JP2006152220A - 二液型ポリウレタン系塗膜材 - Google Patents

Abstract

【課題】 充分な可使時間と翌日歩行できる硬化性を両立させ、低粘度で作業性が良く、硬化形成された塗膜の外観および物性が良好となるポリウレタン系塗膜材を提供する。
【解決手段】 ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）と、ポリオール（ａ２）とを反応させて得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーからなるポリイソシアネート化合物（ａ）を主成分として含む主剤と、窒素原子を１〜３個有しかつ窒素原子に直結する水素原子、窒素原子、および水酸基のいずれも存在しない第３級アミノジオール（ｃ）と、ベースポリオール中にポリマー微粒子が安定に分散しているポリマー分散ポリオール（ｄ）との混合物からなるポリオール（ｂ）を活性水素化合物として含む硬化剤とを反応させることにより硬化可能な二液型ポリウレタン系塗膜材。
【選択図】 なし

Description

本発明は、可使時間が長く、硬化性に優れ、例えば、防水材や床材として使用できるポリウレタン系塗膜防水材に関する。

イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを主成分とする主剤と、活性水素化合物を含む硬化剤とからなる二液型常温硬化性組成物を硬化させて得られるポリウレタン系硬化性組成物は、その優れた柔軟性により、塗料、防水材、床材、シーリング材、弾性舗装材などの幅広い用途に用いられている。

たとえば、防水材の用途においては、ポリオキシプロピレンポリオールとトリレンジイソシアネートとの反応により得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを主成分とする主剤と、ポリオキシプロピレンポリオールおよび４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）（以下、ＭＢＯＣＡと記す。）を主成分とする硬化剤からなる二液型が現在でも主流である。

下記特許文献１には、ポリオール成分として、ポリマー微粒子が安定に分散しているポリマー分散ポリオールを用いたウレタン塗膜防水材について開示されている。

また、下記特許文献２には、ポリウレタンを製造するに際し、ポリオール成分の一部または全部に第３級アミノアルコールを使用する方法が開示されている。
特開２００３−６４３４９号公報 特開平５−３９３３８号公報

従来汎用的に使用されているポリウレタン系塗膜材は、硬化剤中の活性水素化合物としてＭＢＯＣＡなどの芳香族ポリアミンが使用されている。なかでも、ＭＢＯＣＡを用いたポリウレタン系塗膜材は、常温での可使時間と硬化性に適度なバランスを有し、また硬化皮膜の機械物性も優れているが、ＭＢＯＣＡは特定化学物質であるため、製造および使用に際して一定の制約があった。

一方、硬化剤として、ＭＢＯＣＡなどの芳香族ポリアミンを使用せず、例えば、ポリオールを用いた常温硬化型の二液ウレタン塗膜材では、硬化速度が遅く、翌日歩行することは不可能なものであった。そのため硬化剤としてポリオールを用いた場合は、２−エチルヘキサン酸鉛、ジブチル錫ジラウレートなどの有機酸金属触媒；イミダゾール、モルホリン、トリエチレンジアミンなどの汎用３級アミン触媒などを配合して、イソシアネート化合物との反応硬化速度を調整する必要があった。

しかし、これらのウレタン化触媒を用いたとしても、可使時間とのバランスが悪く、防水材として必要な、２３℃において４０分以上という充分な可使時間を保持し、かつ、１６時間で歩行（翌日歩行）可能となる硬化性を両立できなかった。また、汎用３級アミン触媒を用いた場合でも、可使時間とのバランスの悪いものであり、さらにはポリオールとの反応の際に水分との反応も促進されやすく、形成された塗膜内に気泡の発生や表面にピンホールが出やすいものであった。

また、上記特許文献１に示されているポリオールを硬化剤に用いた場合であっても、主剤のイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーとの反応性が不充分であり、反応を促進させるために有機酸鉛、有機酸錫などの触媒が不可欠であった。

一方、特許文献２に示されている第３級アミノアルコールを硬化剤として用いた場合、硬化性は優れているが、可使時間をほとんど確保することが出来なかった。また、他の汎用的なポリオールなど併用した場合、硬化性が不充分となりがちであり、充分な可使時間と翌日歩行できる硬化性を両立させることは困難であった。さらには硬化形成された塗膜は機械物性の劣るものであった。

