JPH09241501A - 湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents
湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物Info
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- JPH09241501A JPH09241501A JP8047269A JP4726996A JPH09241501A JP H09241501 A JPH09241501 A JP H09241501A JP 8047269 A JP8047269 A JP 8047269A JP 4726996 A JP4726996 A JP 4726996A JP H09241501 A JPH09241501 A JP H09241501A
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- polysulfide
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- polyurethane resin
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Abstract
(57)【要約】
【課題】シーリング材、接着剤、コーティング材などに
有用で、かつ耐候性に優れ、硬化性が良好な湿気硬化型
ポリウレタン樹脂組成物の提供。 【解決手段】(a)ポリサルファイドを含み、1分子あ
たり2個以上の脂肪族イソシアネート基を有する平均分
子量が1,000〜10,000であるウレタンプレポ
リマーと、(b)1分子あたり2個以上のオキサゾリジ
ン環を有する化合物とを含有することを特徴とする湿気
硬化型ポリウレタン樹脂組成物、およびポリサルファイ
ドが、全ウレタンプレポリマー中の1〜50重量%であ
る前記湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
有用で、かつ耐候性に優れ、硬化性が良好な湿気硬化型
ポリウレタン樹脂組成物の提供。 【解決手段】(a)ポリサルファイドを含み、1分子あ
たり2個以上の脂肪族イソシアネート基を有する平均分
子量が1,000〜10,000であるウレタンプレポ
リマーと、(b)1分子あたり2個以上のオキサゾリジ
ン環を有する化合物とを含有することを特徴とする湿気
硬化型ポリウレタン樹脂組成物、およびポリサルファイ
ドが、全ウレタンプレポリマー中の1〜50重量%であ
る前記湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリサルファイド
を含有する湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物に関す
る。詳しくは、分子内にイソシアネート基を有するポリ
サルファイド、ウレタンプレポリマー、および1分子あ
たり2個以上のオキサゾリジン環を有する化合物を含有
し、シーリング材、接着剤、コーティング材などに有用
で、かつ耐候性に優れ、硬化性が良好な湿気硬化型ポリ
ウレタン樹脂組成物に関する。
を含有する湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物に関す
る。詳しくは、分子内にイソシアネート基を有するポリ
サルファイド、ウレタンプレポリマー、および1分子あ
たり2個以上のオキサゾリジン環を有する化合物を含有
し、シーリング材、接着剤、コーティング材などに有用
で、かつ耐候性に優れ、硬化性が良好な湿気硬化型ポリ
ウレタン樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】分子末端にイソシアネート基を持つウレ
タン樹脂は、シーラント(シーリング材)、接着剤、防
水材等のベースポリマーとして広く使用されているが、
主鎖にウレタン結合を有しているため、数カ月の屋外暴
露でクラック、あるいはチョーキングを起こすなど、耐
候性に問題点がある。このような問題点を解決するため
に、現在は紫外線吸収剤や酸化防止剤がウレタン樹脂に
添加されているが、十分な効果は得られてはいない。
タン樹脂は、シーラント(シーリング材)、接着剤、防
水材等のベースポリマーとして広く使用されているが、
主鎖にウレタン結合を有しているため、数カ月の屋外暴
露でクラック、あるいはチョーキングを起こすなど、耐
候性に問題点がある。このような問題点を解決するため
に、現在は紫外線吸収剤や酸化防止剤がウレタン樹脂に
添加されているが、十分な効果は得られてはいない。
【0003】一方、ポリサルファイドは耐候性に優れる
ことから、ウレタン中にポリサルファイドを組み込ます
ことでシーラント全体の耐候性を改善している技術が開
示されている(特開平4−63824号公報)。この技
術によると、触媒存在下でウレタンプレポリマー末端の
イソシアネート基とポリサルファイド末端のメルカプト
基が反応して硬化する仕組みであるため、一液型の場
合、貯蔵時はポリサルファイド末端のメルカプト基をト
リアルキルシリル基でキャップしておく必要があった。
しかしながらこのポリサルファイド末端メルカプト基の
トリアルキルシリル化反応が煩雑であるという欠点があ
った。また、通常のウレタンプレポリマー合成と同様
に、ポリサルファイドとジイソシアネート化合物とを反
応させ、末端にイソシアネート基を有するポリサルファ
イドを合成しようとする場合、ジイソシアネート化合物
が芳香族系のものであると、反応性が高いために合成中
にゲル化する。一方、ジイソシアネート化合物が脂肪族
系のものであると、合成はうまくいくものの、逆にその
反応性の低さのために硬化性が非常に悪いという欠点が
あった。
ことから、ウレタン中にポリサルファイドを組み込ます
