JPH0873594A - オキサゾリジン環を有するオルガノポリシロキサンおよびその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ウレタン樹脂の改質剤として有用なオキサゾリ
ジン基含有オルガノポリシロキサンおよびこれを含んで
なる組成物を提供することを目的とする。 【構成】式中；Ｒ¹ およびＲ² は、同じでも異なってい
てもよく、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖状また
は分枝鎖を有する１価の炭化水素基；Ｒ³ は炭素数２〜
３の直鎖状または分枝鎖を有する２価の炭化水素基；Ｒ
⁴ およびＲ⁷ は同じでも異なっていてもよく、それぞれ
独立に、水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基；
Ｒ⁵およびＲ⁶は、同じでも異なっていてもよく、それぞ
れ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基
を表す。ｎは１〜10,000の整数を表し、ａは０〜２の整
数を表す；下記式［１］で示される、１分子中に２つ以
上のオキサゾリジン環を含有するオルガノポリシロキサ
ン。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なオルガノポリシ
ロキサンおよびそれを含有する組成物に関する。詳しく
は、１分子中に２つ以上のオキサゾール環を有するオル
ガノポリシロキサンおよびウレタンプレポリマーを含有
するシーリング材、接着剤、コーティング材などに有用
で、かつ耐候性に優れ、硬化性が良好な一液湿気硬化型
樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】分子末端にイソシアネート基を持つウレ
タン樹脂は、シーラント（シーリング材）、接着剤、防
水材などのベースポリマーとして広く使用されている
が、主鎖にウレタン結合を有しているため、耐候性が悪
いという問題点がある。一方、シリコーン樹脂は、耐候
性、耐久性、耐熱性に優れ、高層ビルなどで弾性シーリ
ング材として使用されているが、目地周辺に汚れが生
じ、外壁等の美観を損ねるという問題点がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記のような優れた特
性を有するシリコーンをウレタン樹脂の耐候性を改良す
るための改質剤として用いる場合、次のような問題があ
る。すなわち、シリコーンはウレタンプレポリマーと反
応しないため、ある一定量以上の添加量に達すると、添
加したシリコーンがウレタンプレポリマーからブリード
してくる。このため、シリコーンの改質剤としての性能
が十分に発揮されない。そこで、本発明の発明者らは、
ウレタンプレポリマーにシリコーンを添加した場合、硬
化後にはウレタン樹脂中に組み込まれるようなシリコー
ンを検討した結果、下記式（１）で示される構造を有す
るオキサゾリジン環を有するオルガノポリシロキサンを
新規物質として合成し、本発明を完成するに至った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の第一
の発明は、下記式（１）

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中；Ｒ¹ およびＲ² は、同じであって
も異なっていてもよく、それぞれ独立に、炭素数１〜６
の直鎖状または分枝鎖を有する１価の炭化水素基；Ｒ³
は炭素数２〜３の直鎖状または分枝鎖を有する２価の炭
化水素基；Ｒ⁴ およびＲ⁷ は、同じであっても異なって
いてもよく、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１
〜１２の炭化水素基；Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、同じであって
も異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素原子また
は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ｎは１〜10,000
の整数を表し、ａは０〜２の整数を表す。）で示され
る、１分子中に２つ以上のオキサゾリジン環とウレタン
結合を有するオルガノポリシロキサンである。

【０００７】また、第二の発明は、分子末端にイソシア
ネート基を有するウレタンプレポリマー１００重量部
と、上記式（１）で表されるオキサゾリジン環を有する
オルガノポリシロキサン１〜１５０重量部とを含有する
組成物である。

【０００８】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
１分子中に２つ以上のオキサゾリジン環とウレタン結合
を有するオルガノポリシロキサンは、下記式（１）

【０００９】

【化３】 で示される。

【００１０】ここで、Ｒ¹ およびＲ² は、同じであって
も異なっていてもよく、それぞれ独立に、炭素数１〜６
の直鎖状または分枝鎖を有する１価の炭化水素基であ
り、アルキル基、アルキレン基、アラルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基またはアリール基を表す。具体的
には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ
−ヘキシル基、ビニル基、アリル基、フェニル基等を挙
げることができ、メチル基、エチル基、ビニル基、フェ
ニル基等が原料の入手の点で好ましい。