したがって、本発明の目的は、充分な可使時間と翌日歩行できる硬化性を両立させ、低粘度で作業性が良く、硬化形成された塗膜の外観および物性が良好となるポリウレタン系塗膜材を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の二液型ポリウレタン系塗膜材は、ポリイソシアネート化合物（ａ）を主成分とする主剤と、活性水素化合物としてポリオール（ｂ）を主成分とする硬化剤とを反応させることにより硬化可能な二液型ポリウレタン系塗膜材であって、前記ポリイソシアネート化合物（ａ）は、ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）とポリオール（ａ２）とを反応させて得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーであり、前記ポリオール（ｂ）は、窒素原子を１〜３個有しかつ窒素原子に直結する水素原子、窒素原子、および水酸基のいずれも存在しない第３級アミノジオール（ｃ）と、ベースポリオール中にポリマー微粒子が安定に分散しているポリマー分散ポリオール（ｄ）との混合物であることを特徴とする。

上記成分からなる主剤および硬化剤は、比較的低粘度であり、また、主剤と硬化剤との混合液も比較的低粘度であるため、該混合液の粘度を調整するために溶剤で希釈しなくとも作業性の良いものである。

また、硬化剤中の活性水素化合物として、第３級アミノジオール（ｃ）とポリマー分散ポリオール（ｄ）とを併用することで、初期硬化の段階での硬化速度を向上することができる。よって、歩行可能となる時間が短縮でき、４０分以上の可使時間と１６時間で歩行可能となる硬化性が両立できる。

さらには、硬化形成された塗膜は、ポリマー分散ポリオール（ｄ）のポリマー微粒子による破泡作用により、気泡やピンホールがほとんどない外観が良好なものであり、機械強度、特に引張り強度や引裂き強度、耐摩耗性も向上することができる。

そして、ポリウレタン系塗膜材に含まれる可塑剤が多いと、保護仕上材などの上塗り材との接着性が得られにくくなるが、極性の高いアクリロニトリルなどのポリマー微粒子が散在しているため、可塑剤の多い場合であっても、プライマなどの下塗り材、および保護仕上材などの上塗り材との接着性を充分得ることができる。

本発明において、前記ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの異性体を１〜６０質量％含むことが好ましい。これによれば、前記イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーの低温での流動特性が大幅に改善でき、低温下での保存および使用にも適応できる。また、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの異性体の反応性は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートに比べ幾分緩やかなので、硬化した塗膜の表層に未反応の遊離イソシアネート基が残存するため、該塗膜表面に上塗り材を塗工する際、上塗り材中の活性水素成分と、該塗膜表層に残存する未反応の遊離イソシアネート基との結合により、密着性を向上できる。

さらに、本発明において前記ポリオール（ａ２）はポリオキシプロピレンポリオールであることが好ましい。また、前記ポリイソシアネート化合物（ａ）は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、ポリオキシプロピレンポリオールとを反応させて得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーであることが好ましく、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／または２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートとを含む混合物に、ポリオキシプロピレンポリオールを反応させて得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーであることがより好ましい。これによれば、二液型ポリウレタン系塗膜材の硬化性を殆んど損なうことなく可使時間を伸ばすことができる。

また、前記第３級アミノジオール（ｃ）は、一つ以上の窒素原子にメチル基が直結した化合物であることが好ましい。これによれば、第３級アミノジオール（ｃ）の高い触媒作用が期待でき、可使時間および硬化性に優れた二液型ポリウレタン系塗膜材とすることができる。

さらに、本発明において前記ポリマー分散ポリオール（ｄ）のベースポリオールは、水酸基のうちの１級水酸基の割合が５０モル％以上のポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンポリオールであることが好ましい。これによれば、主剤中のポリイソシアネート化合物（ａ）との反応性を向上させることができ、より高物性な二液型ポリウレタン系塗膜材とすることができる。

また、本発明において前記ポリマー分散ポリオール（ｄ）に分散しているポリマー微粒子は、アクリロニトリル単独重合体、スチレン単独重合体、およびアクリロニトリル／スチレン共重合体より選択される一種であることが好ましい。これによれば、ポリマー微粒子の剛性が著しく高く、ポリウレタン樹脂との親和性もよいことから、硬化塗膜の強度を大きく向上させることができる。