ことでシーラント全体の耐候性を改善している技術が開
示されている(特開平4−63824号公報)。この技
術によると、触媒存在下でウレタンプレポリマー末端の
イソシアネート基とポリサルファイド末端のメルカプト
基が反応して硬化する仕組みであるため、一液型の場
合、貯蔵時はポリサルファイド末端のメルカプト基をト
リアルキルシリル基でキャップしておく必要があった。
しかしながらこのポリサルファイド末端メルカプト基の
トリアルキルシリル化反応が煩雑であるという欠点があ
った。また、通常のウレタンプレポリマー合成と同様
に、ポリサルファイドとジイソシアネート化合物とを反
応させ、末端にイソシアネート基を有するポリサルファ
イドを合成しようとする場合、ジイソシアネート化合物
が芳香族系のものであると、反応性が高いために合成中
にゲル化する。一方、ジイソシアネート化合物が脂肪族
系のものであると、合成はうまくいくものの、逆にその
反応性の低さのために硬化性が非常に悪いという欠点が
あった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐候
性の優れた一液型ポリウレタン樹脂組成物を提供するこ
とにある。
性の優れた一液型ポリウレタン樹脂組成物を提供するこ
とにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】そこで本発明の発明者ら
は、ポリサルファイドを含み、1分子あたり2個以上の
脂肪族イソシアネート基を有する平均分子量が1,00
0〜10,000であるウレタンプレポリマーと、1分
子あたり2個以上のオキサゾリジン環を有する化合物と
を硬化させたところ、この硬化物はウレタンそのものに
比べ大幅に耐候性が改善されることを知見し、本発明を
完成するに至った。
は、ポリサルファイドを含み、1分子あたり2個以上の
脂肪族イソシアネート基を有する平均分子量が1,00
0〜10,000であるウレタンプレポリマーと、1分
子あたり2個以上のオキサゾリジン環を有する化合物と
を硬化させたところ、この硬化物はウレタンそのものに
比べ大幅に耐候性が改善されることを知見し、本発明を
完成するに至った。
【0006】すなわち、本発明の第1の態様は、ポリサ
ルファイドを含み、1分子あたり2個以上の脂肪族イソ
シアネート基を有する平均分子量が1,000〜10,
000であるウレタンプレポリマーと、1分子あたり2
個以上のオキサゾリジン環を有する化合物とを含有する
ポリウレタン樹脂組成物を提供する。本発明の第2の態
様は、ポリサルファイドが、全ウレタンプレポリマー中
の1〜50重量%である前記ポリウレタン樹脂組成物を
提供する。
ルファイドを含み、1分子あたり2個以上の脂肪族イソ
シアネート基を有する平均分子量が1,000〜10,
000であるウレタンプレポリマーと、1分子あたり2
個以上のオキサゾリジン環を有する化合物とを含有する
ポリウレタン樹脂組成物を提供する。本発明の第2の態
様は、ポリサルファイドが、全ウレタンプレポリマー中
の1〜50重量%である前記ポリウレタン樹脂組成物を
提供する。
【0007】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられるプレポリマー(a)とは、ポリサルファイ
ド、ポリヒドロキシル化合物それぞれの末端にイソシア
ネート基を持つプレポリマーのブレンド物、またはポリ
サルファイドとポリヒドロキシル化合物とのブロック型
の末端イソシアネートプレポリマーである。
用いられるプレポリマー(a)とは、ポリサルファイ
ド、ポリヒドロキシル化合物それぞれの末端にイソシア
ネート基を持つプレポリマーのブレンド物、またはポリ
サルファイドとポリヒドロキシル化合物とのブロック型
の末端イソシアネートプレポリマーである。
【0008】ポリサルファイド、ポリヒドロキシル化合
物それぞれの末端にイソシアネート基を持つプレポリマ
ーのブレンド物とは、平均分子量が100〜8,000
で1分子あたりのメルカプト基が2個以上であるポリサ
ルファイドと脂肪族イソシアネート化合物との反応生成
物と、平均分子量が1,000〜10,000で1分子
中に2個以上のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシ
ル化合物と脂肪族イソシアネート化合物との反応生成物
とをブレンドしたものである。両者のブレンド比は、ポ
リサルファイドが、全プレポリマー中の1〜50重量%
となるように調整し、好ましくは2〜30重量%、特に
5〜20重量%となるように調整するのが好ましい。1
重量%より少ないと本発明の効果が得られず、50重量
%より多くても特に効果が上がることもなく、逆に硬化
物が硬くなる等の弊害が生じるからである。
物それぞれの末端にイソシアネート基を持つプレポリマ
ーのブレンド物とは、平均分子量が100〜8,000
で1分子あたりのメルカプト基が2個以上であるポリサ
ルファイドと脂肪族イソシアネート化合物との反応生成
物と、平均分子量が1,000〜10,000で1分子
中に2個以上のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシ
ル化合物と脂肪族イソシアネート化合物との反応生成物
とをブレンドしたものである。両者のブレンド比は、ポ
リサルファイドが、全プレポリマー中の1〜50重量%
となるように調整し、好ましくは2〜30重量%、特に
5〜20重量%となるように調整するのが好ましい。1
重量%より少ないと本発明の効果が得られず、50重量
%より多くても特に効果が上がることもなく、逆に硬化
物が硬くなる等の弊害が生じるからである。
【0009】本発明で用いられるポリサルファイドは、
下記一般式で示される。
下記一般式で示される。
【化1】 また、特に東レチオコール社製のLP3,LP2,LP
32,LP31等のチオコールLPシリーズは、最も汎
