JP2000034333A

JP2000034333A - 一液型エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JP2000034333A
Application number: JP10204026A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Okudaira; 浩之奥平; Naoya Adachi; 直也足立
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1998-07-17
Filing date: 1998-07-17
Publication date: 2000-02-02
Anticipated expiration: 2018-07-17
Also published as: JP4036971B2

Abstract

(57)【要約】【課題】貯蔵安定性が良好であり、かつ、硬化性に優れ
る一液型エポキシ樹脂接着剤の提供。【解決手段】エポキシ樹脂とケチミン系化合物とを含有
し、該エポキシ樹脂が、分子内にイソシアネート基を有
するエポキシ樹脂を含み、該イソシアネート基が、全エ
ポキシ樹脂中に少なくとも１個存在することを特徴とす
る一液型エポキシ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一液型エポキシ樹
脂組成物に関する。詳しくは、貯蔵安定性が良好で、硬
化性に優れる一液型エポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来エポキシ樹脂は、接着性および強度
等に優れた特徴を有することから、接着剤、シーリング
材あるいは塗料として、幅広く利用されてきた。エポキ
シ樹脂は反応性が高く、アミン成分と混合すると容易に
反応し、硬化する。従って、従来は二液型がほとんどで
硬化剤としてはアミン類が多く用いられてきた。これに
対し、ケチミン系化合物を中心とする潜在性硬化剤を用
いた一液化の検討も種々なされている。アミン硬化タイ
プの二液型エポキシ樹脂組成物においては、硬化時間を
短縮するために、フェノール、３級アミン等の硬化促進
剤が用いられるが、一液型エポキシ樹脂組成物では、貯
蔵安定性の問題から満足する硬化促進法が見出されてい
ない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、貯蔵
安定性が良好であり、かつ、硬化性に優れる一液型エポ
キシ樹脂組成物を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】発明者等は、汎用エポキ
シ樹脂に存在する水酸基の全部もしくは一部に、立体障
害の大きいイソシアネート基を有するポリイソシアネー
ト化合物を反応させて得られる、イソシアネート基を有
するエポキシ樹脂と、立体障害の大きいケチミン系化合
物とを含有する一液型エポキシ樹脂組成物は、良好な貯
蔵安定性を有し、硬化性に優れることを見出し本発明を
完成した。すなわち、本発明は、エポキシ樹脂とケチミ
ン系化合物とを含有し、該エポキシ樹脂が、分子内にイ
ソシアネート基を有するエポキシ樹脂を含み、該イソシ
アネート基が、全エポキシ樹脂中に少なくとも１個存在
することを特徴とする一液型エポキシ樹脂組成物を提供
する。

【０００５】前記分子内にイソシアネート基を有するエ
ポキシ樹脂が、分子内に水酸基を有するエポキシ樹脂と
下記式（１）で表されるポリイソシアネート化合物とを
反応させてなるエポキシ樹脂であるのが好ましい。

【化４】Ｒ¹：有機基（Ｏ、Ｓ、Ｎを有する基も含む）Ｒ²：有機基（Ｏ、Ｓ、Ｎを有する基も含む）Ｒ³：水素原子または有機基（Ｏ、Ｓ、Ｎを有する基も
含む）ｎ：２以上の整数

【０００６】前記分子内にイソシアネート基を有するエ
ポキシ樹脂が、前記分子内に水酸基を有するエポキシ樹
脂の全水酸基と、前記式（１）で表されるポリイソシア
ネート化合物とを反応させてなり、全エポキシ樹脂中に
全く水酸基を含まないエポキシ樹脂であるのが好まし
い。

