CN1717444A - 用于提高固化材料耐磨性和耐候性的环氧树脂固化剂 - Google Patents

用于提高固化材料耐磨性和耐候性的环氧树脂固化剂 Download PDF

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Abstract

固化环氧树脂的硬化剂，由其生产的材料具有高的耐磨性、光稳定性和耐化学品性。该硬化剂含有一种由下式的化合物的控制水解和缩合制备的溶胶：(X－B－) nSi(－Y) 4－n其中n＝1或2，X＝SH，－N＝C＝O或NR1R2，R，R2选自氢、饱和的或不饱和的C1－C18－烷基，取代或非取代的芳基、甲酰基、脂肪族或芳香族羰基、氨基甲酰基、磺酰基、亚硫酰基、磷酰基、亚磺酰基、氧磷基，其中所述化合物中的碳链任选可含有一个或多个元素氧、氮、硫、磷、硅和硼，和/或可以含有一个或多个可水解的硅烷单元，或R1、R2选自一种或多种化合物如酸、醇、酚、胺、醛或环氧化物的缩合产物或加成产物，B是间隔基团，选自饱和或不饱和的C1－C18亚烷基，取代或未取代的亚芳基，而所述化合物的碳链可以任选包括一个或多个元素氧、氮、硫、磷、硅和硼，Y选自可水解的基团如烷氧基、羧基和卤素。

Description

用于提高固化材料耐磨性和耐候性的 环氧树脂固化剂
本发明涉及一种环氧树脂硬化剂，由其所生产的材料具有非常高的颜色稳定性、耐磨性、耐刮擦性和耐化学性。本发明还提供一种用该硬化剂固化环氧树脂的方法及用此方式制造的固化环氧树脂材料。
发明背景
市场上所售的环氧树脂与市售的硬化剂结合生产的材料作为防腐保护涂层、复合材料组分以及作为模塑塑料具有很宽的应用。除了环氧树脂的基本组分和硬化剂外，起始材料还可以包含染料、颜料、填料、反应性和非反应性稀释剂、挥发性溶剂、稳定剂和添加剂。
环氧树脂通常每分子含有一个以上的1，2-环氧基团并且可以基于饱和的、不饱和的、芳香族、脂肪族、环脂族或杂环结构。
硬化剂通常选自下列化合物：芳香族、脂肪族、环脂族或杂环胺类、胺加合物、聚酰胺、聚酰氨基酰胺、曼尼奇碱、酮亚胺或者羧酸衍生物。硫醇化合物也可用作硬化剂中的活性化合物。
填料包括二氧化钛、硅石、各种硅酸盐、矿物质或碳黑。
稳定剂包括抗氧剂、自由基清除剂或紫外吸收剂。
添加剂包括增塑剂、固化反应催化剂、流变改性添加剂或表面活性剂。
反应性稀释剂通常是粘度显著低于环氧树脂的环氧化合物。
已知由市售环氧树脂和硬化剂制得的材料的颜色稳定性常常很差，因为硬化剂或硬化剂、树脂和添加剂的结合具有很强的发黄趋向，固化之后也是如此。已知的一种降低发黄的方法是使用具有脂肪族或环脂族结构的胺基硬化剂，因为在光存在的条件下，环脂族胺的发黄明显低于芳香族胺。
使用脂肪族或环脂族胺作为硬化剂或固化剂的不利之处在于所得材料的耐磨性和耐刮擦性常常比芳香族胺的要差。
还已知通过使用填料诸如硅石，固化环氧树脂的耐磨性，耐刮擦性和耐化学性可以明显改善(US3794609)。然而不利之处在于硬化的环氧树脂的透明度显著降低，这一点被认为是有害的，特别是当材料打算用作涂料时。
生产具有高的颜色稳定性，耐磨性，耐刮擦性和耐化学性及可接受的透明度的固化环氧树脂的已知方法因此可以是与基于硅石的纳米颗粒作为添加剂一起使用具有低的发黄趋向的以脂肪族或环脂族胺为基础的硬化剂。基于硅石的纳米颗粒的一个例子是德国Degussa AG的Aerosil产品。由EP0774443A1已知纳米分散的二氧化钛适合改善特别基于聚合物的配方的颜色稳定性。
制备具有良好的耐磨性，耐刮擦性和耐化学性及可接受的透明度的涂层的另一种方法是基于有机的聚合物形式(polymer forming)的组分或无机的含有颗粒的或颗粒形式(particle forming)的组分，其中颗粒尺寸为1-150nm。涂层固化通常是通过将有机和无机组分的混合物施涂于表面并借助热和/或UV-VIS辐射干燥。该涂层形式(coating forming)的混合物可以含有环氧树脂或具有环氧基团的化合物。存在着大量的专利和公开物，公开了该有机-无机混杂材料的制备及其可能的应用：JP09132637，US5618860，US5804616，WO9832792，EP496552，KR2000059589，JP2001288401和Milena Spirkova等发表的“由溶胶-凝胶方法制备的混杂有机-无机环氧化物基涂层”，涂层技术中的创新性进展第6届Nuernberg大会会议记录，论文12(2001)(“Hybrid Organic-Inorganic Epoxide-Based Coatings Prepared bySol-Gel Process”，Proceedings of 61th Nurnberg Congress onCreative Advances in Coatings Technology，paper 12(2001))。