用のポリサルファイドとして好適に用いられる。これら
のポリサルファイドは1種のみを使用しても2種以上を
併用してもよい。
32,LP31等のチオコールLPシリーズは、最も汎
用のポリサルファイドとして好適に用いられる。これら
のポリサルファイドは1種のみを使用しても2種以上を
併用してもよい。
【0010】ポリヒドロキシル化合物としては、種々の
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ま
たはポリマーポリオールが挙げられる。ポリエーテルポ
リオールとしては、例えば、ポリプロピレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリテトラヒドロフラン
あるいはこれらの共重合物が挙げられる。また、ポリエ
ステルポリオールとしては前記ポリエーテルポリオール
で例示したアルコール類とアジピン酸、フマル酸、マレ
イン酸、フタル酸等の多塩基性カルボン酸との縮合物;
ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコールとの反応生成
物等のヒドロキシカルボン酸と前記多価アルコールと縮
合物;カプロラクトン、バレロラクトン等を適当な重合
開始剤で開環重合させたラクトンの重合物等が挙げられ
る。ポリマーポリオールとしては、前記ポリエーテルポ
リオールあるいはポリエステルポリオールに、アクリロ
ニトリル、スチレン、メチル(メタ)アクリレート等の
エチレン性不飽和化合物をグラフト重合させたものが例
示される。これらのポリオール類は、単独で使用しても
よく、あるいは2種以上を併用してもよいが、いずれの
場合においても、重量平均分子量1,000〜10,0
00程度のものを使用するのが好ましく、特に、1,0
00〜7,000程度のものを使用するのが好ましい。
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ま
たはポリマーポリオールが挙げられる。ポリエーテルポ
リオールとしては、例えば、ポリプロピレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリテトラヒドロフラン
あるいはこれらの共重合物が挙げられる。また、ポリエ
ステルポリオールとしては前記ポリエーテルポリオール
で例示したアルコール類とアジピン酸、フマル酸、マレ
イン酸、フタル酸等の多塩基性カルボン酸との縮合物;
ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコールとの反応生成
物等のヒドロキシカルボン酸と前記多価アルコールと縮
合物;カプロラクトン、バレロラクトン等を適当な重合
開始剤で開環重合させたラクトンの重合物等が挙げられ
る。ポリマーポリオールとしては、前記ポリエーテルポ
リオールあるいはポリエステルポリオールに、アクリロ
ニトリル、スチレン、メチル(メタ)アクリレート等の
エチレン性不飽和化合物をグラフト重合させたものが例
示される。これらのポリオール類は、単独で使用しても
よく、あるいは2種以上を併用してもよいが、いずれの
場合においても、重量平均分子量1,000〜10,0
00程度のものを使用するのが好ましく、特に、1,0
00〜7,000程度のものを使用するのが好ましい。
【0011】イソシアネート化合物としては、ウレタン
樹脂等の合成に利用される公知のイソシアネート化合物
の内、脂肪族系のものなら何でもよい。具体的には、テ
トラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、2−イソシアネートエチル−2、6
−ジイソシアネートカプロエート及びこれらの変性品等
が例示される。このようなイソシアネート化合物は、単
独でも2種以上を併用してもよい。末端にイソシアネー
ト基を有するポリサルファイド製造の際のポリサルファ
イドとイソシアネート化合物の量比は、ポリサルファイ
ド中のメルカプト基1個あたり、イソシアネート化合物
の中のイソシアネート基が2個以下、好ましくは2〜
1.1個となるようにし、上述のポリサルファイドとイ
ソシアネート化合物をトリエチルアミン触媒下、反応温
度50〜100℃程度で、常圧下で反応させればよい。
同様に、末端にイソシアネート基を有するポリヒドロキ
シル化合物製造の際の、ポリヒドロキシル化合物とイソ
シアネート化合物の量比も、ポリヒドロキシル化合物中
のヒドロキシル基1個あたり、イソシアネート化合物の
中のイソシアネート基が2個以下、好ましくは2〜1.
1個とし、前述のポリヒドロキシル化合物とイソシアネ
ート化合物を反応温度50〜100℃程度で、常圧下で
反応させればよい。
樹脂等の合成に利用される公知のイソシアネート化合物
の内、脂肪族系のものなら何でもよい。具体的には、テ
トラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、2−イソシアネートエチル−2、6
−ジイソシアネートカプロエート及びこれらの変性品等
が例示される。このようなイソシアネート化合物は、単
独でも2種以上を併用してもよい。末端にイソシアネー
ト基を有するポリサルファイド製造の際のポリサルファ
イドとイソシアネート化合物の量比は、ポリサルファイ
ド中のメルカプト基1個あたり、イソシアネート化合物
の中のイソシアネート基が2個以下、好ましくは2〜
1.1個となるようにし、上述のポリサルファイドとイ
ソシアネート化合物をトリエチルアミン触媒下、反応温
度50〜100℃程度で、常圧下で反応させればよい。
同様に、末端にイソシアネート基を有するポリヒドロキ
シル化合物製造の際の、ポリヒドロキシル化合物とイソ
シアネート化合物の量比も、ポリヒドロキシル化合物中
のヒドロキシル基1個あたり、イソシアネート化合物の
中のイソシアネート基が2個以下、好ましくは2〜1.
