JP4967390B2

JP4967390B2 - 硬化性樹脂組成物

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Publication number: JP4967390B2
Application number: JP2006070979A
Authority: JP
Inventors: 真里子畑中; 正樹山本
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2006-03-15
Filing date: 2006-03-15
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2026-03-15
Also published as: JP2007246654A

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。

シーリング材や接着剤等の分野において、ウレタンプレポリマーとケチミン化合物とを含有する硬化性樹脂組成物が使用されている（例えば、特許文献１参照。）。
ケチミン化合物は大気中の湿気等の水分により加水分解されてアミノ基を生じ、このアミノ基とウレタンプレポリマー中のイソシアネート基とが反応する。そのため、上記硬化性樹脂組成物は一液型とすることができ、同時に優れた硬化性を有する。

また、ウレタンプレポリマーと比較的融点が高い固形アミンとを含有する熱硬化性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献２参照。）。この熱硬化性樹脂組成物は、常温ではアミン化合物とウレタンプレポリマーとの反応を抑制できるため１液型として使用でき、更に、加熱により比較的速やかに硬化できる。

特開２００１−８１３０７号公報特許第３３２１２７３号公報

しかしながら、硬化剤としてケチミン化合物を用いる場合は、ケチミン化合物の加水分解速度が比較的遅いため、接着発現に時間がかかる。特に、低湿度環境下で使用される場合や金属同士を貼り合わせる場合等に接着発現の遅延が問題となる。
一方、硬化剤として高融点アミンを用いる場合は、一液型としたときの貯蔵安定性が十分ではない。また、完全に硬化させるためには数十分〜数時間程度の加熱時間が必要である。
したがって、製造ラインにおいてこれらの硬化性樹脂組成物を接着剤として用いる場合、接着発現までの時間が長い、または完全に硬化させるまで加熱する必要があるため、生産性を低下させる要因となっていた。

そこで、本発明は、貯蔵安定性に優れ、また、接着発現が早く、常温でも硬化可能であり、ライン生産性を向上し得る硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、硬化剤としてケチミン化合物と、融点が６５℃以上のアミン化合物とを特定の量含有すると、加熱により速やかに接着発現してある程度の接着性を発揮でき、常温でも完全に硬化できるので、短時間で仮止めでき、仮止めした部材は移送可能となるためライン生産性を向上できることを知見した。また、高融点アミンのみを用いる場合よりも貯蔵安定性に優れることを知見した。更に、ケチミン化合物のみを用いる場合よりも可使時間を長くできることを知見した。
また、本発明者は、ウレタンプレポリマーとして、分子内の少なくとも一部のイソシアネート基が第二級炭素、または芳香環を含まない第三級炭素に結合した構造を有するウレタンプレポリマーを用いると、貯蔵安定性に優れる硬化性樹脂組成物となることを知見した。
また、本発明者は、更にエポキシ樹脂を含有すると、接着性により優れる硬化性樹脂組成物となることを知見した。
本発明者は、これらの知見に基づき本発明を完成させた。

即ち、本発明は下記（１）〜（３）を提供する。
（１）分子内の少なくとも一部のイソシアネート基が第二級炭素、または芳香環を含まない第三級炭素に結合した構造を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、融点が６５℃以上のアミン化合物（Ｂ）と、ケチミン化合物（Ｃ）とを含有し、
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基の数に対する、前記アミン化合物（Ｂ）のアミノ基および前記ケチミン化合物（Ｃ）のケチミン結合の合計数の比が、０．５〜２である硬化性樹脂組成物。
（２）分子内の少なくとも一部のイソシアネート基が第二級炭素、または芳香環を含まない第三級炭素に結合した構造を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、融点が６５℃以上のアミン化合物（Ｂ）と、ケチミン化合物（Ｃ）と、エポキシ樹脂（Ｄ）とを含有し、
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基および前記エポキシ樹脂（Ｄ）のエポキシ基の合計数に対する、前記アミン化合物（Ｂ）のアミノ基および前記ケチミン化合物（Ｃ）のケチミン結合の合計数の比が、０．５〜２である硬化性樹脂組成物。
（３）前記ウレタンプレポリマー（Ａ）が、テトラメチルキシリレンジイソシアネートと、ポリオール化合物との反応により得られるものである上記（１）または（２）に記載の硬化性樹脂組成物。

