JP2004210977A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】十分な可使時間を確保でき、かつ、硬化性、特に深部硬化性に優れる二液型硬化性樹脂組成物の提供。
【解決手段】１分子内にイソシアネート基とアルコキシシリル基とを有し、重量平均分子量が５００以上であるシリル基変性ウレタンプレポリマーを含有する第１液と、硬化剤を含む第２液とからなる二液型の硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着剤、シーリング剤等に用いられる二液型の硬化性樹脂組成物に関する。より詳しくは、十分な可使時間を確保でき硬化性に優れる二液型の硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイソシアネート化合物は、アミン等の硬化剤との反応により三次元架橋構造を形成し、高強度、高伸度、耐摩耗性、耐脂性等に優れたポリウレタン硬化物を与えるため、目地材、シーラント、接着剤等の主要成分として利用されている。
このポリイソシアネート化合物のイソシアネート基は一般に反応性が高く、アミン等の硬化剤を混合されると、これらと直ちに反応してしまう。このためポリイソシアネート化合物と該硬化剤との混合物（組成物）は使用前にゲル化または硬化し実用上大きな問題となっている。
この問題を解決する技術として、反応性の低いアミンまたは特定の条件でアミン等を発生する潜在性硬化剤を用いる一液型組成物および二液型組成物等が多数提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００３】
例えば、該潜在性硬化剤と、ウレタンプレポリマー（ポリイソシアネート化合物）等の樹脂成分を含む主剤とからなる二液型の硬化性樹脂組成物においては、該潜在性硬化剤の特性により、上記ゲル化または硬化の問題をある程度解決することができる。
しかし、上記硬化剤と主剤を混合した後の組成物は、最終的にはこれら硬化剤と主剤を含有した一液型組成物と同じ組成となり、またそれら組成物の硬化方法も同じであるため、上記二液型組成物も一液型組成物と同様の問題を有する。すなわち、上記二液型組成物においても、一液型組成物と同様に硬化反応は通常、湿気に触れる該組成物の表面から起こるため、該表面は硬化性に優れるものの、湿気に触れない組成物の深部（内部）は硬化反応が起こりにくく硬化性に劣るという問題が生じる（例えば、特許文献３参照。）。
【０００４】
ところで、組成物および硬化物の機械的特性（引っ張り強度、破断強度、破断伸び等）、接着性等を向上させる目的で、主剤の樹脂成分にエポキシ樹脂を含有させる方法が知られているが、硬化剤として湿気により活性化するケチミン化合物を用いる場合には、やはり、上記と同様の問題がある（例えば、特許文献４参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−１８３０５８号公報
【特許文献２】
特開平９−１６９８２９号公報
【特許文献３】
特開平１１−３２２８９４号公報
【特許文献４】
特開２００２−３７８４１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このように、樹脂成分を含む第１液と硬化剤を含む第２液とからなる二液型のウレタン系硬化性樹脂組成物において、第１液と第２液を混合した後にゲル化または硬化せずに使用できる時間（接着剤として用いる場合には組成物調製後張り合わせ可能な時間、本発明において「可使時間」という。）の確保と、優れた硬化性（特に深部硬化性）の獲得とは相反する性質であり、これらの性質を高い水準で両立できる硬化性樹脂組成物は知られていない。
【０００７】
すなわち、本発明は、十分な可使時間を確保でき、かつ、硬化性、特に深部硬化性に優れる二液型の硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討した結果、樹脂成分としてウレタンプレポリマーに含まれるイソシアネート基の一部をアルコキシシリル基で変性することにより、硬化剤と残存するイソシアネート基の反応による硬化性を損なわず、また該反応およびアルコキシシリル基の縮合反応に由来する３次元架橋反応が緩やかに進行し組成物調製後（二液混合後）に直ちにゲル化または硬化することを抑制でき可使時間を確保できることを知見した。
本発明者らは、上記知見を基に本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（６）を提供する。
（１）１分子内にイソシアネート基とアルコキシシリル基とを有し、重量平均分子量が５００以上であるシリル基変性ウレタンプレポリマーを含有する第１液と、硬化剤を含む第２液とからなる二液型の硬化性樹脂組成物。
【００１０】
（２）前記シリル基変性ウレタンプレポリマーが、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と；分子内に１級または２級のアミノ基とアルコキシシリル基を有するシラン化合物とを反応させて得られる反応生成物である上記（１）に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１１】
（３）前記シリル基変性ウレタンプレポリマーのイソシアネート基が、２級または３級の炭素原子に結合している上記（１）に記載の硬化性樹脂組成物、あるいは、前記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基が、２級または３級の炭素原子に結合している上記（２）に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１２】
（４）前記第１液が、さらに、エポキシ樹脂を含有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【００１３】
（５）前記第２液が、硬化剤としてポリアミン化合物を含有する上記（１）〜（４）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【００１４】
