JP2843233B2 - ウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規オキサゾリジン化
合物をウレタン樹脂の一液湿気硬化型の潜在性硬化剤と
して用いたウレタン樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ウレタン、エポキシの湿気硬化型潜在性
硬化剤としては、オキサゾリジン系、ケチミン系、エナ
ミン系、チオシリル基系などが知られている。この中
で、特にウレタンオキサゾリジン系が硬化性、貯蔵安定
性のバランスのとれた硬化剤であり、硬化物の性能も比
較的良い（特公昭５５−３５４０７号、特公昭５８−５
９１３号および特公昭５８−５９１４号）。オキサゾリ
ジン環の２位の置換基は、その加水分解に大きな影響を
与えることが知られている。２置換基とも脂肪族炭化水
素基では、加水分解が速すぎ、貯蔵安定性が悪い。芳香
族基では加水分解が遅い。また、１置換脂肪族炭化水素
基でも炭素数が４以下では、加水分解が速く、貯蔵安定
性が悪い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、貯蔵安定性
と硬化性に優れた潜在性硬化剤を提供しようとするもの
である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の欠
点を改良するために、貯蔵安定性、硬化性に優れた潜在
性硬化剤で下記式（１）で示される構造を有する化合物
を合成し、本発明に至った。

【０００５】

【化２】

【０００６】すなわち、本発明は、一般式（１）：

【化３】

【０００７】（式中、Ｒ¹ は、炭素原子数５以上の脂肪
族炭化水素基、Ｒ² は、有機のポリイソシアネートから
イソシアネート基を除いて得られる２価または３価の残
基、ｍは２または３である。）で表されるオキサゾリジ
ン化合物を用いる。

【０００８】式（２）：

【化４】

【０００９】で表されるＮ−ヒドロキシエチルオキサゾ
リジンと、有機ポリイソシアネートより、上記一般式
（１）で表されるオキサゾリジン化合物を製造する潜在
性硬化剤を用いる。

【００１０】さらに、下記一般式（１）：

【化５】

【００１１】（式中、Ｒ¹ は、炭素原子数５以上の脂肪
族炭化水素基、Ｒ² は、有機のポリイソシアネートから
イソシアネート基を除いて得られる２価または３価の残
基、ｍは２または３である。）で表されるオキサゾリジ
ン化合物である潜在性硬化剤を提供する。さらに、ウレ
タンプレポリマーに、この潜在性硬化剤を配合させてな
るウレタン樹脂組成物を提供する。

【００１２】以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の潜在性硬化剤は、下記式（１）：

【００１３】

【化６】

【００１４】（式中、Ｒ¹ は炭素原子数５〜１５の脂肪
族炭化水素基であって、ｎ−ペンチル、２−メチルペン
チル、３−メチルペンチル、３，５，５−トリメチルペ
ンチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ
−デカニル、ｎ−ウンデカニル、ｎ−ドデカニル、ｎ−
トリデカニル、ｎ−テトラデカニルおよび１−メチルブ
チル、２，４，４−トリメチルペンチルから選ばれる基
であり、Ｒ² は、有機のポリイソシアネートからイソシ
アネート基を除いて得られる２価または３価の残基であ
って、トリレン、ジフェニルメタン、フェニレン、ポリ
メチレンポリフェニレン、ヘキサメチレン、イソホロ
ン、キシリレン、ならびにこれらのカルボジイミド変性
基およびイソシアヌレート変性基から選ばれる基であ
り、ｍは２または３である。）で示されるオキサゾリジ
ン化合物である。

【００１５】上記式中、Ｒ ¹ は、炭素原子数５〜１５の
脂肪族炭化水素基であって、ｎ−ペンチル、２−メチル
ペンチル、３−メチルペンチル、３，５，５−トリメチ
ルペンチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニ
ル、ｎ−デカニル、ｎ−ウンデカニル、ｎ−ドデカニ
ル、ｎ−トリデカニル、ｎ−テトラデカニルおよび１−
メチルブチル、２，４，４−トリメチルペンチルから選
ばれる基であり、なかでも、炭素原子数５〜１０の場合
が好ましい。そして、Ｒ¹ の位置の置換基が、２置換基
とも脂肪族炭化水素では加水分解が速すぎて、貯蔵安定
性が悪い。また、Ｒ¹ が、芳香族基であると加水分解が
遅く、硬化性が悪い。さらに、炭素原子数４以下では比
較的加水分解が速くて、貯蔵安定性が悪い。また、従
来、オキサゾリジン化合物としてＲ¹ が炭素原子数１〜
６のアルキル基である化合物等を開示するものがある
が、具体的にこの範囲内の炭素数の違いによって潜在性
硬化剤としての効果の違いを認識している技術はない。

