CN107892748A - 一种室温湿气固化硅树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种室温湿气固化硅树脂的制备方法,其包括以下步骤:向二官能度有机硅氧烷单体、三官能度有机硅氧烷单体和溶剂的混合溶液中加入酸性催化剂,于温度25~70℃水解反应2~6h,再升高温度至回流反应2~8h;然后静置分层,将预聚硅树脂水洗至中性,减压加热旋蒸除去小分子物质得到纯预聚硅树脂;预聚硅树脂中加入溶剂、烷氧基单体及封端催化剂,于回流温度条件下反应1~10h,水洗除去催化剂,并减压加热旋蒸得到所述硅树脂。本发明的室温湿气固化硅树脂,反应活性高,在固化剂及湿气环境中能够快速固化,且在冷轧钢板表面固化后硬度高、附着力好,能够有效对基材进行保护。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅树脂技术领域,具体涉及一种室温湿气固化硅树脂的制备方法。
背景技术
长期以来,有机硅树脂以其特殊的分子结构,而有着与其他有机硅产品不一样的性能,如高硬度、耐气候、防油污、疏水性等优异性能,在航天航空、食品工业、建筑行业、电子电器等领域有着广泛的应用。
如今在工业中应用比较广泛的有机硅树脂主要是甲基硅树脂、甲基苯基硅树脂和苯基硅树脂,这些有机硅树脂的合成工艺比较成熟,且能大规模生产,特别是高折的一些有机硅树脂,但这些有机硅树脂大部分都采用热固化的方式使有机硅树脂交联成膜或制成工业用品;一些基材在加热时会发生形变或者性能变化,大型的工件加热起来比较麻烦,加热设备的投入也比较大,很大程度上限制了有机硅树脂的应用范围。室温固化有机硅树脂利用空气中的水分于室温条件下进行交联固化,操作简单、使用方便、设备投入少,能够满足大型工件的需求,其和热固化有机硅树脂在固化后性能差异不大。
一般有机硅树脂中都含有大量的羟基,有固化剂存在时,硅羟基容易发生脱水缩合反应,硅羟基的存在不利于有机硅树脂的贮存;室温湿气固化有机硅树脂通过处理手段将硅树脂中的硅羟基屏蔽掉,使硅树脂中尽量只含有烷氧基或者含有较少量的羟基,这样就能够很好的解决有机硅树脂贮存差的缺点。室温湿气固化有机硅树脂在无水的情况下,于密闭容器中具有很好的贮存稳定性。
室温固化硅树脂及其制备方法已有专利报道,如CN104710620A公开了一种含咪唑基的室温固化硅树脂,该硅树脂通过引入咪唑基,耐热性好、附着力佳,并且可室温固化;CN101712762A公开了一种可室温固化的耐高温环氧-钛硅树脂及其制备方法和应用,由环氧树脂和一种含钛有机硅树脂在有机溶剂中经缩聚反应或环氧基的开环聚合反应得到一种可室温固化的耐高温环氧-钛硅树脂涂膜;CN102304323A公开了一种可室温固化的苯基硅树脂敷形涂料,主要由苯基硅树脂与线性聚硅氧烷的嵌段共聚物或甲基苯基硅树脂与线性聚硅氧烷的嵌段共聚物、烷氧基硅烷、有机钛化合物、助剂和溶剂等组成,固化后具有很高的透明度、良好的弹性以及坚韧、耐磨的表面。
但是,对于以烷氧基封端且可室温湿气固化硅树脂还未见报道。
发明内容
本发明克服了现有技术的不足,提供一种室温湿气固化硅树脂的制备方法,旨在达到室温湿气固化的效果。
考虑到现有技术的上述问题,根据本发明公开的一个方面,本发明采用以下技术方案:
一种室温湿气固化硅树脂的制备方法,包括:
步骤A:向二官能度硅氧烷单体、三官能度硅氧烷单体和溶剂的混合液中加入酸性催化剂与水的混合液,于温度25~70℃水解反应2~6h,再升高温度至回流反应2~8h;然后静置分层,将预聚硅树脂水洗至中性,再减压加热旋蒸除去小分子物质,得到纯预聚硅树脂;
步骤B:向预聚硅树脂中加入溶剂、烷氧基单体及封端催化剂,于温度70~100℃反应1~10h,并减压加热旋蒸除去催化剂及小分子得到硅树脂。
为了更好地实现本发明,进一步的技术方案是:
根据本发明的一个实施方案,所述步骤A中的二官能度硅氧烷单体是选自二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二对甲苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、乙烯基苯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷和甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种。
根据本发明的另一个实施方案,所述步骤A中的三官能度硅氧烷单体是选自甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
根据本发明的另一个实施方案,所述步骤A中的溶剂是选自甲醇、乙醇、异丙醇、甲酸乙酯、乙酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯和四氢呋喃中的一种或几种。
根据本发明的另一个实施方案,所述步骤A中的二官能度硅氧烷单体与三官能度硅氧烷单体的摩尔比为10~99:15~99。
根据本发明的另一个实施方案,所述步骤A中的酸性催化剂是选自三氟甲烷磺酸、冰乙酸、甲酸、乙二酸、盐酸、酸性阳离子交换树脂、对苯甲烷磺酸和硫酸中的一种或几种。
根据本发明的另一个实施方案,所述步骤A中的烷氧基单体酸水解用水量为硅烷单体理论水解用水量的1~3倍。
根据本发明的另一个实施方案,所述步骤A中的酸性催化剂占总用水量的0.01%~4%。
本发明还可以是:
根据本发明的另一个实施方案,所述步骤B中的烷氧基单体为所述预聚硅树脂质量的1%~60%。
根据本发明的另一个实施方案,所述步骤B中的烷氧基单体是选自二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、乙烯基苯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正硅酸甲酯和正硅酸乙酯中的一种或几种。
根据本发明的另一个实施方案,所述步骤B中的溶剂为苯,甲苯,二甲苯,四氢呋喃中的一种或者几种。
根据本发明的另一个实施方案,所述步骤B中的封端催化剂为丁酮肟,环己酮肟,丙酮肟,四甲基氢氧化铵,四丁基氢氧化铵中的一种或者几种。
与现有技术相比,本发明的有益效果之一是:
本发明的一种室温湿气固化硅树脂的制备方法,具有:1)本发明合成的有机硅树脂能够在室温条件下进行湿气固化,大大的扩展了有机硅树脂的应用领域和应用范围,且固化后具有较优的性能;2)本发明合成的室温湿气固化硅树脂,由于其是由烷氧基进行封端,对硅树脂的贮存稳定性有着很大的提升,在室温条件下放置12个月,无交联现象发生,且分子量变化不大;3)本发明中的合成原料简单常见,易于获得,对放大生产不会造成太大的限制;4)在合成过程中不会产生较大的污染,使用过的溶剂可以进行回收再利用,副产生的烷基醇可以提纯售卖;5)本发明合成的室温湿气固化有机硅树脂于冷轧钢板表面固化后具有优异的附着力和硬度。
附图说明
为了更清楚的说明本申请文件实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术的描述中所需要使用的附图作简单的介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅是对本申请文件中一些实施例的参考,对于本领域技术人员来讲,在不付出创造性劳动的情况下,还可以根据这些附图得到其它的附图。
图1为实施例1制备的室温湿气固化有机硅树脂红外光谱示意图;
图2为实施例1制备的室温湿气固化有机硅树脂于冷轧钢板表面固化后及未涂覆有机硅树脂冷轧钢板的扫描电镜示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明,但本发明的实施方式不限于此。