さらに、本発明において前記主剤と前記硬化剤との使用割合が、前記主剤のイソシアネート基（ＮＣＯ）と、前記硬化剤の水酸基（ＯＨ）とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）で１．０〜２．５であることが好ましい。

そして、本発明の二液型ポリウレタン系塗膜材は、手塗りタイプの常温で硬化する防水材、床材、および防食材より選択される一種であることが好ましい。

本発明の二液型ポリウレタン系塗膜材は、ＭＢＯＣＡなどの芳香族ポリアミンなどを使用しなくとも常温での優れた硬化性と、充分な可使時間の保持を両立させることができ、環境面、および衛生面で良好なものである。そして該塗膜材は伸びや強度などの機械強度に優れ、上塗り材との接着性、および硬化塗膜の外観にも優れているため、例えば、手塗りタイプの防水材、床材、および防食材として好適に用いることができる。

本発明の二液型ポリウレタン系塗膜材は、ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）と、ポリオール（ａ２）とを反応させて得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーからなるポリイソシアネート化合物（ａ）を主成分として含む主剤と、窒素原子を１〜３個有しかつ窒素原子に直結する水素原子、窒素原子、および水酸基のいずれも存在しない第３級アミノジオール（ｃ）と、ベースポリオール中にポリマー微粒子が安定に分散しているポリマー分散ポリオール（ｄ）との混合物からなるポリオール（ｂ）を活性水素化合物として含む硬化剤とを混合せしめて得られるものである。

以下、本発明に用いる各成分について詳しく説明する。

本発明の二液型ポリウレタン系塗膜材の主剤に用いるイソシアネート化合物（ａ）は、ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）と、ポリオール（ａ２）とを反応させ（プレポリマー化させ）て得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーである。ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）とポリオール（ａ２）とを、イソシアネート基（ＮＣＯ）と、水酸基（ＯＨ）とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）で２〜１２となるように反応させたイソシアネート含有量が５〜１８質量％となるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーがより好ましい。これによれば、低粘度の液状で、かつ、活性化水素との反応性が良好なポリイソシアネート化合物（ａ）とすることができる。

このようなイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーの原料となるジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。このうち４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／または２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートとからなるジフェニルメタンジイソシアネート混合物が好ましい。ジフェニルメタンジイソシアネート混合物のうち、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／または２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートの合計の割合は、１〜６０質量％がより好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましい。

２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／または２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートを合計で１〜６０質量％含むジフェニルメタンジイソシアネート混合物をプレポリマー化したイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーは、低温での流動特性が良好であり、また、−２０℃での低温化でも結晶化や固形化がしにくくなり、低温下での貯蔵や使用にも耐えうることができる。

また、前記ポリオール（ａ２）としては、ポリオキシアルキレンポリオールが好ましく、ポリオキシプロピレンポリオールが特に好ましい。

また、プレポリマー化に用いるポリオキシプロピレンポリオールの平均官能基数は、２〜４であることが好ましく、防水材用途では３以下、特に２．０〜２．４がより好ましい。なお、床材用途では硬化した樹脂の硬度が高いことが要求されるため２〜３が好ましい。具体的には、ポリオキシプロピレンジオール単独またはポリオキシプロピレントリオールとの混合物が挙げられ、ポリオキシプロピレンジオールとポリオキシプロピレントリオールとのモル比が８０〜１００／０〜２０である混合物が特に好ましい。平均官能基数が２以上であれば、硬化塗膜の高分子量化が充分に進行し、充分な機械強度を持った塗膜が得られ、４以下であれば架橋密度が高くなり過ぎることなく、充分な伸張性を持った塗膜が得られる。

さらに、プレポリマー化に用いるポリオキシプロピレンポリオールの水酸基価は、得られるプレポリマーの粘度、硬化塗膜の強度、伸び性能のバランスから、８〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２８〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。

そして、本発明のイソシアネート化合物（ａ）には、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーの低温での流動性、および結晶化抑制を向上させる目的で、さらにカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートや、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）をイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーの合成時、または合成後に混合してもよい。

