JP2020143186A

JP2020143186A - ウレタン樹脂組成物

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Publication number: JP2020143186A
Application number: JP2019038516A
Authority: JP
Inventors: 善之小田; Yoshiyuki Oda
Original assignee: DIC Corp; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2019-03-04
Filing date: 2019-03-04
Publication date: 2020-09-10
Anticipated expiration: 2039-03-04
Also published as: JP7290043B2

Abstract

【課題】本発明は、高い抗張力保持率と、高い伸度保持率とを両方達成可能なウレタンエラストマーを提供することを課題とする。【解決手段】本発明のウレタン樹脂組成物は、ウレタンプレポリマー（Ａ）を含む主剤（ｉ）と、硬化剤（ｉｉ）とを含むウレタン樹脂組成物であり、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）が、ポリオール成分（ａ１）とポリイソシアネート成分（ａ２）との反応物であって、イソシアネート基及びオルガノシリル基を有するものであり、前記ポリオール成分（ａ１）が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリラクトンポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリマーポリオールを含むものである。【選択図】なし

Description

本発明は、ウレタン樹脂組成物に関する。

ポリウレタンエラストマーは、エラストマー（ゴム弾性を示す樹脂）の中でも、ウレタン結合を有するものをいい、他のエラストマーと比べて、各種の機械的特性（引張強度、引裂強度、耐摩耗性、ゴム弾性、衝撃吸収性等）、物理・化学的特性（耐薬品性、耐オゾン性、耐熱性、耐加水分解性等）などに優れており、スポーツ用品、レジャー用品、船舶部材、自動車部材、航空機部材、建材、電子機器部材等の幅広い分野で注目を集めている。

こうしたウレタンエラストマーとしては、末端イソシアネートプレポリマーと、芳香族アミンと、疎水性シリカを含む樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１ご参照）。また、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含む主剤と、イソシアネート基反応性化合物として芳香族ポリアミン化合物を含む硬化剤と、さらにヒュームドシリカを含む樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献２ご参照）。

特開２００９−２４２５９９号公報特開２０１３−０８６２１７号公報

ところが、従来から知られる上述のウレタンエラストマーでは、湿熱条件下における抗張力保持率と、伸度保持率が十分でない場合があった。本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、高い抗張力保持率と、高い伸度保持率とを両方達成可能なウレタンエラストマーを提供することを課題とする。

本発明のウレタン樹脂組成物は、ウレタンプレポリマー（Ａ）を含む主剤（ｉ）と、硬化剤（ｉｉ）とを含むものであり、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）が、ポリオール成分（ａ１）とポリイソシアネート成分（ａ２）との反応物であって、イソシアネート基及びオルガノシリル基を有するものであり、前記ポリオール成分（ａ１）が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリラクトンポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリマーポリオールを含むものである。
である。

本発明のウレタン樹脂組成物を用いることで、湿熱条件下における高い抗張力保持率と、高い伸度保持率とを両方達成可能なウレタンエラストマーを提供することができる。

本発明のウレタン樹脂組成物は、主剤（ｉ）と硬化剤（ｉｉ）とを含む。

前記主剤は、ウレタンプレポリマー（Ａ）を含む。前記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、イソシアネート基とオルガノシリル基とを有する。

本発明において、前記オルガノシリル基は、ケイ素原子と、該ケイ素原子に結合した３つの有機基とから構成される基を表し、反応性オルガノシリル基であっても非反応性オルガノシリル基であってもよく、好ましくは式（１）で表される基である。

［式（１）中、Ｒ¹は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、アセトキシ基及びハロゲン原子基からなる群より選ばれる１種を表す。
Ｒ²は、炭素原子数１〜５の炭化水素基を表す。
ａは、０〜３の整数を表す。
＊は、結合手を表す。］

Ｒ¹で表されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基等が挙げられる。前記アルコキシ基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよく、前記アルコキシ基の炭素原子数は、好ましくは１〜４である。

Ｒ¹としては、水酸基又はアルコキシ基が好ましい。

Ｒ²で表される炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基；エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基等が挙げられ、アルキル基が好ましい。前記炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよく、前記炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３である。