本発明の硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れ、また、接着発現が早く、常温でも硬化可能であり、ライン生産性を向上し得る。

以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物の第１態様（以下、「第１態様の組成物」という。）は、分子内の少なくとも一部のイソシアネート基が第二級炭素、または芳香環を含まない第三級炭素に結合した構造を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、融点が６５℃以上のアミン化合物（Ｂ）と、ケチミン化合物（Ｃ）とを含有し、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基の数に対する、上記アミン化合物（Ｂ）のアミノ基および上記ケチミン化合物（Ｃ）のケチミン結合の合計数の比が、０．５〜２である硬化性樹脂組成物である。

＜ウレタンプレポリマー（Ａ）＞
第１態様の組成物に用いられるウレタンプレポリマー（Ａ）は、分子内の少なくとも一部のイソシアネート基が第二級炭素、または芳香環を含まない第三級炭素に結合した構造を有するウレタンプレポリマーである。
ウレタンプレポリマー（Ａ）は、分子内の少なくとも一部のＮＣＯ基が第二級炭素、または芳香環を含まない第三級炭素に結合した構造を有しているので、得られる硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性が良好となり、また、硬化後の耐熱性および耐水性も良好となる。これらの特性により優れる点から、分子内のＮＣＯ基の５０モル％以上が第二級炭素、または芳香環を含まない第三級炭素に結合した構造を有していることが好ましく、分子内の全てのＮＣＯ基が第二級炭素、または芳香環を含まない第三級炭素に結合した構造を有していることがより好ましい。
ウレタンプレポリマー（Ａ）としては、具体的には、例えば、好ましくは下記式（１）で表されるウレタンプレポリマーが挙げられ、より好ましくはテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）と、ポリオール化合物との反応により得られるウレタンプレポリマーが挙げられる。

上記式（１）中、ｐは２以上の整数を表し、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立に、Ｏ、ＮおよびＳからなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含んでいてもよい有機基であり、Ｒ²は水素原子であってもよい。また、複数のＲ¹およびＲ²は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。更に、Ｒ²が水素原子である場合においては、Ｒ¹とＲ²の一部とが結合して環を形成していてもよい。

ここで、上記有機基としては、具体的には、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基等の炭化水素基；Ｏ、ＮおよびＳからなる群より選ばれるヘテロ原子を少なくとも１つ有する基（例えば、エーテル、カルボニル、アミド、尿素基（カルバミド基）、ウレタン結合等）を含む有機基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ¹およびＲ²で表される有機基は、アルキル基であることが好ましく、具体的には、メチル基であることがより好ましい。

上記ウレタンプレポリマー（Ａ）を生成するポリイソシアネート化合物としては、具体的には、ＴＭＸＤＩ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネートの水素添加物（水添ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネートの水素添加物（水添ＴＤＩ）等が好適に例示される。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
中でも、得られる硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性により優れる点から、ＴＭＸＤＩがより好ましい。

上記ウレタンプレポリマー（Ａ）の原料に用いられるポリオール化合物は、炭化水素の複数個の水素をヒドロキシ基で置換したアルコール類である。例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの少なくとも１種を、分子中に活性水素を２個以上有する活性水素含有化合物に付加重合させた生成物が挙げられる。

上記活性水素含有化合物としては、例えば、多価アルコール類、アミン類、アルカノールアミン類、多価フェノール類等が挙げられる。
多価アルコール類としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
アミン類としては、具体的には、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
アルカノールアミン類としては、具体的には、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン等が挙げられる。
多価フェノール類としては、具体的には、例えば、レゾルシン、ビスフェノール類等が挙げられる。

上記ポリオール化合物としては、具体的には、例えば、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール等のポリエーテル系ポリオール；ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等のポリオレフィン系ポリオール；アジペート系ポリオール；ラクトン系ポリオール；ヒマシ油等のポリエステル系ポリオール等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記ポリオール化合物は、重量平均分子量が５００〜１００００程度であるのが好ましく、２０００〜６０００程度であるのがより好ましい。

ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造時におけるポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを混合する割合は、ポリオール化合物のヒドロキシ基の数に対するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の数の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１．０以上であるのが好ましく、１．５〜２．０であるのがより好ましい。

ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造は、通常のウレタンプレポリマーと同様に行うことができ、通常、所定量比のポリイソシアネート化合物およびポリオール化合物を混合し、常圧下、６０〜１００℃で、加熱撹拌することによって行うことができる。

＜アミン化合物（Ｂ）＞
第１態様の組成物に用いられるアミン化合物（Ｂ）は、融点が６５℃以上のアミノ基を有する化合物である。アミン化合物（Ｂ）が有する「アミノ基」とは、アミノ基（−ＮＨ₂）またはイミノ基（−ＮＨ−）を意味する。
本明細書中の「融点」は、１ａｔｍのもと、自動融点測定装置により測定された値である。

アミン化合物（Ｂ）は、融点が６５℃以上のものであれば特に限定されず、用途や使用環境等に応じて適宜選択できるが、貯蔵安定性と硬化性とのバランスに優れる点から、融点が６５〜１８０℃のアミン化合物が好ましく、融点が７０〜１６０℃のアミン化合物がより好ましい。

アミン化合物（Ｂ）は、常温下では固体として存在し、ウレタンプレポリマー（Ａ）との反応が抑制されるため、１液型の硬化性樹脂組成物とすることができる。また、アミン化合物（Ｂ）は融点が６５℃以上なので、夏季においても貯蔵安定性をある程度維持できる。
また、アミン化合物（Ｂ）は加熱により融解され、ウレタンプレポリマー（Ａ）と反応する。この融解、反応に要する時間は、通常、大気中の湿気によりケチミン化合物が加水分解してウレタンプレポリマーと反応する時間よりも短く、短時間加熱することで所定の接着性を発現できる。

アミン化合物（Ｂ）としては、具体的には、例えば、１，１２−ジアミノドデカン（Ｔ_m＝７０℃）、２，４−ジアミノトルエン（Ｔ_m＝１００℃）、ジアミノフェニルメタン（Ｔ_m＝８９℃）、４，４−ジアミノジフェニルメタン（Ｔ_m＝９１℃）等が挙げられる。また、市販品を用いることもでき、具体的には、例えば、アミキュアＵＤＨ（味の素社製、Ｔ_m＝１６０℃）、アミキュアＰＮ−２３（Ｔ_m＝１０５℃）、アミキュアＭＹ−２４（Ｔ_m＝１２０℃）、アミキュアＶＤＨ（Ｔ_m＝１６０℃）等が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのアミン化合物の中でも、貯蔵安定性および接着性に優れる点から、アミキュアＵＤＨ、１，１２−ジアミノドデカンが好ましい。

＜ケチミン化合物（Ｃ）＞
ケチミン化合物（Ｃ）としては、ケチミン結合（Ｎ＝Ｃ）を有する化合物であれば特に限定されないが、具体的には、例えば、下記式（２）で表されるケトンおよび／または下記式（３）で表されるケトンと、ポリアミンとを反応させて得られうるケチミン化合物が好適に挙げられる。

式中、Ｒ⁴は炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ⁵はメチル基またはエチル基を表す。Ｒ⁶は水素原子、メチル基またはエチル基を表す。Ｒ⁷およびＲ⁸は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。

上記式（２）で表されるケトンは、ケチミン化された際にケチミン結合を構成する炭素原子（ケチミン炭素原子）の隣の炭素原子の一方が、２個または３個の置換基を有しており、いわば分岐炭素原子となっている。上記式（２）で表されるケトンは、このようにケチミン炭素原子が、嵩高い基とメチル基とを有するため、硬化性と可使時間とがいずれも好適範囲になる。
また、上記式（３）で表されるケトンは、ケチミン炭素原子の両隣（α位）の炭素原子が、いずれも分岐炭素原子ではないが、いずれも炭素原子数１〜６のアルキル基と結合している。β位の炭素原子は分岐していることが好ましい。上記式（３）で表されるケトンは、このようにケチミン炭素原子が２個の炭素原子数２〜７のアルキル基を有するため、硬化性と可使時間とがいずれも好適範囲になる。
これに対し、ケチミン炭素原子に分岐炭素原子でない炭素原子と、メチル基とが結合している場合（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン）には、反応性が高すぎるため可使時間が短くなり、実用的でない。

