污染物的反应，成为光催化研究领域的研究热点之一。目前，对TiO2掺杂改性的方法主要有两类：一类是金属离子掺杂改性，这种方法能够有效地扩展TiO2的可见光响应。但是金属离子掺杂的TiO2具有明显的缺点：热稳定性差，掺杂金属容易成为电子空穴复合中心，费用较高。另一种是非金属粒子掺杂，由于其较好的可见光响应引起了众多科研工作者的关注。
长余辉放光材料是属于光致发光材料的一种，是指经日光和长波紫外线等光源的短时间照射，关闭光源后，仍能在很长一段时间内持续发光的材料。由于稀土长余辉发光材料的储光-发光的特性，它们可作为发光涂料、发光薄膜、发光油墨、发光纤维、发光纸等，在建筑装潢、军事设施及消防应急等领域得到了广泛应用。制备长余辉发光材料的基质材料由最初的硫化物发展到现在铝酸盐、硅酸盐、硫氧化物及钛酸盐等。目前为止获得实际生产应用的稀土长余辉发光材料集中在蓝绿色上，主要包括传统的硫化物材料、目前性能最好的是SrAl2O3:Eu2+，Dy3+绿色长余辉材料、SrAl14O25:Eu2+，Dy3+蓝色长余辉材料，而其它颜色的长余辉材料还基本上处于研究阶段，其发光性能和蓝绿色长余辉材料还存在着一定的差别。
发明内容
针对现有技术中存在的问题和缺陷，本发明目的在于提供一种长效的抑菌性硅橡胶赝复材料及其制备方法，根据该方法所制备的抑菌性硅橡胶赝复材料，克服了传统硅橡胶的易感染细菌、使用寿命短等问题，可用于在口腔环境中制作更为稳定的抑菌性赝复体。
本发明所述的长效的抑菌性复合硅橡胶赝复材料，是通过以下步骤制备的：
（1）将69-70%体积比的硝酸和乙醇以1:4混合均匀，形成溶液A，将17%质量比的钛酸四丁酯一滴一滴加入上述溶液A中，边加边搅拌混合溶液，形成溶液B，再搅拌15分钟，得到溶胶，35℃烘干30天形成凝胶、最后置于真空干燥箱中300℃焙烧3小时，得到N改性的纳米二氧化钛，即N:TiO2；
（2）将硅橡胶与稀释剂以1：1的比例通过磁力搅拌器进行混合，获得均匀的第一混合物；
（3）将步骤（1）得到的改性后的N:TiO2按质量比为2-6%加入第一混合物，使纳米二氧化钛与所述第一混合物充分混合均匀，获得第二混合物；
（4）将长余辉发光材料按0.5%的比例加入第二混合物中，充分混合均匀，获得第三混合物；
（5）按固化剂：硅橡胶为1：10的比例将固化剂加入第二混合物中，混合均匀，获得第四混合物；
（6）将所述第四混合物抽真空，完全去除气泡，然后倒入聚四氟乙烯模具中，先25～30℃放置4小时，以完全挥发稀释剂，再升温至80℃加速固化4小时，获得所述的长效抑菌性硅橡胶赝复材料。
根据本发明所述的抑菌性复合硅橡胶赝复材料的进一步特征，所述的步骤（2）中，硅橡胶为颌面部修复常用硅橡胶，其基质主要成分为二甲基硅氧烷、增强二氧化硅、铂金催化剂。
根据本发明所述的抑菌性复合硅橡胶赝复材料的进一步特征，所述的步骤（2）中，所述稀释剂为医用低粘度硅油，主要成分为六甲基二硅氧烷。
根据本发明所述的抑菌性复合硅橡胶赝复材料的进一步特征，所述的步骤（5）中，所述固化剂的主要成分为二甲基硅氧烷、抑制剂、硅烷交联剂。
根据本发明所述的抑菌性复合硅橡胶赝复材料的进一步特征，所述的步骤（2）至（5）中，所述混合方法为物理共混。
制作赝复体的传统硅橡胶材料因自身不具有抑菌效能，长期存在于充满细菌的口腔等环境中，导致存在引发周围软组织炎症，使用寿命短等问题。与之相比，本发明所述的长效抑菌性复合硅橡胶赝复材料是采用新的工艺来制备的，该制备方法利用改性后纳米二氧化钛的高光催化活性，以及利用长余辉发光材料的自发光特性，将改性后的N:TiO2、长余辉发光材料与生物安全性能良好的医用硅橡胶搅拌混合均匀，研制出新型的长效抑菌性硅橡胶赝复材料，在修复软硬组织缺损、与缺损腔贴合方面达到长效的抑菌效果，较好地恢复患者美观，并具有较高的稳定性，可长久反复紫外光消毒使用，较好地解决了传统赝复体细菌粘附、滋生、耐老化性能差等问题。由于口腔是个细菌滋生的黑暗密闭空间，接收不到可见光无法充分发挥纳米TiO2的抑菌性，本发明利用稀土长余辉材料的发光性能而获得一种长效抑菌性复合硅橡胶赝复材料，因而具有重要意义。
附图说明
图1为本发明所制备的长效抑菌性硅橡胶赝复材料的唾液浸泡前后抑菌试验结果图。
具体实施方式
实施例
1）将10ml的69-70%体积比的硝酸和40ml的乙醇混合均匀，形成溶液A，将6.8ml的钛酸四丁酯一滴一滴加入上述溶液A中，边加边搅拌混合溶液，形成溶液B，再搅拌15分钟，得到溶胶，35℃烘干30天形成凝胶、最后置于真空干燥箱中300℃焙烧3小时，得到N改性的纳米二氧化钛。
2）将稀释剂（Q7-9180，美国Dow Corning）与双组份医用硅橡胶（MDX4-4210，美国Dow Corning）的基质（缩写为MB）以1:1的比例通过磁力搅拌（HJ-6，天津富华电子仪器有限公司），进行混合（10分钟），提高硅橡胶的流动性，获得第一混合物。
