CN101696263B - 一种环氧树脂固化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环氧树脂材料技术领域，具体涉及到一种环氧树脂固化剂及其制备方法和应用。其特征在于：将水加入有机烷氧基硅烷单体的乙醇溶液中，经水解缩合制得低聚硅氧烷；将低聚硅氧烷与烷基苯酚(烷基碳个数n＝1～30)发生化学接枝反应后，再加入多元胺进行化学反应或物理混合，制得新型环氧树脂固化剂。本发明通过引入烷基苯酚与低聚硅氧烷生成固化剂，合成工艺简单、条件温和，该固化剂与环氧树脂的相容性好，并且能够改善环氧体系的抗冲击性、耐候性和耐强酸碱性、耐盐雾性等。该固化剂可以用于重防腐涂料、环氧涂料、环氧胶粘剂、环氧复合材料、环氧电子封装材料等许多领域。
Description
技术领域
本发明属于环氧树脂材料技术领域，特别涉及到一种环氧树脂固化剂及其制备方法和应用。
背景技术
环氧树脂具有的良好的综合力学性能、粘接力高、收缩率小、稳定性好、电绝缘性能优异。它已被广泛地应用于涂料、胶粘剂、复合材料、电子封装材料等的制造，它在电子、电器、机械制造、化工防腐、航空航天、船舶运输、化学建材、水利电力及其它许多工业领域中起着重要作用，已成为各工业领域中不可缺少的基础材料。
但是环氧树脂也有不足之处：固化后的环氧树脂交联密度高、内应力大，因而质脆、耐疲劳性、耐热性、抗冲击韧性差，难以满足工程技术的需求；耐候性差，易粉化；对于强腐蚀介质(如较强的酸、碱和溶剂)的耐受性还有待提高。为此，国内外科学研究工作者对环氧树脂进行了大量的改性研究。
硅氧烷具有热稳定性好、低温柔韧性、耐候、憎水、耐氧化、介电强度高等优点。近年来，国内外对有机硅改性环氧树脂进行了大量的研究。有机硅氧烷与环氧树脂的相容性较差，固化前不易形成均匀的共混物，目前国内外一般采用的改性方法是将有机硅与环氧树脂进行物理共混与化学共聚得到硅氧烷改性的环氧树脂。如文献S.S.LEE，S.C.KIM，Morphologyand Properties of Polydimethylsiloxane Modified Epoxy Resin，Journal of Applied PolymerScience，64(1997)，941-955采用分子量大小不同的端氨基聚二甲基硅氧烷对环氧树脂进行改性，发现小粒径且高浓度的聚硅氧烷粒子能够提高环氧树脂的断裂韧度。又如中国发明专利(公开号为CN1560106A)公开了有机硅改性环氧树脂的方法为：常温常压下，将双酚A型环氧树脂与烷基硅和氯端基聚硅氧烷在有机溶剂中反应，反应完毕后，洗涤除去季胺盐，再减压蒸馏除去有机溶剂，得到改性树脂。
用上述方法合成的硅氧烷改性环氧树脂仅在韧性、耐热性和吸水率等方面进行改善，在树脂的耐候性和对强腐蚀介质的耐受性等方面并没有改进，总体上难以达到有关技术要求。
发明内容
为了克服上述技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种利用低聚硅氧烷和含烃基的苯酚合成的环氧树脂固化剂，它能提高有机硅和环氧树脂的相容性，同时改善环氧涂料漆膜的柔韧性、耐候性和长期承受强腐蚀介质的能力。
本发明的另一目的是提供一种上述环氧树脂固化剂的制备方法。
本发明的再一目的是提供一种上述环氧树脂固化剂的用途。
本发明所提出的环氧树脂固化剂，是将水加入有机烷氧基硅烷单体的乙醇溶液中，经水解缩合制得低聚硅氧烷；再将低聚硅氧烷与含烃基的苯酚发生化学接枝反应后，再加入多元胺进行化学反应或物理混合而成。
本发明所述的环氧树脂固化剂按质量百分比由以下组分反应制得：
低聚硅氧烷 40～94wt％；
含烃基的苯酚 5～50wt％；
多元胺 0.1～40wt％。
其中，所述的低聚硅氧烷，是按照每1.0摩尔有机烷氧基硅烷取0.5～4摩尔乙醇，再将0.1～1.0摩尔水加入有机烷氧基硅烷的乙醇溶液中水解缩合制得。
本发明所提出的环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)取1.0摩尔有机烷氧基硅烷单体，用0.5～4摩尔乙醇稀释，得到有机烷氧基硅烷的乙醇溶液；