【０００７】前記ケチミンが、α位に置換基を持つケト
ンと、分子内にアミノ基を少なくとも２個有するポリア
ミンとから合成される化合物であるのが好ましい。

【０００８】前記ケトンが下記式（２）で表される化合
物で、前記ポリアミンが下記式（３）で表される化合物
であるのが好ましい。

【化５】Ｒ⁴：炭素数１〜６のアルキル基からなる群から選ばれ
るいずれか１つＲ⁵：メチル基またはエチル基Ｒ⁶：水素原子、メチル基、または、エチル基

【化６】Ｒ⁷：有機基（Ｏ、Ｓ、Ｎを有する基を含む）ｍ：２以上の整数

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。まず、本発明の一液型エポキシ樹脂組成物（以
下、本発明の組成物と記す）に用いられるエポキシ樹脂
について説明する。現在、汎用されているエポキシ樹脂
の中には、水酸基をもつ分子が存在する。本発明では、
この水酸基を持つものを、イソシアネート基を持つポリ
イソシアネート化合物とウレタン結合させて、全エポキ
シ樹脂中に少なくとも１個のイソシアネート基が存在す
ればよい。このエポキシ樹脂中には、ウレタン結合には
寄与しないイソシアネート基を未反応のまま含有しても
よい。即ち、本発明に用いるエポキシ樹脂中には、分子
内にイソシアネート基を持つエポキシ樹脂を有し、水酸
基を有するエポキシ樹脂、水酸基もイソシアネート基も
全くもたないエポキシ樹脂、未反応のポリイソシアネー
ト化合物とが含まれていてもよい。水酸基を有するエポ
キシ樹脂は全エポキシ樹脂中の１３モル％以下が好まし
い。さらには１０％以下がより好ましい。

【００１０】本発明に用いるエポキシ樹脂の原料となる
エポキシ樹脂としては、分子内に少なくとも２個のエポ
キシ基を有するポリエポキシ化合物であれば、特に制限
はない。例えばビスフェノールＡのグリシジルエーテル
型エポキシ樹脂及びその誘導体、グリセリンのグリシジ
ルエーテル型エポキシ樹脂、ポリアルキレンオキサイド
のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボ
ラックのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ダイマー
酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＦのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、あるいは、
東レチオコール社製のフレップ１０等に代表されるエポ
キシ樹脂主鎖に硫黄原子を有するエポキシ樹脂等が挙げ
られる。これらのうちビスフェノールＡのグリシジルエ
ーテル型エポキシ樹脂は、入手が容易であるので好適に
用いられる。また、骨格に硫黄原子を有するエポキシ樹
脂は、得られる本発明の組成物が湿潤面への接着性に優
れる。

【００１１】本発明に用いるエポキシ樹脂は、エポキシ
樹脂中に存在する水酸基を、ポリイソシアネート化合物
と反応させてなるエポキシ樹脂であるが、ポリイソシア
ネート化合物のイソシアネート基と結合する水酸基は、
全エポキシ樹脂中に存在する水酸基の全部でも一部であ
ってもよい。すなわち、本発明に用いるエポキシ樹脂と
は、全エポキシ樹脂中に少なくとも１個のイソシアネー
ト基を持つものである。エポキシ樹脂中にイソシアネー
ト基を持つことにより、得られる本発明の組成物は、貯
蔵安定性を損なうことなく、硬化性が大幅に改善され
る。本発明に用いるエポキシ樹脂は、好ましくは、全エ
ポキシ樹脂のモル数に対し、０．５モル％以上、より好
ましくは５モル％以上のイソシアネート基を有するのが
よい。この範囲であれば、得られる本発明の組成物は、
特に硬化性に優れる。

【００１２】本発明に用いるポリイソシアネート化合物
としては、分子内にイソシアネート基を少なくとも２個
有する化合物を用いるが、その中でも下記式（１）で表
されるポリイソシアネート化合物が好ましい。このよう
なポリイソシアネート化合物は、モノマーであってもイ
ソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー
であってもよい。すなわち、式（１）で表される、立体
障害の大きいイソシアネート基を少なくとも２個有する
モノマーもしくはウレタンプレポリマーを用いるのが好
ましい。

【化７】式中、Ｒ¹、Ｒ²は、Ｏ、エポキシ基、Ｓ、芳香環、ア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキ
ル基、あるいは、アミド、尿素基（カルバミド基）、ウ
レタン結合等のＮを有する基を含んでもよく、これらの
組合わせでもよい有機基である。Ｒ¹、Ｒ²は、同一で
も異なっていてもよい。Ｒ³は、上記有機基または、水
素原子である。ｎは、２以上の整数である。式（１）で
表されるポリイソシアネート化合物としては、市販品を
利用することができ、式（１）で表されるモノマーとし
ては例えば、三井サイテック社製のＴＭＸＤＩ（ジイソ
シアネート化合物）、サイセン（トリイソシアネート化
合物）等を好適に用いるのが好ましい。