前記オルガノシリル基は、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の末端に結合していてもよく、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の側鎖として結合していてもよい。また、前記オルガノシリル基は、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）に直接結合していてもよく、結合基を介して結合していてもよい。前記結合基としては、置換又は非置換のウレタン結合基（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）、置換又は非置換のウレア結合基（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）、置換又は非置換のチオウレタン結合基（−ＮＨ−ＣＯ−Ｓ−）、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの２種以上を組み合わせた基等が挙げられ、前記脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基は、それぞれの基に含まれる水素原子がカルボキシル基に置き換わった基であってもよい。置換ウレタン結合基、置換ウレア結合基、置換チオウレタン結合基は、それぞれ、ウレタン結合基、ウレア結合基、チオウレタン結合基に含まれる水素原子が、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、オルガノシリル基と炭化水素基（好ましくは脂肪族炭化水素基）とを組み合わせた基等に置換された基を表すものとする。

前記結合基としては、例えば、式（２）で表される基が好ましい。

［式（２）中、
Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又はこれらの２種以上を組み合わせた基を表す。
Ｌ¹は、ウレタン結合基、ウレア結合基及びチオウレタン結合基からなる群より選ばれる１種を表し、前記ウレタン結合基、ウレア結合基及びチオウレタン結合基に含まれる水素原子は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又はこれらの２種以上を組み合わせた基に置換されていてもよく、さらに、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又はこれらの２種以上を組み合わせた基に含まれる水素原子は、オルガノシリル基に置換されていてもよい。］

前記脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、ヘプタンジイル基、オクタンジイル基、ノナンジイル基、デカンジイル基等のアルキレン基が好ましい。前記脂肪族炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜６である。

前記脂環式炭化水素基としては、シクロヘキサンジイル基、トリメチルシクロヘキサンジイル基、テトラメチルシクロヘキサンジイル基等が挙げられる。前記脂環式炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは３〜１２、より好ましくは６〜１０である。

前記芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。前記芳香族炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは６〜１２、より好ましくは６〜１０である。

前記脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基の２種以上を組み合わせた基としては、ジシクロヘキシルメタンジイル基、ジフェニルメタンジイル基、キシレンジイル基、テトラメチルキシレンジイル基等が挙げられる。前記組み合わせた基の炭素原子数は、好ましくは４〜３０、より好ましくは１０〜２０である。

Ｒ³としては、芳香族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とを組み合わせた基が好ましい。

Ｒ⁴としては、脂肪族炭化水素基が好ましい。

Ｌ¹としては、ウレタン結合基又はウレア結合基が好ましい。

前記オルガノシリル基は、本発明の樹脂組成物の硬化物において、未反応の状態で存在していてもよく、加水分解及び／又は他のオルガノシリル基と反応して、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を形成していてもよい。

前記ウレタンプレポリマー（Ａ）に含まれるオルガノシリル基の量は、好ましくは０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上、より好ましくは０．０５ｍｏｌ／ｋｇ以上、さらに好ましくは、０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上、よりいっそう好ましくは０．２ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、好ましくは１０ｍｏｌ／ｋｇ以下、より好ましくは５ｍｏｌ／ｋｇ以下、さらに好ましくは２ｍｏｌ／ｋｇ以下、よりいっそう好ましくは１．５ｍｏｌ／ｋｇ以下である。

前記ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基当量は、好ましくは２００ｇ／ｅｑ．以上、より好ましくは３００ｇ／ｅｑ．以上であり、好ましくは３，０００ｇ／ｅｑ．以下、より好ましくは２，０００ｇ／ｅｑ．以下である。

本明細書において、官能基当量は、官能基１個あたりの分子量を表すものとし、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基当量（ＮＣＯ当量）は、ＪＩＳ−Ｋ−７３０１：２００３に規定の方法に準拠して、試料を乾燥トルエンに溶解し、過剰のジ−ｎ−ブチルアミン溶液を加えて反応させ、残存するジ−ｎ−ブチルアミンを塩酸標準溶液で逆滴定して求めた値を表す。

前記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、ポリオール成分（ａ１）、ポリイソシアネート成分（ａ２）及びオルガノシリル基を有する化合物（ａ３）の反応物であることが好ましい。

前記ポリオール成分（ａ１）は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリラクトンポリオール等のポリマーポリオールを含むものであり、低分子量ポリオールを含んでいてもよい。

前記ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシアルキレンポリオールが好ましく、必要に応じ活性水素原子を２個以上有する化合物の１種又は２種以上を開始剤として用いて、アルキレンオキシド等の環状エーテルを開環重合させたもの等が挙げられる。