2)在0～100℃条件下，将0.1～1.0摩尔水滴加到有机烷氧基硅烷的乙醇溶液中，搅拌0.5～2小时，恒温0.5～20小时，除去溶剂，得到低聚硅氧烷；
3)在0～200℃条件下，将含烃基的苯酚滴加到低聚硅氧烷中，恒温搅拌0.5～20小时；然后滴加多元胺，恒温搅拌0.5～20小时，制得新型环氧树脂固化剂，其中，加入低聚硅氧烷，含烃基的苯酚和多元胺的质量百分比分别为40～94wt％∶5～50wt％∶0.1～40wt％。
本发明所述的有机烷氧基硅烷单体的通式为(R1)mSi(OR2)n，R1表示拥有1～10个碳原子的、端基被氨基、巯基或异氰酸取代的烷基，R2是拥有1～3个碳原子的烷基，m＝1、2、3，n＝1、2、3，m+n＝4。
本发明所述的有机烷氧基硅烷单体具体为γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(YDH660)，异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(DB-907)，二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(Al170)，3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)，N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(ZH1304)，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(ZH1301)和γ-巯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或者几种。
本发明所述的含烃基的苯酚，为邻位、间位或对位带有烃基的苯酚，烃基碳原子个数n＝1～30，烃基中可以含有乙烯基、乙炔基和苯环等不饱和键。
本发明所述的含烃基的苯酚具体为腰果酚、甲酚、辛基酚、对叔丁基邻氨基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚和壬基酚中的一种或者几种。
本发明所述的多元胺，为脂肪族多元胺、脂环族多元胺、芳香族多元胺和聚酰胺多元胺中的一种或者几种。
本发明所述的多元胺具体为二乙基三胺、三乙基四胺、四乙基五胺、异佛尔酮二胺、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)甲烷、间苯二甲胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氰二胺、己二酸二酰肼和羟乙基乙二胺中的一种或者几种。
本发明所提出的环氧树脂固化剂的用途，具体为：使用时，将环氧树脂与环氧树脂固化剂混合均匀，环氧树脂/环氧树脂固化剂用量以环氧树脂含有的环氧基/固化剂含有活泼氢当量比为1∶0.7-1∶10计算，涂装在需要保护的基材上固化。
本发明所提出的环氧树脂固化剂的用途，环氧树脂与环氧树脂固化剂用量优化为，环氧树脂/环氧树脂固化剂用量以环氧树脂含有的环氧基/固化剂含有活泼氢当量比为1∶1-1∶5计算，涂装在需要保护的基材上固化。
本发明所提出的环氧树脂固化剂的用途，按需要可在环氧树脂中加入具有耐磨、防锈、防开裂作用的颜料和填料，如：二氧化钛、滑石粉、硫酸钡、金刚砂、石英砂、刚玉、片岩、漂珠、铁红、云母氧化铁、云母粉、硅酸盐纤维、石棉粉中的一种或者几种，再加入合成的环氧树脂固化剂，混合均匀，涂装在需要保护的基材上固化。
性能指标及其测试方法如下：
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明利用含烃基的苯酚来提高有机硅和环氧树脂的相容性；
2、本发明通过与环氧相容性好的有机硅固化剂向环氧树脂体系中引入硅氧基团，提高了环氧涂料漆膜的附着力和柔韧性、耐候性和耐化学腐蚀性。
3、本发明制备的固化剂粘度较低，适用于高固含、低VOC、厚涂型环保涂料。
4、本发明制备工艺简单、条件温和，适合大批量生产。
5、本发明固化剂使用简便，低温固化性能好，四季均可使用，便于在大型重防腐工程中的应用。