【００１３】本発明の組成物に用いる上記式（１）で表
されるポリイソシアネート化合物として、ウレタンプレ
ポリマーを用いる場合、ウレタンプレポリマーは、上記
式（１）で表される立体障害の大きなイソシアネート基
を有するモノマーと、ポリオール化合物との反応物を用
いるのが好ましい。このようなウレタンプレポリマーを
生成するポリオール化合物としては、エチレングリコー
ル、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパ
ン、１，３−ブタンジオール、ペンタエリスリトール等
の多価アルコールの１種または２種以上にプロピレンオ
キサイド、エチレンオキサイド等の１種または２種以上
を付加して得られるポリエーテルポリオール；エチレン
グリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロール
プロパン、あるいはその他の低分子ポリオールの１種ま
たは２種以上と、グルタル酸、アジピン酸、あるいはそ
の他の低分子カルボン酸やオリゴマー酸の１種または２
種以上との縮合重合体、プロピオンラクトン等の開環重
合体等のポリエステルポリオール；ポリカーボネートポ
リオール、水素添加されたポリブタジエンポリオール等
やエチレングリコール、ジエチレングリコール等の低分
子ポリオール等を用いることができる。このようなポリ
オール化合物と、上述のポリイソシアネート化合物とか
らなるウレタンプレポリマーを得るには、通常のウレタ
ンプレポリマーと同様に、ポリオール化合物１当量（Ｏ
Ｈ当量）当たり、ポリイソシアネート化合物を好ましく
は１．２〜２．０当量（ＮＣＯ当量）、より好ましくは
１．５〜２．０当量となるよう混合し、通常５０〜８０
℃で加熱撹拌することによって行われる。また、この
際、スズ、ビスマス、チタン等の金属触媒を使ってもよ
い。

【００１４】上記式（１）で表されるポリイソシアネー
ト化合物は、イソシアネート基のα位に少なくとも１個
の置換基を有し、イソシアネート基の立体障害が大きい
化合物である。本発明に用いるエポキシ樹脂中に上述の
イソシアネート基を有することにより、得られる本発明
の組成物は、硬化性に優れると共に、貯蔵安定性も良好
である。

【００１５】エポキシ樹脂に存在する水酸基をポリイソ
シアネート化合物と反応させる方法としては、エポキシ
樹脂とポリイソシアネート化合物とを、ジブチル錫ジラ
ウレート等の錫触媒下、５０〜８０℃で１〜１０時間加
熱して反応させる方法を例示することができる。エポキ
シ樹脂とポリイソシアネート化合物との配合比は、全エ
ポキシ樹脂に含まれる水酸基とポリイソシアネート化合
物中のイソシアネート基の当量比でＮＣＯ／ＯＨ＞１と
するのが好ましい。この範囲であると、エポキシ樹脂中
に含まれる全水酸基が上述のポリイソシアネート化合物
と反応して、全エポキシ樹脂中に全く水酸基を含まない
エポキシ樹脂とすることができる。エポキシ樹脂中の水
酸基の全部がポリイソシアネート化合物と結合して、エ
ポキシ樹脂中の水酸基が全て封止されたエポキシ樹脂を
用いることにより、得られる本発明の組成物は、硬化性
が優れたものとなる。

【００１６】本発明の組成物は、ケチミン系化合物を潜
在性硬化剤として含有する。ケチミン系化合物として
は、ケチミン、アルジミンが含まれる。本発明に用いる
ケチミンは、ケトンとポリアミンとを反応させて得るこ
とができる化合物である。例えば、メチルイソブチルケ
トン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メ
チルイソプロピルケトン等のケトンと、エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ−
アミノエチルピペラジン等のポリアミンとを反応させる
ことにより得ることができる。アルジミンは、アルデヒ
ドとポリアミンを反応させることで得られる。これらの
ケチミン系化合物の中でも、本発明の組成物には、α位
に置換基を持ち立体障害の大きいケトンと、α位がメチ
レン基である立体障害の少ないアミンとから合成される
ケチミンを含有するのが好ましい。このようなケチミン
は、ケチミン基の２重結合の近くに嵩高い置換基を有
し、この置換基でケチミン窒素が保護されているため、
その塩基性が大幅に弱まり、その結果、貯蔵安定性の低
下を防ぐことができ、同時に硬化性も良好なものとでき
る。

