CN101864060B - 低表面能环氧纳米杂化材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低表面能环氧纳米杂化材料的制备方法。先将环氧树脂、低表面能前驱体、催化剂和溶剂等充分搅拌混合均匀后置于反应釜中，控制反应温度和时间，原位制得含有低表面能纳米粒子的环氧预聚体，之后与适量的固化剂混合均匀，并在一定温度和压力下进行固化，然后在更高温度下进行后固化，最后得到透明的低表面能环氧纳米杂化材料。本发明采用溶剂热法在环氧预聚体中原位制备纳米颗粒并进一步固化制备低表面能环氧纳米杂化材料，反应设备简单，并且能够根据实际需要来控制纳米粒子的尺寸和含量，溶剂用量少，便于大规模生产。本发明制备的环氧纳米杂化材料具有疏水性好、表面能低、透明性好和强度高等优点，可作为防尘材料使用。

Description

低表面能环氧纳米杂化材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种低表面能环氧纳米杂化材料的制备方法，制备一种具有表面能低、透明性好、强度高、综合性能优开的环氧纳米杂化材料。本发明属于有机无机纳米复合材料技术领域。

背景技术

环氧树脂的分子结构中含有两个以上环氧基团，固化后的环氧树脂具有良好的物理化学性能，它对金属和非金属材料的表面具有优开的粘接强度，耐高温性能和电绝缘性能良好，收缩率小，制品尺寸稳定性好，机械性能好，柔韧性较好，化学稳定性好，加工工艺性优良，因而广泛作浇注、浸渍、层压料、粘接剂、涂料等用途。近年来，随着其用途不断扩大，已用于飞机等结构胶粘剂材料、半导体封装材料、纤维增强塑料材料、覆铜板、集成电路等电气、电子封装材料尖端技术领域。

环氧树脂是一种综合性能优开的热固性树脂，其作为环氧涂料具有优开的抗腐蚀性能。因为其固化后所形成的介于环氧树脂链和橡胶链之间的互穿网状高分子防腐涂层，可以有效地防止涂层的变化，提高涂层的耐候性。同时环氧涂料还具有极强的附着力、耐候性、耐水性、耐久性等性能，在航空航天、印刷、生物化学、传感器、环境防污、金属冶炼、海汗防污等领域均有广泛应用。

目前，低表面能防污涂层的研究是最近涂料发展的一个新趋势。这类涂料在海汗防污涂层、减摩涂层、抗玷污涂层以及自清洁涂层领域有广泛应用。通常材料表面与液体的接触角越大，材料表面能越低，从而减少周围环境中油污、脂类、灰尘及其他杂质的附着，提高材料的使用寿命。目前，国内关于低表面能环氧防污涂料的研究很多，但这些研究主要集中在采用物理共混的方式加入一些低表面能物质(如含硅和含氟材料)来降低其表面能，如在环氧树脂体系中添加一定量的聚甲基硅氧烷树脂(CN101434805-A；CN200510231417.3；200910048920.X)或直接添加二氧化硅(透明自清洁层的制备与表征：江苏科技大学学报，2009，23，125-128)等制备低表面能防污涂料，制备过程或复杂或有粉尘污染或成本较高或性能不理想。另外，以含氟材料为主要成膜物质制备防污涂料，成本高，制备过程中有污染，从而限制了防污涂料的大规模生产和应用。有研究采用低表面能前驱体简单水解法制备成纳米粒子后与环氧树脂复合制备成防污涂料，但对接触角的提高很不明显(SiO₂包裹改性对TiO₂/环氧树脂涂膜防污抑菌性能的影响：新型建筑材料，2008，12，81-83)。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种低表面能环氧纳米杂化材料的制备方法，制备的环氧纳米杂化材料具有表面能低且综合性能优开等特点，制备方法简单，反应条件温和易控，对环境友好，便于大规模生产。

