JP2006111805A - ２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、プライマーを用いなくても種々の被着体、特に、軟質塩化ビニルに対して優れた接着性を有し、また、耐水接着性に優れる２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ウレタンプレポリマー（Ａ）を含有する主剤と、ポリオール化合物（Ｂ）を含有する硬化剤とからなり、前記主剤および／または前記硬化剤が、特定のシロキサン化合物（Ｃ）を含有する２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物に関する。

分子中にイソシアネート基（−ＮＣＯ）を２個以上有するポリイソシアネート化合物、例えばウレタンプレポリマーは、アミン化合物やポリオール化合物等の硬化剤との反応により三次元架橋構造を形成し、高強度、高伸度、耐摩耗性、耐油性等に優れたポリウレタン硬化物となる。このようなポリイソシアネート化合物を主剤とするポリウレタン樹脂組成物は、従来より、目地材、シーラント、接着剤等として広く利用されている。
特に、建築用シーラントや土木用シーラントに用いられるポリウレタン樹脂組成物には、ガラス、金属、プラスチック、塗装鋼板、モルタル、塩化ビニル等の種々の被着体に対する優れた接着性が要求されている。

ところで、ポリウレタン樹脂組成物には、アミン化合物やポリオール化合物等の硬化剤とポリイソシアネート化合物とを混合状態で貯蔵すると、貯蔵中にゲル化が起こったり、硬化反応が進行したりして貯蔵安定性が劣るという問題がある。したがって、硬化剤を用いずに空気中の湿気により硬化させる１液型ポリウレタン樹脂組成物や、ケチミン等の潜在性硬化剤を用いた１液型ポリウレタン樹脂組成物が用いられている。これらの１液型ポリウレタン樹脂組成物は、施工現場で主剤と硬化剤とを混合する手間がかからないため広く使用されている。
しかし、１液型ポリウレタン樹脂組成物は、貯蔵安定性に改善の余地があり、特に硬化速度や深部硬化性に問題がある。また、ポリイソシアネート化合物と硬化剤の相溶性が乏しいと、これらが貯蔵中に分離し不均質な硬化物となってしまうという問題もある。
これらの問題を回避するため、作業時に混合するいわゆる２成分系（２液型）ポリウレタン樹脂組成物で、種々の被着体に対して優れた接着性を有するものが要求されている。

２液型ポリウレタン樹脂組成物としては、例えば、プライマーを塗布しなくても、ガラス等に対して十分な接着力を有することを目的とした、イソシアネートアルコキシシランを含有することを特徴とする二液型のウレタン系接着剤組成物が記載されている（特許文献１参照。）。

特開平２−２７９７８４号公報

本発明者が、上記特許文献１に記載のウレタン系接着剤組成物について鋭意検討した結果、接着性、特に軟質塩化ビニルに対する接着性や、耐水接着性に改善の余地があることを知見した。
したがって、本発明は、プライマーを用いなくても種々の被着体、特に、軟質塩化ビニルに対して優れた接着性を有し、また、耐水接着性に優れる２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意検討した結果、ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、ポリオール化合物を含有する硬化剤とからなり、上記主剤および／または上記硬化剤が、特定のシロキサン骨格を有する化合物（シロキサン化合物）を含有すると、プライマーを用いなくても種々の被着体、特に、軟質塩化ビニルに対して優れた接着性を有し、また、耐水接着性に優れる２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物になることを知見し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、以下の（１）〜（３）を提供する。

（１）ウレタンプレポリマー（Ａ）を含有する主剤と、
ポリオール化合物（Ｂ）を含有する硬化剤とからなり、
前記主剤および／または前記硬化剤が、下記式（１）で表されるシロキサン化合物、下記式（２）で表されるシロキサン化合物および下記式（３）で表されるシロキサン化合物からなる群より選択される少なくとも１種のシロキサン化合物（Ｃ）を含有する２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。