【００１７】本発明で用いるα位に置換基をもつケトン
とは、カルボニル基から数えてα位に置換基を有するケ
トンのことで、メチルｔ−ブチルケトン、ジイソプロピ
ルケトン、メチルイソプロピルケトン等の他、プロピオ
フェノン、ベンゾフェノン等が具体例として挙げられる
が、これらの中でも特に上記式（２）で表される化合物
が好ましく、具体的にはメチルイソプロピルケトン、メ
チルｔ−ブチルケトンが挙げられ、これらを用いて合成
したケチミンとエポキシ樹脂との配合物が、貯蔵安定性
と硬化性のバランスが優れていることから好ましい。

【００１８】本発明で用いる、α位がメチレンであるア
ミノ基を分子内に少なくとも２個以上有するポリアミン
としては、上記式（３）で表される化合物が好ましい。
式（３）で表される化合物の具体例として、エチレンジ
アミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサ
メチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，２−ジアミノプ
ロパン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビス
プロピルアミン、サンテクノケミカル社製のジェファー
ミンＥＤＲ１４８に代表されるポリエーテル骨格のジア
ミン、デュポン・ジャパン社製のＭＰＭＤ等の脂肪族ポ
リアミン；イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメ
チルシクロヘキサン、１−シクロヘキシルアミノ−３−
アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリ
メチル−シクロヘキシルアミン、三井東圧化学（株）製
のＮＢＤＡに代表されるノルボルナン骨格のジアミン；
メタキシリレンジアミン；ポリアミドの分子末端にアミ
ノ基を有するポリアミドアミン；が挙げられる。これら
の中でも特に、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサ
ン、ノルボルナンジアミン、メタキシリレンジアミン、
ポリアミドアミンは、これらを用いて合成したケチミン
と、前記イソシアネート基含有化合物との組成物が、貯
蔵安定性に優れるうえ、硬化性に特に優れることから特
に好ましい。

【００１９】本発明で用いるケチミンとしては、上記ポ
リアミンのそれぞれと、上記ケトンのそれぞれとを組み
合わせて得られるケチミン化合物が好適に例示される
が、このうち、上記ポリアミンとメチルイソプロピルケ
トン、メチルｔ−ブチルケトンから合成されるケチミン
が硬化速度と貯蔵安定性のバランスが特に優れる。ま
た、上記ケトンと１，３−ビスアミノメチルシクロヘキ
サン、ノルボルナンジアミン、メタキシリレンジアミ
ン、ポリアミドアミンから合成されるケチミンも、硬化
速度と貯蔵安定性のバランスに特に優れるが、その中で
も特に硬化性に優れる。

【００２０】具体的には、サンテクノケミカル社製のポ
リエーテル骨格のジアミンであるジェファーミンＥＤＲ
１４８とメチルイソプロピルケトンから得られるもの、
ジェファーミンＥＤＲ１４８とメチルｔ−ブチルケトン
から得られるもの、１，３−ビスアミノメチルシクロヘ
キサンとメチルｔ−ブチルケトンから得られるもの、三
井東圧化学（株）製のＮＢＤＡとメチルイソプロピルケ
トンから得られるもの、１，３−ビスアミノメチルシク
ロヘキサンとメチルイソプロピルケトンから得られるも
の、ＮＢＤＡとメチルｔ−ブチルケトンから得られるも
の、三菱ガス化学社製のＭＸＤＡとメチルイソプロピル
ケトンから得られるもの、三菱ガス化学社製のＭＸＤＡ
とメチルｔ−ブチルケトンから得られるもの、三和化学
社製のＸ２０００とメチルイソプロピルケトンから得ら
れるもの、三和化学社製のＸ２０００とメチルｔ−ブチ
ルケトンから得られるもの、等が例示される。これらの
中でも、特に三井東圧化学（株）製のＮＢＤＡとメチル
イソプロピルケトンから得られるもの、ＮＢＤＡとメチ
ルｔ−ブチルケトンから得られるもの、１，３−ビスア
ミノメチルシクロヘキサンとメチルイソプロピルケトン
から得られるものは、硬化性に優れる。また、Ｘ２００
０とメチルイソプロピルケトンから得られるもの、Ｘ２
０００とメチルｔ−ブチルケトンから得られるものは、
湿潤面への接着性に優れる。