本発明の二液型ポリウレタン系塗膜材の硬化剤は、活性化水素化合物として、窒素原子を１〜３個有しかつ窒素原子に直結する水素原子、窒素原子、および水酸基のいずれも存在しない第３級アミノジオール（ｃ）と、ベースポリオール中にポリマー微粒子が安定に分散しているポリマー分散ポリオール（ｄ）とを含有することを必須とする。

硬化剤に用いる第３級アミノジオール（ｃ）は、窒素原子を１〜３個有しかつ窒素原子に直結する水素原子、窒素原子、および水酸基のいずれも存在しないジオールである。

第１級アミノアルコールまたは第２級アミノアルコールでは、イソシアネート化合物のとの反応性が極めて高く、可使時間をほとんど確保できない。また、第３級アミノモノオールであると、イソシアネート化合物と鎖延長反応が起こらず、硬化性が低くなってしまう。第３級アミノトリオールであると、第３級アミノトリオールがアミン系触媒として機能にくくなり、硬化性が低下し、また、多用すると架橋しやすくなるため、塗膜は伸び性能は低下してしまう。

第３級アミノジオール（ｃ）であれば、イソシアネート化合物と鎖延長反応が進行し、かつ、第３級アミノジオール（ｃ）がアミン触媒として作用するため、イソシアネートとの反応性が高く硬化性に優れる。また、第３級アミノジオール（ｃ）は、主骨格に取り込まれてイソシアネート化合物と反応するため、第３級アミノジオール（ｃ）の遊離がなく、ブリードやフォギングの発生を防止し、さらには、気泡やピンホールのない塗膜を形成することができる。

本発明で使用できる第３級アミノジオール（ｃ）とは、窒素原子を１〜３個有しかつ窒素原子に直結する水素原子、窒素原子、および水酸基のいずれも存在しないジオールであって、下記一般式Ａ、Ｂで表される化合物が例示できる。

ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ^１：炭素数１〜４の１価のアルキル基。
Ｒ^２、Ｒ^３：炭素数１〜１０の２価のアルキレン基。
ｎ：１〜３の整数を表す。

ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ^４、Ｒ^５：それぞれ独立に炭素数１〜１０の２価のアルキレン基。

第３級アミノジオール（ｃ）としては、上記一般式Ａで示される化合物が好ましく、具体的には、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン（Ｎ−メチルイミノジエタノール）、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミンなどが挙げられる。なかでも、窒素原子に直結する置換基（Ｒ^１）の立体障害を低くすることで、第３級アミノジオール（ｃ）自身が触媒として作用しやすくなり、イソシアネート化合物との高い反応性が期待できるため、Ｒ^１がメチル基で表される化合物がより好ましく、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミンが最も好ましい。

硬化剤に用いるポリマー分散ポリオール（ｄ）は、ベースポリオール（分散媒）中にポリマー微粒子（分散質）が安定に分散している分散系である。ポリマー微粒子のポリマーとしては、付加重合系ポリマーまたは縮重合系ポリマーが挙げられる。付加重合系ポリマーとしては、例えば、アクリロニトリル、スチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルなどのモノマーを単独重合または共重合して得られる。また、縮重合系ポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレア、ポリウレタン、メラミンなどが挙げられる。

このようなポリマー分散ポリオール（ｄ）は、アクリロニトリルやスチレンなどのエチレン性不飽和モノマーを重合させる方法、別途製造したポリマー微粒子をポリオールに混合する方法、エチレン性不飽和基を有するマクロモノマーとアクリロニトリルやスチレンなどのエチレン性不飽和モノマーをポリオール中で重合させる方法などで製造できる。特に後者の方法が好ましい。

ポリマー微粒子の含有量は、ポリマー微粒子の分散性、粘度の点から、ポリマー分散ポリオール（ｄ）全体に対して１０〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。また、ポリマー分散ポリオール（ｄ）の粘度は、ポリウレタン系塗膜防水材の製造時の取扱いやすさ、ポリウレタン系塗膜防水材の製品粘度の点から１,５００〜５，５００ｍＰａ・ｓが好ましく、２，５００〜４,５００ｍＰａ・ｓがより好ましい。