（式（１）中、ｍは２〜３０の整数を表し、Ｒ¹は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜５の１価の炭化水素基を表し、
式（２）中、ｎは２〜３０の整数を表し、Ｒ²は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜５の１価の炭化水素基を表し、Ｒ³は、それぞれ独立に、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい炭素数１〜５の２価の有機基を表し、Ｘ¹は、それぞれ独立に、エポキシ基、スルファニル基（メルカプト基）およびアミノ基からなる群より選択される官能基を表し、
式（３）中、ｐは１〜３０の整数を表し、ｑは０〜２の整数を表し、ｒは０〜２の整数を表し、Ｒ⁴は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜５の１価の炭化水素基を表し、Ｒ⁵は、それぞれ独立に、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい炭素数１〜５の２価の有機基を表し、Ｘ²は、それぞれ独立に、エポキシ基、スルファニル基およびアミノ基からなる群より選択される官能基を表す。）

（２）前記硬化剤が、更に、芳香族ポリアミン化合物（Ｄ）を含有する上記（１）に記載の２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。

（３）前記シロキサン化合物（Ｃ）を、このシロキサン化合物（Ｃ）を除いた前記主剤および前記硬化剤の合計１００質量部に対して０．２〜１０質量部含有する上記（１）または（２）に記載の２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。

本発明の２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、プライマーを用いなくても種々の被着体、特に、軟質塩化ビニルに対して優れた接着性を有し、また、耐水接着性に優れる。

以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）は、ウレタンプレポリマー（Ａ）を含有する主剤と、ポリオール化合物（Ｂ）を含有する硬化剤とからなり、上記主剤および／または上記硬化剤が、上記式（１）で表されるシロキサン化合物、上記式（２）で表されるシロキサン化合物および上記式（３）で表されるシロキサン化合物からなる群より選択される少なくとも１種のシロキサン化合物（Ｃ）を含有するものである。

＜ウレタンプレポリマー（Ａ）＞
本発明の組成物の主剤に含有されるウレタンプレポリマー（Ａ）は、活性イソシアネート基、即ち、ブロックされていないイソシアネート基を分子内に有するウレタンプレポリマーである。なお、本発明の効果を損なわない範囲であれば、一部のイソシアネート基がブロックされていてもよい。ブロックされたイソシアネート基を有しない場合には、湿気硬化させたときと加熱硬化させたときの物性の差が少ない。

このようなウレタンプレポリマー（Ａ）としては、特に限定されず、例えば、ポリオール化合物とイソシアネート基含有化合物とから得られるウレタンプレポリマーを用いることができる。

ウレタンプレポリマー（Ａ）に用いられるポリオール化合物は、炭化水素の複数個の水素をヒドロキシ基で置換したアルコール類である。例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの少なくとも１種を、分子中に活性水素を２個以上有する活性水素含有化合物に付加重合させた生成物が挙げられる。

分子中に活性水素を２個以上有する活性水素含有化合物としては、例えば、多価アルコール類、アミン類、アルカノールアミン類、多価フェノール類が挙げられる。
具体的には、多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
アミン類としては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
アルカノールアミン類としては、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン等が挙げられる。
多価フェノール類としては、例えば、レゾルシン、ビスフェノール類等が挙げられる。

ポリオール化合物としては、具体的には、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール等のポリエーテル系ポリオール；ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等のポリオレフィン系ポリオール；アジペート系ポリオール；ラクトン系ポリオール；ヒマシ油等のポリエステル系ポリオールが好適に挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ポリオール化合物は、重量平均分子量が５００〜１００００程度であるのが好ましく、２０００〜６０００程度であるのがより好ましい。

ウレタンプレポリマー（Ａ）に用いられるイソシアネート基含有化合物としては、通常のポリウレタン樹脂の製造に用いられる種々のものを用いることができる。具体的には、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等のＴＤＩ；ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート等のＭＤＩ；テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ノルボルナン骨格を有するジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、および、これらの変成品が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらのイソシアネート基含有化合物の中でも、ＴＤＩおよびＭＤＩが好ましい。これらのポリイソシアネートは汎用であるので、安価かつ入手が容易である。

上記ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造時におけるポリオール化合物とイソシアネート基含有化合物とを混合する割合は、ポリオール化合物のヒドロキシ基の数に対するイソシアネート基含有化合物のイソシアネート基の数の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１．０以上であるのが好ましく、１．５〜２．０であるのがより好ましい。

本発明の組成物に用いられるウレタンプレポリマー（Ａ）の製造は、通常のウレタンプレポリマーと同様に、所定量比の両化合物を混合し、通常、常圧下、６０〜１００℃で、加熱撹拌することによって行うことができる。