前記環状エーテルの炭素原子数は、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４である。前記環状エーテルに含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。前記環状エーテルとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、テトラヒドロフラン、アルキル化テトラヒドロフラン等が挙げられる。

前記開始剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、水等の活性水素原子を２個有する化合物；グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ペンタエリスリトール、糖類等の活性水素原子を３個以上有する化合物などが挙げられる。

前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオール（例えば、分子量５０以上３００以下のポリオール）とポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるポリエステルポリオール；ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルポリオール；これらの共重合ポリエステルポリオールなどが挙げられる。

前記ポリエステルポリオールの製造に用いられる低分子量ポリオールとしては、分子量が５０以上３００以下程度のポリオールを用いることができ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、トリメチルールプロパン、グリセリン等の炭素原子数２以上６以下の脂肪族ポリオール（ジオール又は３官能以上のポリオール）；１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式構造含有ポリオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物及びそれらのアルキレンオキシド付加物等の芳香族構造含有ポリオールなどが挙げられる。

前記ポリエステルポリオールの製造に用いられるポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；並びに前記脂肪族ポリカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸の無水物又はエステル形成性誘導体などが挙げられる。

前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステルとポリオールとの反応物；ホスゲンとビスフェノールＡ等との反応物などが挙げられる。

前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。

前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えば、上記低分子量ポリオールとして例示したポリオール；ポリエーテルポリオール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）、ポリエステルポリオール（ポリヘキサメチレンアジペート等）等の高分子量ポリオール（重量平均分子量５００以上５，０００以下）などが挙げられる。

前記ポリラクトンポリオールとしては、前記ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる１種以上及び／又は前記ポリエステルポリオールの製造に用いられる低分子量ポリオールを開始剤として、ラクトン化合物と反応（付加）させたもの等を用いることができる。

前記ラクトン化合物としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、β−メチル−ε−カプロラクトン、γ−メチル−ε−カプロラクトン、β、δ−ジメチル−ε−カプロラクトン、３，３，５−トリメチル−ε−カプロラクトン、エナントラクトン（７−ヘプタノリド）、ドデカノラクトン（１２−ドデカノリド）等を用いることができる。

前記ラクトン化合物の付加率は、前記ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる１種以上及び／又は前記低分子量ポリオールの合計１モルに対して、好ましくは１モル以上、より好ましくは５モル以上、さらに好ましくは１０モル以上であり、好ましくは１００モル以下、より好ましくは５０モル以下、さらに好ましくは３０モル以下である。

前記ポリマーポリオールとしては、ポリエステルポリオールを含むことが好ましい。ポリエステルポリオールを含む場合、該ポリエステルポリオールの含有率は、前記ポリマーポリオール中、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上であり、上限は１００質量％である。

前記ポリマーポリオールの官能数は、２以上であり、３以上であってもよく、５以下であることが好ましい。

前記ポリマーポリオールの数平均分子量は、好ましくは３００以上、より好ましくは５００以上であり、好ましくは５，０００以下、より好ましくは３，０００以下である。前記ポリマーポリオールが１種又は２種以上である場合、前記数平均分子量は、各ポリマーポリオールの数平均分子量の荷重平均値として計算することができる。

前記ポリマーポリオールの含有率は、前記ポリオール成分（ａ１）中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上であり、上限は１００質量％である。

前記ポリオール成分（ａ１）としての低分子量ポリオールとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール）、２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族ジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン等の脂肪族トリオール；シクロヘキサンジメタノール（例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール）、シクロヘキサンジオール（例えば１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール）、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン等の脂環式ジオールなどが挙げられる。

前記低分子量ポリオールを含む場合、前記低分子量ポリオールの含有量は、前記ポリマーポリオール１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。

前記ポリイソシアネート成分（ａ２）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式構造を有するポリイソシアネート；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。

前記オルガノシリル基含有化合物（ａ３）としては、前記オルガノシリル基と、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の活性水素原子を有する基、エポキシ基又はイソシアネート基とを有する化合物が挙げられる。

前記オルガノシリル基とヒドロキシル基とを有する化合物としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、１，４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（３−ヒドロキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘプタメチル−３−（３−ヒドロキシプロピルトリシロキサン）、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン等の１個又は２個以上のヒドロキシル基を有する反応性又は非反応性のオルガノシリル基含有化合物などが挙げられる。