【００１６】Ｒ² は、有機のポリイソシアネートからイ
ソシアネート基を除いて得られる２価または３価の残基
であって、トリレン、ジフェニルメタン、フェニレン、
ポリメチレンポリフェニレン、ヘキサメチレン、イソホ
ロン、キシリレン、ならびにこれらのカルボジイミド変
性基およびイソシアヌレート変性基から選ばれる基であ
り、これらの１種または２種以上の組み合わせとして使
用される。

【００１７】ｍは、２または３であるのが、硬化性、硬
化物の物性の点で好ましい。

【００１８】式（１）で示されるオキサゾリジン化合物
の製造方法は、 （ａ）ジエタノールアミンと相当するアルデヒドより下
記式（２）で示されるＮ−ヒドロキシエチルオキサゾリ
ジンを合成し、

【００１９】

【化７】

【００２０】（式中、Ｒ¹ は、炭素原子数５〜１５の脂
肪族炭化水素である。）（ｂ）その式（２）で示される
Ｎ−ヒドロキシエチルオキサゾリジンと有機ポリイソシ
アネートとにより合成することからなる。本発明のオキ
サゾリジン化合物の製造方法は、工程（ａ）および
（ｂ）であっても、工程（ｂ）のみであってもよい。
（ａ）の反応は、反応温度７０〜１５０℃、溶媒とし
て、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの有機溶媒の存
在下で、滴下して反応させる。滴下終了後、油浴下で、
反応混合物を５〜１０時間還流させる。また、（ｂ）の
反応は、Ｎ−ヒドロキシエチルオキサゾリジンと有機ポ
リイソシアネートとを混合し、６０〜９０℃で、５〜１
０時間反応させる。また、必要に応じて、反応の途中で
温度を変化させてもよい。

【００２１】使用されるアルデヒドとしては、ｎ−ヘキ
サナール、２−メチルペンタナール、２−メチルヘプタ
ナール、ｎ−オクタナール、３，５，５−トリメチルヘ
キサナール、ｎ−デカナール、ｎ−ウンデカナール、ｎ
−ドデカナール、ｎ−トリデカナール、ｎ−テトラデカ
ナール、ｎ−ペンタデカナールなどが挙げられ、これら
のアルデヒドは、市販品として入手可能である。

【００２２】また、式（１）で示される化合物を合成す
るために使用される有機ポリイソシアネートとしては、
脂肪族、脂環式、芳香族のいずれも使用可能である。た
とえば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−
トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ポリ
メチレンポリフェニレンポリイソシアネートなどの芳香
族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネー
トなどの脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソ
シアネートなどの脂環式ポリイソシアネート；キシレン
ジイソシアネートなどの芳香族脂肪族ポリイソシアネー
ト；およびこれらのカルボジイミド変性またはイソシア
ヌレート変性ポリイソシアネートなどが挙げられ、これ
らの１種または２種以上の組み合わせとして使用され
る。

【００２３】上述のようにして得られた式（１）の化合
物は、潜在性硬化剤として有用である。さらに、この化
合物は、一液型のウレタンプレポリマーに用いると優れ
た潜在性硬化性を発揮する。

【００２４】上述のように、ウレタンプレポリマーに本
発明のオキサゾリジン化合物を添加したウレタン組成物
は、このオキサゾリジン化合物が潜在性硬化剤として働
くので、優れた一液型湿気硬化性組成物として有用であ
る。

【００２５】このような一液型湿気硬化性組成物は、ウ
レタンプレポリマー、潜在性硬化剤の他に、硬化促進剤
として酸を含有していてもよい。

【００２６】ウレタンプレポリマーとしては、一般に一
液型ポリウレタン組成物に用いられるものであればいか
なるものでもよいが、末端にイソシアネート基を有する
ポリウレタンプレポリマーであるのが好ましい。末端に
イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーと
は、水の存在により、イソシアネート基が加水分解さ
れ、アミノ基になり、これが他のイソシアネート基と結
合しながら硬化、高分子化する化合物であり、ポリヒド
ロキシル化合物とポリイソシアネート化合物との反応生
成物である。