一种室温湿气固化硅树脂的制备方法,包括以下步骤:
步骤A:向二官能度硅氧烷单体、三官能度硅氧烷单体和溶剂的混合液中加入酸性催化剂与水的混合液,于温度25~70℃水解反应2~6h,再升高温度至回流反应2~8h;然后静置分层,将预聚硅树脂水洗至中性,再减压加热旋蒸除去小分子物质,得到纯预聚硅树脂;
步骤B:向预聚硅树脂中加入溶剂、烷氧基单体及封端催化剂,于温度70~100℃反应1~10h,并减压加热旋蒸除去催化剂及小分子得到硅树脂。
以下是对以上方案的优选,其中,步骤A中的二官能度硅氧烷单体可以选自二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二对甲苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、乙烯基苯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷和甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种。
步骤A中的三官能度硅氧烷单体可以选自甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
步骤A中的溶剂可以选自甲醇、乙醇、异丙醇、甲酸乙酯、乙酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯和四氢呋喃中的一种或几种。
步骤A中的二官能度硅氧烷单体与三官能度硅氧烷单体的合成摩尔比优选10~99:15~99。
步骤A中的酸性催化剂可以选自三氟甲烷磺酸、冰乙酸、甲酸、乙二酸、盐酸、酸性阳离子交换树脂、对苯甲烷磺酸和硫酸中的一种或几种。当选用三氟甲烷磺酸时会产生强腐蚀的氢氟酸,对仪器设备造成较大的腐蚀,且价格昂贵;当选用冰乙酸、甲酸、乙二酸有机弱酸时,水解催化效率较差,不利于水解的进行;当选用酸性阳离子交换树脂时,因其上的酸中心与硅氧烷单体接触有较大的限制,不利于硅氧烷单体的水解;当选用盐酸时,因其挥发性较大,不利于操作。因此,水解催化剂优选硫酸,其催化效果较好,可通过水洗除去。
步骤A中的烷氧基单体酸水解用水量为理论用水量的1-3倍,过量的水有利于烷氧基单体的水解,但用水量过多不利于硅醇的脱水缩合,优选水解用水量为理论用水量的1.2-2.2倍。
步骤A中的酸性催化剂占总用水量的0.01%~4%。
步骤B中的烷氧基单体为所述预聚硅树脂质量的1%~60%,更优选的是,预聚硅树脂质量的5%-40%,在此用量条件下制备得到的室温湿气固化硅树脂中含有适中的烷氧基基团,并固化速度适中。
步骤B中的烷氧基单体可以选自二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、乙烯基苯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正硅酸甲酯和正硅酸乙酯中的一种或几种。
步骤B中的溶剂可有选自苯,甲苯,二甲苯,四氢呋喃中的一种或者几种。
步骤B中所述的封端催化剂可以是丁酮肟,环己酮肟,丙酮肟,四甲基氢氧化铵,四丁基氢氧化铵中的一种或者几种。选用丁酮肟、环己酮肟、丙酮肟只会促进羟基的封端反应而没有使硅树脂进一步缩合的功能;选用四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵既能够进行封端反应,也能够促进硅树脂的缩合反应,所以优选四甲基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵。
