NO322777B1

NO322777B1 - Polyforgrenet organisk/uorganisk hybridpolymer, fremgangsmåte til dens fremstilling samt anvendelse av samme

Info

Publication number: NO322777B1
Application number: NO20041544A
Authority: NO
Inventors: Christian Simon; Keith Redford; Ferdinand Männle; Jest Beylich
Original assignee: Sinvent As
Priority date: 2004-04-15
Filing date: 2004-04-15
Publication date: 2006-12-11
Also published as: CA2563108A1; DK1740643T3; EP1740643A1; US7960492B2; ES2363125T3; CN1976978B; KR101187691B1; NO20041544D0; US20080039607A1; ATE505505T1; WO2005100449A1; AU2005233483A1; CA2563108C; EP1740643B1; NO20041544L; CN1976978A; DE602005027448D1; JP5043647B2; JP2012180528A; JP2007532748A

Description

Foreliggende oppfinnelse angår polyforgrenete organisk/uorganisk hybridpolymerer som angitt i ingressen til patentkrav 1 samt fremgangsmåten til dens fremstilling som angitt i ingressen til patentkrav 2.1 henhold til ytterligere aspekter av oppfinnelsen angår den anvendelse av slik organisk/ uorganisk hybridpolymer.

Bakgrunn

Polymere materialer finner anvendelse i stadig nye kategorier av produkter, så som for komponenter til biler, båter, fly, innen elektronikkindustri og annen avansert industri, samt til lakker og andre overflatebelegg, spesialemballasje etc. Bruken av polymere materialer i nye kategorier produkter er bare begrenset av produktenes egenskaper. Det er således et kontinuerlig behov for å utvikle polymere produkter med bedrede egenskaper i form av for eksempel økt rtpefasthet, økt værbestandighet, økt UV-bestandighet, forbedret antioksidasjonsevne, antikorrosjonsevne, kjemisk bestandighet etc.

I tillegg til rene polymermaterialer, er det også utviklet produkter basert på materialer som kan betegnes som hybrider mellom uorganiske og organiske materialer, det vil si at det er makromolekyler som kan ha en uorganisk kjerne, men med organiske forgreninger.

Organiske polymermolekyler med forgrenete strukturer har et enormt økonomisk vekstpotensiale, spesielt som komponenter i nye materialer. Viktige eksempler på slike polymermolekyler er såkalte dendrimerer med perfekt forgrenete strukturer og såkalte hyperforgrenete polymerer med statistisk fortløpende forgreninger. Både dendrimerer og hyperforgrenete polymerer betegnes som dendrittiske polymerer. Dendrittisk (fra gresk "dendron" = "tre") karakteriserer prinsippet av en fortløpende forgrening som er mer eller mindre perfekt (G.R. Newkome, C.N. Moorefield, F. Vfigtle, "Dendrimers and Dendrons: Concepts, Syntheses, Applications", Wiley-VCH, Weinheim,

(2001)). Figur 1 viser den prinsipielle forskjellen mellom lineære polymerer på den ene siden og dendrittiske polymerer (hyperforgrenete polymerer og dendrimerer) på den andre siden.

K = kime (begynnelsen av polymermolekylet) D = dendrittisk forgrening

L - lineær forplanting T = terminering (slutten av polymermolekylet)

Figur l

Dendrittiske polymerer er spesielt interessante fordi T-enhetene kan bære funksjonelle grupper og densiteten av tilgjengelige funksjonelle grupper per vekt- eller volumenhet av polymeren er mye større enn hva tilfelle er for lineære polymerer. Funksjonelle T-grupper kan brukes for å utøve en funksjon i et materiale, for eksempel som antioksidant, UV-absorber eller radikalfanger, som beskrevet i WO publikasjon nr. 02092668. Alternativt kan T-gruppene brukes som meget effektive tverrbindere av organiske materialer så som epoksyresiner eller polyuretaner eller som tverrbindere av termoplaster. På grunn av den høye tverrbindingsgrad mellom dendrittiske polymerer og slike organiske materialer, er dendrittiske polymerer som tverrbindere overlegne i forhold til klassiske tverrbindere så som polyaminer, polyalkoholer eller flerfunksjonene akrylater. Høyere tverrbindingsgrad i et organisk materiale som for eksempel en tverrbundet termoplast forbedrer viktige egenskaper av materialet så som mekaniske egenskaper, kjemisk resistens, og anvendelser ved høye temperaturer i tillegg til vær- og slitasjebestandighet (Hans Zweifel (ed.), Plastics Additives Handbook, Carl Hanser Verlag, Miinchen, (2001), 725-811). T-gruppene kan også brukes for å organisere dendrittiske polymerer i et nettverk. Som komponent i et materiale kan dendrittiske polymerer dermed føre til forbedrete barriereegneskaper. Alternativt kan slike dendrittiske polymerer brukes som bindemidler eller som komponent i en herdeplast.