本实施例所采用的硅橡胶为美国Dow Corning的MDX4-4210产品，它是一种颌面部修复常用硅橡胶，其基质主要成分为二甲基硅氧烷、增强二氧化硅、铂金催化剂。本领域技术人员也可采用其他类似的颌面部修复常用硅橡胶。
本实施例所采用的稀释剂为美国Dow Corning的Q7-9180产品，它是一种医用低粘度硅油，主要成分为六甲基二硅氧烷。本领域技术人员也可采用其他类似的稀释剂。
3）将改性后的N:TiO2粉末分别以2%、4%、6%的质量比加入第一混合物中进行磁力搅拌，搅拌均匀获得第二混合物。其中，2%为实验组1，4%为实验组2，6%为实验组3。
4）将长余辉发光材料按0.5%的比例加入第二混合物中，充分混合均匀，获得第三混合物。
5）将所述双组份医用硅橡胶（MDX4-4210，美国Dow Corning）的固化剂（缩写为MA）依据产品说明以10:1的比例加入第一混合物中进行磁力搅拌均匀，获得所述第四混合物。
本实施例所采用的固化剂为美国Dow Corning的MDX4-4210硅橡胶产品对应的固化剂（缩写为MA），其主要成分为二甲基硅氧烷、抑制剂、硅烷交联剂。本领域技术人员也可根据所采用的硅橡胶产品而选择相应的固化剂。
5）将所述第二混合物置于真空抽气仪（SHZ-DⅢ，河南智诚科技发展有限公司）中抽真空（0.1MPa）15-30分钟，完全去除气泡，然后倒入聚四氟乙烯模具中，25～30℃放置4小时，以完全挥发稀释剂，80℃真空干燥箱（YLCD-8000P，河南科隆仪器公司），加速固化4小时，获得实验组1、实验组2和实验组3的功能性复合硅橡胶赝复材料。
需要明确的是，尽管硅橡胶的制备说明书中是有一定的固化时间和温度范围的参考依据，但是由于本发明在硅橡胶材料加入了N:TiO2和长余辉发光材料，因此对材料制备工艺中的最佳温度及固化时间都进行了大量的实验摸索，最终确定最佳的工艺条件。
产品性能实验
1）以上述实验组3得到的长效抑菌性复合硅橡胶赝复材料进行抑菌测试，对照组为空白硅橡胶。
抑菌测试结果见表1，采用方法为薄膜密着法，分别测试对照组，2%组，4%组及6%组复合硅橡胶的菌落数。注：“2%组”是指在制备过程中将改性后的N:TiO2按质量比为2%加入第一混合物；如此类推。
表1：
2）以上述实验组3（即6%组）得到的长效抑菌性复合硅橡胶赝复材料进行人工唾液浸泡（AR-8802，东莞市科达胶粘剂公司）模拟口腔环境实验。
设定浸泡时间为24h、15d、30d、60d，以模拟口腔使用情况。最后进行进行老化前后抑菌的测试。
唾液浸泡后抑菌测试结果见图1，分别测试模拟口腔环境唾液浸泡老化前后硅橡胶的菌落数。从图1中可见，改性纳米二氧化钛和长余辉发光材料的加入，使材料具有良好的抑菌长效性。
Claims (5)
1.一种长效的抑菌性复合硅橡胶赝复材料，是通过以下步骤制备的：
（1）将69-70%体积比的硝酸和乙醇以1:4混合均匀，形成溶液A，将17%质量比的钛酸四丁酯一滴一滴加入上述溶液A中，边加边搅拌混合溶液，形成溶液B，再搅拌15分钟，得到溶胶，35℃烘干30天形成凝胶、最后置于真空干燥箱中300℃焙烧3小时，得到N改性的纳米二氧化钛，即N:TiO2；
（2）将硅橡胶与稀释剂以1：1的比例通过磁力搅拌器进行混合，获得均匀的第一混合物；
（3）将步骤（1）得到的改性后的N:TiO2按质量比为2-6%加入第一混合物，使纳米二氧化钛与所述第一混合物充分混合均匀，获得第二混合物；
（4）将长余辉发光材料按0.5%的比例加入第二混合物中，充分混合均匀，获得第三混合物；
（5）按固化剂：硅橡胶为1：10的比例将固化剂加入第二混合物中，混合均匀，获得第四混合物；
（6）将所述第四混合物抽真空，完全去除气泡，然后倒入聚四氟乙烯模具中，先25～30℃放置4小时，以完全挥发稀释剂，再升温至80℃加速固化4小时，获得所述的长效抑菌性硅橡胶赝复材料。
2.根据权利要求1所述的抑菌性复合硅橡胶赝复材料，其特征在于：所述的步骤（2）中，硅橡胶为颌面部修复常用硅橡胶，其基质主要成分为二甲基硅氧烷、增强二氧化硅、铂金催化剂。
3.根据权利要求1所述的抑菌性复合硅橡胶赝复材料，其特征在于：所述的步骤（2）中，所述稀释剂为医用低粘度硅油，主要成分为六甲基二硅氧烷。
4.根据权利要求1所述的抑菌性复合硅橡胶赝复材料，其特征在于：所述的步骤（5）中，所述固化剂的主要成分为二甲基硅氧烷、抑制剂、硅烷交联剂。
5.根据权利要求1所述的抑菌性复合硅橡胶赝复材料，其特征在于：所述的步骤（2）至（5）中，所述混合方法为物理共混。
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