前記オルガノシリル基とアミノ基とを有する化合物としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、ジメチルアミノトリメチルシラン、ビス（ジメチルアミノメチルシラン）、アリルアミノトリメチルシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメチルシラン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ジエチルアミノトリメチルシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、メチルトリス（ジメチルアミノ）シラン、アリルオキシ−２−アミノエチルアミノメチルジメチルシラン、３−アミノプロピルジエチルアミノメチルジメチルシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノフェノキシジメチルビニルシラン、４−アミノフェノキシジメチルビニルシラン、３−ピペラジノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、３−［２−（２−アミノエチルアミノエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、３−ピペラジノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノエチルアミノメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリス（トリメトキシシロキシ）シラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリメトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノピロピルトリメトキシシラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等の１個又は２個以上のアミノ基を有する反応性又は非反応性のオルガノシリル基含有化合物若しくはこれらの塩などが挙げられる。

前記オルガノシリル基とメルカプト基とを有する化合物としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリメチルシラン、ジメトキシ−３−メルカプトプロピルメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピル）テトラメチルジシロキサン等の１個又は２個以上のメルカプト基を有する反応性又は非反応性のオルガノシリル基含有化合物などが挙げられる。

前記オルガノシリル基とエポキシ基とを有する化合物としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、３−グリシロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）トリメトキシシラン、ジエトキシー３−グリシドキシプロピルメチルシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等の１個又は２個以上のエポキシ基を有する反応性又は非反応性のオルガノシリル基含有化合物などが挙げられる。

前記オルガノシリル基とイソシアネート基とを有する化合物としては、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

前記オルガノシリル基含有化合物（ａ３）の量は、前記ポリオール成分（ａ１）１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、さらに好ましくは２重量部以上であり、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは３０重量部以下である。

前記ポリイソシアネート成分（ａ２）及び前記オルガノシリル基含有化合物（ａ３）に含まれるイソシアネート基と、前記ポリオール成分（ａ１）及び前記オルガノシリル基含有化合物（ａ３）に含まれる活性水素原子を有する基（ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等）との当量比（ＮＣＯ／Ｈ）は、好ましくは１．３以上、より好ましくは１．５以上であり、好ましくは６．５以下、より好ましくは４以下、特に好ましくは３以下である。

前記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、前記ポリオール成分（ａ１）と前記ポリイソシアネート成分（ａ２）とを反応させることにより製造することができる。前記ポリオール成分（ａ１）の全量と、前記ポリイソシアネート成分（ａ２）の全量を一度に反応させてもよく、前記ポリオール成分（ａ１）と前記ポリイソシアネート成分（ａ２）の一部を反応させ、得られた反応物と前記ポリイソシアネート成分（ａ２）の残部とを反応させてもよい。

前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の粘度（８０℃）は、好ましくは２，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１，５００ｍＰａ・ｓ以下であり、例えば３００ｍＰａ・ｓ以上、さらには５００ｍＰａ・ｓ以上であってもよい。
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の粘度（８０℃）は、温度８０℃において、Ｂ型粘度計を用いて測定することができる。

前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは２５０以上、より好ましくは５００以上、好ましくは１００００以下、より好ましくは５０００以下である。

本発明において、重量平均分子量、数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレンを標準試料として測定した値を表すものとする。

前記硬化剤（ｉｉ）は、ポリオール化合物（Ｂ）を含むものであることが好ましく、ポリオール化合物（Ｂ）及びシリカ粒子（Ｃ）を含むことがより好ましい。硬化剤（ｉｉ）にポリオール化合物（Ｂ）及びシリカ粒子（Ｃ）の両方を含むことで、湿熱条件下においても抗張力及び伸度を維持することが容易となる。なお本発明において、前記硬化剤（ｉｉ）は、前記主剤（ｉ）を硬化する作用を有する化合物のみを表すものではなく、他の成分を含んでいる組成物であってもよい。前記シリカ粒子（Ｃ）は、主剤（ｉ）ではなく、硬化剤（ｉｉ）に含まれることが好ましい。