Dendrimerer lages som regel i forholdsmessig kompliserte og kostnadskrevende synteseprosesser som omfatter flere trinn. Prosessbetingelsene må overholdes nøye for å oppnå en perfekt fortløpende forgrenete struktur. De industrielle anvendelser er dermed begrenset.

En prinsipiell fremgangsmåte for fremstillingen av hyperforgrenete polymerer ble tidlig beskrevet av Flory (P.J. Floiy, Principles of Polymer Chemistry, Comell University, (1953)). Polymerisering av en AB2-monomer hvor A kan reagere med B men reaksjonen mellom A og A eller B og B er utelukket, fører til hyperforgrenete polymerer.

En annen måte å fremstille hyperforgrenete polymerer på er å bruke en reaktiv monomer som samtidig bærer en initiator, et såkalt inimer. Et eksempel er den basekatalyserte reaksjonen av inimeren glycidol med kimen trimetylolpropan som vist i figur 2.

K = kime (begynnelsen av polymermolekylet) D = dendrittisk forgrening

L = lineær forptanting T = terminering (slutten av polymermolekylet)

Figur 2

Hyperforgrenete polymerer som lages på denne måten har tilnærmet Uke egenskaper som tilsvarende dendrimerer (A. Sunder, R. Hanselmann, H. Frey, R. Muhlhaupt; Macromolecules,

(1998), 32,4240). Dette innebærer spesielt en mye lavere viskositet enn lineære polyetere med et sammenlignbart antall fritt tilgjengelige HO-grupper. Et karakteristisk trekk i fremstillingsprosessen er at inimeren glycidol må tilsettes til kimen svært langsomt og i meget stor fortynning. Dette reduserer kostnadseffektiviteten av prosessen betraktelig, og begrenser anvendbarheten av hyperforgrenete polymerer i industrielle anvendelser.

Det er kjent å gjøre visse modifikasjoner spesielt på T-gruppene av hyperforgrenete polymerer.

J.-P. Majoral, A.-M. Caminade og R. Yszsm$ x, Analesde Qmmicalnt. Ed., (1997), 93,415-421 beskriver funksjonaliseringen av dendrimerer som inneholder fosfor. Funksjonaliseringen av T-gruppene kan gjennomføres med identiske/ lignende kjemiske grupper eller forskjellige kjemiske grupper.

FR 2761691 omtaler dendrimerer som har funksjonelle amingrupper på overflaten som modifiseres ved omsetning med sykliske thioestere. Omsetningen fører til en dendrimeroverflate med thiolgrupper som er knyttet til dendrimeren via amid- eller amidinbindinger. Produktene kan brukes som antioksidanter. Dendrimerene som beskrives er av typen polyamidoamine-dendrimerer (PAMAM-dendrimerer). PAMAM-dendrimerer inneholder tertiære aminer som kan forholdsmessig lett brytes ned etter omsetning til kvaternære ammoniumsalter eller aminoksider ( A. W. Hofmann, Justus LiebigsAnn. Chem. (1851), 78,253-286; A. C. Cope, E. R. Trumbull, Org. React. (1960), 11,317-493; A. C. Cope, T. T. Foster, p. H. Towle, J. Am. Chem. Soc. (1949), 71, 3929-3935). Kvaternære ammoniumsalter eller aminoksider fra aminbaserte dendrimerer kan dannes når tilsetningsstoffer som er basert på aminbaserte dendrimerer innarbeides/ kompounderes i termoplaster med påfølgende bearbeiding av termoplasten (for eksempel filmblåsing, ekstrudering, støping). En slik degradering fører på den ene siden til delvis nedbrytning av dendrimerens kjerne og på den andre siden til dannelse av nedbrytningsprodukter som kan lekke ut og dermed redusere overflatekvaliteten av polymerproduktet. I tillegg kan tertiære aminer under bearbeiding av termoplasten danne frie radikaler ved dekomponering av hydroperoksider (A. V. Tobolsky, R.B. Mesrobian, Organic Peroxtdes, (1954), Interscience Publishers, New York, p. 104-106). Dendrimerer og hyperforgrenete polymerer som inneholder tertiære aminer kan dermed føre til utilsiktet nedbrytning av termoplaster under bearbeiding, lagring eller bruk.