（６）前記第２液が、硬化剤として、さらに、アルコキシシリル基縮合触媒を含有する上記（５）に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物（以下、単に「本発明の組成物」という。）は、１分子内にイソシアネート基とアルコキシシリル基とを有し重量平均分子量が５００以上であるシリル基変性ウレタンプレポリマーを含有する第１液と、硬化剤を含む第２液とからなる二液型の硬化性樹脂組成物であり、好ましくは、該第１液がさらにエポキシ樹脂を含有し、また、該第２液がポリアミン化合物、より好ましくはさらにアルコキシシリル基縮合触媒を含有する二液型の硬化性樹脂組成物である。
【００１６】
本発明の組成物に用いる樹脂成分は、１分子内にイソシアネート基とアルコキシシリル基とを有するシリル基変性ウレタンプレポリマーであって、その重量平均分子量が５００以上である。
該シリル基変性ウレタンプレポリマーを用いると、十分な可使時間を確保でき、かつ、硬化性、特に深部硬化性に優れる硬化性樹脂組成物とすることができる。
イソシアネート基とアルコキシシリル基の存在比は、１分子内に平均してそれぞれ１つずつあれば特に限定されないが、後述する、ポリイソシアネート化合物とシラン化合物との反応比により得られる存在比であるのが好ましい。
該存在比を適宜変更することにより、可使時間と硬化性のバランスを任意に調整できる。
該ウレタンプレポリマーの分子量は、５００以上であり、８００以上が好ましく、１０００以上が特に好ましい。該分子量が５００未満であると硬化物のモジュラスが高くなり、該硬化物の柔軟性が失われる場合がある。
【００１７】
該シリル基変性ウレタンプレポリマーは、そのイソシアネート基が２級または３級の炭素原子に結合しているのが好ましい。
該イソシアネート基が２級または３級の炭素原子に結合していれば、該イソシアネート基の活性が抑えられ、第１液の貯蔵安定性が向上する。また、長期保存後に後述する第２液と混合して用いても組成物としての優れた硬化性を維持できる。特にこれらの特性に優れるため、イソシアネート基が３級の炭素原子に結合しているのが好ましい。
【００１８】
該シリル基変性ウレタンプレポリマーのアルコキシシリル基は、特に限定されず、アルコキシ基を少なくとも１つ有するシリル基であればよい。
アルコキシシリル基のケイ素原子に結合するアルコキシ基は、特に限定されないが、該シリル基の加水分解反応が速やかに進行する点でメトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基が好適に挙げられる。アルコキシシリル基のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基は、特に限定されず、例えば、水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数が２０以下である、アルキル基、アルケニル基もしくはアリールアルキル基が好適に挙げられる。
【００１９】
このようなアルコキシシリル基として、具体的には、例えば、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基、ジエチルエトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリス（２−メトキシエトキシ）シリル基、エチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基等が挙げられる。
中でも、アルコキシシリル基が架橋した後の硬化物の物性に優れる点で、アルコキシシリル基中のアルコキシ基は２つ以上有するものが好ましく、例えば、メチルジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリス（２−メトキシエトキシ）シリル基等が好適に挙げられる。
【００２０】
該シリル基変性ウレタンプレポリマーは、上記したものであれば、それら以外の官能基（上記イソシアネート基とアルコキシシリル基とを結合する結合基）、物性等は特に限定されない。
【００２１】
該シリル基変性ウレタンプレポリマーの製造法は、特に限定されないが、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と；分子内に１級または２級のアミノ基とアルコキシシリル基を有するシラン化合物とを反応させる方法が好ましい。該反応により得られるものであれば、後述するように、あらかじめ該反応性生物を調製しなくても、第１液の調製と同時に行うことができる。
【００２２】
上記反応に用いられる、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物は、単量体でもよく、該単量体と活性水素を有する化合物を反応させて得られるウレタンプレポリマー（本発明において、単に「プレポリマー」という。）であってもよい。
ポリイソシアネート化合物の単量体として、例えば、一般的にウレタンプレポリマーの製造に用いられるポリイソシアネートが挙げられる。より具体的には、例えば、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、Ｈ_６ ＸＤＩ（水添ＸＤＩ）、ノルボルナンジイソシアナート（ＮＢＤＩ）等の１級炭素原子に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート；Ｈ_１２ＭＤＩ（水添ＭＤＩ）等の２級炭素原子に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の１級炭素原子および２級炭素原子に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート；テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の３級炭素原子に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート；２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４´−ＭＤＩ）、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４´−ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香環を構成する炭素原子に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート等が挙げられる。