本发明中的室温湿气固化硅树脂采用分步合成法即先通过酸水解缩合得到预聚硅树脂,然后通过进一步封端聚合,合成出能够室温湿气固化的有机硅树脂;选用二官能度硅氧烷单体作为合成室温湿气固化硅树脂的D链节提供一定的柔性,选用三官能度硅氧烷单体作为合成室温湿气固化硅树脂的T链节提供一定的刚性,D、T硅氧烷单体先在酸性环境中水解共缩聚得到预聚硅树脂;然后在催化剂的作用下使预聚硅树脂中的羟基用烷氧基单体进行封端,而得到具有大量烷氧基的有机硅树脂。在D、T硅氧烷单体中可以含有甲基、苯基、乙烯基、乙基、丙基等一些有机基团,来增强室温湿气固化有机硅树脂的性能。
室温湿气固化硅树脂结构可通过调节二官能度硅氧烷单体和三官能度硅氧烷单体的合成比例,以实现具有最优分子结构的室温湿气固化硅树脂;二官能度硅氧烷单体和三官能度硅氧烷单体在合成时是通过共缩聚的方式进行的,当二官能度硅氧烷单体合成用量较多时可以制得柔性较好的室温湿气固化硅树脂,当三官能度硅氧烷单体合成用量较多时可以制得刚性较好的室温湿气固化硅树脂。
烷氧基单体在酸性条件下具有较好的水解能力,水解后生成相应的硅醇和烷基醇,硅醇在酸性条件下也能进行脱水缩合反应生成具有硅树脂结构的预聚体,这些预聚体的分子量一般较小,且羟基含量较高,应用受到限制,需进行进一步的处理。
本发明中水洗溶剂选自苯,甲苯,二甲苯,四氢呋喃中的一种或者几种。选用苯做溶剂时对环境污染较大,且对人体伤害大;优选甲苯、二甲苯、四氢呋喃作为水洗用溶剂。
通过以上制备方法得到的室温湿气固化硅树脂,其反应活性高,能够在室温条件下进行湿气快速固化,且于冷轧钢板表面固化后硬度高、附着力好,能够有效对基材进行保护。
以下列举具体的示例对本发明做进一步的说明:
实施例1
三口瓶中加入35份甲基三甲氧基硅烷、55份苯基三甲氧基硅烷、20份二甲基二甲氧基硅烷和30份甲基苯基二甲氧基硅烷,室温条件下搅拌10min;在室温搅拌条件下缓慢滴加120份质量分数为2%的硫酸水溶液和100份的异丙醇混合液,60min滴完,滴完后升温至60℃搅拌反应3h,然后升温至回流反应6h;回流反应结束后,冷却至室温,并加入200份的甲苯搅拌混合均匀,倒入分液漏斗并加入大量的去离子水,进行水洗,静置分层,取甲苯相继续水洗至水洗液为中性为止;水洗完后,向甲苯相中加入无水硫酸镁进行进一步除水,除完水后倒入单口烧瓶中,于85℃、-0.09MPa条件下旋蒸除去混合液中的甲苯及醇类,并回收,得到预聚硅树脂。
在氮气氛围下,向三口烧瓶中加入80份上述反应得到的预聚硅树脂、16份甲基三甲氧基硅烷与50份的二甲苯,缓慢加热并搅拌均匀,当温度达到80℃后,向混合溶液中滴加5份20%的四甲基氢氧化铵乙醇溶液,并在此温度条件下搅拌反应3h,同时用分水器分出产生的水及醇;封端反应完后,将温度迅速升高到130℃,除去四甲基氢氧化铵、水、醇及未反应的单体,得到能室温湿气固化的硅树脂。
取上述制得的室温湿气固化硅树脂40份,加入0.8份有机锡催化剂、1份交联剂,搅拌均匀,于真空脱泡机中脱泡3min,待用;取20份上述配制的硅树脂溶液装入密闭容器中考察贮存稳定性;另外将处理好的冷轧钢板浸涂于上述配制的20份硅树脂溶液中,取出放置于室温通风橱中,测表干,及固化后的硬度、附着力。
实施例2
三口瓶中加入30份甲基三甲氧基硅烷、40份苯基三甲氧基硅烷、30份二甲基二甲氧基硅烷和40份甲基苯基二甲氧基硅烷,室温条件下搅拌10min;在室温搅拌条件下缓慢滴加120份质量分数为2%的硫酸水溶液和100份的异丙醇混合液,60min滴完,滴完后升温至60℃搅拌反应3h,然后升温至回流反应6h;回流反应结束后,冷却至室温,并加入200份的甲苯搅拌混合均匀,倒入分液漏斗并加入大量的去离子水,进行水洗,静置分层,取甲苯相继续水洗至水洗液为中性为止;水洗完后,向甲苯相中加入无水硫酸镁进行进一步除水,除完水后倒入单口烧瓶中,于85℃、-0.09MPa条件下旋蒸除去混合液中的甲苯及醇类,并回收,得到预聚硅树脂。