WO 01/48057 omtaler multifunksjonelle stabilisatorer mot termooksidativ nedbrytning basert på en kjernestruktur som inneholder tertiære aminer. Som nevnt ovenfor kan dette medføre utilsiktet nedbrytning av kjemestrukturen under bearbeiding, lagring eller bruk av termoplaster. Motvekt av en typisk stabilisatorer i WO 01/48057 er 1246 g/mol.

WO 97/19987 omtaler kombinasjoner av polymeradditiver og modifiserte dendrimerer som kan brukes i polymermaterialer. I eksemplifiseringen av WO 97/19987 er dendrimeren basert på polypropylenimin (PPI) av 3., 4. og 5. generasjon og dermed 16,32 og 64 terminale amingrupper. Kjemestrukturen inneholder tertiære aminer, noe som kan medføre utilsiktet nedbrytning av kjemestrukturen under bearbeiding, lagring eller bruk av termoplaster. Modifiseringen av PPI-dendrimeren med en fettsyre for å danne et multifunksjonell fettsyreamid skjer ved oppvarming i et egnet løsningsmiddel. Tertiære amingruppene i kjemestrukturen av dendrimeren og primære amingrupper på dendrimerens overflate kan under tilstedeværelse av oksygen bidra til delvis nedbrytning av dendrimerstrukturen. Som nevnt ovenfor kan det dannes frie radikaler ved dekomponering av hydroperoksider. En slik delvis nedbrytning antydes ved at modifiserte PPI-dendrimerer er svak brun eller gulaktig i eksempel I, XI og XII i WO 97/19987. Typiske molekylvekter for modifiserte PPI-dendrimerer i WO 97/19987 er 10 000-40 000 g/mol. I WO 02/092668 omtales permanente eller overflateaktive hyperforgrenete eller dendrittiske stabilisatorer som består av minst en additivgruppe og en hyperforgrenet eller dendrittisk kjerne. I eksemplifiseringen av WO 02/092668 brukes utelukkende dendrittiske kjerner basert på 2,2-bis-(hydroksymetyl)-propansyre, Den dendrittiske kjernen og bindingen til additivgruppen er dermed som regel basert på esterbindinger, noe som gjør stabilisatorene følsom mot hydrolyse. I tillegg viser eksemplifiseringen av WO 02/092668 at molekylvekten av de fremstilte stabilisatorene, bestemt med gelpermeasjonskromatografi ligger mellom 1000 og 1S00 g/mol.

En type partikulære polymerer med tilsvarende egenskaper som hyperforgrenete polymerer består av en uorganisk SixO(u)x-kjerne med en T-gruppe per Si-atom og er kjent som POSS (polyhedral oligosilsesquioksaner). Den mest kjente forbindelsen av den klassen er en POSS med x=8 og tilnærmet kubisk struktur (C. Sanchez, G.J. de A.A. Soler-Illia, F. Ribot, T. Lalot, CR. Mayer, V. Cabuil; Chem. Mater., (2001), 13,3066). Fremstillingen av POSS er kostbar (M.C. Gravel, C. Zhang, M. Dindertnan, RJML Laine; Åppl. Organometal. Chem. t (1999), 13, 329-336 and WO 01/10871) og den industrielle anvendelsen er dermed begrenset.

En annen type partikulære polymerer med tilsvarende egenskaper som hyperforgrenete polymerer som består av en uorganisk SixO(i.5)X-kjerne og som bærer en T-gruppe per Si-atom kan fremstilles i en sol-gel prosess ved kontrollert hydrolyse og kondensasjon av en silan med sammensetning:

hvor Y er valgt blant hydrolyserbare rester og X-B tilsvarer i utgangspunktet T-gruppen. Prosessen er beskrevet for eksempel i søkerens eget WO publikasjon nr. 0208343. Sol-gel prosesser kan være kostnadseffektive prosesser slik at de lar seg gjennomføre i industriell skala ved bruk av gunstige råmaterialer og milde betingelser, det vil si uten bruk av høye trykk eller temperaturer, og uten spesielle forholdsregler som ekstrem fortynning eller lignende. Derved kan partikulære polymerer med tilsvarende egenskaper som hyperforgrenete polymerer og som fremstilles ved hjelp av sol-gel prosesser, finne industrielle anvendelser på mange områder.