【００２１】上述の、α位に置換基をもつケトンと、α
位がメチレンであるアミノ基を分子内に少なくとも２個
以上有するポリアミンとを反応させて得られるケチミン
は、前記のケトンとポリアミンを無溶媒下、あるいはベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の溶媒存在下、加熱環流
させ、脱離してくる水を共沸により除きながら反応させ
ることで得られる。

【００２２】本発明の組成物中でのケチミン系化合物
（ケチミンもしくはアルジミン）の添加量は、当量比
で、（ケチミンもしくはアルジミンのイミノ基）／（エ
ポキシ樹脂中のエポキシ基）が０．１〜２．０であるの
が好ましく、０．３〜１．５であるのがより好ましい。
この範囲であれば、貯蔵安定性、硬化性がともに良好だ
からである。

【００２３】本発明の組成物には、上記成分に加え、本
発明の目的を損なわない範囲で、硬化促進剤、充填剤、
可塑剤、チクソトロピー付与剤、顔料、染料、老化防止
剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着付与剤、分
散剤、溶剤等を配合してもよい。

【００２４】本発明に用いることができる硬化促進剤と
しては、亜リン酸エステル類が非常に効果的である。亜
リン酸エステル類は、エポキシ樹脂を含有する組成物の
貯蔵中、該組成物に増粘その他悪影響を及ぼさないから
である。本発明で用いる亜リン酸エステル類としては、
トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）
ホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホ
スファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイ
ト、トリデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホ
スファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホ
スファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフ
ェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、テトラフェニ
ルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェ
ニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラ
ホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビ
ス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホ
スファイト、トリステアリルホスファイト、ジステアリ
ルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２、
４−ジ−t −ブチルフェニル）ホスファイト、水添ビス
フェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリ
マー等のトリエステル体が挙げられる。また、これらの
トリエステル体を部分的に加水分解したジ−、あるいは
モノエステル体も例として挙げられる。このうち、テト
ラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトール
テトラホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリス
リトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペン
タエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタ
エリスリトールジホスファイト、水添ビスフェノールＡ
・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー等は、特
に促進効果が高く、好適に用いられる。これらの亜リン
酸エステル体のうち、トリエステル体を用いる場合、そ
の添加量は、エポキシ樹脂のエポキシ基に対して０．０
０５ｍｏｌ％以上であり、好ましくは０．００５〜１．
０ｍｏｌ％である。またトリエステル体を部分的に加水
分解したジ−、あるいはモノエステル体を用いる場合
は、添加量は、エポキシ樹脂のエポキシ基に対して０．
００５〜５０ｍｏｌ％、好ましくは、０．００５〜１０
ｍｏｌ％である。０．００５ｍｏｌ％より少ないと促進
剤としての効果が無く、一方ジエステル体の添加量が５
０ｍｏｌ％より多いと貯蔵安定性を悪くする。また本発
明の組成物は、促進剤として、亜リン酸エステル以外の
促進剤を含んでいてもよい。

【００２５】本発明に用いることができる充填剤として
は、各種形状の有機または無機のものがあり、ヒューム
ドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融
シリカ；けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、
酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンク
レー、焼成クレー；あるいはカーボンブラック、あるい
はこれらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物等が
挙げられる。