＜ポリオール化合物（Ｂ）＞
本発明の組成物の硬化剤に含有されるポリオール化合物（Ｂ）は、特に限定されないが、例えば、上述したウレタンプレポリマー（Ａ）に用いられるポリオール化合物を用いることができる。特に、得られる組成物を硬化させたときの物性に優れ、安価である点から二官能または三官能のポリプロピレングリコールが好ましい。本発明の組成物は、硬化剤としてポリオール化合物（Ｂ）を含有するため、特に、深部硬化性に優れる。そのため、本発明の組成物は、接着性および耐水接着性に優れる。

本発明の組成物において、上記主剤に含まれるイソシアネート基の合計と、上記硬化剤に含まれるヒドロキシ基の合計とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．７〜１．３が好ましい。上記モル比がこの範囲であると、硬化不良を起こすことがなく、適度な可使時間が得られ、更に、得られる硬化物の伸び率にも優れる。これらの特性により優れる点から、上記モル比は０．８〜１．２が好ましく、０．９〜１．１がより好ましい。

＜シロキサン化合物（Ｃ）＞
上記式（１）で表されるシロキサン化合物、上記式（２）で表されるシロキサン化合物および上記式（３）で表されるシロキサン化合物からなる群より選択される少なくとも１種のシロキサン化合物（Ｃ）は、本発明の組成物の主剤および硬化剤の一方または両方に含有される。ただし、上記シロキサン化合物（Ｃ）は、この化合物が有する官能基の種類に応じて、主剤および硬化剤のどちら（または両方）に含有されるか選択される。例えば、シロキサン化合物（Ｃ）が上記ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基に対して反応する官能基（例えば、スルファニル基等）を有する場合、シロキサン化合物（Ｃ）は硬化剤に含有されるのが好ましい。上記シロキサン化合物（Ｃ）を含有すると、プライマーを用いなくても種々の被着体、特に、軟質塩化ビニルに対して優れた接着性を有し、また、耐水接着性に優れる組成物になる。このような効果を発揮するメカニズムは明らかではないが、シロキサン化合物（Ｃ）は、分子中に多くのヒドロキシ基または加水分解性基を有することから、硬化物の架橋密度が高くなるためであると考えられる。

上記シロキサン化合物（Ｃ）の第１の態様は、下記式（１）で表されるシロキサン化合物である。

式（１）中、ｍは２〜３０の整数を表す。ｍがこの範囲であると、接着性に優れ、硬化物が脆くなることがない。これらの特性のバランスにより優れる点から、ｍは２〜１５が好ましく、２〜１０がより好ましい。

式（１）中、Ｒ¹は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜５の１価の炭化水素基を表す。炭素数１〜５の炭化水素基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基等が好適に挙げられる。

式（１）で表されるシロキサン化合物は、公知の条件・方法により製造してもよく、市販品を用いてもよい。

上記シロキサン化合物（Ｃ）の第２の態様は、下記式（２）で表されるシロキサン化合物である。

式（２）中、ｎは２〜３０の整数を表す。ｎがこの範囲であると、接着性に優れ、硬化物が脆くなることがない。これらの特性のバランスにより優れる点から、ｎは５〜２５が好ましく、５〜２０がより好ましい。

式（２）中、Ｒ²は、上記式（１）のＲ¹と同義である。
Ｒ³は、それぞれ独立に、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい炭素数１〜５の２価の有機基を表す。具体的には、例えば、メチレン、エチレン、メチルエチレン、プロパン−１，３−ジイル、ペンタン−１，５−ジイル等のアルキレン基、−（ＣＨ₂）₃−Ｏ−ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₃−ＮＨ−（ＣＨ₂）₂−等が挙げられる。
Ｘ¹は、それぞれ独立に、エポキシ基、スルファニル基およびアミノ基からなる群より選択される官能基を表す。中でも、硬化物物性が良好となることから、エポキシ基およびスルファニル基が好ましい。

式（２）で表される化合物の製造方法は特に限定されないが、具体的には、例えば、下記式（４）で表されるシラン化合物を加水分解し、縮合する方法（以下、この反応を「加水分解縮合」という。）が好適に挙げられる。