Mange eksempler på anvendelser av sol-gel produkter i polymerprodukter er kjent (DE 19933098,

EP 666290). Som regel legges det i disse anvendelsene stor vekt på den uorganiske SixO(i.j)x kjerne med en størrelse i nanometerområdet og dermed sol-gel produktets egenskap som uorganisk nanopartikkel, jfr. DE publikasjon nr. 19933098 og EP 0486469. De organiske restene X-B brukes typisk for å forankre sol-gel produktet i en organisk matriks (EP 486469).

Sol-gel prosessen som innebærer hydrolyse og kondensasjon av en silan hvor X-B-gruppen

inneholder ett eller flere amingrupper er spesielt enkelt, fordi dét ikke trenges noen ekstern katalysator og fordi prosessen kan gjennomføres ved romtemperatur eller beskjeden oppvarming.

Et eksempel er kontrollert hydrolyse og kondensasjon av v-aminopropyltrialkoksysilan som beskrevet i søkerens egen WO publikasjon nr. 0208343. Kontrollert hydrolyse og kondensasjon av silaner hvor X-B-gruppen inneholder en eller flere amingrupper, fører typisk til en sol hvor det resulterende partikulære polymerproduktet har en organisk/ uorganisk struktur (hybridpolymer) som kan sammenlignes med et hyperforgrenet polymerprodukt med flere mer eller mindre frie amingrupper i T-gruppene. Slike organiske/ uorganiske hybridpolymerer viser et stort antall funksjonelle T-grupper i forhold til deres vekt og/ eller volum. Samtidig sørger den i forhold til lineære polymerer kompakte formen til viktige egenskaper så som lav viskositet og gode innblandingsegenskaper i både herdeplaster og termoplaster. Et eksempel på en organisk/ uorganisk hybridpolymer med tilsvarende egenskaper som en hyperforgrenet polymer er vist i figur 3:

D = dendrittisk forgrening basert på SiOiT = terminering (funksjonelle T-grupper) D-grupper som er knyttet til færre enn tre D-enheter bærer ikke hydrolyserte og/eller kondenserte substituenter

Figur 3

Organisk/ uorganisk hybridpolymerer med tilsvarende egenskaper som hyperforgrenete polymerer finner anvendelse blant annet som tilsetningsmidler for polymerprodukter som herdeplaster og i lakker og andre typer belegg for overflatebeskyttelse. Brukt i riktig mengde og med hensiktsmessig partikkelstørrelse, kan slike hybridpolymere bidra til en vesentlig forbedring av egenskapene til den aktuelle plast eller lakk eller annet type produkt, herunder spesielt økt slitestyrke/ ripefasthet og/eller økt værbestandighet.

Tidligere kjent teknologi på området sol-gel prosesser/ produkter kan grovt sett deles inn i to hovedkategorier som nærmere omtalt nedenfor, med hensvisning til noen eksempler eller publikasjoner.

En første kategori angår modifisering av ikke hydrolyserte aminholdige silaner (DE 2023968, WO 03/029361, EP 02S3770, EP 666290), ofte med bifunksjonelle epoksy forbinde Ise r (som for eksempel JP 2001192485), og bruk av slike i termoplaster eller belegg/ coating. Hydrolyse og kondensasjon blir i noen tilfeller deretter utført, forut for tilsetning til den aktuelle termoplast eller det aktuelle belegg. Generelt fører denne metode til en udefinert fordeling av molekylstørrelser, med mange store molekyler. Dette innebærer blant annet at etterfølgende hydrolyse gjerne ikke lar seg gjennomføre særlig godt, da vann har problemer med å komme til alle steder på de meget store molekyler. En lav grad av hydrolyse innebærer lavere ripefasthet og værbestandighet for produktet. En ytterligere ulempe er at vann som benyttes til hydrolyse i nærvær av de organiske deler av molekylet, kan reagere på uønsket måte med aktive grupper av de organiske deler. Anvendelsen av en ikke hydrolysert alkoksysilanforbindelse i en termoplast eller herdeplast innebærer at det dannes alkoholer så som etanol og/ eller metanol under den påfølgende langsomme hydrolysen av silanforbindelsen, dvs. etter at termoplasten eller herdeplasten utsettes for fuktighet. Dette kan føre til reduserte mekaniske egenskaper av en termoplast eller belegg/ coating. Utover det kan dannelsen av alkoholer så som etanol og/eller metanol forårsake migrasjonen av additiver og/ eller nedbrytningsprodukter mot overflaten av en termoplast eller belegg/ coating, noe som kan redusere overflatekvaliteten betraktelig.