1個とし、前述のポリヒドロキシル化合物とイソシアネ
ート化合物を反応温度50〜100℃程度で、常圧下で
反応させればよい。
【0012】ポリサルファイドとポリヒドロキシル化合
物とのブロック型の末端イソシアネートプレポリマーと
は、ポリサルファイドが全プレポリマー中の1〜50重
量%となるように混合したポリサルファイドとポリヒド
ロキシル化合物の中のメルカプト基またはヒドロキシル
基1個に対して、イソシアネート基が2個以下、好まし
くは2〜1.1個となるような比でイソシアネート化合
物を混ぜ、初めビスマス触媒存在下80℃で24時間、
次にトリエチルアミンを触媒量添加し、更に80℃、2
4時間反応させて得られるウレタンプレポリマーのこと
である。ポリサルファイド、ポリヒドロキシル化合物、
およびイソシアネート化合物については前述の通りであ
る。
物とのブロック型の末端イソシアネートプレポリマーと
は、ポリサルファイドが全プレポリマー中の1〜50重
量%となるように混合したポリサルファイドとポリヒド
ロキシル化合物の中のメルカプト基またはヒドロキシル
基1個に対して、イソシアネート基が2個以下、好まし
くは2〜1.1個となるような比でイソシアネート化合
物を混ぜ、初めビスマス触媒存在下80℃で24時間、
次にトリエチルアミンを触媒量添加し、更に80℃、2
4時間反応させて得られるウレタンプレポリマーのこと
である。ポリサルファイド、ポリヒドロキシル化合物、
およびイソシアネート化合物については前述の通りであ
る。
【0013】本発明の1分子中に2個以上のオキサゾリ
ジン環を有する化合物(b)は、N−ヒドロキシアルキ
ルオキサゾリジンとポリイソシアネート化合物とを反応
することによって合成することができる。
ジン環を有する化合物(b)は、N−ヒドロキシアルキ
ルオキサゾリジンとポリイソシアネート化合物とを反応
することによって合成することができる。
【化2】
【0014】N−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン
は、上式(1)で表される。ここでR 1 は炭素数2〜3
の直鎖状または分岐鎖を有する2価の脂肪族炭化水素基
であり、アルキレン基、また、R2 およびR3 は、水素
原子または炭素数1〜20の1価の炭化水素基を示す。
上記式(1)で表されるN−ヒドロキシアルキルオキサ
ゾリジンは、相当するアルデヒドまたはケトンとN−ヒ
ドロキシアルキルアミンより、公知の方法により合成さ
れる。
は、上式(1)で表される。ここでR 1 は炭素数2〜3
の直鎖状または分岐鎖を有する2価の脂肪族炭化水素基
であり、アルキレン基、また、R2 およびR3 は、水素
原子または炭素数1〜20の1価の炭化水素基を示す。
上記式(1)で表されるN−ヒドロキシアルキルオキサ
ゾリジンは、相当するアルデヒドまたはケトンとN−ヒ
ドロキシアルキルアミンより、公知の方法により合成さ
れる。
【0015】アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアル
デヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、2
−メチルブチルアルデヒド、3−メチルブチルアルデヒ
ド、ヘキシルアルデヒド、2−メチルペンチルアルデヒ
ド、オクチルアルデヒド、3,5,5−トリメチルヘキ
シルアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド;ベンズアルデ
ヒド、メチルベンズアルデヒド、トリメチルベンズアル
デヒド、エチルベンズアルデヒド、イソプロピルベンズ
アルデヒド、イソブチルベンズアルデヒド、メトキシベ
ンズアルデヒド、ジメトキシベンズアルデヒド、トリメ
トキシベンズアルデヒドなどの芳香族アルデヒド;アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メ
チルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルブチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−t−ブチ
ルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シ
クロヘキサノンなどのケトンが好適である。
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアル
デヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、2
−メチルブチルアルデヒド、3−メチルブチルアルデヒ
ド、ヘキシルアルデヒド、2−メチルペンチルアルデヒ
ド、オクチルアルデヒド、3,5,5−トリメチルヘキ
シルアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド;ベンズアルデ
ヒド、メチルベンズアルデヒド、トリメチルベンズアル
デヒド、エチルベンズアルデヒド、イソプロピルベンズ
アルデヒド、イソブチルベンズアルデヒド、メトキシベ
ンズアルデヒド、ジメトキシベンズアルデヒド、トリメ
トキシベンズアルデヒドなどの芳香族アルデヒド;アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メ
チルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルブチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−t−ブチ
ルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シ
クロヘキサノンなどのケトンが好適である。
【0016】N−ヒドロキシアルキルアミンとしては、
ビス−N−(2−ヒドロキシエチル)アミン、ビス−N
−(2−ヒドロキシプロピル)アミンおよびN−(2−
ヒドロキシエチル)−N−(2−ヒドロキシプロピル)
アミンが好適である。
ビス−N−(2−ヒドロキシエチル)アミン、ビス−N
−(2−ヒドロキシプロピル)アミンおよびN−(2−
ヒドロキシエチル)−N−(2−ヒドロキシプロピル)
アミンが好適である。
【0017】上述のアルデヒドまたはケトンと、N−ヒ
ドロキシアルキルアミンとは、アルデヒドまたはケトン
のモル数に対応する窒素の当モル量で反応するが、アル
デヒドまたはケトンを1.01〜1.5の範囲で過剰に
用いることが好ましい。特に好ましくは、1.01〜
1.1の範囲である。この理由は、未反応のN−ヒドロ
キシアルキルアミンは生成物との分離が困難で、イソシ
アネートと反応するため、貯蔵安定性の低下の原因とな
るからである。反応温度は100〜140℃で、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の溶媒中で、還流条件下で行
うことが望ましい。反応時間は、6〜24時間とするこ
とが望ましく、特に8〜12時間とすることが望まし
い。反応時間をこの範囲とした理由は、6時間未満では
反応が不完全だからであり、24時間を超えると反応混
合物が着色するからである。また、反応は通常の雰囲気
で行うことが好ましい。
ドロキシアルキルアミンとは、アルデヒドまたはケトン