ポリマー分散ポリオール（ｄ）のベースポリオールは、官能基数２〜４の開始剤にプロピレンオキシド単独またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドを併用して反応させて得られるポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンポリオールが好ましい。プロピレンオキシドとエチレンオキシドを併用する場合、両者の混合物を付加（ランダム共重合）させてもよく、別々に順次付加（ブロック共重合）させてもよく、これらの組み合わせでもよい。エチレンオキシドを最後に付加させる場合は前記エチレンオキシドのキャップである。また、エチレンオキシドキャップ後に少量のプロピレンオキシドをさらに付加して第一級水酸基の割合を調節することもできる。

ベースポリオールの水酸基のうちの１級水酸基の割合は５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは７０モル％以上である。ベースポリオール中の１級水酸基の割合を５０モル％以上とすることで、主剤のポリイソシアネート化合物との反応性を向上させることができ、また、より高物性な硬化塗膜を得ることができる。

また、ベースポリオールはトリオールであることが好ましい。トリオールとすることで、イソシアネート化合物との反応により架橋するので、硬化性が良好となり、得られた硬化塗膜の引っ張り強度、耐水性、及び耐熱性を向上させることができる。

また、ベースポリオールの水酸基価は１６〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。水酸基価が１６ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではポリオールの粘度が高くなりがちであり、１７０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると硬化塗膜の伸び性能が不充分となりがちである。

本発明において硬化剤中の第３級アミノジオール（ｃ）とポリマー分散ポリオール（ｄ）との混合割合は、水酸基価の当量比として１０〜５０：５０〜９０％が好ましく、１５〜３０：７０〜８５％がより好ましい。第３級アミノジオール（ｃ）の水酸基価比が１０％以下では硬化性が不充分となり、５０％以上では硬化が速く、可使時間が短くなりやすい。しかし、外気温が低い冬季（５〜１０℃）では、第３級アミノジオール（ｃ）を３０〜６０％使用しても良い。

また、外気温が低い寒冷地（−５〜５℃）では、必要に応じて硬化剤に硬化促進剤としてイミダゾール系アミン触媒などをさらに添加してもよい。

可使時間を大幅に短縮せず、また、硬化した塗膜の外観が良好なものが得られることから、イミダゾール系の有機酸ブロック塩のアミン触媒が好ましく、１，２−ジメチルイミダゾールのオレイン酸、あるいは２−エチルヘキサン酸ブロック塩が特に好ましい。これらの触媒は硬化剤に予め混合させて使用できる。

硬化剤にはそのほか充填剤、顔料、安定剤、炭酸ガス吸収剤から選ばれる添加剤をさらに含有していても良い。

充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、カーボンなどが挙げられる。

顔料としては、酸化クロム、酸化チタンなどの無機顔料およびフタロシアニン顔料の有機顔料が挙げられる。

安定剤としては、ポリウレタン樹脂に一般的に使用される酸化防止剤、紫外線吸収剤、脱水剤などが使用できる。

炭酸ガス吸収剤としては、消石灰、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどが使用できる。

本発明の二液型ポリウレタン系塗膜材において、主剤と硬化剤の混合割合は、主剤のイソシアネート基と、硬化剤の活性水素含有基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０〜２．５となるように混合することが好ましく、１．５〜２．０がより好ましい。このモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０未満であると、湿度が高い条件では塗膜表面のタックが強くなり、充分な塗膜強度が発現しにくくなりがちであり、２．５より大きいと、硬化が遅くなり、塗膜内に気泡の発生や表面にピンホールが出やすくなる。これは塗膜表面が特に空気中の湿気の影響を受けやすいためで、このような芳香族ポリアミンを使用しない配合においては主剤のイソシアネート基と硬化剤の活性水素基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）を高めに設定することが好ましい。

その際、主剤と硬化剤の混合質量比は１０〜６０：４０〜９０であることが好ましく、より好ましくは２０〜４０：６０〜８０である。硬化剤の質量比率が４０未満では塗膜が硬く、伸びが不充分となりやすく、９０より大きいと混合比に誤差が生じやすく、また充分な塗膜強度が発現しにくくなるからである。