上記式（２）で表されるケトンとしては、例えば、メチルｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、メチルシクロヘキシルケトンが挙げられる。
上記式（３）で表されるケトンとしては、例えば、ジエチルケトン、エチルプロピルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトンが挙げられる。

ポリアミンは、特に限定されず、例えば、メタフェニレンジアミン、オルトフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジエチルジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、デュポン・ジャパン社製のＭＰＭＤ、メタキシリレンジアミン等の脂肪族ポリアミン；Ｎ−アミノエチルピペラジン、３−ブトキシイソプロピルアミン等の主鎖にエーテル結合を有するモノアミンや、サンテクノケミカル社製のジェファーミンＥＤＲ１４８に代表されるポリエーテル骨格のジアミン；イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミン等の脂環式ポリアミン；三井化学社製のＮＢＤＡに代表されるノルボルナン骨格のジアミン；ポリアミドの分子末端にアミノ基を有するポリアミドアミン；２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を骨格に持つサンテクノケミカル社製のジェファーミンＤ２３０、ジェファーミンＤ４００等が具体例として挙げられる。

中でも、アミノ基が芳香環に直結しないポリアミン、即ち、脂肪族ポリアミンが、加水分解後のアミンの活性が高く、硬化が速い点で好ましい。例えば、メタキシリレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、ＰＰＧ骨格のポリアミン（サンテクノケミカル社のジェファーミンシリーズ）、ポリアミドアミンが挙げられる。

上述したケトンとポリアミンとを適宜組み合わせて、ケチミンを得ることができる。好適なケチミンとしては、ノルボルナンジアミンとメチルイソプロピルケトンとから得られる下記式（４）で表されるケチミン、メタキシリレンジアミンとメチルイソプロピルケトンとから得られる下記式（５）で表されるケチミン、メタキシリレンジアミンとジエチルケトンとから得られる下記式（６）で表されるケチミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンとジイソブチルケトンとから得られる下記式（７）で表されるケチミンが挙げられる。

ケチミンは、例えば、ケトンとポリアミンとを無溶媒下、または、ベンゼン、トルエン、キシレン等の溶媒存在下、加熱還流させ、脱離してくる水を共沸により除きながら反応させることにより得ることができる。

第１態様の組成物は、ケチミン化合物（Ｃ）の加水分解触媒を含有するのが好ましい態様の１つである。
上記加水分解触媒は、特に限定されず、その具体例としては、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸等のカルボン酸類；ポリリン酸、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート等のリン酸類；ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート等の有機金属類等が挙げられる。
このような加水分解触媒を含有していれば、ケチミン化合物の湿気（水）による加水分解が促進され、作業性および密着性のバランスが向上するため好ましい。
上記加水分解触媒の含有量は、ケチミン化合物（Ｃ）１００質量部に対して０．０１〜３０質量部であるのが好ましく、０．１〜２０質量部であるのがより好ましい。

第１態様の組成物中、ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基の数に対する、アミン化合物（Ｂ）のアミノ基およびケチミン化合物（Ｃ）のケチミン結合の合計数の比（（アミノ基＋ケチミン結合）／イソシアネート基）は、硬化性に優れる点から、０．５〜２であり、０．７〜１．５が好ましく、０．８〜１．１がより好ましい。

また、第１態様の組成物中のアミン化合物（Ｂ）のアミノ基の数に対するケチミン化合物（Ｃ）のケチミン結合の数の比（ケチミン結合／アミノ基）は、用途および使用環境等に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、貯蔵安定性と硬化性のバランスに優れる点から、０．１〜９が好ましく、０．４〜３がより好ましい。

第１態様の組成物は、更に、硬化触媒を含有することが好ましい。
上記硬化触媒は、特に限定されないが、具体的には、例えば、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ等のスズカルボン酸塩類、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類、オクタン酸鉛、オクタン酸ビスマス等のオクタン酸金属塩等の金属触媒が挙げられる。