本发明所制备的产品不仅可以用于重防腐环氧涂料，同时还可以用于胶粘剂、复合材料、电子封装材料等领域。
附图说明
图1(a)为有机硅-环氧树脂体系的SEM照片；(b)为本发明新型固化剂-环氧树脂体系的SEM照片。
对比图1(a)和图1(b)的SEM照片可以看出：普通有机硅-环氧树脂体系中有机硅相与环氧树脂相之间存在明显的相分离，有机硅相与环氧树脂相的相容性不好；本发明新型固化剂-环氧树脂体系中有机硅相与环氧树脂之间的相容性明显增高，观察不到有机硅相与环氧树脂相之间的相分离现象。
具体实施方式
实施例1
取1.0摩尔γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，用1.0摩尔乙醇稀释，得到烷氧基硅烷的乙醇溶液；
在0℃条件下，将1.0摩尔水滴加到烷氧基硅烷的乙醇溶液中，搅拌2小时，恒温16小时，除去溶剂，得到低聚硅氧烷；
在45℃条件下，将10.0g腰果酚滴加到50.0g低聚硅氧烷中，恒温搅拌16小时；然后滴加3.0g羟乙基乙二胺，恒温搅拌10小时，制得新型环氧树脂固化剂。
将30.0g环氧树脂与15.0g二氧化钛、5.0g滑石粉、8.0g硫酸钡混合均匀；然后加入14.0g低聚硅环氧树脂固化剂，混合均匀，得到涂料一，均匀涂装基材上。室温条件下，放置七天后，对漆膜进行性能测试。
实施例2
取0.5摩尔γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和0.5摩尔3-氨基丙基三乙氧基硅烷，用3.0摩尔乙醇稀释，得到烷氧基硅烷的乙醇溶液；
在60℃条件下，将0.7摩尔水滴加到烷氧基硅烷的乙醇溶液中，搅拌1小时，恒温8小时，除去溶剂，得到低聚硅氧烷；
在75℃条件下，将5.0g腰果酚和5.0g 2，6-二叔丁基苯酚加到50.0g低聚硅氧烷中，恒温搅拌2小时；然后滴加2.0g三乙基四胺和1.2g双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷，恒温搅拌2小时，制得新型环氧树脂固化剂。
将32.0g环氧树脂与5.0g滑石粉、12.0g云母氧化铁、10.0g硫酸钡混合均匀；然后加入16.0g低聚硅环氧树脂固化剂，混合均匀，得到涂料二，均匀涂装基材上。室温条件下，放置七天后，对漆膜进行性能测试。
实施例3
取0.5摩尔3-氨基丙基三乙氧基硅烷和0.5摩尔N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，用4摩尔乙醇稀释，得到烷氧基硅烷的乙醇溶液；
在20℃条件下，将0.9摩尔水滴加到烷氧基硅烷的乙醇溶液中，搅拌0.5小时，恒温12小时，除去溶剂，得到低聚硅氧烷；
在85℃条件下，将5.8g 2，6-二叔丁基苯酚和6.4g壬基酚加到55.0g低聚硅氧烷中，恒温搅拌1.5小时；然后滴加3.0g二氰二胺，恒温搅拌1小时，制得新型环氧树脂固化剂。
将25.0g环氧树脂与12.0g铁红、6.0g滑石粉、7.0g云母粉混合均匀；然后加入15.0g低聚硅环氧树脂固化剂，混合均匀，得到涂料三，均匀涂装基材上。室温条件下，放置七天后，对漆膜进行性能测试。
实施例4
取0.2摩尔异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷和0.8摩尔N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，用2.0摩尔乙醇稀释，得到烷氧基硅烷的乙醇溶液；
在40℃条件下，将1.0摩尔水滴加到烷氧基硅烷的乙醇溶液中，搅拌1.5小时，恒温2小时，除去溶剂，得到低聚硅氧烷；
在55℃条件下，将10.0g腰果酚、4.0g甲酚、6.4g辛基酚加到60.0g低聚硅氧烷中，恒温搅拌15小时；然后滴加4.9g羟乙基乙二胺，恒温搅拌15小时，制得新型环氧树脂固化剂。
将30g环氧树脂与15g铁红、5g滑石粉、7.4g硫酸钡混合均匀；然后加入12.8g低聚硅 环氧树脂固化剂，混合均匀，得到涂料四，均匀涂装基材上。室温条件下，放置七天后，对漆膜进行性能测试。
实施例5