のモル数に対応する窒素の当モル量で反応するが、アル
デヒドまたはケトンを1.01〜1.5の範囲で過剰に
用いることが好ましい。特に好ましくは、1.01〜
1.1の範囲である。この理由は、未反応のN−ヒドロ
キシアルキルアミンは生成物との分離が困難で、イソシ
アネートと反応するため、貯蔵安定性の低下の原因とな
るからである。反応温度は100〜140℃で、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の溶媒中で、還流条件下で行
うことが望ましい。反応時間は、6〜24時間とするこ
とが望ましく、特に8〜12時間とすることが望まし
い。反応時間をこの範囲とした理由は、6時間未満では
反応が不完全だからであり、24時間を超えると反応混
合物が着色するからである。また、反応は通常の雰囲気
で行うことが好ましい。
【0018】以上のようにして上記のN−ヒドロキシア
ルキルアミンに対して上記アルデヒドまたはケトンを
1.01〜1.5モル当量(窒素の当モル量に対して)
の範囲で、好ましくは1.1過剰に用いる。還流条件下
で6〜24時間、好ましくは8〜12時間反応させる。
反応終了後に、過剰のアルデヒドまたはケトンを減圧下
で留去して、上述の式(1)で表されるN−ヒドロキシ
アルキルオキサゾリジンを得る。
ルキルアミンに対して上記アルデヒドまたはケトンを
1.01〜1.5モル当量(窒素の当モル量に対して)
の範囲で、好ましくは1.1過剰に用いる。還流条件下
で6〜24時間、好ましくは8〜12時間反応させる。
反応終了後に、過剰のアルデヒドまたはケトンを減圧下
で留去して、上述の式(1)で表されるN−ヒドロキシ
アルキルオキサゾリジンを得る。
【0019】ポリイソシアネート化合物としては、パラ
フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、オクタ
デシルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネー
ト、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネートおよびこれらの変性品等、あ
るいはこれらのイソシアネート化合物とジエチレングリ
コール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロ
ールプロパン、あるいはポリプロピレングリコール等の
多価アルコール類との反応生成物、あるいはテトラメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト等のジイソシアネート化合物がイソシアヌレート環を
作ることにより得られる1分子に3個以上のイソシアネ
ート基を持つ化合物等が挙げられ、これらのポリイソシ
アネート化合物は、単独でも2種以上を併用してもよ
い。
フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、オクタ
デシルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネー
ト、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネートおよびこれらの変性品等、あ
るいはこれらのイソシアネート化合物とジエチレングリ
コール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロ
ールプロパン、あるいはポリプロピレングリコール等の
多価アルコール類との反応生成物、あるいはテトラメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト等のジイソシアネート化合物がイソシアヌレート環を
作ることにより得られる1分子に3個以上のイソシアネ
ート基を持つ化合物等が挙げられ、これらのポリイソシ
アネート化合物は、単独でも2種以上を併用してもよ
い。
【0020】分子内に2個以上のオキサゾリジン環を持
つ化合物は、上記式(1)で表されるN−ヒドロキシア
ルキルオキサゾリジンとポリイソシアネート化合物を反
応温度50℃〜100℃程度で、常圧下で反応させるこ
とで合成できる。また合成の際に、粘度を下げる目的で
トルエン、キシレン等の溶剤を使用してもよい。N−ヒ
ドロキシアルキルオキサゾリジンとポリイソシアネート
化合物との量比は、N−ヒドロキシアルキルオキサゾリ
ジンのヒドロキシル基1モルあたり、ポリイソシアネー
ト化合物のイソシアネート基が0.8〜1.3モルの比
で加えるのがよい。0.8以下では未反応のN−ヒドロ
キシアルキルオキサゾリジンが多くなり、その結果、硬
化性が悪くなる。また、1.3モル以上ではイソシアネ
ート基が多く残ることになるため、硬化性が悪くなる。
分子内に2個以上のオキサゾリジン環を有する化合物
(b)は1種でも、2種以上併用してもよい。
つ化合物は、上記式(1)で表されるN−ヒドロキシア
ルキルオキサゾリジンとポリイソシアネート化合物を反
応温度50℃〜100℃程度で、常圧下で反応させるこ
とで合成できる。また合成の際に、粘度を下げる目的で
トルエン、キシレン等の溶剤を使用してもよい。N−ヒ
ドロキシアルキルオキサゾリジンとポリイソシアネート
化合物との量比は、N−ヒドロキシアルキルオキサゾリ
ジンのヒドロキシル基1モルあたり、ポリイソシアネー
ト化合物のイソシアネート基が0.8〜1.3モルの比
で加えるのがよい。0.8以下では未反応のN−ヒドロ
キシアルキルオキサゾリジンが多くなり、その結果、硬
化性が悪くなる。また、1.3モル以上ではイソシアネ
ート基が多く残ることになるため、硬化性が悪くなる。
分子内に2個以上のオキサゾリジン環を有する化合物
(b)は1種でも、2種以上併用してもよい。
【0021】本発明の湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成
物は触媒なしで充分硬化するが、硬化速度を上げる目的
で、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレー
ト等の錫系触媒、テトラブトキシチタン、テトライソプ
ロポキシチタン等のチタン系触媒、あるいはビスマス系
触媒などを含んでいてもよい。本発明の組成物は、以上
の化合物の他に、本発明組成物の性質を損なわない範囲
で、充填剤、可塑剤、チクソトロピー付与剤、顔料、染
料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接
着付与剤、分散剤、溶剤等を配合してもよい。
物は触媒なしで充分硬化するが、硬化速度を上げる目的
で、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレー
ト等の錫系触媒、テトラブトキシチタン、テトライソプ
ロポキシチタン等のチタン系触媒、あるいはビスマス系
触媒などを含んでいてもよい。本発明の組成物は、以上
の化合物の他に、本発明組成物の性質を損なわない範囲
で、充填剤、可塑剤、チクソトロピー付与剤、顔料、染
料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接
着付与剤、分散剤、溶剤等を配合してもよい。
【0022】充填剤には、各種形状の有機または無機の