【００２６】本発明に用いることができる可塑剤として
は、ジオクチルフタレート(DOP) 、ジブチルフタレート
(DBP) ；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；
ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリ
トールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノー
ル酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチ
ル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、ア
ジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が用いられ
る。これらの可塑剤は、単独でも、２種以上を混合して
使用してもよい。

【００２７】本発明に用いることが出来るチクソトロピ
ー付与剤としては、エアロジル（日本エアロジル（株）
製）、ディスパロン（楠本化成（株）製）を、また帯電
防止剤としては、一般的に、第４級アンモニウム塩、あ
るいはポリグリコールやエチレンオキサイド誘導体など
の親水性化合物を挙げることができる。

【００２８】本発明に用いることが出来る顔料には、無
機顔料と有機顔料とがあり、無機顔料としては、二酸化
チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カ
ドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸
塩等を挙げることができる。本発明に用いることが出来
る有機顔料としては、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料
等が挙げられる。

【００２９】本発明に用いることが出来る老化防止剤と
しては、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられ
る。本発明に用いることが出来る酸化防止剤としては、
ブチルヒドロキシトルエン(BHT) 、ブチルヒドロキシア
ニソール(BHA) 、等を挙げることができる。本発明に用
いることが出来る難燃剤としては、クロロアルキルホス
フェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン
化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチル
ブロマイドーポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙
げられる。本発明に用いることが出来る接着付与剤とし
ては、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペンーフェ
ノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられ
る。

【００３０】本発明の組成物の製造方法は、特に限定さ
れないが、好ましくは、予め樹脂内に存在する水酸基を
イソシアネート基と反応させて得られる上述のエポキシ
樹脂と、ケチミン系化合物と、必要に応じてその他の添
加剤とを減圧下、あるいは窒素雰囲気下に、混合ミキサ
ー等の攪拌装置を用いて十分混練し、均一に分散させて
エポキシ樹脂組成物とするのがよい。

【００３１】本発明の一液型エポキシ樹脂組成物は、エ
ポキシ樹脂としてイソシアネート基を有する分子を含む
ものを用い、ケチミン系化合物、好ましくは立体障害の
大きいケチミンを潜在性硬化剤として用いることによ
り、良好な貯蔵安定性を有し、これまでの一液型のエポ
キシ樹脂組成物に比して硬化時間が大幅に短縮される。
立体障害の大きなイソシアネート基を有するエポキシ樹
脂を用いる本発明の組成物では、特に貯蔵安定性が優れ
る。エポキシ樹脂中に存在する全水酸基を、ポリイソシ
アネート化合物、好ましくは立体障害の大きいイソシア
ネート基を少なくとも２個有するポリイソシアネート化
合物と反応させ封止したエポキシ樹脂を用いる本発明の
組成物では、貯蔵安定性が特に良好で硬化性により優れ
る。従って、このような本発明の一液型エポキシ樹脂組
成物は、コンクリート、木材、金属等の接着剤、シーリ
ング材として好適に用いることができる。

【００３２】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。ケチミンＡの合成ノルボルナン骨格のジアミン（ＮＢＤＡ；三井東圧化学
（株）製）１００ｇとメチルイソプロピルケトン２００
ｇ、及びトルエン２００ｇをフラスコに入れ、生成する
水を共沸により除きながら２０時間反応を続け、ケチミ
ンＡを得た。エポキシ樹脂（２）の調整１６モル％の分子が水酸基を有するエポキシ樹脂（１）
（ＹＤ１２８、東都化成社製）と、下記式で表されるポ
リイソシアネート化合物とを、エポキシ樹脂中の水酸基
（ＯＨ基）とポリイソシアネート化合物中のイソシアネ
ート基（ＮＣＯ基）の当量比で、ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０
の割合となるよう混合し、スズ触媒下、８０℃で加熱撹
拌して、全エポキシ樹脂の水酸基がイソシアネート化合
物を反応して全て封止されたエポキシ樹脂（２）を得
た。

【化８】エポキシ樹脂（３）の調整エポキシ樹脂（１）とポリイソシアネート化合物の配合
比をＮＣＯ／ＯＨ＝１．５とした以外は、エポキシ樹脂
（２）と同様にしてエポキシ樹脂（３）を得た。エポキ
シ樹脂（３）は水酸基を全く持たないエポキシ樹脂であ
る。