En annen kategori av kjente metoder angår modifisering av nitrogenholdige sol-gel produkter gjennom kjemiske reaksjoner hvor amingrupper ikke er direkte involvert (S. kar, P. Joly, M. Granier, O. Melnyk, J.-O. Durand, Eur. J. Org. Chem. ; (2003), 4132-4139) eller er vesentlig (US S744243). Sistnevnte patent beskriver en coating sammensetning som oppnås ved blanding av a) syrekatalysert hydrolyse og kondensasjon av silan og monomer, b) en polymerisert løsning av organisk polymer som inneholder funksjoner som er kompatible med silan monomeren. Coatingen anvendes til lys refleksjon.

Formål

Det er et formål ved foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe komponenter eller tilsetningsmidler som er velegnet i en rekke applikasjoner innen organisk kjemi og spesielt polymerkjemi.

Det er videre et formål ved foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe fremgangsmåter for fremstilling av komponenter, materialer, tilsetningsmidler og/ eller stoffblandinger og tilpasse en eller flere egenskaper ved disse, så som, men ikke begrenset til, værbestandighet, ripefasthet og viskositet, i avhengighet av det aktuelle bruksområdet.

Det er herunder et formål å tilveiebringe stabilisatorer for termoplaster med et bredere anvendelsesområde enn kjente monofunksjonelle stabilisatorer oppviser.

Oppfinnelsen

I henhold til et første aspekt angår oppfinnelsen en polyforgrenet organisk/uorganisk hybridpolymer som angitt i patentkrav 1.

I henhold til et annet aspekt angår oppfinnelsen en fremgangsmåte til å fremstille en polyforgrenet organisk/uorganisk hybridpolymer som angitt i patentkrav 2.

I henhold til nok et aspekt angår oppfinnelsen anvendelser av den polyforgrenete organisk/uorganisk hybridpolymeren som angitt i patentkrav 3-5.

Den polyforgrenete organisk/ uorganisk hybridpolymer ifølge oppfinnelsen er på bakgrunn av sin iboende struktur velegnet til en rekke formål som angitt ovenfor. I strukturen menes med elementet SiO|.j det ideelle forholdstall mellom silisium og oksygen etter fullstendig hydrolyse og kondensering av silanen. Det er underforstått at bindingen til lenkegruppen X går fra silisium atomet.

Ved fremstillingen som utgjør den andre aspekt av oppfinnelsen, benyttes en sol-gel prosess hvor T-gruppene modifiseres kjemisk i ett eller flere tilleggstrinn rett etter at hydrolyse og kondensasjon er avsluttet og hvor det brukes samme reaktorutstyr som under hydrolyse og kondensasjon av silanen. Slike batchprosesser danner grunnlag for en meget kostnadseffektiv fremstilling av partikulære organiske/ uorganiske polyforgrenete polymerer som kan bære et stort antall forskjellige T-grupper og som dermed kan anvendes i et stort antall forskjellige industrielle anvendelsesområder.

Med kontrollert hydrolyse og kondensasjon menes i denne beskrivelse hydrolyse og kondensasjon av en egnet silanforbindelse som beskrevet i søkerens egen WO publikasjon nr. 020S343 med den variasjonen at reaksjonsblandingen tilsettes en egnet stabilisator som hindrer oksidativ nedbrytning av reaktanter og reaksjonsprodukter under hydrolyse og kondensasjon og etterfølgende modifisering.

Fremgangsmåten for å lage polyforgrenete organisk/ uorganisk hybridpolymer ifølge oppfinnelsen består av en kombinasjon av følgende reaksjoner a) Omsetning av et N-H hydrogenatom på -X-lenkegruppen med en epoksid, noe som danner en aminoalkohol. b) Omsetning av aminoalkoholen med et keton eller aldehyd noe som danner en oxazolidin.

Eksempler på egnete epoksider er monoglycidylforbindelser som kan beskrives som

hvor R] er valgt blant grupper så som hydrogen, ikke substituert mettet eller umettet Ci-C24-alkyl, substituert mettet eller umettet Ci-Cw-alkyl, substituert eller ikke substituert aryl, alifatisk eller aromatisk karbonyl, idet karbonkjedene av nevnte forbindelser eventuelt kan inneholde ett eller flere av elementene oksygen, nitrogen, svovel, fosfor, silisium og bor, eller hvor Ri er valgt blant kondensasjonsprodukter eller addisjonsprodukter av en eller flere typer kjemiske forbindelser så som syrer, alkoholer, fenoler, aminer, aldehyder eller epoksider.