取0.9摩尔γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和0.1摩尔异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，用2.5摩尔乙醇稀释，得到烷氧基硅烷的乙醇溶液；
在20℃条件下，将0.5摩尔水滴加到烷氧基硅烷的乙醇溶液中，搅拌1.5小时，恒温2小时，除去溶剂，得到低聚硅氧烷；
在85℃条件下，将9.0g腰果酚加到50.0g低聚硅氧烷中，恒温搅拌1.5小时；然后滴加2.4g羟乙基乙二胺，恒温搅拌2小时，制得新型环氧树脂固化剂。
将25g环氧树脂与15g二氧化钛、5g滑石粉、7.4g硫酸钡混合均匀；然后加入16.0g低聚硅环氧树脂固化剂，混合均匀，得到涂料五，均匀涂装基材上。室温条件下，放置七天后，对漆膜进行性能测试。
采用以上实施例所合成的固化剂制取的涂料，具有如下所述的性能指标：
表1漆膜性能表
Claims (5)
1.一种环氧树脂固化剂，其特征在于是将水加入有机烷氧基硅烷单体的乙醇溶液中，经水解缩合制得低聚硅氧烷；低聚硅氧烷再与含烃基的苯酚进行接枝反应，最后加入多元胺进行化学反应或物理混合，制得环氧树脂固化剂；其中，
低聚硅氧烷 40～94wt％，
含烃基的苯酚 5～50wt％，
多元胺 0.1～40wt％；
所述低聚硅氧烷的制备方法步骤为：
1)取1摩尔有机烷氧基硅烷单体，用0.5～4摩尔乙醇稀释，得到有机烷氧基硅烷的乙醇溶液；
2)在0～100℃条件下，将0.1～1.0摩尔水滴加到有机烷氧基硅烷的乙醇溶液中，搅拌0.5～2小时，恒温0.5～20小时，除去溶剂，制得低聚硅氧烷；
所述有机烷氧基硅烷单体具体为异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和γ-巯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或者几种；
所述含烃基的苯酚的烃基处于邻位、间位或对位中任意位置，烃基碳原子个数n＝1～30；
所述多元胺为脂肪族多元胺、脂环族多元胺、芳香族多元胺和聚酰胺多元胺中的一种或者几种。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂固化剂，其特征在于：所述含烃基的苯酚具体为腰果酚、甲酚、对叔丁基邻氨基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、壬基酚和辛基酚中的一种或者几种。
3.根据权利要求1所述的环氧树脂固化剂，其特征在于：所述多元胺具体为二乙基三胺、三乙基四胺、四乙基五胺、异佛尔酮二胺、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)甲烷、间苯二甲胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氰二胺、己二酸二酰肼和羟乙基乙二胺中的一种或者几种。
4.一种如权利要求1至3所述的环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)取1摩尔有机烷氧基硅烷单体，用0.5～4摩尔乙醇稀释，得到有机烷氧基硅烷的乙醇溶液；
2)在0～100℃条件下，将0.1～1.0摩尔水滴加到有机烷氧基硅烷的乙醇溶液中，搅拌0.5～2小时，恒温0.5～20小时，除去溶剂，制得低聚硅氧烷；
3)在0～200℃条件下，将含烃基的苯酚滴加到低聚硅氧烷中，恒温搅拌0.5～20小时；然后滴加多元胺，恒温搅拌0.5～20小时，制得环氧树脂固化剂；其中低聚硅氧烷，含烃基的苯酚和多元胺的质量百分比分别为40～94wt％∶5～50wt％∶0.1～40wt％。
5.一种如权利要求1所述的环氧树脂固化剂的应用，其特征在于：所述环氧树脂固化剂代替传统环氧树脂固化剂使用，使用时，将环氧树脂与环氧树脂固化剂混合均匀，环氧树脂/环氧树脂固化剂用量以环氧树脂含有的环氧基/固化剂含有活泼氢当量比为1∶0.7-1∶10计算，涂装在需要保护的基材上固化。
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