热固性塑料如环氧树脂也可以用纳米分散的无机颗粒改性用于涂层之外的应用。DE19860691A1描述了一种含有纳米晶体的磁性浆料。WO9631572A1描述了可聚合的含纳米颗粒的配方，该配方特别地以丙烯酸或环氧树脂为基础并且可用于光电元件的构造或连接。WO0130304A1描述的材料以有机热固性树脂和无机的含纳米颗粒的或纳米颗粒形式的组分为基础。该材料用作牙科替代材料。另外大量科学出版物描述了用含有纳米颗粒的或纳米颗粒形式的混合物改性热固性材料如环氧树脂(如：Soo-Jin Park等发表的“蒙脱土对粘土表面酸-碱特征的表面改性和环氧树脂/粘土纳米复合材料的热稳定性”，《胶体和界面科学杂志》251，160-165(2002))(Soo-Jin Park et.al.“Surface Modification of Montmorillonite on Surface Acid-BaseCharacteristics of Clay and Thermal Stability of Epoxy/ClayNanocomposites″，Journal of Colloid and Interface Science 251，160-165(2002))。
用于热固性材料如环氧树脂的用可水解的硅烷化合物对含氮碱性硬化剂或固化剂的制备也是已知的。US4988778描述的硬化剂是通过γ-氨基丙基三甲氧基硅烷用二异丙基胺部分醇解/胺解来制备，但不加入水。JP 04366159描述了一种产物，是通过γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷与水和少量脒化合物1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7反应制成并用作含环氧的热固性混合物固化的辅助组分(subcomponent)。然而碱性脒化合物构成以重量计不到62ppm的硅烷/水混合物，因此产物本身必定被考虑为不适合作为环氧树脂的硬化剂。
PCT/NO2001/00287也显示存在的有机漆或凝胶涂料可以用合适的纳米颗粒混合物改性，特别地以得到改善的耐刮擦性。这里制备了一种稳定的含纳米颗粒的溶胶，将其按照要求加到存在的有机漆或凝胶涂料中。
然而，我们认为通过γ-氨基丙基三烷氧基硅烷或其它含氮硅烷和/或巯基硅烷的控制水解/缩合制备的溶胶-凝胶混合物用作环氧树脂的硬化剂未有记载。
该溶胶-凝胶法是一种简单的制备纳米颗粒基混合物的途径。该溶胶-凝胶法是以例如硅烷烷氧化物的控制水解/缩合为基础的。该方法描述于PCT/NO2001/00287并得到了可以相对容易地混合进聚合的和/或可聚合的有机配方中的凝胶。
一个例子是通过γ-氨基丙基三烷氧基硅烷的控制水解/缩合制备的溶胶。在这种情况下溶胶-凝胶法特别容易，因为不需要外部催化剂和该方法可以在室温下或轻轻搅拌下进行。
已知的环氧树脂硬化剂是以胺如4，4’-二氨基二苯基甲烷(I)或间二甲苯二胺(II)为基础：
Figure A20038010407600081
胺通过与环氧树脂中的两个或多个聚合物链交联而与环氧树脂反应。这导致由以胺为基础的硬化剂和环氧树脂组成的二组分体系固化(硬化)并且形成相对耐磨的材料。以胺为基础的硬化剂的不利之处在于由于特别是以胺为基础的硬化剂中组分的氧化降解，硬化的材料发黄相对较快。另外，对于用在比较苛求的应用中的材料来说，硬化材料的耐磨性/耐刮擦性常常较差。
发明目的
本发明的目的在于提供一种环氧树脂硬化剂，该硬化剂提供了具有高的耐磨性和光稳定性的固化环氧材料。
本发明的另一目的在于提供一种如上所述的硬化剂，该硬化剂提供了具有高的透明度和清晰度的材料。
本发明的又一目的在于提供这样一种硬化剂，该硬化剂易于以工业规模制造，具有长的搁置寿命并且容易在常态条件下固化环氧树脂。
发明内容
第一个方面，本发明涉及一种通过权利要求1的特征部分公开的特征定义的环氧树脂硬化剂。
根据第二个方面，本发明涉及一种通过权利要求15定义的固化环氧树脂。
根据第三个方面，本发明涉及一种通过权利要求16定义的固化环氧树脂的方法。
本发明优选的实施方案通过从属权利要求公开。
本发明的第一个方面涉及以溶胶-凝胶为基础的可用于固化环氧树脂的硬化剂。在第一步中溶胶通过适合的含胺可水解和可缩合的硅烷化合物控制水解/缩合而制备。适合的含胺可水解和可缩合的硅烷化合物是下面通式包含的那些：
              (X-B-)nSi(-Y)4-n         (III)
其中n＝1或2，X＝SH，-N＝C＝O或NR1R2。NR1R2选自氢、饱和的或不饱和的C1-C18-烷基，取代或非取代的芳基、甲酰基、脂肪族或芳香族羰基、氨基甲酰基、磺酰基(sulfphonyl)、亚硫酰基(sulphoxyl)、磷酰基、亚磺酰基(sulphinyl)、氧膦基，其中所述化合物中的碳链任选可含有一个或多个元素氧、氮、硫、磷、硅和硼，和/或任选含有一个或多个可水解的硅烷单元，或R1、R2选自一种或多种化合物如酸、醇、酚、胺、醛或环氧化物的缩合产物或加成产物。