【００１１】Ｒ³ は、炭素数２〜３の直鎖状または分枝
鎖を有する２価の炭化水素基であり、アルキレン基、ア
ラルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基を表
す。具体的には、エチレン基、プロピレン基、プロピニ
ル基等を挙げることができ、エチレン基、プロピレン基
が、価格、入手のし易さの点から好ましい。

【００１２】Ｒ⁴ およびＲ⁷ は、同じであっても異なっ
ていてもよく、それぞれ独立に、水素原子または炭素数
１〜１２の炭化水素基である。Ｒ⁴ およびＲ⁷ は、直鎖
状または分枝鎖状の炭化水素基、または１〜５個の置換
基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基、あるいは
Ｒ⁴ およびＲ⁷ は、それらが結合する炭素原子と一緒に
なって５員環もしくは６員環を形成してもよい。水素原
子、炭素数１〜６のアルキル基、アラルキル基、アラル
キレン基あるいは２個の置換基で置換されていてもよい
フェニル基等が好ましい。具体的には、水素原子、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ
−プロピニル基、ｉ−プロピニル基、ｎ−ブチル基、ｉ
−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチリル基、ｉ−ブチ
リル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘキシ
ニル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル
基、フェニル基、ベンジル基等を表す。水素原子、メチ
ル基、エチル基等を挙げることができ、水素原子または
メチル基が硬化性の理由から好ましい。

【００１３】Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、同じであっても異なっ
ていてもよく、それぞれ独立に、水素原子または炭素数
１〜２０の炭化水素基である。Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、直鎖
状または分枝鎖状の炭化水素基、または１〜５個の置換
基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基、あるいは
Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、それらが結合する炭素原子と一緒に
なって５員環もしくは６員環を形成してもよい。炭素数
１〜６のアルキル基、アラルキル基、シクロアルキル
基、アルキレン基、アラルキレン基あるいは２個の置換
基で置換されていてもよいフェニル基等が好ましい。具
体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、オクチル基、ノ
ニル基、デシル基、ドデシル基、フェニル基、ベンジル
基等を挙げることができ、電子供与性の高い基ほど硬化
が速いため、場合によりこれらの置換基を使い分けるこ
とが好ましい。

【００１４】式（１）中、ｎは１〜10,000の整数を表
す。ｎが10,000を越えると、分子中におけるオキサゾリ
ジン環の含有量が少なく、ウレタン樹脂の改質剤として
用いたときに硬化が不十分となるためである。好ましく
は、ｎは１０〜5,000 であり、より好ましくは、100 〜
1,000 である。ａは０〜２の整数を表す。

【００１５】上記式（１）中、Ｒ¹ の一部が下記式
（２）

【００１６】

【化４】

【００１７】になる場合は、上記式（１）のオルガノポ
リシロキサンは、１分子内に２を越えるオキサゾリジン
環を有するオルガノポリシロキサンとなる。上記式
（２）中、Ｒ² 〜Ｒ⁷ 、ｎおよびａは上述の通りであ
る。

【００１８】本発明の１分子中に２つ以上のオキサゾリ
ジン環を有するオルガノポリシロキサンは、下記式
（３）で表されるシラノール末端ポリシロキサンと下記
式（４）で表されるオキサゾリジン環を有するアルコキ
シシランとを２価の錫化合物を触媒として反応させるこ
とにより合成される。

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】ここで上記式（３）中のＲ¹ およびｎは、
上述のとおりである。上記式（４）中のｂは０〜２の整
数を表す。ポリシロキサンは、クロロシランモノマーを
高分子化させたクロロシランの加水分解またはクロロシ
ランの溶媒溶液の加水分解によって得られる。シランモ
ノマーを加水分解することによってシロキサン結合が得
られ、工業的に重要なシランモノマーとしては、ジメチ
ルクロロシラン、ジエチルクロロシラン、ジフェニルク
ロロシラン、メチルフェニルクロロシラン、メチルエチ
ルクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、トリメチ
ルメトキシシラン等を挙げることができる。メチルクロ
ロシランを例にとれば、約３００℃で銅を触媒とする塩
化メチルとケイ素の発熱反応によりつくられる。エチル
クロロシラン、フェニルクロロシランも同様の直接反応
によってつくられる。