前記ポリオール化合物（Ｂ）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール）、２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡ等のビスフェノール化合物；ビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物；グリセリン、トリメチロールプロパン等の脂肪族トリオール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の４官能以上の脂肪族ポリオール；シクロヘキサンジメタノール（例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール）、シクロヘキサンジオール（例えば１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール）、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン等の脂環式ジオール；ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール等のポリマーポリオールなどが挙げられる。

前記ポリオール化合物（Ｂ）は、ジオール化合物（ｂ１）と、３官能以上のポリオール化合物（ｂ２）とを含むことが好ましい。前記３官能以上のポリオール化合物（ｂ１）の含有率は、前記ポリオール化合物（Ｂ）中、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。

前記硬化剤（ｉｉ）中、ポリオール化合物（Ｂ）の含有率は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、上限は１００質量％である。

前記硬化剤は、さらに、ポリアミン化合物（Ｄ）を含んでいてもよい。前記ポリアミン化合物（Ｄ）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等の脂肪族又は脂環式アミン化合物；フェニレンジアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ポリアミノクロロフェニルメタン化合物等の芳香族アミン化合物；前記芳香族アミン化合物の多量体（好ましくは２〜４量体）；及びこれらの混合物等が挙げられる。

前記硬化剤（ｉｉ）に含まれるイソシアネート基と反応しうる基の合計モル数と、主剤（ｉ）のイソシアネート基のモル数との比（［前記硬化剤（ｉｉ）及び必要に応じて用いる助剤（ｉｉｉ）のイソシアネート基と反応する基の合計モル数］／［ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基のモル数］。以下、「Ｒ値」という。）は、好ましくは０．７〜１．１、より好ましくは０．８〜１である。

前記ポリアミン化合物（Ｄ）を含む場合は、その含有量は、前記ポリオール化合物（Ｂ）１００質量部に対して、例えば０．１質量部以上、さらには１質量部以上であってもよく、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下であり、０質量部であってもよい。

前記硬化剤（ｉｉ）は、シリカ粒子（Ｃ）を含む。前記シリカ粒子（Ｃ）のＳｉＯ₂含有率は、９９．５質量％以上であってもよく、好ましくは９９．７質量％以上であってもよく、上限は１００質量％である。

前記シリカ粒子（Ｃ）の平均粒子径は、１ｎｍ以上であり、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは７ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上であり、２００ｎｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。

前記シリカ粒子（Ｃ）の平均粒子径は、ＢＥＴ法により求めた比表面積から算出することができる。

前記シリカ粒子（Ｃ）の比表面積は、好ましくは１０ｍ²／ｇ以上、より好ましくは２０ｍ²／ｇ以上、さらに好ましくは５０ｍ²／ｇ以上であり、好ましくは２，５００ｍ²／ｇ以下、より好ましくは７００ｍ²／ｇ以下、さらに好ましくは５００ｍ²／ｇ以下である。

前記シリカ粒子（Ｃ）の比表面積は、ＢＥＴ法により測定することができる。

前記シリカ粒子（Ｃ）は、親水性であっても疎水性であってもよい。前記シリカ粒子（Ｃ）が疎水性である場合、この疎水性シリカ粒子は、ケイ素原子に結合した表面基として、炭素原子数１〜２０（好ましくは炭素原子数１〜１８）のアルキル基や、（メタ）アクリロイル基等を有していてもよい。

前記シリカ粒子（Ｃ）は、予め有機溶剤に分散させてから硬化剤（ｉｉ）と混合してもよい。前記有機溶剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、トルエン等の芳香族炭化水素溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、３−ペンタノン等のケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチルカルビトール等のエーテル溶剤；アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル等のニトリル溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド溶剤；メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド溶剤などが挙げられる。

前記シリカ粒子（Ｃ）の含有率は、前記硬化剤（ｉｉ）中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下であり、２０質量％以下であってもよい。

前記樹脂組成物は、有機溶剤、改質剤、触媒、整泡剤、硬化剤、充填剤、顔料、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、難燃剤、可塑剤、強化繊維（ガラス（長繊維・短繊維）、炭素繊維等）等の１種又は２種以上を添加剤として含んでいてもよい。前記添加剤は、主剤（ｉ）に含まれていてもよく、硬化剤（ｉｉ）に含まれていてもよい。

前記樹脂組成物を硬化させることで、本発明の硬化物を得ることができる。硬化温度は、例えば７０℃以上２００℃以下であり、硬化時間は、例えば１時間以上２０時間以下である。