【００２３】
また、上記各ポリイソシアネートのカルボジイミド変性ポリイソシアネート、これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネートまたはこれらのビウレット変性ポリイソシアネート等も挙げられる。
さらに、立体障害の大きなイソシアネート基を少なくとも１個有するイソシアネート化合物を用いることもできる。具体的には、三井サイテック社製のサイセン（トリイソシアネート化合物）等が好ましく挙げられる。
この中でも、Ｈ_１２ＭＤＩ（水添ＭＤＩ）等の２級炭素原子に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の１級炭素原子および２級炭素原子に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート；テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の３級炭素原子に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物であるのが好ましく、テトラメチルキシリレンジイソシアネートであるのが特に好ましい。該イソシアネート基の活性が抑えられ、第１液の貯蔵安定性が向上する。また、長期保存後に後述する第２液と混合して用いても組成物としての優れた硬化性を維持できる。
【００２４】
プレポリマーとしては、通常用いられる活性水素を有する化合物と上記ポリイソシアネート化合物の単量体との反応により得られるウレタンプレポリマーが挙げられる。
該活性水素を有する化合物としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールその他のポリオールおよびこれらの混合ポリオール等が好適に挙げられる。
【００２５】
ポリエーテルポリオールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、４，４´−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４´−ジヒドロキシフェニルメタン、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールの１種または２種以上に、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等の１種または２種以上を付加して得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。具体的には、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール、テトラヒドロフランの開環重合によって得られるポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００２６】
ポリエステルポリオールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパンその他の低分子ポリオールの１種または２種以上と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸その他の低分子カルボン酸やオリゴマー酸の１種または２種以上との縮合重合体；プロピオンラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン等の開環重合体が挙げられる。
【００２７】
その他のポリオールとしては、ポリマーポリオール；ポリカーボネートポリオール；ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオール；アクリルポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、４，４´−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４´−ジヒドロキシフェニルメタン、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，５−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の低分子量多価ポリオールが挙げられる。
【００２８】
これらのなかでも、硬化後の物性が特に優れ、入手も容易であることから、数平均分子量５００〜１５０００のポリエーテルポリオールが好ましい。
これらのポリオールは、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２９】
上記プレポリマーは、活性水素を有する化合物と過剰のポリイソシアネート化合物とを反応させることにより得られる。活性水素を有する化合物とポリイソシアネート化合物との混合比は、活性水素を有する化合物中の活性水素に対するポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基の当量比が１．３〜２．５であるのが好ましく、１．７〜２．３であるのがより好ましい。この範囲であると、プレポリマーの粘度が適度であり、加工性に優れ取り扱い性にすぐれる。
【００３０】
上記プレポリマーは、通常のウレタンプレポリマーの製造方法を用いて製造することができる。例えば、上述の量比の活性水素を有する化合物とポリイソシアネートを、常圧下、５０〜１００℃で加熱撹拌することにより得られる。必要に応じて、有機スズ化合物、有機ビスマス、アミン等のウレタン化触媒を用いてもよい。
上記プレポリマーは、市販品を用いることもできる。
これらのプレポリマーは、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３１】