制备以纳米颗粒为基础的组合物的一种简单的途径是溶胶-凝胶法。溶胶-凝胶法是以例如硅烷氧化物的控制水解/缩合为基础。该方法描述于PCT/NO2001/00287并得到了与含有聚合物的或可聚合的有机配方相当容易混合的凝胶。一个例子是通过γ-氨基丙基三烷氧基硅烷的控制水解/缩合制备溶胶。在此情况下溶胶-凝胶法尤其简单，因为不需要催化剂并且此方法可以在环境温度下或仅轻微加热的情况下进行。
相对于上述专利中的发明和上述公开物的结果，本发明主要的不同如下：在第一步中稳定的溶胶是通过合适的、可能进行了适当改性的硅烷化合物的控制水解/缩合制备的。当在有利的条件下贮存时，产物可稳定六个月或更长时间。在第二步中溶胶与合适的环氧树脂混合，得到具有改善的颜色稳定性、耐磨性、耐刮擦性和耐化学性的固化材料。据发明人所知，没有现有技术描述具有长期稳定性的稳定溶胶用作含有两种或多种组分的环氧树脂的硬化剂。
如权利要求1的特征部分所描述的化合物的控制水解/缩合通常得到溶胶，其中颗粒形式的或低聚的缩合产物表面上具有几个或多或少地自由氨基。这样，通过与已知的以胺为基础的硬化剂(I)和(II)中相同的途径，这些颗粒或低聚物可以通过与热固性材料中的两个或多个聚合物链交联而与热固性材料如环氧树脂反应。相应的固化反应对于通过其它含氮硅烷化合物或巯基硅烷的控制水解/缩合制备的溶胶是可能的，条件是溶胶含有带有量足够大的或多或少地自由氨基和/或巯基基团的颗粒或低聚物。通常溶胶-凝胶法的反应产物如醇或过量的水在溶胶可用作环氧树脂硬化剂或硬化剂的一种组分前必须除去。
表面上带有或多或少地自由氨基的颗粒形式的缩合产物和环氧树脂之间的交联反应和因此的固化反应描述于(IV)：
有时溶胶的稳定性可能太短，尤其是溶胶-凝胶法的反应产物如醇或过量水除去以后。溶胶和环氧树脂之间的固化反应速率可能也远非理想的，就是说固化反应太快或太慢。在该种情况下需要调整固化反应速率。也可能的情况是溶胶和环氧树脂之间的兼容性和混溶性不够好，这可能例如导致固化材料中材料性能不足。在该种情况下要求调整兼容性。因此通过适当的化学转化改性制备的溶胶是有利的。
适合的化学转化以改性制备的溶胶的目的在于改性颗粒形式的缩合产物表面上或多或少地自由氨基。该转化在T＜470K温度下和P＜0.3MPa压力下在颗粒形式的缩合产物表面上的或多或少地自由氨基和优选定量地与或多或少地自由氨基反应的反应性化合物之间进行。特别适合的反应性化合物是环氧化物、酸衍生物、封闭和非封闭异氰酸酯和包含下面a)和b)的化合物R-X：
a)适合的原子或原子团X和
b)基团R
其中，R-X能够在取代反应中与或多或少地自由氨基反应，通过该反应原子或原子团X被氨基取代(Endre Berner，″Laereboki organiskkjemi″，Aschehoug & Co.，Oslo(1964)，p.144-1.47)和其中R选自未取代的饱和或不饱和C1-C24烷基、取代的饱和或不饱和C1-C24烷基、取代的或未取代的芳基、脂族或芳族羰基，其中所述化合物的碳链可以任选包括一个或多个元素氧、氮、硫、硅和硼，或选自如下的基团：一种或多种化合物如酸、醇、酚、胺、醛或环氧化物的缩合产物或加成产物，和
原子或原子团X优选自：卤素、取代或未取代的烷氧基、苯氧基、胺、羧酸盐、磺酸盐、亚磺酸盐、膦酸盐(phosphonate)或亚膦酸盐(phosphinate)。
适合的环氧化物的例子是可用下式表示的单缩水甘油基化合物：
Figure A20038010407600111
其中R1选自基团如氢、未取代的饱和或不饱和C1-C24烷基、取代的饱和或不饱和C1-C24烷基、取代的或未取代的芳基、脂族或芳族羰基，其中所述化合物的碳链可以任选包括一个或多个元素氧、氮、硫、硅和硼，或R1选自一种或多种化合物如酸、醇、酚、胺、醛或环氧化物的缩合产物或加成产物。
适合的环氧化物的例子另外是可用下式表示的具有环氧化的C＝C双键的化合物：
其中R1-R4选自基团如氢、未取代的饱和或不饱和C1-C24烷基、取代的饱和或不饱和C1-C24烷基、取代的或未取代的芳基、脂族或芳族羰基，其中所述化合物的碳链可以任选包括一个或多个元素氧、氮、硫、硅和硼，或R1选自一种或多种化合物如酸、醇、酚、胺、醛或环氧化物的缩合产物或加成产物。
适合的酸衍生物的例子是：
羧酸衍生物：
Figure A20038010407600122
磺酸衍生物：
Figure A20038010407600123
亚磺酸衍生物：
其中R1选自基团如氢、未取代的饱和或不饱和C1-C24烷基、取代的饱和或不饱和C1-C24烷基、取代的或未取代的芳基、脂族或芳族羰基，其中所述化合物的碳链可以任选包括一个或多个元素氧、氮、硫、硅和硼，或R1选自一种或多种化合物如酸、醇、酚、胺、醛或环氧化物的缩合产物或加成产物，和