前記樹脂組成物を硬化させる場合、必要に応じて、熟成工程を設けてもよい。熟成工程では、特に前記改質剤にオルガノシリル基が含まれる場合、オルガノシリル基の少なくとも一部の加水分解・縮合反応が進行するため、熟成後は、得られる物品の機械的特性（強度等）が安定する傾向にある。熟成温度は、例えば、０℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜８０℃であり、熟成時間は、例えば、１００時間〜１０，０００時間、好ましくは２００時間〜５，０００時間、熟成時の湿度は、例えば、３０％ＲＨ〜１００％ＲＨ、５０％ＲＨ〜９９％ＲＨである。温度及び／又は湿度が高いほど、熟成時間を短くすることができる。そのため、例えば、熟成温度６５℃以上、湿度が９５％ＲＨ以上の条件下では、熟成時間を５０時間以下に短縮することも可能である。熟成温度が２５℃〜３５℃、湿度が３０％ＲＨ〜８０％ＲＨでは、熟成時間は５００時間〜１０００時間程度である。

前記硬化物の抗張力は、用途に応じ必要とされる硬度により異なるが、通常、０．１ＭＰａ〜１００ＭＰａの範囲にあることが好ましく、高硬度の場合は、好ましくは１０ＭＰａ以上、より好ましくは２０ＭＰａ以上、さらに好ましくは３０ＭＰａ以上であり、例えば６０ＭＰａ以下、さらには５０ＭＰａ以下であってもよく、低硬度の場合は、好ましくは３０ＭＰａ以下、より好ましくは２０ＭＰａ以下、さらに好ましくは１０ＭＰａであり、例えば０．１ＭＰａ以上であってもよく、１ＭＰａ以上であってもよい。

前記硬化物の抗張力は、厚さ２ｍｍのシートを用い、ＪＩＳＫ７３１２に準拠して測定することができる。

前記硬化物は、湿熱条件下においても抗張力を維持することができる。温度８０℃、湿度９５％ＲＨの条件下に４週間保持する湿熱試験を行った場合、湿熱試験前の抗張力をＰ₀、湿熱試験後の抗張力をＰ₁として、湿熱条件下における抗張力保持率を以下の式に基づいて算出すると、該湿熱条件下における抗張力保持率は、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上であり、とりわけ好ましくは５０％以上であり、例えば２００％以下、さらには１５０％以下であってもよい。
湿熱条件下における抗張力保持率（％）＝（Ｐ₁−Ｐ₀）／Ｐ₀×１００

前記硬化物の伸度は、用途に応じ必要とされる硬度により異なるが、通常、５０〜１，０００％の範囲にあることが好ましく、高硬度の場合は、好ましくは５０％以上、より好ましくは１００％以上、さらに好ましくは２００％以上であり、例えば５００％以下、さらには４００％以下であってもよく、低硬度の場合は、好ましくは２００％以上、より好ましくは４００％以上であり、例えば８００％以下、１，０００％以下であってもよい。

前記硬化物の伸度は、厚さ２ｍｍのシートを用い、ＪＩＳＫ７３１２に準拠して測定することができる。

前記硬化物は、湿熱条件下においても伸度を維持することができる。温度８０℃、湿度９５％ＲＨの条件下に４週間保持する湿熱試験を行った場合、湿熱試験前の伸度をＥ₀、湿熱試験後の伸度をＥ₁として、湿熱条件下における伸度保持率を以下の式に基づいて算出すると、該湿熱条件下における伸度保持率は、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０％以上であり、例えば２００％以下、さらには１５０％以下であってもよい。
湿熱条件下における伸度保持率（％）＝（Ｅ₁−Ｅ₀）／Ｅ₀×１００

前記硬化物の１００％モジュラスは、用途に応じ必要とされる硬度により異なるが、通常、０．０１〜１０ＭＰａの範囲にあることが好ましく、高硬度の場合は、例えば１ＭＰａ以上、より好ましくは２．５ＭＰａ以上、さらに好ましくは３ＭＰａ以上であり、例えば１０ＭＰａ以下、さらには５ＭＰａ以下であってもよく、低硬度の場合は、例えば、０．０５ＭＰａ以上、より好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、好ましくは３ＭＰａ以下、より好ましくは１ＭＰａ以下である。