【００２２】このようにして製造されたクロロシランモ
ノマーを加水分解して精製し、加水分解物を酸性還元
し、重合し、揮発分を除去し、ストリッピングし、溶媒
を除去して、クロロシランポリマーを得る。得られたク
ロロシランポリマーを加水分解または溶媒溶液を加水分
解して末端シラノールポリシロキサンを得る。末端シラ
ノールポリシロキサンの重合度は、クロロシランモノマ
ー加水分解物の重合の際に、平均分子量９０〜 750,000
（ｎ＝１〜10,000）となるように調節る。平均分子量7,
500 〜75,000（ｎ＝ 100〜 1,000）のものを用いると、
ウレタプレポリマーの改質に特に有用なオキサゾリジン
環を有するオルガノポリシロキサンを製造することがで
きる。

【００２３】上記式（４）で表されるオキサゾリジン環
を有するアルコキシシランは、下記式（５）に対応する
イソシアネート基を有するアルコキシシランと下記式
（６）で表されるＮ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジ
ンとの反応によって容易に得られる。

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】ここで、上記のＲ² 〜Ｒ⁷ およびｂは上述
のとおりである。イソシアネート基を有するアルコキシ
シランとしては、下記式（７）〜（１０）に示されるト
リメトキシシリルイソシアネート、ジメトキシメチルシ
リルイソシアネート、ジメチルメトキシシリルイソシア
ネート、トリエトキシシリルイソシアネート等を挙げる
ことができ、トリメトキシシリルイソシアネートまたは
トリエトキシシリルイソシアネート（信越化学工業
（株）製）を用いるとよい。

【００２７】

【化９】

【００２８】上記式（６）で表されるＮ−ヒドロキシア
ルキルオキサゾリジンは、相当するアルデヒドまたはケ
トンとＮ−ヒドロキシアルキルアミンより、公知の方法
により合成される。アルデヒドとしては、ホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチ
ルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒ
ド、２−メチルブチルアルデヒド、３−メチルブチルア
ルデヒド、ヘキシルアルデヒド、２−メチルペンチルア
ルデヒド、オクチルアルデヒド、３，５，５−トリメチ
ルヘキシルアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド；ベンズ
アルデヒド、メチルベンズアルデヒド、トリメチルベン
ズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、イソプロピル
ベンズアルデヒド、イソブチルベンズアルデヒド、メト
キシベンズアルデヒド、ジメトキシベンズアルデヒド、
トリメトキシベンズアルデヒドなどの芳香族アルデヒ
ド；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケ
トン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メ
チルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−
ｔ−ブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタ
ノン、シクロヘキサノンなどのケトンが好適である。

【００２９】Ｎ−ヒドロキシアルキルアミンは、おもに
アルキレンオキサイドと過剰のアンモニアから製造され
る。例えば、エタノールアミンは、高温高圧下、エチレ
ンオキサイドとアンモニア水から合成し、生成されたモ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミンと過剰のアンモニア水は蒸留で分離する。Ｎ
−ヒドロキシアルキルアミンとしては、アミノエチルエ
タノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチル
エタノールアミン、（２−ヒドロキシエチル）アミン、
（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ビス−Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）アミン、ビス−Ｎ−（２−ヒドロキ
シプロピル）アミンおよびＮ−２−（ヒドロキシエチ
ル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アミンなどを挙
げることができ、ビス−Ｎ−２−ヒドロキシエチルアミ
ン、ビス−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアミンおよびＮ
−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピル
アミンが好適である。その理由は、価格の面で有利だか
らである。

【００３０】上述のアルデヒドまたはケトンと、ヒドロ
キシアルキルアミンとはアルデヒドまたはケトンのモル
数に対応する窒素の等モル量で反応するが、アルデヒド
またはケトンを１．０１〜１．５の範囲で過剰に用いる
ことが好ましい。特に好ましくは、１．０１〜１．１の
範囲である。この理由は、未反応のＮ−ヒドロキシアミ
ンは生成物との分離が困難で、イソシアネートと反応す
るため、貯蔵安定性の低下の原因となるからである。