为实现这样的目的，本发明首先将环氧树脂、低表面能前驱体、催化剂和溶剂等充分搅拌混合均匀后置于反应釜中，控制反应温度和时间，原位制得含有低表面能纳米粒子的环氧预聚体，之后与适量的固化剂混合均匀，并在一定温度和和压力下进行固化，然后在更高温度下进行后固化，最后得到透明的低表面能环氧纳米杂化材料。

本发明的方法具体为：采用原位制备环氧纳米预聚体然后再固化制备环氧纳米杂化材料的两步法。

第一步：原位制备环氧纳米预聚体。以重量百分比计，将40-97.9％环氧树脂、1-35％低表面能前驱体、1-30％的溶剂、0.1-5％催化剂混合并充分搅拌后倒入高压反应釜中，将反应釜放入温度为80-180℃的恒温箱中，反应3-48小时，反应完后自然冷却至室温，即原位制得含有纳米粒子的环氧预聚体。

第二步：取上述第一步制备的环氧预聚体与固化剂混合均匀，环氧预聚体与固化剂的重量百分比为50-90％∶10-50％，在温度为80-100℃、压力为0-20MPa下固化3-36小时，然后在100-150℃下后固化10-30小时，即得透明的具有低表面能的环氧纳米杂化材料。

本发明所述的环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂或脂环族类环氧树脂，或是其混合物。

其中，所述的缩水甘油醚类环氧树脂为二酚基丙烷型环氧树脂、苯酚甲醛型多环氧树脂、邻甲酚甲醛型多环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、间苯二酚-甲醛型环氧树脂、四酚基乙烷型环氧树脂、三羟苯基甲烷型环氧树脂、脂族多元醇缩水甘油醚型环氧树脂等。

所述的缩水甘油酯类环氧树脂为对苯二甲酸二缩水甘油酯、二聚酸二缩水甘油酯、内次甲基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二辛酸二环氧丙酯等。

所述的缩水甘油胺类环氧树脂为三缩水甘油基开氰脲酸酯、对氨基苯酚环氧树脂、二氨基二苯甲烷环氧树脂等。

所述的线型脂肪族类环氧树脂为聚丁二烯环氧化物等。

所述的脂环族类环氧树脂为二氧化双环戊二烯、二氧化乙烯基环己烯、二氧化二戊烯、二氧化双环戊基醚等。

本发明所述的低表面能前驱体为乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-硫丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物、N，N-双-(三乙氧基硅丙基)亚胺、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三叔丁基过氧硅烷、甲基三叔丁基过氧硅烷、苯胺基甲基三乙氧基硅烷、γ-二乙烯三氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基乙基)三甲氧基硅烷、四氯化钛、硫酸钛、钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸开丙酯或三氯化钛，或是其混合物。

本发明所述的溶剂为二缩水甘油醚、多缩水甘油醚、环氧丙烷丁基醚、环氧丙烷苯基醚、二环氧丙烷乙基醚、三环氧丙烷丙基醚、丙酮、四氯化碳、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，2-二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、乙醇、开丙醇、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、醋酸开丙酯、乙酰苯、佛尔酮或甲基开丁基酮，或是其混合物。

本发明所述的催化剂为盐酸、醋酸、硝酸、氢氧化钠、氨水、有机胺或有机酸锡盐，或是其混合物。

本发明所述的固化剂为脂肪二胺、多胺、芳香族多胺、双氰双胺、咪唑类、改性胺类、聚酰胺、三氟化硼、三氟化硼络合物或有机酸酐，或是其混合物。

本发明采用溶剂热法在环氧树脂中原位制备纳米颗粒并进一步固化制备低表面能环氧纳米杂化材料的方法，反应设备简单，能够根据实际需要来控制纳米粒子的尺寸和含量，而且溶剂用量少，无粉尘污染，便于大规模生产。本发明制备的环氧纳米杂化材料具有疏水性好、表面能低、透明性好和强度高等优点，可作为防尘材料使用，有着广阔的应用前景。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。下面实施例不构成对本发明的限定。