Eksempler på egnete epoksider er videre forbindelser med epoksiderte C=C dobbelbind inger som kan beskrives som hvor R3-R6 er valgt blant grupper si som hydrogen, ikke substituert mettet eller umettet C]-C24-alkyl, substituert mettet eller umettet Ci-CI4-alkyl, substituert eller ikke substituert aryl, alifatisk eller aromatisk karbonyl, idet karbonkjedene av nevnte forbindelser evt kan inneholde ett eller flere av elementene oksygen, nitrogen, svovel, fosfor, silisium og bor, eller hvor R3-R«er valgt blant kondensasjonsprodukter eller addisjonsprodukter av en eller flere typer kjemiske forbindelser så som syrer, alkoholer, fenoler, aminer, aldehyder eller epoksider,

Eksempler på egnete aldehyder og ketoner kan beskrives som

hvor Ri og R2 er valgt blant grupper så som hydrogen, ikke substituert mettet eller umettet C1-C24-alkyl, substituert mettet eller umettet Ci-C24-alkyl, substituert eller ikke substituert aryl, alifatisk eller aromatisk karbonyl, idet karbonkjedene av nevnte forbindelser evt kan inneholde ett eller flere av elementene oksygen, nitrogen, svovel, fosfor, silisium og bor, eller hvor Ri og R2 er valgt blant kondensasjonsprodukter eller addisjonsprodukter av en eller flere typer kjemiske forbindelser så som syrer, alkoholer, fenoler, aminer, aldehyder eller epoksider.

Den organisk/ uorganiske hybridpolymer ifølge oppfinnelsen vil ha egenskaper som er sammenlignbare med egenskapene til organiske, hyperforgrenete polymerere, og kan anvendes på mange områder: som funksjonelle additiver i termoplaster og herdeplaster, for eksempel som antioksidant, UV-absorber eller radikalfanger, som tverrbinder i termoplaster og herdeplaster, som komponenter i bindemiddel-, lakk-og beleggprodukter og som funksjonelt materiale i andre sammenhenger. Brukt som tilsetningsmiddel bidrar de polyforgrenete hybridpolymere fremstilt ifølge oppfinnelsen blant annet til en varig øket ripefasthet og værbestandighet i de produkter de tilsettes.

Temperatur- og hydrolysestabilitet hos den organisk/ uorganiske hybridpolymere ifølge oppfinnelsen er bedre enn hos de organiske hyperforgrenete polymere på grunn av stabile Si-0 bindinger i polymerkjernen og at polymerkjemen har en kompakt struktur ved en meget høy kryssbindingsgrad.

Det oppnås reversible viskositetsendringer ved oppvarming/avkjøling på grunn av den partikulære strukturen med en stabil uorganisk kjerne og funksjonsbærende organiske grupper som er knyttet til den uorganiske kjernen, hvilket er viktig i forbindelse med etterfølgende behandling/ prosessering av produkter basert på oppfinnelsen.

Produktet og fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er kostnadseffektiv ved industriell fremstilling, grunnet prisen på råvarene og betingelsene som fremstillingen kan gjennomføres ved. Fremstilling av materialer og produkter i henhold til oppfinnelsen baserer på en batchprosess under milde betingelser (T < 470 K og trykk P < 0,3 MPa).

Det er også mulig ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen å fremstille tilsetningsstoff for å hindre utlekking av additiver og/ eller nedbrytningsprodukter. Tilsvarende kan det dannes selvorganiserende nettverk og termostabile eller termoreversible funksjonelle materialer, så som bindemidler.

Eksempler

Eksperiment 1

Fremstilling av polyforgrenet organisk/ uorganisk hybridpolymer ved en sol-gel prosess etterfulgt av en to-trinns modifisering: a) 221.4 g (1.00 mol) y-aminopropyltrietoksysilan (A-I 100, GE Silicones, USA) settes i en 1000 ml rundkolbe med slangekjøler og magnetrører. Det tilsettes en blanding av 93.6 g