このほかに、ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等のモノアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン等のジアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジプロピレントリアミン等のトリアミン類、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ′−（２−ジメチルアミノ）−エチルピペラジン等の環状アミン類、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチルアミノエチルエタノールアミン等のアルコールアミン類、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス（３−ジメチル）アミノプロピルエーテル等のエーテルアミン類等のアミン系触媒、またはこれらの塩化合物も挙げられる。

このような硬化触媒の中でも、スズカルボン酸塩類、チタン酸エステル類等の金属触媒が好ましい。金属触媒は、少量を配合することで十分な触媒効果が得られるからである。
硬化触媒の含有量は、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して０．００１〜１質量部が好ましい。

第１態様の組成物は、必要に応じて、本発明の目的を損わない範囲で、充填剤、反応遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、溶剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤等の各種添加剤等を含有することができる。

充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物が挙げられる。

反応遅延剤としては、具体的には、例えば、アルコール系等の化合物が挙げられる。

老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。

顔料としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラック等の有機顔料等が挙げられる。

可塑剤としては、具体的には、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられる。

揺変性付与剤としては、具体的には、例えば、エアロジル（日本エアロジル（株）製）、ディスパロン（楠本化成（株）製）等が挙げられる。
接着付与剤としては、具体的には、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。

難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
帯電防止剤としては、一般的に、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物等が挙げられる。

第１態様の組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、反応容器にウレタンプレポリマー（Ａ）、アミン化合物（Ｂ）およびケチミン化合物（Ｃ）ならびに必要に応じて配合される加水分解触媒、硬化触媒および各種添加剤等を入れ、減圧下で混合ミキサー等のかくはん機を用いて十分に混練する方法を用いることができる。

第１態様の組成物の使用方法は、特に限定されないが、例えば、接着剤として使用する場合は、本発明の組成物を介して部材同士を貼り合せた後、オーブン等によりアミン化合物（Ｂ）の融点以上に加熱して仮止めを行った後、室温下でケチミン化合物（Ｃ）の作用により完全に硬化させる方法が挙げられる。

上述したように、本発明の第１態様の組成物は、貯蔵安定性に優れる。また、接着発現が早く、常温でも硬化可能である。そのため、第１態様の組成物によれば、短時間で部材同士を仮止めでき、仮止めされた部材は移送可能となり、移送中や仮止め後の工程においてケチミン化合物（Ｃ）の作用により完全硬化できるので、ライン生産性を向上できる。

第１態様の組成物は、その用途を特に制限されないが、例えば、接着剤、シーリング材、成形材、ポッティング材、工場におけるライン張り等に好適に用いることができる。

本発明の第２態様の硬化性樹脂組成物（以下、「第２態様の組成物」という。）は、分子内の少なくとも一部のイソシアネート基が第二級炭素、または芳香環を含まない第三級炭素に結合した構造を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、融点が６５℃以上のアミン化合物（Ｂ）と、ケチミン化合物（Ｃ）と、エポキシ樹脂（Ｄ）とを含有し、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基および上記エポキシ樹脂（Ｄ）のエポキシ基の合計数に対する、上記アミン化合物（Ｂ）のアミノ基および上記ケチミン化合物（Ｃ）のケチミン結合の合計数の比が、０．５〜２である硬化性樹脂組成物である。

第２態様の組成物に用いられるウレタンプレポリマー（Ａ）、アミン化合物（Ｂ）およびケチミン化合物（Ｃ）は、上述した第１態様の組成物に用いられるものと同様である。

第２態様の組成物に用いられるエポキシ樹脂（Ｄ）は、少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物である。具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヘキサヒドロビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、ピロカテコール、レゾルシノール、クレゾールノボラック、テトラブロモビスフェノールＡ、トリヒドロキシビフェニル、ビスレゾルシノール、ビスフェノールヘキサフルオロアセトン、テトラメチルビスフェノールＦ、ビキシレノール、ジヒドロキシナフタレン等の多価フェノールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル型；グリセリン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジルエーテル型；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルエステル型；フタル酸、メチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、エンドメチレンテトラハイドロフタル酸、エンドメチレンヘキサハイドロフタル酸、トリメリット酸、重合脂肪酸等のポリカルボン酸から誘導されるポリグリシジルエステル型；アミノフェノール、アミノアルキルフェノール等から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエーテル型；アミノ安息香酸から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエステル型；アニリン、トルイジン、トリブロムアニリン、キシリレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン等から誘導されるグリシジルアミン型；さらにエポキシ化ポリオレフィン、グリシジルヒダントイン、グリシジルアルキルヒダントイン、トリグリシジルシアヌレート等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を用いることができる。