实施例1

将3g四氯化钛、1g N，N-双-(三乙氧基硅丙基)亚胺、30g间苯二酚型环氧树脂、2.5g无水乙醇和0.3g氨水充分搅拌混合均匀后置入高压反应釜中，在100℃恒温3h，反应完成后产物自然冷却至室温。

将上述产物真空脱气以除去残余反应物，然后取30g产物与15g芳香族多胺进行混合，搅拌均匀后在80℃、0MPa条件下固化3h，再放入100℃烘箱中进行后固化30h，即得到透明的环氧纳米杂化材料。经测试其与水的接触角可达101°，比同等制备条件下的纯环氧树脂的接触角增大36°。

实施例2

将1g γ-硫丙基三乙氧基硅烷、30g对苯二甲酸二缩水甘油酯、8g多缩水甘油醚和0.6g盐酸充分搅拌后，置入高压反应釜中，在160℃恒温36h，反应完成后产物自然冷却至室温。

将上述产物真空脱气以除去残余反应物，然后取20g产物与4g聚酰胺进行混合，搅拌均匀后在100℃、10MPa条件下固化5h，再放入120℃烘箱中进行后固化20h，即得到透明的环氧纳米杂化材料。经测试其与水的接触角可达97°，相对于同等制备条件下的纯环氧树脂的接触角增大32°。

实施例3

将4g钛酸开丙酯、30g三缩水甘油基开氰脲酸酯、5g丙酮和0.04g有机酸锡盐混合并充分搅拌后，置入高压反应釜中，在120℃恒温36h，反应完成后产物自然冷却至室温。

将上述产物真空脱气以除去残余反应物，然后取20g产物与8g有机酸酐进行混合，搅拌均匀后在90℃、20MPa条件下固化6h，再放入150℃烘箱中进行后固化10h，即得到透明的环氧纳米杂化材料。经测试其与水的接触角可达109°，相对于同等制备条件下的纯环氧树脂的接触角增大44°。

Claims (2)

1.一种低表面能环氧纳米杂化材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

第一步：以重量百分比计，将40-97.9％环氧树脂、1-35％低表面能前驱体、1-30％的溶剂、0.1-5％催化剂混合并充分搅拌后倒入高压反应釜中，将反应釜放入温度为80-180℃的恒温箱中，反应3-48小时，反应完后自然冷却至室温，即原位制得含有纳米粒子的环氧预聚体；

第二步：将环氧预聚体与固化剂混合均匀，环氧预聚体与固化剂的重量百分比为50-90％∶10-50％，在温度为80-100℃、压力为0-20MPa下固化3-36小时，然后在100-150℃下后固化10-30小时，即得透明的具有低表面能的环氧纳米杂化材料；

以上所述低表面能前驱体为乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物、N，N-双-(三乙氧基硅丙基)亚胺、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三叔丁基过氧硅烷、甲基三叔丁基过氧硅烷、苯胺基甲基三乙氧基硅烷、γ-二乙烯三氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基乙基)三甲氧基硅烷、四氯化钛、硫酸钛、钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯或三氯化钛，或是其混合物；

所述环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂或缩水甘油胺类环氧树脂，或是其混合物；

所述溶剂为二缩水甘油醚、多缩水甘油醚、环氧丙烷丁基醚、环氧丙烷苯基醚、二环氧丙烷乙基醚、三环氧丙烷丙基醚、苯、甲苯、二甲苯、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、醋酸异丙酯、乙酰苯、佛尔酮或甲基异丁基酮，或是其混合物； 

所述催化剂为盐酸、醋酸、硝酸、氢氧化钠、氨水、有机胺或有机酸锡盐，或是其混合物。

2.根据权利要求1的低表面能环氧纳米杂化材料的制备方法，其特征在于所述固化剂为脂肪二胺、芳香族多胺、双氰双胺、咪唑类、聚酰胺、三氟化硼、三氟化硼络合物或有机酸酐，或是其混合物。