【００３３】（実施例１〜２、比較例１）表１に示す配
合で化合物を配合し樹脂組成物を得た。得られた樹脂組
成物について、以下に示す方法で硬化性（タックフリー
タイム）、貯蔵安定性（粘度上昇）を測定し評価した。
結果を表１に示す。

【００３４】１）タックフリータイム（Ｔ．Ｆ．Ｔ．）２０℃湿度５５％条件下において、ポリエチレンフィル
ムが樹脂組成物の表面に付着しなくなる時間２）粘度上昇配合後２０℃で１日経過した樹脂組成物を次いで７０℃
で１日貯蔵した後の粘度を、配合後２０℃で１日経過し
た時点での粘度で割った値

【００３５】表中、化合物の単位は重量部である。

【００３６】

【発明の効果】本発明の一液型エポキシ樹脂組成物は、
貯蔵安定性が良好で、硬化性に極めて優れる。従って、
このような本発明の一液型エポキシ樹脂組成物は、コン
クリート、木材、金属等の接着剤、塗料、シーリング材
等として好適に用いることができる。

フロントページの続きＦターム(参考） 4J034 CA03 CA04 CA05 CA11 CA14 CA15 CA16 CA17 CB03 CB04 CB05 CB07 CC03 CC08 CC12 CC23 CC26 CC30 CC35 CC45 CC52 CC53 CC61 CC62 CC65 CD01 CD04 DA01 DA03 DA08 DB03 DB04 DB07 DB08 DD01 DF02 DF11 DF16 DF20 DF27 DG03 DG04 DG08 DG09 DG14 DG22 DK02 DK05 DK06 DK08 DL01 GA06 GA23 GA33 HA01 HA07 HA08 HB03 HB11 HC12 HC61 HC73 JA42 KA01 KB02 KD15 QB12 QB17 4J036 AA01 AJ15 AJ17 AJ19 CB20 DA02 DA10 DC02 DC28 DD07 FB10 JA01 JA06 JA07 4J040 EC061 EC071 EC091 EC171 EC401 HC16 JA12 LA05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エポキシ樹脂とケチミン系化合物とを含有
し、該エポキシ樹脂が、分子内にイソシアネート基を有
するエポキシ樹脂を含み、該イソシアネート基が、全エ
ポキシ樹脂中に少なくとも１個存在することを特徴とす
る一液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】前記分子内にイソシアネート基を有するエ
ポキシ樹脂が、分子内に水酸基を有するエポキシ樹脂と
下記式（１）で表されるポリイソシアネート化合物とを
反応させてなるエポキシ樹脂である請求項１に記載の一
液型エポキシ樹脂組成物。【化１】Ｒ¹：有機基（Ｏ、Ｓ、Ｎを有する基も含む）Ｒ²：有機基（Ｏ、Ｓ、Ｎを有する基も含む）Ｒ³：水素原子または有機基（Ｏ、Ｓ、Ｎを有する基も
含む）ｎ：２以上の整数
【請求項３】前記分子内にイソシアネート基を有するエ
ポキシ樹脂が、前記分子内に水酸基を有するエポキシ樹
脂の全水酸基と、前記式（１）で表されるポリイソシア
ネート化合物とを反応させてなり、全エポキシ樹脂中に
全く水酸基を含まないエポキシ樹脂である請求項２に記
載の一液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】前記ケチミン系化合物が、α位に置換基を
持つケトンと、分子内にアミノ基を少なくとも２個有す
るポリアミンとから合成される化合物である請求項１〜
３のいずれかに記載の一液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】前記ケトンが下記式（２）で表される化合
物で、前記ポリアミンが下記式（３）で表される化合物
である請求項４に記載の一液型エポキシ樹脂組成物。【化２】Ｒ⁴：炭素数１〜６のアルキル基からなる群から選ばれ
るいずれか１つＲ⁵：メチル基またはエチル基Ｒ⁶：水素原子、メチル基、または、エチル基【化３】Ｒ⁷：有機基（Ｏ、Ｓ、Ｎを有する基を含む）ｍ：２以上の整数