ものがあり、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリ
カ、粉砕シリカ、溶融シリカ;けいそう土;酸化鉄、酸
化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウ
ム;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛;あ
るいはカーボンブラック、あるいはこれらの脂肪酸、樹
脂酸、脂肪酸エステル処理物等が挙げられる。充填剤の
配合量は、硬化物の物性の面から、ウレタンプレポリマ
ー100重量部に対して、60〜120重量部であるこ
とが好ましい。
ものがあり、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリ
カ、粉砕シリカ、溶融シリカ;けいそう土;酸化鉄、酸
化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウ
ム;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛;あ
るいはカーボンブラック、あるいはこれらの脂肪酸、樹
脂酸、脂肪酸エステル処理物等が挙げられる。充填剤の
配合量は、硬化物の物性の面から、ウレタンプレポリマ
ー100重量部に対して、60〜120重量部であるこ
とが好ましい。
【0023】可塑剤としては、ブチルベンジルフタレー
ト(BBP)、ジオクチルフタレート(DOP)、ジブ
チルフタレート(DBP);アジピン酸ジオクチル、コ
ハク酸イソデシル;ジエチレングリコールジベンゾエー
ト、ペンタエリスリトールエステル;オレイン酸ブチ
ル、アセチルリシノール酸メチル;リン酸トリクレジ
ル、リン酸トリオクチル;アジピン酸プロピレングリコ
ールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリ
エステル等が用いられる。これらの可塑剤は、単独で
も、2種以上を混合して使用してもよく、ブチルベンジ
ルフタレート(BBP)を用いることが好ましい。配合
量は、全プレポリマー100重量部に対して、10〜1
50重量部であることが作業性の点から好ましい。
ト(BBP)、ジオクチルフタレート(DOP)、ジブ
チルフタレート(DBP);アジピン酸ジオクチル、コ
ハク酸イソデシル;ジエチレングリコールジベンゾエー
ト、ペンタエリスリトールエステル;オレイン酸ブチ
ル、アセチルリシノール酸メチル;リン酸トリクレジ
ル、リン酸トリオクチル;アジピン酸プロピレングリコ
ールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリ
エステル等が用いられる。これらの可塑剤は、単独で
も、2種以上を混合して使用してもよく、ブチルベンジ
ルフタレート(BBP)を用いることが好ましい。配合
量は、全プレポリマー100重量部に対して、10〜1
50重量部であることが作業性の点から好ましい。
【0024】酸化防止剤としては、ブチルヒドロキシト
ルエン(BHT)、ブチルヒドロキシアニソール(BH
A)、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン;亜リン
酸トリフェニル等を挙げることができる。老化防止剤と
しては、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール
系、ヒンダードアミン系等の化合物が挙げられる。
ルエン(BHT)、ブチルヒドロキシアニソール(BH
A)、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン;亜リン
酸トリフェニル等を挙げることができる。老化防止剤と
しては、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール
系、ヒンダードアミン系等の化合物が挙げられる。
【0025】顔料には、無機顔料と有機顔料とがあり、
無機顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベ
ンガラ、リトボン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、ア
ルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等を挙げることができる。
有機顔料としては、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等
が挙げられる。
無機顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベ
ンガラ、リトボン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、ア
ルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等を挙げることができる。
有機顔料としては、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等
が挙げられる。
【0026】チクソトロピー授与剤としては、エアロジ
ル(日本エアロジル(株)製)、ディスパロン(楠本化
成(株)製)を、また帯電防止剤としては、一般的に、
第4級アンモニウム塩やアミン等のイオン性化合物、あ
るいはポリグリコールやエチレンオキサイド誘導体など
の親水性化合物を挙げることができる。接着付与剤とし
ては、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェ
ノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられ
る。
ル(日本エアロジル(株)製)、ディスパロン(楠本化
成(株)製)を、また帯電防止剤としては、一般的に、
第4級アンモニウム塩やアミン等のイオン性化合物、あ
るいはポリグリコールやエチレンオキサイド誘導体など
の親水性化合物を挙げることができる。接着付与剤とし
ては、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェ
ノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられ
る。
【0027】難燃剤としては、クロロアルキルホスフェ
ート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合
物、アンモニウムポリホスフェート、ジエチル・ビスヒ
ドロキシエチル・アミノエチルホスフェート、ネオペン
チルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル等
が挙げられる。
ート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合
物、アンモニウムポリホスフェート、ジエチル・ビスヒ
ドロキシエチル・アミノエチルホスフェート、ネオペン
チルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル等
が挙げられる。