【００３１】反応温度は、トルエン、キシレン等の溶媒
中で、還流条件下で行なうことが望ましい。反応時間
は、６〜２４時間とすることが望ましく、特に８〜１２
時間とすることが望ましい。反応時間をこの範囲とした
理由は、６時間未満では反応が不完全だからであり、２
４時間を越えると反応混合物が着色するからである。ま
た、反応は通常の雰囲気で行うことが好ましい。

【００３２】以上のようにして上記のヒドロキシアルキ
ルアミンに対して上記アルデヒドまたはケトンを１．０
１〜１．５の範囲で、好ましくは１．１過剰に用いる。
還流条件下で６〜２４時間、好ましくは８〜１２時間反
応させる。反応終了後に、過剰のアルデヒドまたはケト
ンを減圧下に留去して、上述の式（６）で表されるＮ−
ヒドロキシアルキルオキサゾリジンを得る。

【００３３】以上のようにして得られたＮ−ヒドロキシ
アルキルオキサゾリジンと、イソシアネート基を有する
アルコキシシランとを、触媒の存在下または非存在下
で、０〜８０℃の範囲で、好ましくは１０〜６０℃で反
応させて、上記のオキサゾリジン環を有するアルコキシ
シランを得る。この反応は、特に触媒を必要としない
が、場合によっては、ジブチルチンジラウレート、オク
チルチンジラウレート等の錫化合物や、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭ
ＤＥＴＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル
ジプロピレントリアミン（ＰＭＤＰＴＡ）などの３級ア
ミン等を使用することができる。また、４〜８時間程
度、窒素雰囲気の下で反応させることが好ましい。その
理由は、反応混合物が着色するからである。

【００３４】本発明のオキサゾリジン環を有するオルガ
ノポリシロキサンは、上述のようにして得られた上記式
（４）で表されるオキサゾリジン環を有するアルコキシ
シランと、上述の式（３）で表されるシラノール末端ポ
リシロキサンとを、ジブチルチンジラウレート、ジブチ
ルチンジアセテート、ジブチルチンマーカプチド、ジブ
チルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンジマレエ
ート、ジオクチルチンマーカプチド、ジオクチルチンチ
オカルボキシレート等の２価の錫化合物を触媒として、
トルエン、キシレン等の溶媒中で２〜４時間反応させる
ことにより合成する。上記の反応は、減圧下で、６０〜
１００℃で行うことが生成するポリマーの粘度の点から
好ましく、７０〜８０℃がより好ましい。

【００３５】以上のようにして得た式（１）で表される
オキサゾリジン環を有するオルガノポリシロキサンは単
独で用いても２種以上を用いてもよい。末端イソシアネ
ート基を有するウレタンプレポリマーに混合ミキサー等
を用いて均一に分散させ、本発明の一液型湿気硬化性組
成物を得る。この一液型湿気硬化性組成物は、硬化後に
本発明のオキサゾリジン環を有するオルガノポリシロキ
サンがウレタン樹脂中に組み込まれるので、シリコーン
によるウレタン樹脂の優れた改質効果を発揮する。

【００３６】ウレタンプレポリマーは、ポリヒドロキシ
ル化合物とポリイソシアネート化合物との反応生成物で
あり、ポリヒドロキシル化合物としては、種々のポリエ
ーテルポリオール、ポリエステルポリオール、またはポ
リマーポリオールが挙げられる。

【００３７】ポリエーテルポリオールは、例えば、エチ
レンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオ
キサイドの１種または２種以上を、２個以上の活性水素
を有する化合物に付加重合させた生成物である。ここ
で、２個以上の活性水素を有する化合物としては、エチ
レングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、ト
リメチロールプロパン等の多価アルコール類、エチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミン類、エタ
ノールアミン、プロパノールアミン等のアルカノールア
ミン類、また、レゾルシン、ビスフェノール等の多価フ
ェノール類が挙げられる。