X是适合的可除去基团如卤素、取代或未取代的烷氧基、苯氧基、胺、羧酸盐、磺酸盐、亚磺酸盐、膦酸盐或亚膦酸盐。
适合的异氰酸酯的例子可表示为：
Figure A20038010407600131
其中R1选自基团如氢、未取代的饱和或不饱和C1-C24烷基、取代的饱和或不饱和C1-C24烷基、取代的或未取代的芳基、脂族或芳族羰基，其中所述化合物的碳链可以任选包括一个或多个元素氧、氮、硫、硅和硼，或R1选自一种或多种化合物如酸、醇、酚、胺、醛或环氧化物的缩合产物或加成产物，和其中异氰酸酯基团可借助已知的化学物质封闭。
在颗粒形式的缩合产物和环氧树脂表面上的或多或少地自由氨基之间的交联过程和因此的固化过程中，形成如下类型的加成产物：
Figure A20038010407600132
当或多或少地自由氨基用异氰酸酯转化时加成产物以同样的方式形：
Figure A20038010407600133
这样，表面上带有或多或少地自由氨基的颗粒形式的缩合产物也可用于基于异氰酸酯的树脂的交联过程和因此的固化过程，该过程导致所谓的聚氨酯的形成。
优选的实施方案
本发明一个优选的实施方案是如(III)定义的硬化剂，其中X＝NR1R2，R1是氢和R2是H-(HN-CH2-CH2-)m，其中m＝0-6，B是亚丙基，n＝1，Y是乙氧基或甲氧基。
本发明另一优选的实施方案是如(III)定义的硬化剂，其中X＝NR1R2，R1是氢和R2是苯基，B是亚丙基，n＝1，Y是乙氧基或甲氧基。
本发明又一优选的实施方案是如(III)定义的硬化剂，其中X＝NR1R2，R1是氢和R2是氨基甲酰基，B是亚丙基，n＝1，Y是乙氧基或甲氧基。
本发明又一优选的实施方案是如(III)定义的硬化剂，其中X＝SH，B是亚丙基，n＝1，Y是乙氧基或甲氧基。
本发明又一优选的实施方案是如(III)定义的硬化剂，其中X是N＝C＝O，B是亚丙基，n＝1，Y是乙氧基或甲氧基。
本发明又一优选的实施方案是如(III)定义的硬化剂，其中溶胶完全或部分通过双-(γ-三烷氧基甲硅烷基丙基)胺的控制水解和缩合而制备。
本发明又一优选的实施方案是如(III)定义的硬化剂，其中溶胶完全或部分通过三-(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯的控制水解和缩合而制备。
本发明的硬化剂方便的时候也可以包括至少一种UV吸收剂、至少一种自由基清除剂、至少一种抗氧化剂、至少一种染料或颜料、至少一种填料和/或至少一种添加剂。
根据另一方面本发明也可以含有这样的混合物，该混合物含有至少一种根据本发明上述方面之一的溶胶-凝胶基硬化剂，和环氧树脂及任选地添加剂如抗氧剂、光吸收剂(UV吸收剂)、自由基清除剂、酸控制剂、染料、颜料、填料和/或其它添加剂。
实施例
颗粒形式的缩合产物的制备
1.250gγ-氨基丙基三乙氧基硅烷(γ-APS，Crompton公司，USA)放入带有冷凝器和磁力搅拌器的1000ml圆底烧瓶中。加入73.5g丁基二甘醇(BDG)和28.5g水的混合物。混合物在油浴中加热到110℃回流45分钟。冷凝器被蒸馏柱代替并且在110℃油浴温度下和1000mbar-20mbar的真空梯度下除去挥发性反应产物。圆底烧瓶中的压力到达20mbar或更低10分钟时蒸馏中止。收集到大约175ml馏出物。反应产物是Gardner(加德纳)颜色＜1(根据Gardner色标/ASTM D1544)和粘度＜400mPa的透明无色的液体。用乙醇/水(96V％乙醇)中的4-十二烷基苯磺酸滴定显示原始γ-APS中大约75％的氨基可以用于与4-十二烷基苯磺酸的质子化。
2.250gγ-氨基丙基三乙氧基硅烷(γ-APS，Crompton公司，USA)放入带有冷凝器和磁力搅拌器的的圆底烧瓶中。加入73.5g丁基甘醇(BDG)和28.5g水及0.73gTinuvin 123(Ciba SpecialtyChemicals，Switzerland)的混合物。组合物在油浴中110℃下加热回流45分钟。圆底烧瓶被蒸馏柱代替并且在110℃油浴温度下和大约1000mbar-20mbar的真空梯度下除去挥发性组分。当圆底烧瓶中的压力到达20mbar或更低10分钟时蒸馏中止。收集到大约172ml馏出物。反应产物是Gardner颜色＝1(根据Gardner色标/ASTM D1544)和粘度＜400mPa的透明无色的液体。用乙醇/水(96％乙醇)中的4-十二烷基苯磺酸滴定显示原始物料中大约75％的氨基可以用于与4-十二烷基苯磺酸的质子化。