上記構成からなる二液型ポリウレタン系塗膜材は硬化性に優れつつ充分な可使時間を保持することができる。また、硬化形成された該組成物は上塗り材および下塗り材との接着性に優れ、機械強度や伸び性能などは防水材の用途としての要件を充分満たすことができるので、手塗りタイプの防水材、床材および防食材として好ましく用いられる。

以下、本発明を実施例（１〜４）、比較例（１〜６）を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、各例で使用するポリオールは以下に示すポリオールＡ〜Ｆを使用した。

〔使用ポリオール〕
＜ポリオールＡ＞
グリセリンにプロピレンオキシドを付加して得られる分子量３，０００のポリオキシプロピレントリオール。
＜ポリオールＢ＞
プロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加して得られる分子量２，０００のポリオキシプロピレンジオール。
＜ポリオールＣ＞
プロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加して得られる分子量１，０００のポリオキシプロピレンジオール。
＜ポリオールＤ＞
グリセリンにプロピレンオキシドを付加して得られる分子量５，０００のポリオキシプロピレントリオール。
＜ポリオールＥ＞
グリセリンにプロピレンオキシド、およびエチレンオキシドをこの順にブロックにて付加して得られる分子量４，９００、オキシエチレン基含有量１５質量％のポリオキシアルキレントリオール。
＜ポリオールＦ＞
ポリオールＥ６５質量部中で、アクリロニトリル２７質量部、スチレン８質量部をラジカル重合させた水酸基価２４．２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマー分散ポリオール。

［実施例１］
ポリオールＢの６１．５質量部に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの３８．５質量部を反応させ（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝５．０）、イソシアネート基含有率が１０．０質量％のイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを得て、これを主剤とした。Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミンの０．５９質量部に、ポリオールＦの９１．９５質量部、ジイソノニルフタレートの７．４６質量部を混合した液を硬化剤とした。そして、主剤／硬化剤の割合は、質量比を１／４（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝１．２）として混合し、防水材として使用した。

［実施例２］
ポリオールＢの５０質量部と、ポリオールＡの７質量部に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの１８質量部と、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートを５０質量％含むジフェニルメタンジイソシアネート混合物の２５質量部とを反応させ（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝６．０）、イソシアネート基含有率が１２．０質量％のイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを得て、これを主剤とした。Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミンの０．５７質量部に、ポリマーポリオールＦの８８．２７質量部、およびジイソノニルフタレートの１１．１６質量部を混合した液を硬化剤とした。そして、主剤／硬化剤の割合は、質量比を１／４（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝１．５）として混合し、防水材として使用した。

［実施例３］
ポリオールＣの３１．４質量部に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの２０質量部と、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートを５０質量％含むジフェニルメタンジイソシアネート混合物の３．６質量部とを反応させ（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝３．０）、次いでカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートの５質量部と、ジイソノニルフタレートの４０質量部を混合して、イソシアネート基含有率が６．７質量％のイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを得て、これを主剤とした。Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミンの０．８４質量部に、ポリオールＦの９９．０６質量部、１，２−ジメチル−イミダゾール・オレイン酸ブロック塩の０．１質量部を混合した液を硬化剤とした。そして、主剤／硬化剤の割合は、質量比を２／３（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝１．８７）として混合し、防水材として使用した。

［実施例４］
ポリオールＢの５８．７質量部に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの１７．６質量部と、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートを５０質量％含むジフェニルメタンジイソシアネート混合物の１１．７質量部とを反応させ（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝４．０）、次いでジイソノニルフタレートの１２質量部を混合して、イソシアネート基含有率が７．４質量％のイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを得て、これを主剤とした。Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミンの０．６５質量部に、ポリオールＦの７５．５６質量部およびジイソノニルフタレートの２３．７９質量部を混合した液を硬化剤とした。そして、主剤／硬化剤の割合は、質量比を１／２（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝２．０２）として混合し、防水材として使用した。

［比較例１］
ポリオールＣの７３．２質量部に、トリレンジイソシアネート（２，４−異性体８０質量％）の２６．８質量部を反応させ（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝２．１）、イソシアネート基含有率が６．７質量％のイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを得て、これを主剤とした。Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミンの１．６８質量部に、ポリオールＦの９８．３２質量部を混合した液を硬化剤とした。そして、主剤／硬化剤の割合は、質量比を７／１３（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝１．２）として混合し、防水材として使用した。