【００３８】また、ポリエステルポリオールとしては；
先にポリエーテルポリオールの項で例示した多価アルコ
ール類とアジピン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル
酸、ピロメリット酸等の多塩基性カルボン酸との縮合
物；ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコールの反応生
成物等のヒドロキシカルボン酸と多価アルコールの縮合
物；カプロラクトン、バレロラクトン等を適当な重合開
始剤で開環重合させたラクトンの重合物等が挙げられ
る。ポリマーポリオールとは、例えば、前記ポリエーテ
ルポリオールないしはポリエステルポリオールに、アク
リロニトリル、メチル（メタ）アクリレート等のエチレ
ン性不飽和化合物をグラフト重合させたものである。

【００３９】上記のポリオール類は、単独で使用しても
よく、また、２種以上を併用してもよいが、重量平均分
子量１００〜10,000程度のものを使用することが好まし
く、５００〜 5,000程度のものを使用することがさらに
好ましい。

【００４０】ポリイソシアネート化合物としては、具体
的には、２，４−または２，６−トリレンジイソシアナ
ート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシ
アナート（ＭＤＩ）およびこれらの変性品等が挙げら
れ、これらのポリイソシアナート化合物は、単独でも２
種以上を併用してもよい。

【００４１】末端にイソシアネート基を有するウレタン
プレポリマー製造の際のポリヒドロキシル化合物とポリ
イソシアネート化合物の量比は、ポリイソシアネート化
合物中のイソシアネート基１個あたり、ポリヒドロキシ
ル化合物中のヒドロキシル基が１個以下、好ましくは
０．９５〜０．７５個とし、前述のヒドロキシル化合物
とポリイソシアネート化合物を反応温度５０〜１００℃
程度で、常圧下で反応させればよく、本発明に使用する
末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー
がいかなるものであるかは特に限定されない。

【００４２】この一液湿気硬化型樹脂組成物に用いる改
質剤としての本発明のオキサゾリジン環を有するオルガ
ノポリシロキサンは、ウレタンプレポリマー１００重量
部に対して１〜１５０重量部配合することが好ましい。
配合量が１重量部未満では、改質剤としての効果が十分
に得られず、１５０重量部を越えると満足のいく硬化性
を有する硬化物が得られないためである。１０〜８０重
量部の範囲で配合することが好ましい。

【００４３】本発明の組成物は、以上の化合物の他に、
充填剤、可塑剤、チクソトロピー付与剤、顔料、染料、
老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着付
与剤、分散剤、溶剤等を配合してもよい。

【００４４】充填剤には、各種形状の有機または無機の
ものがあり、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリ
カ、粉砕シリカ、溶融シリカ；けいそう土；酸化鉄、酸
化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウ
ム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；あ
るいはカーボンブラック等を挙げることができる。これ
らの充填剤は、単独で使用してもよく、あるいは２種以
上を併用してもよい。本発明の一液湿気硬化型樹脂組成
物に使用する充填材としては、炭酸カルシウム、酸化チ
タン等が貯蔵安定性の点から好ましく、特に、炭酸カル
シウム、酸化チタンが好ましい。充填剤の配合量は、硬
化物の物性の面から、ウレタンプレポリマー１００重量
部に対して、６０〜１２０重量部であることが好まし
い。

【００４５】可塑剤としては、ジオクチルフタレート
（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）；アジピン
酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコ
ールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；
オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン
酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロ
ピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレング
リコールポリエステル等が用いられる。これらの可塑剤
は、単独でも、二種以上を混合して使用してもよく、Ｄ
ＯＰを用いることが好ましい。配合量は、ウレタンプレ
ポリマー１００重量部に対して、１０〜１００重量部で
あることが、作業性の点から好ましい。

【００４６】酸化防止剤としては、ブチルヒドロキシト
ルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨ
Ａ）；ジフェニルアミン、フェニレンジアミン；亜リン
酸トリフェニル等を挙げることができる。老化防止剤と
しては、ヒンダートフェノール系、ベンゾトリアゾール
系、ヒンダートアミン系等の化合物が挙げられる。

【００４７】顔料には、無機顔料と有機顔料とがあり、
無機顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベ
ンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、ア
ルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等を挙げることができる。
有機顔料としては、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等
が挙げられる。