式（４）中、Ｒ²、Ｒ³およびＸ¹は、それぞれ上記式（３）のＲ²、Ｒ³およびＸ¹と同義である。

式（４）で表されるシラン化合物としては、具体的には、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン化合物；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン化合物；３−スルファニルプロピルトリメトキシシラン、３−スルファニルプロピルトリエトキシシラン等のスルファニル基含有シラン化合物；３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートエチルトリメトキシシラン、３−イソシアネートエチルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン化合物；フェニルトリエトキシシラン等のフェニルシラン化合物等が挙げられる。

これらのシラン化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
中でも、エポキシ基含有シラン化合物およびスルファニル基含有シラン化合物が、各種被着体に対する接着性、特に、軟質塩化ビニルに対する接着性に優れ、耐水接着性にも優れる点から好適に用いられる。

上記シラン縮合物の加水分解縮合は、公知の条件・方法で行うことができるが、例えば、上記式（４）で表されるシラン化合物と、そのケイ素原子に対して１．０〜４．５倍モルの水とを反応する方法が好適に挙げられる。

また、溶剤中で加水分解縮合を行うことが好ましい。溶剤中で加水分解縮合を行うと、鎖状の骨格を有するシラン縮合体が得られやすく、更に、ゲル化を防ぐことができ貯蔵安定性に優れる。溶剤としては、使用するシラン化合物を溶解する溶剤であれば特に限定されない。このような溶剤としては、具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトンおよびメタノール等のアルコール等の極性溶媒が挙げられる。

上述した条件で加水分解縮合を行い、得られるシラン縮合体の縮合度を調整することにより、接着性および耐水接着性に優れ、低粘度で、貯蔵安定性にも優れるシラン縮合体が得られる。上記式（４）で表されるシラン化合物のケイ素原子に対して、反応させる水の量は、より好ましくは２．０〜４．２倍モル、更に好ましくは３．０〜４．０倍モルである。この範囲であれば、得られるシラン縮合体の粘度が低く、作業性に優れ、特に接着性および耐水接着性に優れる。
加水分解縮合時の反応温度は、２５〜１２０℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましい。

上記加水分解縮合に使用する触媒としては、従来公知のシラン化合物類の縮合を促進する触媒を使用することができる。具体的には、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、ジルコニウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム、ホウ素、カドミウム、マンガン等の金属および遷移金属や、これらの酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド等が挙げられる。これらの中でも、特に有機スズ、有機酸スズ、アルコキシジルコニウム、アルコキシチタンが好ましく、特にジブチルスズジラウレートが好ましい。触媒の添加量としては、加水分解縮合させるシラン化合物の合計に対し、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。

上記シロキサン化合物（Ｃ）の好ましい第３の態様は、下記式（３）で表されるシロキサン化合物である。

式（３）中、ｐは１〜３０の整数を表す。ｐがこの範囲であると、接着性に優れ、硬化物が脆くなることがない。これらの特性のバランスにより優れる点から、ｐは２〜１５が好ましく、２〜１０がより好ましい。
ｑおよびｒは０〜２の整数を表し、０または１が好ましく、０がより好ましい。
Ｒ⁴は上記式（１）のＲ¹と同義であり、Ｒ⁵は上記式（２）のＲ³と同義であり、Ｘ²は上記式（２）のＸ¹と同義である。

式（３）で表されるシロキサン化合物としては、具体的には、例えば、下記式（５）で表される化合物が特に各種被着体との接着性が良好である点から好適に挙げられる。

式中、ｓは２〜８の整数を表す。

式（３）で表されるシロキサン化合物は、公知の方法で製造してもよく、市販品を用いてもよい。市販品としては、具体的には、例えば、三菱化学（株）製のＭＫＣシリケート ＭＳＥＰ２が好適に挙げられる。

上述したシロキサン化合物（Ｃ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記シロキサン化合物（Ｃ）の含有量は、シロキサン化合物（Ｃ）を除いた上記主剤および上記硬化剤の合計１００質量部に対して０．２〜１０質量部が好ましい。シロキサン化合物（Ｃ）の含有量がこの範囲であれば、接着性、特に軟質塩ビに対する接着性および耐水接着性に優れる。これらの特性により優れる点からシロキサン化合物（Ｃ）の含有量は、０．５〜８質量部がより好ましく、１〜５質量部が更に好ましい。