［比較例２］
実施例２と同じイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを主剤とし、ポリオールＦの１００質量部を硬化剤とした。そして、主剤／硬化剤の割合は、質量比で１／４（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝１．６６）として混合し、防水材として使用した。

［比較例３］
実施例２と同じイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを主剤とし、ポリオールＦの９９．６質量部と、２−エチルエキサン酸鉛（鉛含有量２４質量％）の０．４質量部を混合した液を硬化剤とした。そして、主剤／硬化剤の割合は、質量比で１／４（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝１．６６）として混合し、防水材として使用した。

［比較例４］
実施例２と同じイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを主剤とし、ポリオールＦの９９．７質量部と、１，２−ジメチル−イミダゾール・オレイン酸ブロック塩０．３質量部を混合した液を硬化剤とした。そして、主剤／硬化剤の割合は、質量比で１／４（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝１．６６）として混合し、防水材として使用した。

［比較例５］
実施例１と同じイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを主剤とし、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミンの０．８質量部に、ポリオールＥの８６．４質量部、ジイソノニルフタレートの１２．８質量部を混合した液を硬化剤とした。そして、主剤／硬化剤の割合は、質量比で１／３（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝１．２）として混合し、防水材として使用した。

［比較例６］
実施例１と同じイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを主剤とし、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミンの０．５９質量部に、ポリオールＥの６０質量部、炭酸カルシウムの３１．９５質量部、ジイソノニルフタレートの７．４６質量部を混合した液を硬化剤とした。そして、主剤／硬化剤の割合は、質量比で１／４（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝１．３）として混合し、防水材として使用した。

〔性能評価〕
＜主剤の低温特性＞
−１０℃で７日間保管し、保管直後の主剤の性状を目視で観察した。
＜流動点＞
ＪＩＳ−Ｋ２２６９（ＡＳＴＭ Ｄ ６７４９）に準じ、主剤の流動点を測定した。
＜粘度＞
主剤および硬化剤の２３℃における粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。
＜混合粘度＞
主剤および硬化剤を所定の比率で混合した３分後の２３℃における粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。
＜可使時間＞
２３℃、５０％ＲＨの実験室にて、主剤と硬化剤とを所定の比率で混合し、混合開始から１００Ｐａ・ｓの粘度に到達する時間（可使時間）（分）を測定した。可使時間が４０分以上であれば夏場においても充分、施工できると判断した。
＜硬化性＞
２３℃、５０％ＲＨ屋外において、スレート板上に防水材を塗布（塗布量２ｋｇ／ｍ^２）し、１６時間後の塗膜の状況（歩行可能性）を観察した。
＜塗膜物性＞
ＪＩＳ Ａ ６０２１に準じ、塗膜の機械物性（引っ張り強度（Ｔ_Ｂ）（単位：Ｎ／ｍｍ^２）、および破断時の伸び（Ｅ）（単位：％））を測定した。
＜保護仕上材との接着性＞
２３℃、５０％ＲＨの実験室にて、防水材を塗布してから４８時間後に水性系の２液型アクリルウレタン系保護仕上材を０．２ｋｇ／ｍ^２の塗布量にて塗布し、２４時間後のトップコートの接着性を碁盤目試験により評価した。保護仕上材の表面に、剃刀を用いて１ｍｍ間隔で１１本の切込みを縦横にそれぞれ入れ、１００個のマス目からなる碁盤目を作製した。その碁盤目の上にセロハンテープを密着させてから、垂直方向に一気に引き剥がし、トップコートが剥離せずに残ったマス目の数を測定した。

実施例１〜４、比較例１〜６の防水材について、上記の項目の評価をおこない、結果を表１および表２に示す。

上記結果より、主剤のポリイソシアネート化合物（ａ）として、ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）を用いていない比較例１の二液型ポリウレタン系塗膜材は、硬化性が著しく低下しており、１６時間後であっても歩行可能な状態とすることができなかった。