(0.60 mol) buryldiglykol (BDG) og 22.S g (1.30 mol) vann og 1.00 g Tinuvin 123 (Ciba Specialty Chemicals, Sveits). Blandingen varmes opp i et oljebad ved 110°C under tilbakeløp i 45 minutter. Deretter fjernes flyktige reaksjonsprodukter eller reaktander i en vakuumdestillasjon ved oljebadtemperatur 110°C - 160°C og en vakuumgradient fra ca. 1000 mbar til mindre enn 20 moar. Destillasjonen avsluttes etter at trykket i rundkolben har oppnådd 20 mbar eller mindre i 10 minutter. Ca. 192 ml destillat ble fanget opp. Reaksjonsproduktet er en klar, ufarget væske med Gardner Color = 1 (iht. Gardner Color Scale/ASTMD1544)

b) Reaksjonsproduktet fra a) varmes opp til 70°C for å oppnå en klar væske. Så tilsettes det 130.2 g (1.00 mol) tert-butylglycidyleter tilsettes og reaksjonsblandingen holdes v/ 70°C i

en time. Det tilsettes en løsning av 98.1 g (1.00 mol) sykloheksanon i 100 ml toluen. Reaksjonsblandingen kokes under tilbakeløp i 15 minutter og deretter fjernes flyktige reaksjonsprodukter eller reaktander ved vakuumdestillasjon. Det oppstår et klart produkt med Gardner Color = 2, som er en seig gel ved 20°C og lettflytende ved 90°C.

Eksperiment 2

På tilsvarende måte som eksperiment 1 ble det laget en polyforgrenet organisk/ uorganisk hybridpolymer med funksjonelle grupper av typen hindret amin ved bruk av triacetonamin (2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidinon, CAS [826-36-8], Sigma-Aldrich Norway AS).

Eksperiment 3

På tilsvarende måte som eksperiment 1 ble det laget en polyforgrenet organisk/ uorganisk hybridpolymer med funksjonelle fenolgrupper ved bruk av 3-hydroxybenzaldehyd (CAS [100-83-4], Sigma-Aldrich Norway AS).

Eksperiment 4

Produktene fra eksperiment 2 og 3 ble kompoundert inn i en polypropylenhomopolymer (HG430MO, Borealis AS) ved hjelp av en Clextral spesialinstrumentert dobbeltskrueekstruder. Mengde polyforgrenet organisk/ uorganisk hybridpolymer var 5% i alle tilfellene. De kompounderte produktene ble sprøytestøpt ved hjelp av en Battenfeld-sparytestøpemaskin til 2 mm tykke plater. Platene er homogene og omtrent like transparent enn sprøytestøpt polypropylenhomopolymer uten polyforgrenet organisk/ uorganisk hybridpolymer.

Eksperiment 5

Viskositet av produktet fra eksperiment 2 ble målt i en rheometer av typen Physika MCR 300 ved 20°C og 90°C. Målingene ble gjennomført tre ganger med den samme prøven og gjennomsnittsverdien for de to aktuelle temperaturer beregnet. Resultatet er vist i tabellen nedenfor. Til sammenligning ble det målt viskositeten av POSS-forbindelsen Isooktyl-POSS (cage mixture; Sigma-Aldrich Norway AS, ref.-nr. 560383). Tabellen inneholder også viskositetsverdiene til n-butanol i det aktuelle temperaturområdet (Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, 71. ed., (1990-1991)).

Den relative endringen i viskositet vist for resultatet av eksperiment 2 (ifølge oppfinnelsen), er av en faktor 1000, mens den for de sammenlignende eksempler er av en faktor 80 (POSS) henholdsvis mindre enn 5 (n-butanol).

Eksperiment 6

Fremstilling av polyforgrenet organisk/ uorganisk hybridpolymer med aminoalkoholfunksjonelle grupper noe som tilsvarer et mellomprodukt i fremstilling av polyforgrenet organisk/ uorganisk hybridpolymer i henhold til oppfinnelsen.

a) 221.4 g (1.00 mol) y-aminopropyltrietoksysilan (A-I 100, GE Silicones, USA) settes i en 1000 ml rundkolbe med slangekjøler og magnetrarer. Det tilsettes en blanding av 93.6 g

(0.60 mol) butyldiglykol (BDG) og 22.S g (1.30 mol) vann og 1.00 g Tinuvin 123 (Ciba Specialty Chemicals, Sveits). Blandingen varmes opp i et oljebad ved 110°C under tilbakeløp i 45 minutter. Deretter fjernes flyktige reaksjonsprodukter eller reaktanter i en vakuumdestillasjon ved oljebadtemperatur 110°C - 160°C og en vakuumgradient fra ca. 1000 mbar til mindre enn 20 mbar. Destillasjonen avsluttes etter at trykket i rundkolben har oppnådd 20 mbar eller mindre i 10 minutter. Ca. 192 ml destillat ble fanget opp. Reaksjonsproduktet er en klar, ufarget væske med Gardner Color = 1 (iht. Gardner Color Scale/ASTMD1544)

b) Reaksjonsproduktet fra a) varmes opp til 70°C for å oppnå en klar væske. Så tilsettes det 256.4 g (1.00 mol) Araldite DY-E (glycidyleter av CI2-Cn-alkohol, Vantico AG (Huntsman

AG), Sveits) tilsettes og reaksjonsblandingen holdes v/ 70°C i en time. Det oppstår et klart produkt med Gardner Color = 1, som er en seig gel ved 20°C og lettflytende ved 90°C.