本発明に用いるポリイソシアネート化合物としては、上記した中でもプレポリマーが好ましく、具体的には、ＩＰＤＩまたはＴＭＸＤＩと上記ポリオールを、該ポリオールの水酸基に対する該ＩＰＤＩまたはＴＭＸＤＩのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．７〜２．３で反応させて得られるウレタンプレポリマーが好ましい。
【００３２】
上記した分子内に１級または２級のアミノ基とアルコキシシリル基を有するシラン化合物は、特に限定されず、該アルコキシシリル基は、上記説明したアルコキシシリル基と基本的に同様である。またアミノ基は１級または２級であれば特に限定されない。該アルコキシシリル基およびアミノ基以外も特に限定されず、シラン化合物は単量体であっても、高分子化合物であってもよい。入手容易である点で、単量体が好ましい。
【００３３】
単量体のシラン化合物としては、アミノ基と上記したシリル基を有すれば特に限定されないが、下記一般式（１）で表される構造または下記一般式（２）で表される構造を有する化合物であるのが好ましい。
【００３４】
【化１】

（式中、Ｒ^１ は炭素数１〜１２の分岐していてもよいアルキレン基であり、Ｒ^２ およびＲ^３ はそれぞれ炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基であり同一でも異なっていてもよく、Ｒ^４ は炭素数１〜１２の分岐していてもよいアルキレン基であり、Ｒ^５ は水素原子、アミノ基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖または分岐のアルキル基、アミノ基を有していてもよい炭素数７〜１８の直鎖または分岐のアラルキル基あるいはアミノ基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基であり、ｎは０〜２の整数である。）
【００３５】
ここで、一般式（１）中、Ｒ^１ の炭素数１〜１２の分岐していてもよいアルキレン基は、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、３，３−ジメチルブチレン基等が挙げられ、入手が容易で接着性が優れる点からトリメチレン基、３，３−ジメチルブチレン基（３，３−ジメチル−１，４−ブチレン基）がより好ましい。
Ｒ^２ およびＲ^３ の炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、これらの基が二重結合または三重結合を含んでいてもよい。この中でも、メチル基、エチル基が好ましい。なお、Ｒ^２ およびＲ^３ は同一であっても異なっていてもよい。
ｎは、０または１であるのが好ましい。
【００３６】
上記一般式（１）で表される化合物として、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリエトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリプロポキシシリル）プロピル］アミン（以上、日本ユニカー社製）等が挙げられる。
【００３７】
また、シラン化合物としては、上記した一般式（１）で表される化合物の他に、上記一般式（２）で表されるシラン化合物も好ましい。
【００３８】
一般式（２）中、Ｒ^２ およびＲ^３ ならびにｎは上記一般式（１）で説明したのと基本的に同様である。
Ｒ^４ の炭素数１〜１２の分岐していてもよいアルキレン基は、上記一般式（１）のアルキレン基Ｒ^１ で例示したアルキレン基のいずれかであるのが好ましい。より好ましくは一般式（１）で例示した炭素数２〜６の分岐していてもよいアルキレン基である。
【００３９】
Ｒ^５ が水素原子である、上記一般式（２）で表される化合物として、具体的には、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン（以上、日本ユニカー社製）等が挙げられる。
【００４０】
Ｒ^５ のアミノ基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖または分岐のアルキル基としては、上記一般式（１）のＲ^２ およびＲ^３ で例示したアルキル基、該アルキル基のアミノ基置換体等を挙げることができる。
例えば、Ｒ^２ およびＲ^３ で例示したアルキル基、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アミノイソプロピル基、アミノブチル基、アミノヘキシル基等のアミノ基置換体等を挙げることができる。この中でも、炭素数２〜４の直鎖または分岐のアルキル基、あるいは、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基等のアミノ基置換体が好ましい。
Ｒ^５ がアミノ基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖または分岐のアルキル基である、上記一般式（２）で表される化合物として、具体的には、例えば、３−（ｎ−ブチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｉｌａｎｅ１１８９（デグサヒュルス社製））、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４１】
Ｒ^５ のアミノ基を有していてもよい炭素数７〜１８の直鎖または分岐のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等を挙げることができる。
【００４２】
Ｒ^５ のアミノ基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基（トルイル基）、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基等を挙げることができる。また、アリール基の置換基としては、上記したアルキル基、アミノ基の他に、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子からなる基等が挙げられる。これらの置換基は１または２以上を有してもよく、それらの置換位置も限定されない。