また、硬化剤の活性水素化合物として、第３級アミノジオール（ｃ）とポリマー分散ポリオール（ｄ）とを併用していない比較例２〜６の二液型ポリウレタン系塗膜材は、４０分以上の可使時間と１６時間で歩行可能となる硬化性を両立することができず、塗膜の機械物性も劣るものであった。

一方、ポリイソシアネート化合物（ａ）としてジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）を用いた主剤と、第３級アミノジオール（ｃ）と、ポリマー分散ポリオール（ｄ）とを活性水素化合物として含む硬化剤を用いた実施例１〜４の二液型ポリウレタン系塗膜材は、４０分以上の可使時間と１６時間で歩行可能となる硬化性を両立したものであり、さらには塗膜の機械物性、およびトップコートとの接着性に優れたものであった。

なかでも、ポリイソシアネート化合物（ａ）として、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの異性体を１〜６０質量％含むジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）を用いた実施例２〜４では、主剤の低温安定性が良好であり、−１０以下の低温下でも使用にも耐えうるものであった。

よって、本発明によれば、ＭＢＯＣＡなどの芳香族ポリアミン系化合物を使用せずとも充分な可使時間と、硬化性を満足することができ、さらには、伸びや塗膜強度などの機械物性に優れ、上塗り材との接着性にも優れた二液型ポリウレタン系塗膜材を提供することができる。

本発明の二液型ポリウレタン系塗膜材は、充分な可使時間を保持し、常温での硬化性に優れて、また、硬化後の塗膜外観、機械強度、さらには上塗り材との密着性に優れており、例えば、防水材、床材、防食材などの用途に好適に用いることができる。

Claims (9)

1. ポリイソシアネート化合物（ａ）を主成分とする主剤と、活性水素化合物としてポリオール（ｂ）を主成分とする硬化剤とを反応させることにより硬化可能な二液型ポリウレタン系塗膜材であって、
   前記ポリイソシアネート化合物（ａ）は、ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）とポリオール（ａ２）とを反応させて得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーであり、
   前記ポリオール（ｂ）は、窒素原子を１〜３個有しかつ窒素原子に直結する水素原子、窒素原子、および水酸基のいずれも存在しない第３級アミノジオール（ｃ）と、ベースポリオール中にポリマー微粒子が安定に分散しているポリマー分散ポリオール（ｄ）との混合物であることを特徴とする二液型ポリウレタン系塗膜材。
2. 前記ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの異性体を１〜６０質量％含む請求項１に記載の二液型ポリウレタン系塗膜材。
3. 前記ポリオール（ａ２）は、ポリオキシプロピレンポリオールである請求項１または２に記載の二液型ポリウレタン系塗膜材。
4. 前記ポリイソシアネート化合物（ａ）は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／または２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートとを含む混合物に、ポリオキシプロピレンポリオールを反応させて得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーである請求項１〜３のいずれか一つに記載の二液型ポリウレタン系塗膜材。
5. 前記第３級アミノジオール（ｃ）は、一つ以上の窒素原子にメチル基が直結した化合物である請求項１〜４のいずれか一つに記載の二液型ポリウレタン系塗膜材。
6. 前記ポリマー分散ポリオール（ｄ）のベースポリオールは、水酸基のうちの１級水酸基の割合が５０モル％以上のポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンポリオールである請求項１〜５のいずれか一つに記載の二液型ポリウレタン系塗膜材。
7. 前記ポリマー分散ポリオール（ｄ）に分散しているポリマー微粒子は、アクリロニトリル単独重合体、スチレン単独重合体、およびアクリロニトリル／スチレン共重合体より選択される一種である請求項１〜６のいずれか一つに記載の二液型ポリウレタン系塗膜材。
8. 前記主剤と前記硬化剤との使用割合が、前記主剤のイソシアネート基（ＮＣＯ）と、前記硬化剤の水酸基（ＯＨ）とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）で１．０〜２．５である請求項１〜７のいずれか一つに記載の二液型ポリウレタン系塗膜材。
9. 前記二液型ポリウレタン系塗膜材が、手塗りタイプの常温で硬化する防水材、床材、および防食材より選択される一種である請求項１〜８のいずれか一つに記載の二液型ポリウレタン系塗膜材。