【００２７】ウレタンプレポリマーの一方の製造原料で
あるポリヒドロキシル化合物としては、一般にウレタン
化合物の製造に用いられる種々のポリエーテルポリオー
ル、もしくはポリエステルポリオール、さらにはポリマ
ーポリオール、１，２−もしくは１，４−ポリブタジエ
ンポリオール、またはこれらの水素添加物があげられ
る。

【００２８】ポリエーテルポリオールとは、例えば、エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオ
キサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイ
ドの１種もしくは２種以上を、２個以上の活性水素を有
する化合物に付加重合させた生成物である。ここで、２
個以上の活性水素を有する化合物としては、例えば、多
価アルコール類、アミン類、アルカノールアミン類、多
価フェノール類等が挙げられる。多価アルコール類とし
ては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
タンジオール、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘ
キサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール等が、アミン類としては、エチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン等が、アルカノールアミン
類としては、エタノールアミン、プロパノールアミン等
が、また、多価フェノール類としては、レゾルシン、ビ
スフェノール類等が挙げられる。

【００２９】また、ポリエステルポリオールとは、多価
アルコールと多塩基性カルボン酸の縮合物、ヒドロキシ
カルボン酸と多価アルコールの縮合物、ラクトンの重合
物等であり、これらに使用される多価アルコール類とし
ては、先にポリエーテルポリオールの項で例示した化合
物等が、多塩基性カルボン酸類としては、例えばアジピ
ン酸、グルタール酸、アゼライン酸、フマール酸、マレ
イン酸、フタール酸、テレフタール酸、ダイマー酸、ピ
ロメリット酸等があげられる。さらに、ヒドロキシカル
ボン酸と多価アルコールの縮合物として、ヒマシ油、ヒ
マシ油とエチレングリコールの反応生成物、ヒマシ油と
プロピレングリコールの反応生成物等も有用である。

【００３０】また、ラクトンの重合物とは、プロピオン
ラクトン、カプロラクトン、バレロラクトン等を適当な
重合開始剤で開環重合させたものをいう。

【００３１】ポリマーポリオールとは、例えば前記ポリ
エーテルポリオールないしはポリエステルポリオール
に、アクリロニトリル、スチレン、メチル（メタ）アク
リレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合さ
せたものをいう。

【００３２】ポリウレタンプレポリマーの製造原料であ
るポリヒドロキシル化合物として、上記のものが例示さ
れ、１種単独でも２種以上を併用してもよいが、重量平
均分子量１００〜１００００程度のものが好ましく、５
００〜５０００程度のものがさらに好ましい。

【００３３】ポリウレタンプレポリマーの他方の製造原
料であるポリイソシアネート化合物としては、通常のポ
リウレタン樹脂の製造に用いられる種々のものが例示さ
れる。具体的には、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネート、フェニレンジ
イソシアネート、キシレンジイソシアネート（ＸＤ
Ｉ）、メチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニ
ルメタン−４，４−ジイソシアネート、ナフチレン−
１，５−ジイソシアネート、およびこれらに水添した化
合物、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシ
アネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、１−メチル−２，４−ジイソシアネートシクロヘキ
サン、１−メチル−２，６−ジイソシアネートシクロヘ
キサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ト
リフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。
これらのポリイソシアネート化合物は、１種単独でも、
２種以上を併用してもよい。

【００３４】末端にイソシアネート基を有するポリウレ
タンプレポリマー製造の際のポリヒドロキシル化合物と
ポリイソシアネート化合物との量比は、ポリイソシアネ
ート化合物中のイソシアネート基１個あたり、ポリヒド
ロキシル化合物中のヒドロキシル基が１個以下となる量
比とするが、０．９５〜０．７５個であることが好まし
い。ウレタンプレポリマーの製造は、特に限定されず、
通常のウレタンプレポリマーの製造方法を用いればよ
い。すなわち、反応温度５０℃〜１００℃程度、常圧下
で反応させればよい。