＜芳香族ポリアミン化合物（Ｄ）＞
本発明の組成物の硬化剤は、更に、芳香族ポリアミン化合物（Ｄ）を含有するのが、得られる硬化物の機械的強度が向上するという点から好ましい。
上記芳香族ポリアミン化合物（Ｄ）は、少なくとも１つの芳香環と２つ以上のアミノ基および／またはイミノ基を有する化合物であれば特に限定されない。具体的には、例えば、メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルケトン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、下記式（６）で表される４，４′−メチレンビス（２−クロロアニリン）および下記式（７）で表される４，４′−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチエルアニリン）等が挙げられる。

これらの芳香族ポリアミン化合物（Ｄ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
中でも、十分な硬化速度が得られるという点から、上記式（６）または上記式（７）で表される化合物が好ましい。

上記ポリオール化合物（Ｂ）のヒドロキシ基と、上記芳香族ポリアミン化合物（Ｄ）のアミノ基の活性水素およびイミノ基の合計とのモル比は、３：７〜９：１であることが、硬化速度や硬化物の物性に優れるという点から好ましい。これらの特性により優れる点から、上記モル比は４：６〜８：２がより好ましく、４：６〜６：４が更に好ましい。

上記硬化剤が上記ポリオール化合物（Ｂ）および上記芳香族ポリアミン化合物（Ｄ）を含有する場合、上記主剤に含まれるイソシアネート基の合計と、上記硬化剤に含まれるヒドロキシ基ならびにアミノ基の活性水素およびイミノ基の合計とのモル比は、０．７〜１．３が好ましい。上記モル比がこの範囲であると、硬化不良を起こすことがなく、適度な可使時間が得られ、更に、得られる硬化物の伸び率にも優れる。これらの特性により優れる点から、上記モル比は０．８〜１．２が好ましく、０．９〜１．１がより好ましい。

上記硬化剤は、更に、硬化触媒を含有することが好ましい。本発明の組成物に用いられる硬化触媒は、特に限定されないが、具体的には、例えば、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ等のスズカルボン酸塩類、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類、オクタン酸鉛、オクタン酸ビスマス等のオクタン酸金属塩等の金属触媒が挙げられる。

このほかに、ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等のモノアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン等のジアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジプロピレントリアミン等のトリアミン類、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ′−（２−ジメチルアミノ）−エチルピペラジン等の環状アミン類、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチルアミノエチルエタノールアミン等のアルコールアミン類、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス（３−ジメチル）アミノプロピルエーテル等のエーテルアミン類等のアミン系触媒、またはこれらの塩化合物も挙げられる。

このような硬化触媒の中でも、スズカルボン酸塩類、チタン酸エステル類等の金属触媒が好ましい。金属触媒は、少量を配合することで十分な触媒効果が得られるからである。
硬化触媒の含有量は、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましい。

本発明の組成物は、必要に応じて、本発明の目的を損わない範囲で、充填剤、反応遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、溶剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤等の各種添加剤等を含有することができる。

充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグレシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物が挙げられる。充填剤の含有量は、硬化物の物性の点で、全組成物中の９０質量％以下であるのが好ましい。

反応遅延剤としては、具体的には、例えば、アルコール系等の化合物が挙げられる。

老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。

顔料としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラック等の有機顔料等が挙げられる。

可塑剤としては、具体的には、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。可塑剤の含有量は、作業性の観点から、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して３０質量部以下であるのが好ましい。

揺変性付与剤としては、具体的には、例えば、エアロジル（日本エアロジル（株）製）、ディスパロン（楠本化成（株）製）等が挙げられる。
接着付与剤としては、具体的には、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。

難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
帯電防止剤としては、一般的に、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物等が挙げられる。

本発明の組成物を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、ウレタンプレポリマー（Ａ）、シロキサン化合物（Ｃ）および所望により加えられる添加剤を減圧下または窒素等の不活性ガス雰囲気下で、混合ミキサー等のかくはん装置を用いて十分に混練し、均一に分散させて得られる主剤と、ポリオール化合物（Ｂ）ならびに所望により加えられる硬化触媒および各種添加剤を含有する硬化剤とを、使用時に混練させて得られる。