【００４８】チクソトロピー付与剤としては、エアロジ
ル（日本エアロジル（株）製）、ディスパロン（楠本化
成社製）等を、また、帯電防止剤としては、一般的に、
第四級アンモニウム塩やアミンなどのイオン性化合物、
あるいはポリグリコールやエチレンオキサイド誘導体な
どの親水性化合物を挙げることができる。接着付与剤と
しては、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フ
ェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられ
る。

【００４９】難燃剤としては、クロロアルキルホスフェ
ート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合
物、アンモニウムポリホスフェート、ジエチル・ビスヒ
ドロキシエチル・アミノエチルホスフェート、ネオペン
チールブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル
等が挙げられる。

【００５０】本発明の一液型湿気硬化性組成物の製造方
法は、特に限定されないが、好ましくは上述の各成分を
減圧下に混合ミキサー等の攪拌装置を用いて十分混練
し、均一に分散させて組成物とするのがよい。以上のよ
うにして一液型湿気硬化性組成物を得る。

【００５１】

【実施例】以下に、実施例を示して本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらに限られるものではない。

【００５２】（１）オキサゾリジン環を有するアルコキ
シシラン （合成例１）トリメトキシシリルプロピルイソシアネー
ト５０ｇと、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−フェニル−オ
キサゾリジン４４．５ｇを水冷下で３時間反応させ、目
的のオキサゾリジン環を有する淡黄色の粘稠な液体状の
アルコキシシラン９４ｇを得た。赤外分光分析（ＩＲ）
により、イソシアネート基が完全に消失し、ウレタン結
合が生成したことを確認した。 （合成例２）トリエトキシシリルプロピルイソシアネー
ト５０ｇと、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−フェニル−オ
キサゾリジン６５ｇを水冷下で３時間反応させ、目的の
オキサゾリジン環を有する淡黄色の粘稠な液体状のアル
コキシシラン１１５ｇを得た。赤外分光分析（ＩＲ）に
より、イソシアネート基が完全に消失し、ウレタン結合
が生成したことを確認した。

【００５３】（２）オキサゾリジン環を有するオルガノ
ポリシロキサン （合成例３）平均分子量３５，０００のシラノール末端
ジメチルポリシロキサン５００ｇ、合成例１で合成した
オキサゾリジン環を有するアルコキシシラン１１．７
ｇ、ビニルトリメトキシシラン１．０ｇ、ジオクチル酸
錫０．２ｇを加え、７０℃で、副生するメタノールを減
圧下で除きながら、５時間反応させ、目的とするオキサ
ゾリジン環を有するジメチルポリシロキサン５００ｇを
得た。 （合成例４）平均分子量１７，５００のシラノール末端
ジメチルポリシロキサン５００ｇ、合成例２で合成した
オキサゾリジン環を有するアルコキシシラン２５ｇ、ビ
ニルトリメトキシシラン２．０ｇ、ジオクチル酸錫０．
２ｇを加え、７０℃で、副生するメタノールを減圧下で
除きながら、５時間反応させ、目的とするオキサゾリジ
ン環を有するジメチルポリシロキサン５００ｇを得た。

【００５４】合成例３および４で目的とするオキサゾリ
ジン環を有するジメチルポリシロキサンが得られたかど
うかは、ＮＭＲのケミカルシフトより確認した。このジ
メチルポリシロキサンの原料は、上記合成例１および２
で得られ、下記一般式（１１）で表されるオキサゾリジ
ン環を有するアルコキシシランであり、この分子中に含
まれる３個のメトキシ基のケミカルシフトは図１に示す
ように３．６０ｐｐｍである。

【００５５】

【化１０】

【００５６】一方、上記オキサゾリジン環を有するジメ
チルポリシロキサンは、下記一般式（１２）で表され、
ここでは、矢印で示すメトキシ基のケミカルシフトは図
２に示すように３．５５ｐｐｍとなる。これら化合物の
ＮＭＲのケミカルシフトの相違より、上記オキサゾリジ
ン環を有するジメチルポリシロキサンの生成を確認し
た。