3.250gγ-氨基丙基三乙氧基硅烷(γ-APS，Corompton公司，USA)放入带有冷凝器和磁力搅拌器的1000ml圆底烧瓶中。加入73.5g丁基甘醇(BDG)和28.5g水及0.73gTinuvin 123(Ciba SpecialtyChemicals，Switzerland)的混合物。组合物在油浴中110℃下加热回流45分钟。冷凝器被蒸馏柱代替并且在110℃油浴温度下和大约1000mbar-20mbar的真空梯度下除去挥发性组分。当圆底烧瓶中的压力到达20mbar或更低10分钟时蒸馏中止。收集到大约175ml馏出物。向依旧温热的反应产物中加入1.0g Cyasorb UV-1164(Cytec Inc.，USA)在10ml环己烷中的热溶液。之后如上所述进行另一次蒸馏直到圆底烧瓶中的压力到达20mbar或更低10分钟时。反应产物是Gardner颜色＝3(根据Gardner色标/ASTM D1544)和50℃下粘度＜400mPa的透明黄色的液体。10℃反应产物是蜡状黄色晶块。
4.885.6gγ-氨基丙基三乙氧基硅烷(γ-APS，Crompton公司，USA)放入带有冷凝器和磁力搅拌器的1000ml圆底烧瓶中。加入389.3g丁基甘醇(BDG)和93.6g水及12.0g Tinuvin 123(Ciba SpecialtyChemicals，Switzerland)的混合物。组合物在油浴中110℃下加热回流45分钟。冷凝器被蒸馏柱代替并且在110℃油浴温度下和大约1000mbar-20mbar的真空梯度下除去挥发性组分。当圆底烧瓶中的压力到达20mbar或更低10分钟时蒸馏中止。收集到大约536g馏出物。向依旧温热的反应产物中加入12.0g Cyasorb UV-1164和12.0gCyasorb UV-2908(Cytec Inc.，USA)溶解在94ml甲苯中的热溶液。之后如上所述进行另一次蒸馏直到圆底烧瓶中的压力到达20mbar或更低10分钟时。反应产物是Gardner颜色＝3(根据Gardner色标/ASTM D1544)和50℃下粘度＜400mPa的透明黄色的液体。10℃下反应产物是蜡状黄色晶块。
5.597.8gγ-氨基丙基三乙氧基硅烷(γ-APS，Crompton公司，USA)放入带有冷凝器和磁力搅拌器的1000ml圆底烧瓶中。加入262.5g丁基甘醇(BDG)和63.2g水及8.1g Tinuvin 123(Ciba SpecialtyChemicals，Switzerland)的混合物。组合物在油浴中110℃下加热回流45分钟。冷凝器被蒸馏柱代替并且在110℃油浴温度下和大约1000mbar-20mbar的真空梯度下除去挥发性组分。当圆底烧瓶中的压力到达20mbar或更低10分钟时蒸馏中止。收集到大约536g馏出物。向依旧温热的反应产物中加入12.0g Cyasorb UV-1164(Cytec Inc.，USA)溶解在36ml甲苯中的热溶液。之后如上所述进行另一次蒸馏直到圆底烧瓶中的压力到达20mbar或更低10分钟时。反应产物是Gardner颜色＝3(根据Gardner色标/ASTM D1544)和50℃下粘度＜400mPa的透明黄色的液体。10℃下反应产物是蜡状黄色晶块。
颗粒形式缩合产物和市售硬化剂的混合物及混合物与市售环氧树
                 脂转化用于测试/板制备
6.在烧杯中以0.1g的精确度称量100g环氧树脂(2，2-双-(4-羟基苯基)-丙烷和表氯醇的市售反应产物，CY219，Vantico，AG，Switzerland)。然后加入50g硬化剂(实验1的溶胶和Vantico AG，Switzerland的HY 5160的1∶1v/v的混合物)并且将混合物手动充分搅拌。树脂预热到40℃，而硬化剂处于室温下，即：大约23℃。之后将混合物在40℃放进热室中以有利于从环氧组合物中除去空气，即：除去小空气泡。几分钟后混合物转移到一个60ml的可抛弃型注射器中并接着转移到内径87和137mm的陪替氏培养皿中。培养皿已用一层Vantico的QV5110型蜡片上蜡。接着这些转移的盖子放到陪替氏培养皿上。样品在室温下固化一天(24小时)。之后样品脱模并在70℃下后固化大约17小时。最后样品用纸包装起来并放进带有拉链的塑料袋中。
7.硬化剂的不同组合物由实施例3-5中的颗粒形式缩合产物、市售的低粘度不含苯酚的改性环脂族聚胺环氧树脂硬化剂(Aradur2965，Vantico AG，Switzerland)制备。不同的组合物列于表1。
表1
  硬化剂组合物序号   颗粒形式的缩合产物，制备实施例序号   组合物中颗粒形式缩合产物的％重量   组合物中Aradur2965 i的％重量
  I.   3   100   0
  II   11   67   33
  III   11   33   67
  IV.   12   50   50
  V.   --   0   100
如此制备的硬化剂组合物以和实施例6相同的方式与环氧树脂(2，2-双-(4-(羟基苯基)丙烷和表氯醇(Araldite GY250，VanticoAG，Switzerland)转化的市售反应产物)相混合。组合物在PVDF(聚偏氟乙烯)板上固化成大约2mm厚的层。混合物比率示于表2。