このようにして得られる本発明の組成物は、プライマーを用いなくても種々の被着体、特に、モルタルおよび軟質塩化ビニルに対して優れた接着性を有し、また、耐水接着性に優れる。

本発明の組成物の用途は、特に限定されないが、上述したような優れた特性を有するため、シーリング材、接着剤、塗料、防水材等に用いられ、特に、建築用シーラント、土木用シーラント、接着剤および防水材に好適に用いられる。

以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜ウレタンプレポリマー（Ａ）の合成＞
ポリプロピレントリオール（ＥＸＣ４０３０、数平均分子量４０００、旭硝子（株）製）３３３ｇとポリプロピレンジオール（ＥＸＣ２０２０、数平均分子量２０００、旭硝子（株）製）４９１ｇ、可塑剤としてフタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ、新日本理化（株）製）５０ｇを混合し、減圧下、１１０℃で８時間脱水した。その後、この混合物に対してトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ８０、三井武田ケミカル(株)製）をＮＣＯ／ＯＨモル比が１．９５となるように１２６ｇ添加し、窒素気流中、８０℃で２４時間かくはんし、ＮＣＯ％＝２．９０のウレタンプレポリマー（Ａ）を得た。なお、ウレタンプレポリマー（Ａ）は精製を行わず、可塑剤との混合物のまま実施例および比較例の組成物に用いた。

＜シロキサン化合物Ｃ４の合成＞
テトラヒドロフラン３４．８ｇと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ１８７、日本ユニカー（株）製）２３．６ｇを混合し、次いで、水５．４ｇ、ジブチルスズジラウレート０．２ｇを加え、還流下８０℃で１０時間撹拌した。その後、減圧にして溶媒と生成アルコールを除去し、エポキシ当量（理論値）１７６ｇ／ｅｑのシラン縮合体を得た。このシラン縮合体をシロキサン化合物Ｃ４とした。
得られたシロキサン化合物Ｃ４は、主に、下記式（８）で表される構造を有していると推定された。

＜化合物Ｃ５の合成＞
加水分解縮合させるシラン化合物として３−スルファニルプロピルトリメトキシシラン（Ａ１８９、日本ユニカー(株)製）１９．６ｇを用いた以外は、上述したシロキサン化合物Ｃ４の合成と同様にしてシラン縮合体を合成した。このシラン縮合体をシロキサン化合物Ｃ５とした。得られたシロキサン化合物Ｃ５は、主に、下記式（９）で表される構造を有していると推定された。

式（８）中、ｔは８〜１８の整数を表す。また、式（９）中、ｕは８〜１８の整数を表す。

＜樹脂組成物の調製＞
（実施例１〜９、比較例１〜２）
下記第１表に示す主剤の各成分を、第１表に示す組成（質量部）で、かくはん機を用いて混合し、第１表に示される各主剤を得た。次に、第１表に示す硬化剤の各成分を、第１表に示す組成（質量部）で、かくはん機を用いて混合し、第１表に示される各硬化剤を得た。得られた主剤および硬化剤を混合し、かくはん機を用いて十分に混合し、第１表に示される各樹脂組成物を得た。
得られた各樹脂組成物について、以下に示すモルタルに対する接着性（モルタル接着性）および軟質塩化ビニルに対する接着性（軟質塩ビ接着性）の評価を行った。結果を第１表に示す。

＜モルタル接着性＞
得られた各樹脂組成物をモルタル板に５ｍｍ厚で塗布し、２０℃下で７日間養生したものを試験体とした。各試験体のナイフカットによる手はく離試験を行い、はく離状態を、ＣＦ（凝集破壊：樹脂組成物が破壊）、ＡＦ（界面破壊：モルタル板と樹脂組成物との界面で破壊）で評価した（モルタル接着性（耐水試験前））。
上記と同様に作成した試験体を、更に、２０℃の水に７日間浸漬したものを用いて、上記と同様にしてモルタル接着性（耐水試験後）を評価した。