【００５７】

【化１１】

【００５８】（実施例１〜７）平均分子量３，０００の
ポリプロピレングリコール（三洋化成工業（株）製）、
平均分子量５，０００のポリプロピレントリオール（旭
硝子（株）製）、４，４−ジフェニルメタンジイソシア
ネート（ＭＤ化成（株）製）とから合成した末端イソシ
アネート基含有量が１．７％のウレタンプレポリマー１
００重量部に対して、炭酸カルシウム（丸尾カルシウム
（株）製）１００重量部、ジオクチルフタレート（ＤＯ
Ｐ）４０重量部、酸化チタン、溶剤、（２）で得たオキ
サゾリジン環を有するオルガノポリシロキサンを表１に
示す量で配合して、混合ミキサーにて均一に分散させ、
実施例１〜７の一液型湿気硬化性樹脂組成物を得た。

【００５９】（比較例１）表１に示すように、（２）で
得たオキサゾリジン環を有するオルガノポリシロキサン
を配合しない外は実施例１〜７と同様にして、比較例１
の組成物を得た。 （比較例２）（２）で得たオキサゾリジン環を有するポ
リシロキサンを表１に示す量配合する以外は実施例１〜
７と同様にして、比較例２の組成物を得た。

【００６０】

【表１】

【００６１】（物性評価） （１）促進耐候試験 以上のようにして得た実施例１〜７の一液型湿気硬化性
樹脂組成物および比較例１〜２の組成物を用いて厚さ３
mmのシートを作製し、２０℃、６０％ＲＨで１４日間養
生硬化させ、得られたシートをサンシャインウェザオメ
ーターで５００時間促進暴露した後、上記シート表面の
亀裂の有無を観察した。○印は亀裂および外観に変化の
ない場合を示す。結果を表１に示す。 （２）引張り接着強さ 被着体にアルミニウム板を使用し、ＪＩＳ−Ａ５７５８
のＨ型ブロックを作製して、２０℃、６０％ＲＨで１４
日養生硬化後に、５０％モジュラス（kgｆ／cm ² ）、最
大引張り強さ（kgｆ／cm² ）、および最大伸び（％）を
測定した。結果を表１に示す。

【００６２】表１に示すように、オキサゾリジン環を有
するオルガノポリシロキサンを配合していない比較例１
の樹脂組成物と比べて、本発明のオキサゾリジン環を有
するオルガノポリシロキサンを配合した実施例１〜７の
一液型湿気硬化性組成物は、モジュラスや伸びなどの点
で遜色がなく、促進耐候性試験においてはよい結果を示
した。すなわち、本発明のオキサゾリジン環を有するオ
ルガノポリシロキサンの配合量の少ない実施例１の一液
型湿気硬化性樹脂組成物でわずかに亀裂が見られた他
は、実施例２〜７はいずれも亀裂はまったく見られず、
外観も良好であった。一方、比較例２の樹脂組成物は、
硬化不良であった。

【００６３】

【発明の効果】本発明によれば、ウレタンプレポリマー
の改質剤として有用で新規なオキサゾリジン環を有する
オルガノポリシロキサンを得ることができる。このオル
ガノポリシロキサンをウレタンプレポリマーに配合する
ことによって、シーリング材、接着剤、コーティング材
等として有用であり、かつ耐候性に優れるとともに硬化
性の良好な一液湿気硬化型樹脂組成物を得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 式（１１）および（１２）で表されるオキサ
ゾリジン環を有するアルコキシシランのＮＭＲチャート
を示す図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記式（１） 【化１】 （式中；Ｒ¹ およびＲ² は、同じでも異なっていてもよ
   く、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖状または分枝
   鎖を有する１価の炭化水素基；Ｒ³ は炭素数２〜３の直
   鎖状または分枝鎖を有する２価の炭化水素基；Ｒ⁴ およ
   びＲ⁷ は同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立
   に、水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基；Ｒ⁵
   およびＲ⁶ は、同じでも異なってもいてもよく、それぞ
   れ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基
   を表す。ｎは１〜10,000の整数を表し、ａは０〜２の整
   数を表す。）で示される、１分子中に２つ以上のオキサ
   ゾリジン環と２つ以上のウレタン結合を有するオルガノ
   ポリシロキサン。
2. 【請求項２】分子末端にイソシアネート基を有するウレ
   タンプレポリマー１００重量部と、請求項１に記載の式
   （１）のオキサゾール環を有するオルガノポリシロキサ
   ン１〜１５０重量部とを含有することを特徴とする組成
   物。