Destillatet i a) inneholdt bare ubetydelige mengder flyktig amin. I et tilsvarende eksperiment hvor ingen stabilisator (som foreksempel Tinuvin 123) er brukt under fremstillingsprosessen inneholder destillatet i a) forholdsmessig store mengde av flyktige aminprodukter, noe som skyldes nedbrytning av A-I 100 under synteseprosessen.

Eksperiment 7

Sammenligningseksempel med eksperiment 6, hvor omsetningen med epoksidforbindelsen gjennomføres før hydrolysen av silanen er gjennomført.

Produktet er en klar gel, men mye sterkere farget enn produktet fra eksperiment 6.

Claims

1. Polyforgrenet organisk/ uorganisk hybridpolymer, karakterisert ved at polymeren er et sol-gel produkt kjennetegnet ved følgende kjemiske basisstruktur: hvor Ri - R* er valgt blant grupper så som hydrogen, ikke substituert mettet eller umettet C1-C24-alkyl, substituert mettet eller umettet C|-C24-alkyl, substituert eller ikke substituert aryl, alifatisk eller aromatisk karbonyl, idet karbonkjedene av nevnte forbindelser evt kan inneholde ett eller flere av elementene oksygen, nitrogen, svovel, fosfor, silisium og bor, eller hvor R] - R* er valgt blant kondensasjonsprodukter eller addisjonsprodukter av en eller flere typer kjemiske forbindelser så som syrer, alkoholer, fenoler, aminer, aldehyder eller epoksider, og X er en lenkegruppe valgt mellom mettet eller umettet C|-C|«-alkylen, substituert eller ikke substituert arylen idet karbonkjedene av nevnte forbindelser evt. kan inneholde ett eller flere forgreninger og/ eller ett eller flere av elementene oksygen, nitrogen, svovel, fosfor, silisium og bor.

2. Fremgangsmåte for å fremstille polyforgrenet organisk/ uorganisk hybridpolymer som angitt i patentkrav 1, ved en sol-gel prosess, karakterisert ved at fremgangsmåten omfatter minst følgende trinn i kronologiske rekkefølge: i) det lages en uorganisk kjerne ved kontrollert hydrolyse og kondensasjon av en silan med sammensetning: hvor Y er valgt blant hydrolyserbare rester og X er en lenkegruppe valgt mellom mettet eller umettet Ci-C]g-alkylen, substituert eller ikke substituert arylen idet karbonkjedene av nevnte forbindelser evt. kan inneholde ett eller flere forgreninger og/ eller ett eller flere av elementene oksygen, nitrogen, svovel, fosfor, silisium og bor, i i) organiske grener blir knyttet til den uorganiske kjerne ved at N-H hydrogenatomer blir erstattet ved følgende to reaksjonstrinn, a) omsetning med epoksider som kan beskrives som etterfulgt av b) en omsetning med egnede karbonylforbindelser som kan beskrives som hvor R] - R* er valgt blant grupper så som hydrogen, ikke substituert mettet eller umettet C|-CM-alkyl, substituert mettet eller umettet C|-C24-alkyl, substituert eller ikke substituert aryl, alifatisk eller aromatisk karbonyl, idet karbonkjedene av nevnte forbindelser evt kan inneholde ett eller flere av elementene oksygen, nitrogen, svovel, fosfor, silisium og bor, eller hvor Ri - Rs er valgt blant kondensasjonsprodukter eller addisjonsprodukter av en eller flere typer kjemiske forbindelser så som syrer, alkoholer, fenoler, aminer, aldehyder eller epoksider.

3. Anvendelse av polyforgrenet organisk/ uorganisk hybridpolymer som angitt i patentkrav 1 som funksjonelt additiv i termoplaster, herdeplaster eller stoffblandinger.

4. Anvendelse av polyforgrenet organisk/ uorganisk hybridpolymer som angitt i patentkrav 1 som antioksidant, UV-absorber eller radikalfanger, som tverrbinder i termoplaster og herdeplaster.

5. Anvendelse av polyforgrenet organisk/ uorganisk hybridpolymer som angitt i patentkrav 1 som komponenter i bindemiddel-, lakk- og beleggprodukter.