【0028】本発明の湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成
物の製造方法は、特に限定されないが、好ましくは上述
の各成分を減圧下に混合ミキサー等の攪拌装置を用いて
十分混練し、均一に分散させて組成物とするのがよい。
物の製造方法は、特に限定されないが、好ましくは上述
の各成分を減圧下に混合ミキサー等の攪拌装置を用いて
十分混練し、均一に分散させて組成物とするのがよい。
【0029】
【実施例】以下に、実施例を示して本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
【0030】(合成例) (1)ウレタンプレポリマーの合成 (プレポリマーA) 平均分子量3,000のポリプロ
ピレングリコール(エクセノール3020;旭硝子社
製)2,000gとキシリレンジイソシアネート(タケ
ネート500;武田薬品工業社製)200gとを、ビス
マス触媒(ネオスタンB−17;日東化成社製)存在
下、80℃、24時間反応させ、イソシアネート基含量
が2.0重量%のウレタンプレポリマーを2,200g
得た。 (プレポリマーB) 平均分子量1,000,平均官能
基数が2.1のポリサルファイドLP3(東レチオコー
ル社製)1,000gとキシリレンジイソシアネート
(タケネート500;武田薬品工業社製)395gと
を、トリエチルアミン触媒存在下、80℃、24時間反
応させ、イソシアネート基含量が6.3重量%のウレタ
ンプレポリマーを1,395g得た。 (プレポリマーC) 平均分子量3,000のポリプロ
ピレングリコール(エクセノール3020;旭硝子社
製)1,300g、平均分子量1,000、平均官能基
数が2.1のポリサルファイド(LP3;東レチオコー
ル社製)217gとキシリレンジイソシアネート(タケ
ネート500;武田薬品工業社製)163g、およびブ
チルベンジルフタレート303gとを混合し、まずビス
マス触媒(ネオスタンB−17;日東化成社製)存在
下、80℃、24時間反応させ、次にトリエチルアミン
を触媒量添加し、更に24時間反応させた。そして末端
ジイソシアネート基含量が1.8重量%のウレタンプレ
ポリマーを1,983g得た。
ピレングリコール(エクセノール3020;旭硝子社
製)2,000gとキシリレンジイソシアネート(タケ
ネート500;武田薬品工業社製)200gとを、ビス
マス触媒(ネオスタンB−17;日東化成社製)存在
下、80℃、24時間反応させ、イソシアネート基含量
が2.0重量%のウレタンプレポリマーを2,200g
得た。 (プレポリマーB) 平均分子量1,000,平均官能
基数が2.1のポリサルファイドLP3(東レチオコー
ル社製)1,000gとキシリレンジイソシアネート
(タケネート500;武田薬品工業社製)395gと
を、トリエチルアミン触媒存在下、80℃、24時間反
応させ、イソシアネート基含量が6.3重量%のウレタ
ンプレポリマーを1,395g得た。 (プレポリマーC) 平均分子量3,000のポリプロ
ピレングリコール(エクセノール3020;旭硝子社
製)1,300g、平均分子量1,000、平均官能基
数が2.1のポリサルファイド(LP3;東レチオコー
ル社製)217gとキシリレンジイソシアネート(タケ
ネート500;武田薬品工業社製)163g、およびブ
チルベンジルフタレート303gとを混合し、まずビス
マス触媒(ネオスタンB−17;日東化成社製)存在
下、80℃、24時間反応させ、次にトリエチルアミン
を触媒量添加し、更に24時間反応させた。そして末端
ジイソシアネート基含量が1.8重量%のウレタンプレ
ポリマーを1,983g得た。
【0031】(2)1分子あたり2個以上のオキサゾリ
ジン環を有する化合物の合成 (潜在性硬化剤A) イソシアヌレート環を有する1分
子に3個のイソシアネート基を有する化合物(タケネー
トD170N;武田薬品工業社製)300gとN−ヒド
ロキシエチル−2−(2−ペンチル)オキサゾリジン2
80gをキシレン193gの存在下、80℃で18時間
攪拌し、1分子に3個のオキサゾリジン環を有する化合
物を773g得た。 (潜在性硬化剤B) N−ヒドロキシエチル−2−(2
−ペンチル)オキサゾリジンの代わりにN−ヒドロキシ
エチル−2−フェニルオキサゾリジン289g、キシレ
ン196gを用いた以外は、上記潜在性硬化剤Aの合成
例と同様にし、1分子に3個のオキサゾリジン環を有す
る化合物を785g得た。 (潜在性硬化剤C) イソシアヌレート環を有する1分
子に3個のイソシアネート基を有する化合物の代わりに
キシリレンジイソシアネート(タケネート500;武田
薬品工業社製)141g、キシレン140gを用いた以
外は、上記潜在性硬化剤Aの合成例と同様にし、1分子
に2個のオキサゾリジン環を有する化合物を561g得
た。
ジン環を有する化合物の合成 (潜在性硬化剤A) イソシアヌレート環を有する1分
子に3個のイソシアネート基を有する化合物(タケネー
トD170N;武田薬品工業社製)300gとN−ヒド
ロキシエチル−2−(2−ペンチル)オキサゾリジン2
80gをキシレン193gの存在下、80℃で18時間
攪拌し、1分子に3個のオキサゾリジン環を有する化合
物を773g得た。 (潜在性硬化剤B) N−ヒドロキシエチル−2−(2
−ペンチル)オキサゾリジンの代わりにN−ヒドロキシ
エチル−2−フェニルオキサゾリジン289g、キシレ
ン196gを用いた以外は、上記潜在性硬化剤Aの合成
例と同様にし、1分子に3個のオキサゾリジン環を有す
る化合物を785g得た。 (潜在性硬化剤C) イソシアヌレート環を有する1分
子に3個のイソシアネート基を有する化合物の代わりに
キシリレンジイソシアネート(タケネート500;武田
薬品工業社製)141g、キシレン140gを用いた以
外は、上記潜在性硬化剤Aの合成例と同様にし、1分子
に2個のオキサゾリジン環を有する化合物を561g得
た。
【0032】(実施例)上記合成例で示したプレポリマ
ー100重量部に、それぞれ炭酸カルシウムとしてシー
レッツ200(丸尾カルシウム社製)100重量部、ジ
オクチルフタレート(DOP)20重量部、酸化チタン
5重量部、キシレン5重量部、及び上記合成例で示し
た、分子内に2個以上のオキサゾリジンを有する潜在性
硬化剤を配合して、混合ミキサーで均一に分散して、下
記表1に示される各種の湿気硬化性ポリウレタン樹脂組
成物を得た。 (評価)耐候性を評価するために、サンシャインウェザ
オメーターによる促進試験を行った(条件;63℃の条
件で水スプレー12分、スプレー停止48分を1スプレ
ーサイクルとして500時間処理)。処理後の試験片に
ついて、耐クラック性、および耐チョーキング性を評価
した。表面を目視して、クラック、およびチョーキング
がそれぞれ生じていないものを○とし、生じているもの
を×と評価した。
ー100重量部に、それぞれ炭酸カルシウムとしてシー
レッツ200(丸尾カルシウム社製)100重量部、ジ
オクチルフタレート(DOP)20重量部、酸化チタン
5重量部、キシレン5重量部、及び上記合成例で示し
た、分子内に2個以上のオキサゾリジンを有する潜在性
硬化剤を配合して、混合ミキサーで均一に分散して、下
記表1に示される各種の湿気硬化性ポリウレタン樹脂組
成物を得た。 (評価)耐候性を評価するために、サンシャインウェザ