前記硬化物は、湿熱条件下においても１００％モジュラスの値を維持することができる。温度８０℃、湿度９５％ＲＨの条件下に４週間保持する湿熱試験を行った場合、湿熱試験前の伸度をＭ₀、湿熱試験後の伸度をＭ₁として、湿熱条件下における伸度保持率を以下の式に基づいて算出すると、該湿熱条件下における１００％モジュラス保持率は、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０％以上であり、例えば２００％以下、さらには１５０％以下であってもよい。
湿熱条件下における１００％モジュラス率（％）＝（Ｍ₁−Ｍ₀）／Ｍ₀×１００

本発明の硬化物は、湿熱条件下においても抗張力と、伸度を保持することができ、スポーツ用品、レジャー用品、船舶部材、自動車部材、航空機部材、建材、電子機器部材等に用いることができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

［合成例（１−１）〜（１−８）］
窒素導入管、還流冷却器、温度計、攪拌機を備えた３リットルの４ツ口丸底フラスコに、表１に示す組成で、必要に応じメチルエチルケトン、ポリイソシアネート（ａ２）を仕込み、攪拌を開始した。次いで、表１に示すポリオール（ａ１）を仕込み混合し、窒素雰囲気下７０℃で３時間反応を行った。次いで、表１に示す活性水素原子を含む化合物（ａ３）及び（ａ４）を発熱に注意しながら７０℃で５時間反応させた。表１に示すＮＣＯ当量の式（１）で表される基及びイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（１−１)〜（１−８）を得た。

表１中、ポリオール（ａ１−１）は、２官能ポリカプロラクトンポリオール（数平均分子量１，０００）を表し、ポリオール（ａ１−２）は、３官能ポリカプロラクトンポリオール（数平均分子量８５０）を表し、ポリオール（ａ１−３）は、２官能ポリカプロラクトンポリオール（数平均分子量２，０００）を表し、ポリイソシアネート（ａ２−１）は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を表し、化合物（ａ３−１）は、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ−５７３」）を表し、化合物（ａ３−２）は、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン（エボニック社製「Ｄｙｎａｓｉｌａｎ１１２４」）を表し、化合物（ａ４−１）は、イソプロピルアルコールを表す。

［合成例（Ａ−１）〜（Ａ−８）］
窒素導入管、還流冷却器、温度計、攪拌機を備えた３リットル４ツ口丸底フラスコに、表３に示すウレタンプレポリマーを仕込み、攪拌を開始した。（１−１）、（１−３）、（１−５）、（１−７）を用いた場合は、８０℃×３時間、減圧（−０．１ＭＰａ以下）処理を行ない、脱溶剤（脱ＭＥＫ）処理をした。充分に混合後、ＮＣＯ当量を測定し、表２に示すＮＣＯ当量となるよう計算した量のMDIを添加した。表２に示すウレタンプレポリマー（Ａ−１）〜（Ａ−８）を得た。尚、ＮＣＯ当量は、ＪＩＳＫ７３１２に準じて測定した。

［硬化剤調製例（ｉｉ−１）］
硬化剤（ｉｉ−１）は、フラスコに１，４−ブタンジオール／トリメチロールプロパンを７／３重量比で仕込み、１００℃に温調し、脱水を目的とした減圧処理を２時間行なった。

［硬化剤調製例（ｉｉ−２）］
硬化剤（ｉｉ−２）は、容器に１，４−ブタンジオール／トリメチロールプロパンを７／３重量比で仕込み、更にヒュームドシリカ（日本アエロジル製「ＡＥＲＯＳＩＬ２００」平均粒子径：１０〜１５ｎｍＢＥＴ法による比表面積：２００ｍ^２／ｇ、ＳｉＯ_２濃度：９９．８質量％）を８重量％になるよう仕込み、ディスパー分散機で１０分間処理した。処理液をフラスコに仕込み、１００℃に温調し、脱水を目的とした減圧処理を２時間行なった。

［硬化剤調製例（ｉｉ−３）］
硬化剤（ｉｉ−３）は、フラスコに有機溶媒分散コロイダルシリカ（日産化学製「ＭＥＫ−ＳＴ−４０」）を仕込み、次いで１，４−ブタンジオール／トリメチロールプロパン（７／３重量比）をコロイダルシリカが２０質量％になるよう仕込み、１００℃に温調し、脱溶剤を目的とした減圧処理を２時間処理行った。