【００４３】
Ｒ^５ がアミノ基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基である、上記一般式（２）で表される化合物として、具体的には、例えば、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製）等が挙げられる。
【００４４】
上記シラン化合物は１種を用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００４５】
これらのうちでも、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］アミン、３−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００４６】
上記ポリイソシアネート化合物と上記シラン化合物との反応は、上記第１液の調製と同時に行うことができるが、あらかじめ調製してもよい。
その場合、両化合物をトルエン等の溶媒中、または無溶媒で混合し、約５分〜１０時間撹拌して行われる。反応温度は常温で行うのが好ましい。この際、触媒は特に必要ではないが、有機スズ、有機チタン、有機ビスマス等の有機金属触媒の存在下で反応させることもできる。この反応におけるポリイソシアネート化合物とシラン化合物の反応比は、後述する。
【００４７】
このようにして得られるシリル変性ウレタンプレポリマーとして、例えば、上記した好ましいポリイソシアネート化合物のいずれかと、上記した好ましいシラン化合物のいずれかとを付加させて得られる化合物が挙げられる。
具体的には、例えば、ＩＰＤＩまたはＴＭＸＤＩと上記ポリオールを、該ポリオールの水酸基に対する該ＩＰＤＩまたはＴＭＸＤＩのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．７〜２．３で反応させて得られるウレタンプレポリマーと、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］アミン、３−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランからなる群から選択される１種以上のシラン化合物とを付加させて得られるシリル変性ウレタンプレポリマーが好適に挙げられる。
【００４８】
上記ポリイソシアネート化合物とシラン化合物との反応比は、特に限定されないが、シラン化合物のアミノ基（ＮＨ）に対する、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比（ＮＣＯ／ＮＨ）が、１００／５〜１００／９５であるのが好ましく、１００／１０〜１００／９０であるのがより好ましく、１００／１５〜１００／６０であるのがより好ましい。
該反応比が１００／５未満であると組成物としたときの可使時間が確保できなくなる場合がある。一方、上記反応比の上限は特に限定されないが、アルコキシシラン化合物が高価でありコストが高くなる点で、１００／９５以下であるのが好ましい。該反応比であれば、イソシアネート基とアルコキシシリル基をそれぞれ１分子内に平均して１つ以上有し、十分な可使時間を確保でき、かつ、硬化性、特に深部硬化性に優れる硬化性樹脂組成物とすることができる。
【００４９】
本発明の組成物は第１液にエポキシ樹脂を含有するのが好ましい。これにより、組成物としたときの可使時間をさらに十分に確保でき、また硬化物の機械的特性（強度等）、接着性、耐熱性等を向上できる。
【００５０】
該エポキシ樹脂は、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヘキサヒドロビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、ピロカテコール、レソルシノール、クレゾールノボラック、テトラブロモビスフェノールＡ、トリヒドロキシビフェニル、ビスレソルシノール、ビスフェノールヘキサフルオロアセトン、テトラメチルビスフェノールＦ、ビキシレノール等の多価フェノールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル型；グリセリン、ネオペンチルグリール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジルエーテル型；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルエステル型；フタル酸、メチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、エンドメチレンテトラハイドロフタル酸、エンドメチレンヘキサハイドロフタル酸、トリメリット酸、重合脂肪酸等のポリカルボン酸から誘導されるポリグリシジルエステル型；アミノフェノール、アミノアルキルフェノール等から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエーテル型；アミノ安息香酸から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエステル型；アニリン、トルイジン、トリブロムアニリン、キシリレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等から誘導されるグリシジルアミン型；さらにエポキシ化ポリオレフィン、グリシジルヒダントイン、グリシジルアルキルヒダントイン、トリグリシジルシアヌレート等；ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル、スチレンオキサイド等のモノエポキシ化合物等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を用いることができる。
【００５１】
この中でも、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が、入手の容易さおよび硬化物の性質 （性能） のバランスが良好であることから好ましい。
該エポキシ樹脂は市販品を用いてもよく製造してもよい。製造条件は特に限定されず、通常用いられる条件で行うことができる。