在氮气氛围下,向三口烧瓶中加入80份上述反应得到的预聚硅树脂、16份甲基三甲氧基硅烷与50份的二甲苯,缓慢加热并搅拌均匀,当温度达到80℃后,向混合溶液中滴加5份20%的四甲基氢氧化铵乙醇溶液,并在此温度条件下搅拌反应3h,同时用分水器分出产生的水及醇;封端反应完后,将温度迅速升高到130℃,除去四甲基氢氧化铵、水、醇及未反应的单体,得到能室温湿气固化的硅树脂。
取上述制得的室温湿气固化硅树脂40份,加入0.8份有机锡催化剂、1份交联剂,搅拌均匀,于真空脱泡机中脱泡3min,待用;取20份上述配制的硅树脂溶液装入密闭容器中考察贮存稳定性;另外将处理好的冷轧钢板浸涂于上述配制的20份硅树脂溶液中,取出放置于室温通风橱中,测表干,及固化后的硬度、附着力。
实施例3
三口瓶中加入20份甲基三甲氧基硅烷、30份苯基三甲氧基硅烷、35份二甲基二甲氧基硅烷和55份甲基苯基二甲氧基硅烷,室温条件下搅拌10min;在室温搅拌条件下缓慢滴加120份质量分数为2%的硫酸水溶液和100份的异丙醇混合液,60min滴完,滴完后升温至60℃搅拌反应3h,然后升温至回流反应6h;回流反应结束后,冷却至室温,并加入200份的甲苯搅拌混合均匀,倒入分液漏斗并加入大量的去离子水,进行水洗,静置分层,取甲苯相继续水洗至水洗液为中性为止;水洗完后,向甲苯相中加入无水硫酸镁进行进一步除水,除完水后倒入单口烧瓶中,于85℃、-0.09MPa条件下旋蒸除去混合液中的甲苯及醇类,并回收,得到预聚硅树脂。
在氮气氛围下,向三口烧瓶中加入80份上述反应得到的预聚硅树脂、16份甲基三甲氧基硅烷与50份的二甲苯,缓慢加热并搅拌均匀,当温度达到80℃后,向混合溶液中滴加5份20%的四甲基氢氧化铵乙醇溶液,并在此温度条件下搅拌反应3h,同时用分水器分出产生的水及醇;封端反应完后,将温度迅速升高到130℃,除去四甲基氢氧化铵、水、醇及未反应的单体,得到能室温湿气固化的硅树脂。
取上述制得的室温湿气固化硅树脂40份,加入0.8份有机锡催化剂、1份交联剂,搅拌均匀,于真空脱泡机中脱泡3min,待用;取20份上述配制的硅树脂溶液装入密闭容器中考察贮存稳定性;另外将处理好的冷轧钢板浸涂于上述配制的20份硅树脂溶液中,取出放置于室温通风橱中,测表干,及固化后的硬度、附着力。
实施例4
三口瓶中加入35份甲基三甲氧基硅烷、55份苯基三甲氧基硅烷、20份二甲基二甲氧基硅烷和30份甲基苯基二甲氧基硅烷,室温条件下搅拌10min;在室温搅拌条件下缓慢滴加120份质量分数为2%的硫酸水溶液和100份的异丙醇混合液,60min滴完,滴完后升温至60℃搅拌反应3h,然后升温至回流反应6h;回流反应结束后,冷却至室温,并加入200份的甲苯搅拌混合均匀,倒入分液漏斗并加入大量的去离子水,进行水洗,静置分层,取甲苯相继续水洗至水洗液为中性为止;水洗完后,向甲苯相中加入无水硫酸镁进行进一步除水,除完水后倒入单口烧瓶中,于85℃、-0.09MPa条件下旋蒸除去混合液中的甲苯及醇类,并回收,得到预聚硅树脂。
在氮气氛围下,向三口烧瓶中加入80份上述反应得到的预聚硅树脂、16份正硅酸甲酯与50份的二甲苯,缓慢加热并搅拌均匀,当温度达到80℃后,向混合溶液中滴加5份20%的四甲基氢氧化铵乙醇溶液,并在此温度条件下搅拌反应3h,同时用分水器分出产生的水及醇;封端反应完后,将温度迅速升高到130℃,除去四甲基氢氧化铵、水、醇及未反应的单体,得到能室温湿气固化的硅树脂。
取上述制得的室温湿气固化硅树脂40份,加入0.8份有机锡催化剂、1份交联剂,搅拌均匀,于真空脱泡机中脱泡3min,待用;取20份上述配制的硅树脂溶液装入密闭容器中考察贮存稳定性;另外将处理好的冷轧钢板浸涂于上述配制的20份硅树脂溶液中,取出放置于室温通风橱中,测表干,及固化后的硬度、附着力。