【００３５】この一液型湿気硬化性組成物に用いる潜在
性硬化剤としての本発明の式（１）で示されるオキサゾ
リジン化合物は、ウレタンプレポリマー１００重量部に
対して、０．５〜３０重量部とするのが、貯蔵安定性、
硬化性の点で好ましい。また、式（１）で示されるオキ
サゾリジン化合物の含有量は、イソシアネート型ウレタ
ンプレポリマーのＮＣＯ基のモル数に対して、０．１〜
１．０倍モル、特に、０．３〜０．８倍モルであるのが
好ましい。０．１倍モル未満では、硬化が遅く、１．０
倍モル超では、貯蔵安定性が悪い。

【００３６】本発明の一液型湿気硬化性組成物には、さ
らに、本発明の趣旨を損なわない範囲で、充填剤、可塑
剤、着色剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、タレ防止剤、老
化防止剤など湿気硬化性組成物に通常添加される添加剤
を加えてもよい。

【００３７】充填剤としては、炭酸カルシウム、カーボ
ンブラック、クレー、タルク、酸化チタン、生石灰、カ
オリン、ゼオライト、硅ソウ土、塩化ビニルペーストレ
ジン、ガラスバルーン、塩化ビニリデン樹脂バルーン等
があげられ、単独または混合して使用することができ
る。充填剤を添加する場合、ウレタンプレポリマー１０
０重量部に対して、１〜１５０重量部であるのが好まし
い。

【００３８】可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタ
レート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジ
ラウリルフタレート（ＤＬＰ）、ブチルベンジルフタレ
ート（ＢＢＰ）、ジオクチル アジペート（ＤＯＡ）、
ジイソデシルアジペート（ＤＩＤＡ）、トリオクチルホ
スヘート（ＴＯＰ）、トリス（クロロエチル）ホスヘー
ト（ＴＣＥＰ）、トリス（ジクロロプロピル）ホスヘー
ト（ＴＤＣＰＰ）、アジピン酸プロピレングリコールポ
リエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステ
ル、エポキシステアリン酸アルキル、エポキシ化大豆油
等があげられ、単独または混合して使用することができ
る。可塑剤を添加する場合、ウレタンプレポリマー１０
０重量部に対して、１０〜１００重量部であるのが、作
業性の点で好ましい。

【００３９】粘着性付与剤としては、各種チタネート系
あるいはシラン系カップリング剤、カップリング剤とイ
ソシアネート化合物との反応生成物、２種類以上のカッ
プリング剤の反応生成物（例えば各種アミノシランとエ
ポキシシランの反応生成物、２分子以上のカップリング
剤のアルコキシ基の縮合反応生成物）等があげられ、単
独または混合して使用することができる。

【００４０】本発明の式（１）のオキサゾリジン化合物
を潜在性硬化剤として含有する一液型湿気硬化性組成物
は、貯蔵安定性を維持しながら、硬化性に優れる。一液
型湿気硬化性組成物の製造方法は、特に限定されない
が、好ましくは各成分を減圧下に十分混練し、均一に分
散させて組成物とするのがよい。

【００４１】

【実施例】以下に、実施例を用いて、具体的に説明する
が、これによって本発明の範囲は、限定されるものでは
ない。

【００４２】 １．Ｎ−ヒドロキシエチルオキサゾリジンの合成 （合成例１） ２−ペンチル−３−オキサゾリジンエタノール １Ｌ三つ口フラスコにジエタノールアミン１００．１
ｇ、ベンゼン１００ｍｌを入れた。得られた溶液にｎ−
ヘキサナール１００．２ｇを滴下した。滴下終了後、フ
ラスコを油浴に浸漬し、反応混合物を還流条件下で８時
間反応させた。さらに、反応混合物からベンゼンを留去
させ、標記化合物１８７ｇを得た。

【００４３】（合成例２） ２−（１−メチルブチル）−３−オキサゾリジンエタノ
ール ｎ−ヘキサナールの代わりに２−メチルペンタナール１
００．２ｇを使用する以外は、合成例１と同様の方法で
標記化合物を合成した。収量１８７ｇ。

【００４４】（合成例３） ２−（２−メチル−４，４−ジメチルペンチル）−３−
オキサゾリジンエタノール ｎ−ヘキサナールの代わりに３，５，５−トリメチルヘ
キサナール１４２．４ｇを使用する以外は、合成例１と
同様の方法で標記化合物を合成した。収量２２９ｇ。