表2
  样品/板序号   硬化剂组合物序号   混合物中硬化剂组合物的％重量  混合物中Araldite GY250的％重量
  PI.   I.   33  67
  PII.   II.   33  67
  PIII.   III.   33  67
  PIV   IV.   33  67
  PV.   V.   33  67
颗粒形式缩合产物与市售环氧树脂转化用于制备样品/板
8.在烧杯中以0.1g的精确度称量100g环氧树脂(2，2-双-(4-羟基苯基)丙烷和表氯醇(CY219，Vantico AG，Switzerland)转化的市售反应产物)。然后加入50g硬化剂(实施例1中制备的溶胶)并且混合物手动充分搅拌。树脂预热到40℃，而硬化剂处于室温下，即：大约23℃。之后将混合物在40℃放进热室中以有利于从环氧组合物中除去空气，即：除去小空气泡。几分钟后混合物转移到一个60ml的可抛弃型注射器中并接着转移到内径87和137mm的陪替氏培养皿中。培养皿已用一层Vantico的QV5110型蜡片上蜡。接着这些转移的盖子放到陪替氏培养皿上。样品在室温下固化一天(24小时)。之后样品脱模并在70℃下后固化大约17小时。最后样品用纸包装起来并放进带有拉链的塑料袋中。
9.在烧杯中以0.1g的精确度称量100g环氧树脂(2，2-双-(4-羟基苯基)丙烷和表氯醇(CY219，Vantico AG，Switzerland)转化的市售反应产物)。然后加入50g硬化剂(实施例2中制备的溶胶)并且混合物手动充分搅拌。树脂预热到40℃，而硬化剂处于室温下，即：大约23℃。之后将混合物在40℃放进热室中以有利于从环氧组合物中除去空气，即：除去小空气泡。几分钟后混合物转移到一个60ml的可抛弃型注射器中并接着转移到内径87和137mm的陪替氏培养皿中。培养皿已用一层Vantico的QV5110型蜡片上蜡。接着这些转移的盖子放到陪替氏培养皿上。样品在室温下固化一天(24小时)。之后样品脱模并在70℃下后固化大约17小时。最后样品用纸包装起来并放进带有拉链的塑料袋中。
10.在烧杯中以0.1g的精确度称量100g环氧树脂(2，2-双-(4-羟基苯基)丙烷和表氯醇(CY219，Vantico AG，Switzerland)转化的市售反应产物)。然后加入50g硬化剂(实施例3中制备的溶胶)并且混合物手动充分搅拌。树脂和硬化剂在热室中预热到60℃。之后混合物转移到一个60ml的可抛弃型注射器中并接着转移到内径87和137mm的陪替氏培养皿中。培养皿已用一层Vantico的QV5110型蜡片上蜡。接着这些转移的盖子放到陪替氏培养皿上。样品在室温下固化一天(24小时)。之后样品脱模并在70℃下后固化大约17小时。最后样品用纸包装起来并放进带有拉链的塑料袋中。
11.在烧杯中以0.1g的精确度称量100g环氧树脂(2，2-双-(4-羟基苯基)丙烷，2，2-双-(4-(羟基苯基)甲烷和其中加入了低粘度环氧化物进行稀释的表氯醇(L 0166/S700，Bakelite AG，Germany)转化的市售反应产物)。然后加入50g硬化剂(实施例1中制备的溶胶)并且混合物手动充分搅拌。树脂预热到40℃，而硬化剂处于室温下，即：大约23℃。之后将混合物在40℃放进热室中以有利于从环氧组合物中除去空气，即：除去小空气泡。几分钟后混合物转移到一个60ml的可抛弃型注射器中并接着转移到内径87和137mm的陪替氏培养皿中。培养皿已用一层Vantico的QV5110型蜡片上蜡。接着这些转移的盖子放到陪替氏培养皿上。样品在室温下固化一天(24小时)。之后样品脱模并在70℃下后固化大约17小时。最后样品用纸包装起来并放进带有拉链的塑料袋中。
        市售硬化剂与市售环氧树脂转化以制备样品/板
12.在烧杯中以0.1g的精确度称量100g环氧树脂(2，2-双-(4-羟基苯基)丙烷和表氯醇(CY219，Vantico AG，Switzerland)转化的市售反应产物)。然后加入50g硬化剂(HY5160，Vantico AG，Switzerland)并且混合物手动充分搅拌。树脂预热到40℃，而硬化剂处于室温下，即：大约23℃。之后将混合物在40℃放进热室中以有利于从环氧组合物中除去空气，即：除去小空气泡。几分钟后混合物转移到一个60ml的可抛弃型注射器中并接着转移到内径87和137mm的陪替氏培养皿中。培养皿已用一层Vantico的QV5110型蜡片上蜡。接着这些转移的盖子放到陪替氏培养皿上。样品在室温下固化一天(24小时)。之后样品脱模并在70℃下后固化大约17小时。最后样品用纸包装起来并放进带有拉链的塑料袋中。
   颗粒形式缩合产物表面上的或多或少地自由氨基的改性