【００５２】
本発明の組成物の第２液の硬化剤として好ましく含有されるポリアミン化合物は、分子内にアミノ基を２つ以上有する化合物であれば、特に限定されない。
本発明の組成物は、上記シリル基変性ウレタンプレポリマーを含有するため、ポリアミン化合物を含有させても、十分な可使時間を確保でき、かつ、硬化性、特に深部硬化性に優れる硬化性樹脂組成物とすることができる。
ポリアミン化合物の中でも、脂肪族１級もしくは２級アミノ基または芳香族アミノ基を有する化合物が好ましく、脂肪族１級または２級アミノ基を有する化合物がより好ましい。該アミノ基の反応性が好適であり組成物の硬化性に優れる。
また、ポリアミン化合物は、低分子ポリアミン化合物（単量体）と高分子ポリアミン化合物の混合物を用いるのが、組成物の硬化性をより向上できるため好ましい。
【００５３】
低分子ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、１，２−または１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（デュポン・ジャパン社製「ＭＰＭＤ」）、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（三菱ガス化学社製「１，３ＢＡＣ」）、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミン、ノルボルナン骨格のジメチレンアミン（三井化学社製「ＮＢＤＡ」）等の脂肪族ジアミン；メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、２，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジアミノジフェニルメタン、３，４´−ジアミノジフェニルメタン、２，２´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，３−トリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，５−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、３，４−トリレンジアミン等の芳香族ジアミン；各種トリアミン等のポリアミンを用いることができる。
【００５４】
また、高分子ポリアミンとして、例えば、分子両末端のプロピレン分岐炭素にアミノ基が結合したポリプロピレングリコール（プロピレン骨格のジアミン、例えば、サンテクノケミカル社製「ジェファーミンＤ２３０」、「ジェファーミンＤ４００」等、プロピレン骨格のトリアミン、例えば、「ジェファーミンＴ４０３」等）、ポリエーテル骨格のジアミン（サンテクノケミカル社製「ジェファーミンＥＤＲ１４８」（エチレングリコール骨格のジアミン））等、ポリアミドアミン（三和化学社製「Ｘ２０００」）、ウレタン骨格のポリアミン（例えば、大都産業社製「ダイトクラールＵ−４０７０」）等を挙げることができる。
【００５５】
これらの中でも、工業的に入手容易であるため、低分子ポリアミン化合物としては、ノルボルナン骨格のジメチレンアミン、ＭＸＤＡ、１，３ＢＡＣ、ジェファーミンシリーズが好ましく、高分子ポリアミンとしては、ウレタン骨格のポリアミン、ポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコール骨格のジアミンが好ましい。
これらのポリアミンは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリアミン化合物の上記混合物としては、上記の好ましい化合物を組合せて用いるのが好ましい。
【００５６】
本発明の組成物の第２液の硬化剤として、硬化速度をより向上させるため、さらにアルコキシシリル基縮合触媒を含有するのが好ましい。
該触媒として、例えば、オクタン酸亜鉛、オクタン酸鉄、オクタン酸マンガン、オクタン酸スズ、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸鉄、ブタン酸スズ、カプリル酸スズ、オレイン酸スズ等のカルボン酸金属塩；ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオレエート、ジオクチルスズジラウレート、ジフェニルスズジアセテート、酸化ジブチルスズ、酸化ジブチルスズとフタル酸エステルとの反応生成物、ジブチルスズジメトキシド、ジブチル（トリエトキシシロキシ）スズ等の有機スズ化合物；ジブチルスズジアセチルアセトナート等のスズキレート化合物；テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラ−２−エチルヘキシルオキシチタン、テトライソプロペニルオキシチタン等のチタン酸エステル；ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、１，３−プロパンジオキシチタンビス（アセチルアセトナート）、１，３−プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、チタントリス（アセチルアセトナート）等のチタンキレート化合物；テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、トリブトキシジルコニウムステアレート等のジルコニウムアルコキシド；ジルコニウムテトラ（アセチルアセトナート）等のジルコニウムキレート化合物；トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム等のアルミニウムアルコキシド；ジイソプロポキシアルミニウム（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等のアルミニウムキレート化合物；トリエチレンジアミン、モルホリン、Ｎ−メチルホルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン等の環状アミン；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミノフェノール化合物等のアミン化合物；ならびに；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物等が例示される。その他、シリル基の加水分解および／または縮合反応に有効な公知の化合物を用いることができる。また、該触媒は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