＜軟質塩ビ接着性＞
モルタル板を軟質塩化ビニルシートに変更した以外は上述したモルタル接着性の評価方法と同様にして、軟質塩ビ接着性（耐水試験前）および軟質塩ビ接着性（耐水試験後）を評価した。

上記第１表中の各成分は、以下のとおりである。
・シロキサン化合物Ｃ１（下記式（１０）で表される化合物）：ＭＫＣシリケート ＭＳ−５１、三菱化学（株）製
・シロキサン化合物Ｃ２（下記式（１１）で表される化合物）：ＭＫＣシリケート ＢＴＳ、三菱化学（株）製
・シロキサン化合物Ｃ３（上記式（５）で表される化合物）：ＭＫＣシリケート ＭＳＥＰ２、三菱ガス化学（株）製
・シラン化合物（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）：Ａ１８７、日本ユニカー（株）製
・ポリオール化合物Ｂ１（ポリプロピレントリオール）：ＥＸＬ５０３０、数平均分子量５０００、旭硝子（株）製
・ポリオール化合物Ｂ２（ポリプロピレンジオール）：ＥＸＣ２０２０、数平均分子量２０００、旭硝子（株）製
・芳香族ポリアミン化合物Ｄ１（上記式（６）で示す化合物）：４，４′−メチレンビス（２−クロロアニリン）
・芳香族ポリアミン化合物Ｄ２（上記式（７）で示す化合物）：ロンザキュアーＭ−ＣＤＥＡ、ロンザ（株）製
・炭酸カルシウム：スーパーＳ、丸尾カルシウム（株）製
・可塑剤（アジピン酸ジイソノニル）：ＤＩＮＡ、新日本理化（株）製
・硬化触媒（オクチル酸鉛）：ニミコＰ−３０、活材ケミカル（株）製

式（１０）中、ｖは２〜６の整数を表す。また、式（１１）中、ｗは２〜６の整数を表す。

第１表に示す結果より明らかなように、シロキサン化合物Ｃ１〜Ｃ５のいずれも含まない樹脂組成物（比較例１）は、モルタル接着性および軟質塩ビ接着性のいずれも低かった。
また、シロキサン化合物Ｃ１〜Ｃ５の代わりに、シラン化合物（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）を含有する樹脂組成物（比較例２）は、モルタル接着性には優れるものの、軟質塩ビ接着性は低かった。
一方、シロキサン化合物Ｃ１〜Ｃ５の少なくとも１つを含有する樹脂組成物（実施例１〜９）は、モルタル接着性および軟質塩ビ接着性に優れ、更に、水中接着性にも優れていた。

Claims (3)

1. ウレタンプレポリマー（Ａ）を含有する主剤と、
   ポリオール化合物（Ｂ）を含有する硬化剤とからなり、
   前記主剤および／または前記硬化剤が、下記式（１）で表されるシロキサン化合物、下記式（２）で表されるシロキサン化合物および下記式（３）で表されるシロキサン化合物からなる群より選択される少なくとも１種のシロキサン化合物（Ｃ）を含有する２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
   

   

   
   （式（１）中、ｍは２〜３０の整数を表し、Ｒ¹は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜５の１価の炭化水素基を表し、
   式（２）中、ｎは２〜３０の整数を表し、Ｒ²は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜５の１価の炭化水素基を表し、Ｒ³は、それぞれ独立に、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい炭素数１〜５の２価の有機基を表し、Ｘ¹は、それぞれ独立に、エポキシ基、スルファニル基およびアミノ基からなる群より選択される官能基を表し、
   式（３）中、ｐは１〜３０の整数を表し、ｑは０〜２の整数を表し、ｒは０〜２の整数を表し、Ｒ⁴は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜５の１価の炭化水素基を表し、Ｒ⁵は、それぞれ独立に、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい炭素数１〜５の２価の有機基を表し、Ｘ²は、それぞれ独立に、エポキシ基、スルファニル基およびアミノ基からなる群より選択される官能基を表す。）
2. 前記硬化剤が、更に、芳香族ポリアミン化合物（Ｄ）を含有する請求項１に記載の２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
3. 前記シロキサン化合物（Ｃ）を、このシロキサン化合物（Ｃ）を除いた前記主剤および前記硬化剤の合計１００質量部に対して０．２〜１０質量部含有する請求項１または２に記載の２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。