实施例5
三口瓶中加入35份甲基三甲氧基硅烷、55份苯基三甲氧基硅烷、20份二甲基二甲氧基硅烷和30份甲基苯基二甲氧基硅烷,室温条件下搅拌10min;在室温搅拌条件下缓慢滴加120份质量分数为2%的硫酸水溶液和100份的异丙醇混合液,60min滴完,滴完后升温至60℃搅拌反应3h,然后升温至回流反应6h;回流反应结束后,冷却至室温,并加入200份的甲苯搅拌混合均匀,倒入分液漏斗并加入大量的去离子水,进行水洗,静置分层,取甲苯相继续水洗至水洗液为中性为止;水洗完后,向甲苯相中加入无水硫酸镁进行进一步除水,除完水后倒入单口烧瓶中,于85℃、-0.09MPa条件下旋蒸除去混合液中的甲苯及醇类,并回收,得到预聚硅树脂。
在氮气氛围下,向三口烧瓶中加入80份上述反应得到的预聚硅树脂、16份二甲基二甲氧基硅烷与50份的二甲苯,缓慢加热并搅拌均匀,当温度达到80℃后,向混合溶液中滴加5份20%的四甲基氢氧化铵乙醇溶液,并在此温度条件下搅拌反应3h,同时用分水器分出产生的水及醇;封端反应完后,将温度迅速升高到130℃,除去四甲基氢氧化铵、水、醇及未反应的单体,得到能室温湿气固化的硅树脂。
取上述制得的室温湿气固化硅树脂40份,加入0.8份有机锡催化剂、1份交联剂,搅拌均匀,于真空脱泡机中脱泡3min,待用;取20份上述配制的硅树脂溶液装入密闭容器中考察贮存稳定性;另外将处理好的冷轧钢板浸涂于上述配制的20份硅树脂溶液中,取出放置于室温通风橱中,测表干,及固化后的硬度、附着力。
对比例
三口瓶中加入35份甲基三甲氧基硅烷、55份苯基三甲氧基硅烷、20份二甲基二甲氧基硅烷和30份甲基苯基二甲氧基硅烷,室温条件下搅拌10min;在室温搅拌条件下缓慢滴加120份质量分数为2%的硫酸水溶液和100份的异丙醇混合液,60min滴完,滴完后升温至60℃搅拌反应3h,然后升温至回流反应6h;回流反应结束后,冷却至室温,并加入200份的甲苯搅拌混合均匀,倒入分液漏斗并加入大量的去离子水,进行水洗,静置分层,取甲苯相继续水洗至水洗液为中性为止;水洗完后,向甲苯相中加入无水硫酸镁进行进一步除水,除完水后倒入单口烧瓶中,于85℃、-0.09MPa条件下旋蒸除去混合液中的甲苯及醇类,并回收,得到预聚硅树脂。
取上述制得的预聚硅树脂40份,加入0.8份有机锡催化剂、1份交联剂,搅拌均匀,于真空脱泡机中脱泡3min,待用;取20份上述配制的硅树脂溶液装入密闭容器中考察贮存稳定性;另外将处理好的冷轧钢板浸涂于上述配制的20份硅树脂溶液中,取出放置于室温通风橱中,测表干,及固化后的硬度、附着力。
通过对上述实施例1-6制备得到的室温湿气固化硅树脂进行分子量表征,并在70℃下进行加速贮存,测试加速贮存后硅树脂的分子量,表征结果如表1所示。
表1实施例1-6制备的硅树脂及加速贮存后硅树脂的分子量
通过对上述实施例1-6制备得到的室温湿气固化硅树脂进行配制,于冷轧钢板表面固化,其固化结果如表2所示。
表2实施例1-6制备的硅树脂于冷轧钢板表面固化相关数据
综上,本发明采用分步合成法合成出能够室温湿气固化的有机硅树脂,选用二官能度硅氧烷单体和三官能度硅氧烷单体为合成原料,先在酸性环境中水解并预缩聚得到预聚硅树脂,然后通过催化剂使预聚硅树脂中的羟基用烷氧基单体进行封端,而得到具有大量烷氧基的有机硅树脂,配以固化剂从而能够达到室温湿气固化的效果。
在本说明书中所谈到的“一个实施例”、“另一个实施例”、“实施例”、等,指的是结合该实施例描述的具体特征、结构或者特点包括在本申请概括性描述的至少一个实施例中。在说明书中多个地方出现同种表述不是一定指的是同一个实施例。进一步来说,结合任一实施例描述一个具体特征、结构或者特点时,所要主张的是结合其他实施例来实现这种特征、结构或者特点也落在本发明的范围内。
尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述,但是,应该理解,本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式,这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说,在本申请公开和权利要求的范围内,可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变型和改进外,对于本领域技术人员来说,其他的用途也将是明显的。
Claims (10)
1.一种室温湿气固化硅树脂的制备方法,其特征在于包括:
步骤A:向二官能度硅氧烷单体、三官能度硅氧烷单体和溶剂的混合液中加入酸性催化剂与水的混合液,于温度25~70℃水解反应2~6h,再升高温度至回流反应2~8h;然后静置分层,将预聚硅树脂水洗至中性,再减压加热旋蒸除去小分子物质,得到纯预聚硅树脂;
步骤B:向预聚硅树脂中加入溶剂、烷氧基单体及封端催化剂,于温度70~100℃反应1~10h,并减压加热旋蒸除去催化剂及小分子得到硅树脂。
2.根据权利要求1所述的室温湿气固化硅树脂的制备方法,其特征在于所述步骤A中的二官能度硅氧烷单体是选自二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二对甲苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、乙烯基苯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷和甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的室温湿气固化硅树脂的制备方法,其特征在于所述步骤A中的三官能度硅氧烷单体是选自甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的室温湿气固化硅树脂的制备方法,其特征在于所述步骤A中的溶剂是选自甲醇、乙醇、异丙醇、甲酸乙酯、乙酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯和四氢呋喃中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的室温湿气固化硅树脂的制备方法,其特征在于所述步骤A中的二官能度硅氧烷单体与三官能度硅氧烷单体的摩尔比为10~99:15~99。
6.根据权利要求1所述的室温湿气固化硅树脂的制备方法,其特征在于所述步骤A中的酸性催化剂是选自三氟甲烷磺酸、冰乙酸、甲酸、乙二酸、盐酸、酸性阳离子交换树脂、对苯甲烷磺酸和硫酸中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的室温湿气固化硅树脂的制备方法,其特征在于所述步骤A中的烷氧基单体酸水解用水量为硅烷单体理论水解用水量的1~3倍。
8.根据权利要求1所述的室温湿气固化硅树脂的制备方法,其特征在于所述步骤A中的酸性催化剂占总用水量的0.01%~4%。
9.根据权利要求1所述的室温湿气固化硅树脂的制备方法,其特征在于所述步骤B中的烷氧基单体为所述预聚硅树脂质量的1%~60%。
10.根据权利要求1所述的室温湿气固化硅树脂的制备方法,其特征在于所述步骤B中的烷氧基单体是选自二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、乙烯基苯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正硅酸甲酯和正硅酸乙酯中的一种或几种。
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