これらのうち、保存および取扱い中に揮発しにくいことから、金属化合物が好ましく、中でも微量の配合で優れた触媒能が得られることから、有機スズ化合物、スズキレート化合物およびチタン酸エステルが好ましい。
【００５８】
本発明の組成物は、上記したシリル基変性ウレタンプレポリマーを含む第１液と上記した硬化剤を含む第２液とからなる。
第１液は、シリル基変性ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、エポキシ樹脂を１００質量部以下含有するのが好ましく、０．１〜８０質量部含有するのが好ましく、０．５〜５０質量部含有するのが好ましい。エポキシ樹脂を含有させることにより、組成物としたときの可使時間をさらに十分に確保でき、また硬化物の機械的特性（強度等）、接着性、耐熱性等を向上できる。
【００５９】
また、第１液に含まれるシリル基変性ウレタンプレポリマーの調製は該第１液の調製と同時にできる。この場合、あらかじめ調製するよりも、製造作業が容易になる。このときのポリイソシアネート化合物と上記シラン化合物との反応比は、上記したシリル変性ウレタンプレポリマー調製時の当量比であるのが好ましい。
【００６０】
第２液に含まれる硬化剤の含量は特に限定されないが、第１液に含まれる樹脂成分に対して以下の割合であることが好ましい。
ポリアミン化合物の含量は、第１液のシリル基変性ウレタンプレポリマーに含まれるイソシアネート基（エポキシ樹脂を含む場合は該イソシアネート基とエポキシ基の合計量）に対するポリアミン化合物のアミノ基の当量比が、０．５〜２．０であるのが好ましく、０．７〜１．５であるのがより好ましく、０．９〜１．１であるのが特に好ましい。この範囲であると、硬化物の表面タックの発生を抑えることができ、硬化後の物性も良好である。
アルコキシシリル基縮合触媒は、第１液のシリル基変性ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であるのが好ましく、０．０５〜４質量部であるのがより好ましく、０．１〜３質量部であるのが特に好ましい。
【００６１】
本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、第１液および第２液の少なくとも一方に、さらに、補強剤（充填剤）、可塑剤、シランカップリング剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、溶剤、揺変成付与剤、紫外線吸収剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、脱水剤、防錆剤等の各種添加剤、樹脂成分等を含有していてもよい。
これらの各種添加剤、樹脂成分等は、一般に使用されるものを特に制限されずに用いることができる。
【００６２】
本発明の組成物を製造する方法は、特に限定されないが、ポリイソシアネート化合物、シラン化合物、所望によりエポキシ樹脂および各種添加剤等を減圧下あるいは窒素等の不活性ガス雰囲気下で、混合ミキサー等の攪拌装置を用いて十分に混練し、均一に分散させて得られる第１液と、硬化剤と所望により各種添加剤等を同様に混合して得られる第２液とを、使用時に十分混練させる方法が一般的である。
なお、第１液のポリイソシアネート化合物とシラン化合物の代わりに、シリル基変性ウレタンプレポリマーをあらかじめ上記した方法で調製して用いてもよい。このときのポリイソシアネート化合物とシラン化合物との反応比は上記と同様である。
【００６３】
本発明の組成物は、上記特性を有するため、十分な可使時間と優れた硬化性が要求される接着剤、シーリング剤、コーティング剤、塗料等に好適に用いられる。具体的には、建築、自動車、土木の分野で用いられる接着剤、シーリング剤、コーティング剤、塗料等に好適に用いられる。
【００６４】
本発明の組成物は、シリル基変性ウレタンプレポリマーを含有することにより、硬化剤と残存するイソシアネート基の反応による硬化性を損なわず、また十分な可使時間を確保できる。
該シリル基変性ウレタンプレポリマーのイソシアネート基が２級または３級の炭素原子に結合したものは、該イソシアネート基の活性が低く、第１液の貯蔵安定性が向上する。また、長期保存後に後述する第２液と混合して用いても組成物としての優れた硬化性を維持できる。
第１液にエポキシ樹脂を含有することにより、組成物としたときの可使時間をさらに十分に確保でき、また硬化物の機械的特性（強度等）、接着性、耐熱性等を向上できる。
【００６５】
すなわち、本発明の組成物は、上記特性を有するため、十分な可使時間と優れた硬化性が要求される接着剤、シーリング剤等に好適に用いられる。
【００６６】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００６７】
＜ポリイソシアネート化合物（プレポリマー）の調製＞
ポリエーテルポリオール（２官能性のポリプロピレングリコール、数平均分子量約３０００、旭硝子社製、エクセノール３０２０）と、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（三井サイテック社製）を、水酸基に対するイソシアネート基の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が２．０となる量比で、定法に従い反応させ、プレポリマー１を得た。該プレポリマー中のイソシアネート基は１．９質量％であった。
【００６８】
ポリエーテルポリオール（３官能性のポリプロピレングリコール、数量平均分子量約５０００、旭硝子社製、エクセノール５０３０）と、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（三井サイテック社製）を、水酸基に対するイソシアネート基の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が２．０となる量比で、定法に従い反応させ、プレポリマー２を得た。該プレポリマー中のイソシアネート基は２．１質量％であった。