オメーターによる促進試験を行った(条件;63℃の条
件で水スプレー12分、スプレー停止48分を1スプレ
ーサイクルとして500時間処理)。処理後の試験片に
ついて、耐クラック性、および耐チョーキング性を評価
した。表面を目視して、クラック、およびチョーキング
がそれぞれ生じていないものを○とし、生じているもの
を×と評価した。
【0033】
【表1】
【0034】このように、全プレポリマー中の1〜50
重量%がポリサルファイドであり、1分子あたり2個以
上のオキサゾリジン環を有する化合物を潜在性硬化剤と
するポリウレタン樹脂組成物は、硬化性および耐候性が
良好であった。
重量%がポリサルファイドであり、1分子あたり2個以
上のオキサゾリジン環を有する化合物を潜在性硬化剤と
するポリウレタン樹脂組成物は、硬化性および耐候性が
良好であった。
【0035】
【発明の効果】以上詳細に説明してきたように、全プレ
ポリマー中の1〜50重量%がポリサルファイドであ
り、1分子あたり2個以上のオキサゾリジン環を有する
化合物を潜在性硬化剤とするポリウレタン樹脂組成物
は、硬化性が良好で、硬化物が耐候性に優れることか
ら、シーリング材、接着剤、コーティング剤等の各種の
用途に有用である。
ポリマー中の1〜50重量%がポリサルファイドであ
り、1分子あたり2個以上のオキサゾリジン環を有する
化合物を潜在性硬化剤とするポリウレタン樹脂組成物
は、硬化性が良好で、硬化物が耐候性に優れることか
ら、シーリング材、接着剤、コーティング剤等の各種の
用途に有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C09J 175/04 JFA C09J 175/04 JFA
Claims (2)
- 【請求項1】(a)ポリサルファイドを含み、1分子あ
たり2個以上の脂肪族イソシアネート基を有する平均分
子量が1,000〜10,000であるウレタンプレポ
リマーと、 (b)1分子あたり2個以上のオキサゾリジン環を有す
る化合物とを含有することを特徴とする湿気硬化型ポリ
ウレタン樹脂組成物。 - 【請求項2】ポリサルファイドが、全ウレタンプレポリ
マー中の1〜50重量%である請求項1に記載の湿気硬
化型ポリウレタン樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8047269A JPH09241501A (ja) | 1996-03-05 | 1996-03-05 | 湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8047269A JPH09241501A (ja) | 1996-03-05 | 1996-03-05 | 湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09241501A true JPH09241501A (ja) | 1997-09-16 |
Family
ID=12770584
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8047269A Withdrawn JPH09241501A (ja) | 1996-03-05 | 1996-03-05 | 湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH09241501A (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002179753A (ja) * | 2000-12-13 | 2002-06-26 | Nippon Shiika Kk | 高耐候性ポリウレタン系一液型湿気硬化性組成物 |
JP2010132731A (ja) * | 2008-12-02 | 2010-06-17 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | ウレタン樹脂組成物 |
JP2010275424A (ja) * | 2009-05-28 | 2010-12-09 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 2成分形変性ポリサルファイド系シーリング材組成物 |
JP2010280881A (ja) * | 2009-05-01 | 2010-12-16 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマー、オキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマー、および硬化性組成物 |
JP2014109021A (ja) * | 2012-12-04 | 2014-06-12 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 硬化性樹脂組成物 |
JP2016121213A (ja) * | 2014-12-24 | 2016-07-07 | Dic株式会社 | 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、接着剤、及び、積層体 |
-
1996
- 1996-03-05 JP JP8047269A patent/JPH09241501A/ja not_active Withdrawn
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002179753A (ja) * | 2000-12-13 | 2002-06-26 | Nippon Shiika Kk | 高耐候性ポリウレタン系一液型湿気硬化性組成物 |
JP2010132731A (ja) * | 2008-12-02 | 2010-06-17 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | ウレタン樹脂組成物 |
JP2010280881A (ja) * | 2009-05-01 | 2010-12-16 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマー、オキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマー、および硬化性組成物 |
JP2010275424A (ja) * | 2009-05-28 | 2010-12-09 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 2成分形変性ポリサルファイド系シーリング材組成物 |
JP2014109021A (ja) * | 2012-12-04 | 2014-06-12 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 硬化性樹脂組成物 |
JP2016121213A (ja) * | 2014-12-24 | 2016-07-07 | Dic株式会社 | 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、接着剤、及び、積層体 |
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