13.100g实施例11的反应产物加热到70℃以得到透明液体。然后加入100g缩水甘油基-2-甲基苯基醚(CAS[2210-79-9]；AralditeDY-K，Vantico AG，Switzerland)并将反应混合物在70℃保持1小时。得到透明黄色产物，该产物在10℃为粘性凝胶和80℃为低粘度液体。此产物在固化过程中与2，2-双-(4-羟基苯基)丙烷和表氯醇转化的市售反应产物的反应明显比与实施例11所得反应产物的慢。
14.100g实施例11的反应产物加热到70℃以得到透明液体。然后加入150g缩水甘油基-2-甲基苯基醚(CAS[2210-79-9]；AralditeDY-K，Vantico AG，Switzerland)并将反应混合物在70℃保持1小时。得到透明黄色产物，该产物在10℃为粘性凝胶和80℃为低粘度液体。与实施例11的反应产物相反，固化过程中此产物不与2，2-双-(4-羟基苯基)丙烷和表氯醇转化的市售反应产物反应。
表征和测试：
溶胶颗粒尺寸
溶胶颗粒尺寸用光散射原理测定。UK的Malverm生产的商品仪器“Zetasizer3”用于测定尺寸分布。对于根据实施例1-3制备的溶胶，尺寸分布很尖锐和平均颗粒尺寸小于5nm。
耐磨性
用Eyre/Bicere-apparatus的万能磨耗测试机(Universal WearTesting Machine)测定耐磨性能。恒定重量为588g(3X荷载)。根据实施例9制成的板上有相对大量的划痕。在根据实施例4制成的板上几乎看不到划痕。
根据Erichsen测试测定的耐刮擦性/耐摩性
借助Erichsen型的硬度笔(Erichsen，德国)研究耐刮擦性/耐摩性。该方法是基于用硬度笔弄出划痕。测试过程中所用的力通过弹簧来控制。相对于所用力的硬度值从硬度笔上以牛顿[N]读取。每个样品至少做三个平行测定。记录没有产生可见划痕时的力和首次得到可见划痕时的力。测试在根据实施例8所述制备的一系列板上进行。结果显示在用改性硬化剂制成的板上产生划痕所要求的力至少比用市售的基于胺的硬化剂制成的板上产生划痕所要求的力大40倍。结果在表3中给出。
  板/样品序号   力[N]
  PI.   ＞20
  PII.   9-10
  PIII.   9-10
  PIV.   8-9
  PV.   0-0.2
加速老化和颜色/亮度的测定
根据实施例14制成的环氧树脂板根据ISO4892-3加速老化426小时。测试仪器是带有UVA-340荧光灯的ATLAS UVCON老化试验机(Atlas Inc.，USA)。测试周期包括在干燥加热到45℃下UV照射4个小时，10-12℃下洒水30分钟和40℃下浓缩3小时30分钟。
在加速老化前测定板的颜色并接着根据ASTM2244加速老化。
在所谓的室外光下测定的颜色，D65，10°
参考标准                             白色(33112035N)
CI E-1ab中的色差                     DL，Da，Db和DE
总的颜色变化                         DE
颜色调配                             DL(白/黑)，Da(红/绿)和Db
                                     (黄/蓝)
颜色测定的典型结果示于表4中。
表4
  板/样品序号   DL   Da   Db   DE
  PI.(老化后)   -8.36   -1.74   29.42   30.53
  PII.(老化后)   -8.16   -1.86   33.42   34.45
  PIII(老化后)   -9.17   -1.26   44.37   45.32
  PIV.(老化后)   -9.14   -0.15   38.81   39.87
  PV.(老化后)   -12.22   2.56   52.85   54.31
  PIII(老化前)   -1.08   -0.72   2.24   2.58
  PIV(老化前)   -1.23   -0.99   3.01   3.40
  PV.(老化前)   -2.38   -0.92   2.97   3.92
亮度测定根据ISO2813进行。结果示于表5中。亮度在单个点测定。设备是Byk Gardner multi tri gloss 20°，60°和85°。由于60的亮度反射提供了大于100％的亮度，所以表5显示的是85°入射角下的测定值。颜色测定的典型结果示于表5。
表5
板/样品序号   加速老化前的亮度(入射角85°)   加速老化后的亮度(入射角85°)
  PI.   99.1   96.3
  PII.   99.4   93.5
  PIII.   98.9   88.8
  PIV.   96.9   80.0
  PV.   83.0   25.6