【００６９】
＜第１液の調製＞
上記で得たプレポリマー、以下に示すシラン化合物、エポキシ樹脂および炭酸カルシウムを、第１表に示す配合比（質量部）で、混合ミキサーに投入し、室温で窒素雰囲気下十分に混合した。
なお、第１表中のシラン化合物の含量を質量部で表しているが、シラン化合物のアミノ基（ＮＨ）に対する、プレポリマー１および２のイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比（ＮＣＯ／ＮＨ）で表すと、実施例１は１００／６０、実施例２は１００／２０、実施例３は１００／２０、実施例４は１００／２０、実施例５は１００／４０である。
【００７０】
＜第２液の調製＞
以下に示すポリアミン化合物、スズ触媒（アルコキシシリル基縮合触媒）、可塑剤、炭酸カルシウムおよびケチミン化合物を、第１表に示す配合比（質量部）で、混合ミキサーに投入し、室温で窒素雰囲気下十分に混合した。
【００７１】
シラン化合物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製）
エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ−４１００Ｅ、旭電化社製、エポキシ当量１９０）
ポリアミン化合物１；ノルボルナン骨格のジメチレンアミン（ＮＢＤＡ、三井化学社製）
ポリアミン化合物２；ウレタンアミン（ダイトクラールＵ−４０７０、大都産業社製、アミン当量１７００）
スズ触媒；ジブチルスズアセテート（試薬）
炭酸カルシウム；シーレッツ２００、丸尾カルシウム社製
可塑剤；ジイソノニルアジペート（ＤＩＮＡ、三菱化学社製）
【００７２】
＜ケチミン化合物の合成＞
ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）１００ｇおよびメチルイソプロピルケトン１４５ｇを、トルエン１００ｇとともにフラスコに入れ、生成する水を共沸により除きながら１５時間反応させた後、トルエンおよび過剰のケトンを蒸留により除去して、ケチミン化合物を得た。
【００７３】
＜本発明の組成物の調製＞
上記で得られた第１液および第２液を、混合ミキサーに投入し、室温で窒素雰囲気下十分に混合して各組成物を得た。
なお、第１表に示す第１液と第２液の混合比（質量部）は、第１液のシリル基変性ウレタンプレポリマーに含まれるイソシアネート基（エポキシ樹脂を含む場合は該イソシアネート基とエポキシ基の合計量）に対するポリアミン化合物のアミノ基の当量比で決定され、その当量比は、実施例および比較例のすべてにおいて１．０であった。
【００７４】
得られた各組成物について、可使時間、硬化性および深部硬化性について以下の方法により測定または評価した。
＜可使時間＞
得られた各組成物をそれぞれ、２０℃５０％ＲＨの条件で放置し、放置後十分に目地に施工（張り合わせ）できるまでの時間（可使時間）を測定した。
比較例１では、上記の組成物の調製時にゲル化し可使時間を測定できなかった。第１表中には「＜１ｍｉｎ」と表記した。
なお、可使時間は、組成物が用いられる用途、条件等により異なり一概には言えないが、１時間あれば、二液型硬化性樹脂組成物として十分である。
【００７５】
＜深部硬化性＞
得られた各組成物をそれぞれ、縦５ｃｍ×横５ｃｍ×高さ５ｃｍのポリエチレン製の枠の中に気泡が入り込まないように流し込み、上端の大気に触れている表面を平らにならして試験体とした。この試験体を２０℃５５％湿度条件下におき、このときの時間を硬化時間を測定するための開始時間とした。硬化反応開始２４時間後に、試験体をそれを覆っている枠ごとナイフで切断し、その断面について表面タックの有無を評価した。
評価は、指触で行い、断面部の表面タックがなかった場合を「○」、表面タックの存在が確認できたがその数が少なかった場合を「△」、多くの表面タックが確認できた場合を「×」とした。
【００７６】
＜硬化性試験＞
上記深部硬化性試験の試験体の表面を同様に評価した。
その結果、すべての試験体において、表面タックは認められなかった。
【００７７】
【表１】

【００７８】
【発明の効果】
本発明により、十分な可使時間を確保でき、かつ、硬化性、特に深部硬化性に優れる二液型の硬化性樹脂組成物を提供できる。
さらに上記特性に加え、より十分な可使時間を確保でき、かつ硬化物の機械的特性（強度等）、接着性、耐熱性等に優れる二液型の硬化性樹脂組成物を提供できる。

Claims (6)

1. １分子内にイソシアネート基とアルコキシシリル基とを有し、重量平均分子量が５００以上であるシリル基変性ウレタンプレポリマーを含有する第１液と、
   硬化剤を含む第２液とからなる二液型の硬化性樹脂組成物。
2. 前記シリル基変性ウレタンプレポリマーが、
   分子内に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と；
   分子内に１級または２級のアミノ基とアルコキシシリル基を有するシラン化合物と；
   を反応させて得られる反応生成物である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
3. 前記シリル基変性ウレタンプレポリマーまたは前記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基が、２級または３級の炭素原子に結合している請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
4. 前記第１液が、さらに、エポキシ樹脂を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
5. 前記第２液が、硬化剤としてポリアミン化合物を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
6. 前記第２液が、硬化剤として、さらに、アルコキシシリル基縮合触媒を含有する請求項５に記載の硬化性樹脂組成物。