【００４５】２．イソシアネートとの付加反応 （合成例４）２−ペンチル−３−オキサゾリジンエタノ
ール１００ｇとヘキサメチレンジイソシアネート４５．
０ｇを混合し、８０℃で８時間反応させた。収量１４５
ｇ。ＩＲでイソシアネート基に基づく２２６０ｃｍ^-1の
吸収が消失していることを確認した。（オキサゾリジン
（Ｉ））

【００４６】（合成例５）２−（１−メチルブチル）−
３−オキサゾリジンエタノール１００ｇとヘキサメチレ
ンジイソシアネート４５．０ｇを混合し、８０℃で８時
間反応させた。収量１４５ｇ。（ＩＩ）

【００４７】（合成例６）２−（２−メチル−４，４−
ジメチルペンチル）−３−オキサゾリジンエタノール１
００ｇとヘキサメチレンジイソシアネート３６．７ｇを
混合し、８０℃で１０時間反応させた。収量１３６ｇ。
（ＩＩＩ）

【００４８】（合成例７）２−（１−メチルブチル）−
３−オキサゾリジンエタノール１００ｇとキシリレンジ
イソシアネート５１．５ｇを室温で混合し、５０℃で１
時間、さらに８０℃で８時間反応させた。収量１５１
ｇ。（ＩＶ）

【００４９】（実施例１〜４） 平均分子量３０００のポリプロピレングリコール（三洋
化成工業社製）、平均分子量５０００のポリプロピレン
トリオール（旭硝子 社製）、４，４ −ジフェニルメ
タンジイソシアネート（ＭＤ化成社製）とから合成した
末端イソシアネート基２．６％のポリウレタンプレポリ
マー１００重量部、炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社
製）１２０重量部、ジオクチルフタレート５０重量部、
２−エチルヘキサン酸０．１重量部および、表１に示さ
れる量の潜在性硬化剤を高粘度用混合ミキサーにて均一
に分散させ、一液型湿気硬化性組成物を得た。得られた
組成物について、物性試験を行った。結果を表１に示
す。物性試験において、初期粘度は、Ｂ型粘度計を用い
て測定した。また、６０℃×３日後の粘度は、６０℃で
３日間貯蔵した後、Ｂ型粘度計を用いて測定した。さら
に、硬化性は、ＪＩＳ Ａ５７５８に従って測定した。

【００５０】（比較例１）表１に示すとおり、潜在性硬
化剤として化合物（Ｖ）を用いる以外は、実施例１〜４
と同様にして湿気硬化性組成物を得、物性試験を行っ
た。結果を表１に示す。

【００５１】（比較例２）表１に示すとおり、潜在性硬
化剤と２−エチルヘキサン酸を使用しない以外は、実施
例１〜４と同様にして湿気硬化性組成物を得、物性試験
を行った。結果を表１に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【化８】

【００５４】

【発明の効果】本発明の潜在性硬化剤であるオキサゾリ
ジン化合物は、貯蔵安定性、硬化性に優れており、一液
湿気硬化型の潜在性硬化剤として有用である。そして、
このオキサゾリジン化合物を配合したウレタン樹脂組成
物は、硬化性、貯蔵安定性に優れた組成物である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−10949（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−340726（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−3147（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−55715（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−70781（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−209914（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−619（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−104119（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−293821（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ウレタンプレポリマー１００重量部に対
   し、 一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｒ¹ は炭素原子数５〜１５の脂肪族炭化水素基
   であって、ｎ−ペンチル、２−メチルペンチル、３−メ
   チルペンチル、３，５，５−トリメチルペンチル、ｎ−
   ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デカニル、
   ｎ−ウンデカニル、ｎ−ドデカニル、ｎ−トリデカニ
   ル、ｎ−テトラデカニルおよび１−メチルブチル、２，
   ４，４−トリメチルペンチルから選ばれる基であり、Ｒ
   ² は、有機のポリイソシアネートからイソシアネート基
   を除いて得られる２価または３価の残基であって、トリ
   レン、ジフェニルメタン、フェニレン、ポリメチレンポ
   リフェニレン、ヘキサメチレン、イソホロン、キシリレ
   ン、ならびにこれらのカルボジイミド変性基およびイソ
   シアヌレート変性基から選ばれる基であり、ｍは２また
   は３である。）で示されるオキサゾリジン化合物０．５
   〜３０重量部を配合してなることを特徴とするウレタン
   樹脂組成物。