很明显基于本发明体系的硬化剂的环氧树脂板(板/样品序号No.I-IV)明显呈现出比不是基于该硬化剂的环氧树脂板(板/样品序号No.V)颜色变化小和/或亮度损失小。
亮度降低是板的化学降解引起的。因此，与显示相对较大亮度降低的板相比，接着进行加速老化的板显示出很少或没有亮度降低，在耐化学品如酸或碱液降解能力方面具有较好的质量。

Claims (21)

1.固化环氧树脂的硬化剂，其生产的材料具有高的耐磨性、光稳定性和耐化学品性，特征在于硬化剂含有一种由下式的化合物的控制水解和缩合制备的溶胶：
                  (X-B-)nSi(-Y)4-n
其中n＝1或2，X＝SH，-N＝C＝O或NR1R2，R1，R2选自氢、饱和的或不饱和的C1-C18-烷基，取代或非取代的芳基、甲酰基、脂肪族或芳香族羰基、氨基甲酰基、磺酰基、亚硫酰基、磷酰基、亚磺酰基、氧膦基，其中所述化合物中的碳链任选可含有一个或多个元素氧、氮、硫、磷、硅和硼，和/或可以任选含有一个或多个可水解的硅烷单元，或R1、R2选自一种或多种化合物如酸、醇、酚、胺、醛或环氧化物的缩合产物或加成产物，
B是间隔基团，选自饱和或不饱和的C1-C18亚烷基，取代或未取代的亚芳基，而所述化合物的碳链可以包括一个或多个元素氧、氮、硫、磷、硅和硼，Y选自可水解的基团如烷氧基、羧基和卤素。
2.根据权利要求1的硬化剂，特征在于硬化剂还含有至少一种UV吸收剂。
3.根据前述权利要求之一的硬化剂，特征在于硬化剂还含有至少一种自由基清除剂。
4.根据前述权利要求之一的硬化剂，特征在于硬化剂还含有至少一种抗氧剂。
5.根据前述权利要求之一的硬化剂，特征在于硬化剂还含有至少一种染料和/或颜料。
6.根据前述权利要求之一的硬化剂，特征在于硬化剂还含有至少一种填料。
7.根据前述权利要求之一的硬化剂，特征在于硬化剂还含有至少一种添加剂。
8.根据权利要求1-7之一的硬化剂，特征在于X＝NR1R2，R1是氢和R2是H-(HN-CH2-CH2-)m，其中m＝0-6，B是亚丙基，n＝1，Y是乙氧基或甲氧基。
9.根据权利要求1-7之一的硬化剂，特征在于X＝NR1R2，R1是氢和R2是苯基，B是亚丙基，n＝1，Y是乙氧基或甲氧基。
10.根据权利要求1-7之一的硬化剂，特征在于X＝NR1R2，R1是氢和R2是氨基甲酰基，B是亚丙基，n＝1，Y是乙氧基或甲氧基。
11.根据权利要求1-7之一的硬化剂，特征在于X＝SH，B是亚丙基，n＝1，Y是乙氧基或甲氧基。
12.根据权利要求1-7之一的硬化剂，特征在于X＝-N＝C＝O，B是亚丙基，n＝1，Y是乙氧基或甲氧基。
13.根据权利要求1-7之一的硬化剂，特征在于溶胶完全或部分通过双(γ-三烷氧基甲硅烷基丙基)胺的控制水解和缩合而制备。
14.根据权利要求1-7之一的硬化剂，特征在于溶胶完全或部分通过三[3-(三烷氧基甲硅烷基丙基)]异氰脲酸酯的控制水解和缩合而制备。
15.根据权利要求1的硬化剂，特征在于溶胶中颗粒形式的缩合产物表面上的或多或少地自由氨基已经完全或部分用反应性化合物如环氧化物、酸衍生物、封闭和非封闭异氰酸酯和R-X型的化合物转化，其中X是可以被替代的合适原子或原子团和R是有机残基或该残基的片断。
16.根据权利要求15的硬化剂，特征在于X选自卤素、取代或未取代的烷氧基、苯氧基、胺、羧酸盐、磺酸盐、亚磺酸盐、膦酸盐或亚膦酸盐。
17.根据权利要求15的硬化剂，特征在于R选自未取代的饱和和不饱和C1-C24烷基、取代的饱和或不饱和C1-C24烷基、取代的或未取代的芳基、脂族或芳族羰基，其中所述化合物的碳链可以任选包括一个或多个元素氮、硫、硅和硼，以及选自一种或多种化合物如酸、醇、酚、胺、醛或环氧化物的缩合产物。
18.固化的环氧材料，特征在于它是由环氧树脂和权利要求1所定义的硬化剂制成。
19.环氧树脂的固化方法，特征在于：
i)通过下式的硅烷化合物的控制水解/缩合而制备稳定的溶胶：
           (X-B-)nSi(-Y)4-n           (III)
其中n＝1或2，X＝SH，-N＝C＝O或NR1R2，R1，R2选自氢、饱和的或不饱和的C1-C18-烷基，取代或非取代的芳基、甲酰基、脂肪族或芳香族羰基、氨基甲酰基、磺酰基、亚硫酰基、磷酰基、亚磺酰基和氧膦基，其中所述化合物中的碳链任选可含有一个或多个元素氧、氮、硫、磷、硅和硼，和/或可以含有一个或多个可水解的硅烷单元，或R1、R2选自一种或多种化合物如酸、醇、酚、胺、醛或环氧化物的缩合产物或加成产物，所述硅烷化合物任选是改性的一种，和
ii)溶胶在可能的贮存后，与环氧树脂混合以便后者固化。
20.根据权利要求19的方法，特征在于步骤i)中不想要的反应产物，如醇或水，在步骤ii)前从溶胶中除去。
21.根据权利要求1-17任一项所定义的硬化剂用于固化环氧基或异氰酸酯基树脂的用途。
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