［硬化剤調製例（ｉｉ−４）］
硬化剤（ｉｉ−４）は、フラスコに有機溶媒分散コロイダルシリカ（日産化学製「ＩＰＡ−ＳＴ」）を仕込み、次いで１，４−ブタンジオール／トリメチロールプロパン（７／３重量比）をコロイダルシリカが２０質量％になるよう仕込み、１００℃に温調し、脱溶剤を目的とした減圧処理を２時間処理行った。

［実施例１〜１６、比較例１〜４］
遠心成形機（ドラム直径：３００ｍｍ、奥行き：２００ｍｍ）のドラムに離型剤を塗布し、ドラム温度１４０℃、ドラム回転速度８５０ｒｐｍにして、遠心成形機をスタンバイさせておく。

次に、表３に示された部数の主剤（ｉ）を使い捨て反応容器に仕込み８０℃に温調後、その後４０℃の硬化剤（ｉｉ）を表３に示された部数を投入し、直ちに高速ミキサーにて４０秒間攪拌した。その後、主剤（ｉ）／硬化剤（ｉｉ）を４０秒減圧脱泡処理したのち、遠心成形機に投入した。１時間後回転ドラムを停止させ、ドラムに粘着しているウレタンエラストマーシートを取り出した。取り出したシートは１１０℃で１６時間のアフターキュアを行った後、２週間以上室内放置した。但し、実施例については、その後６５℃×９５％RH×３日の吸湿処理＋８０℃×６時間の乾燥処理を行なった。得られたシート厚みは、２ｍｍであった。

その後、得られたシートを約１カ月間室内放置後、抗張力Ｐ₀及び伸度Ｅ₀及び１００％モジュラスＭ₀を測定した。さらに、得られたシートを温度８０℃、湿度９５％ＲＨの条件下に４週間保持（湿熱試験）し、その後の抗張力Ｐ₁及び伸度Ｅ₁及び１００％モジュラスＭ₁を測定した。湿熱試験後の抗張力保持率及び伸度保持率を、それぞれ、以下の式に基づいて算出した。結果を表４、５に示す。
湿熱試験後の抗張力保持率（％）＝（Ｐ₁−Ｐ₀）／Ｐ₀×１００
湿熱試験後の伸度保持率（％）＝（Ｅ₁−Ｅ₀）／Ｅ₀×１００
湿熱試験後の１００％モジュラス保持率（％）＝（Ｍ₁−Ｍ₀）／Ｍ₀×１００

尚、抗張力、伸度、１００％モジュラスは、厚さ２ｍｍのシートを用いてＪＩＳＫ７３１２に準じて測定した。

実施例１〜１６は、本発明の実施例であり、高い抗張力保持率と、高い伸度保持率とを両方達成することが可能であった。比較例１〜４は、シリル基を含まない例であり、高い抗張力保持率と、高い伸度保持率との両立性が十分でなかった。

Claims

ウレタンプレポリマー（Ａ）を含む主剤（ｉ）と、硬化剤（ｉｉ）とを含有するウレタン樹脂組成物であり、
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）が、ポリオール成分（ａ１）とポリイソシアネート成分（ａ２）との反応物であって、イソシアネート基及びオルガノシリル基を有するものであり、
前記ポリオール成分（ａ１）が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリラクトンポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリマーポリオールを含むものであるウレタン樹脂組成物。
前記硬化剤（ｉｉ）が、ポリオール化合物（Ｂ）を含むものである請求項１記載のウレタン樹脂組成物。
前記硬化剤（ｉｉ）が、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の平均粒子径を有するシリカ粒子（Ｃ）を含むものである請求項１又は２記載のウレタン樹脂組成物
前記ポリオール成分（ａ１）が、ポリエステルポリオールを含むものである請求項１〜３のいずれか１項記載のウレタン樹脂組成物。
前記ポリマーポリオールの数平均分子量が、７００以上である請求項１〜４のいずれか１項記載のウレタン樹脂組成物。
前記シリカ粒子（Ｃ）の含有量が、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．３質量部以上５質量部以下である請求項１〜５のいずれか１項記載のウレタン樹脂組成物。
請求項１〜６のいずれか１項記載のウレタン樹脂組成物の硬化物。