また、エポキシ樹脂（Ｄ）は、少なくとも１つの芳香環を有するのが、耐熱性等に優れる点から好ましい。特に、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物が、入手の容易さおよび硬化物の性質（性能）のバランスが良好であることから好ましい。

エポキシ樹脂（Ｄ）の含有量は、貯蔵安定性と接着性とのバランスに優れる点から、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましく、３〜２０質量部が更に好ましい。

第２態様の組成物中、ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基およびエポキシ樹脂（Ｄ）のエポキシ基の合計数に対する、アミン化合物（Ｂ）のアミノ基およびケチミン化合物（Ｃ）のケチミン結合の合計数の比（（アミノ基＋ケチミン結合）／（イソシアネート基＋エポキシ基））は、硬化性に優れる点から、０．５〜２であり、０．７〜１．５が好ましく、０．８〜１．０がより好ましい。

また、第２態様の組成物中、アミン化合物（Ｂ）のアミノ基の数に対するケチミン化合物（Ｃ）のケチミン結合の数の比（ケチミン結合／アミノ基）は、用途および使用環境等に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、貯蔵安定性と硬化性のバランスに優れる点から、０．１〜９が好ましく、０．４〜３がより好ましい。

第２態様の組成物は、必要に応じて、加水分解触媒、硬化触媒、その他各種添加剤を含有することができる。これらは、第１の組成物に用いられるものと同様である。

第２態様の組成物の製造方法、使用方法および用途は、第１態様の組成物と基本的に同様である。

第２態様の組成物は、基本的に上述した第１態様の組成物と同様の効果を有するが、更にエポキシ樹脂（Ｄ）を含有するため、接着性により優れる。

以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１〜１３および比較例１〜１２＞
下記第１表の各成分を、第１表に示す組成で、かくはん機を用いて混合し、第１表に示される各組成物を得た。
なお、第１表に示す各ウレタンプレポリマーおよびエポキシ樹脂の配合量は、質量部で表される。また、第１表に示す各アミン化合物およびケチミン化合物の配合量は、各ウレタンプレポリマーのイソシアネート基およびエポキシ樹脂のエポキシ基の合計数（エポキシ樹脂を用いていない場合はイソシアネート基の数）に対する、各アミン化合物のアミノ基の数またはケチミン化合物のケチミン結合の数の比（当量）で表される。
得られた各組成物について、下記の方法により、貯蔵安定性、可使時間、初期硬化性、放置後硬化性および接着性を評価した。
結果を第１表に示す。

（貯蔵安定性）
製造直後の各組成物について、２３℃における粘度をＥ型粘度計で測定し、これを初期粘度とした。
また、得られた各組成物を製造直後に容器に充填して窒素置換した後、密閉し、２３℃で２ヶ月放置した。その後、この組成物について、２３℃における粘度をＥ型粘度計で測定し、これを放置後の粘度とした。
測定された各粘度から、初期粘度に対する放置後の粘度の増粘率（倍）を算出した。

（可使時間）
得られた各組成物をビード状に塗布して、２３℃、５５％ＲＨにて、表面のタックがなくなるまでの時間（タックフリータイム）を測定した。タックフリータイムが長い方が可使時間は長いと言える。

（初期硬化性）
得られた各組成物を３ｍｍ厚に塗布して、オーブンにて８０℃で１０分間加熱した後、各組成物の硬化状態を評価した。
表面にタックがなく断面に未硬化部分がない場合を「○」、表面にタックがなく断面に未硬化部分がある場合を「△」、表面にタックがある場合または表面に皮膜が形成されていない場合を「×」とした。

（放置後硬化性）
得られた各組成物を３ｍｍ厚に塗布して、オーブンにて８０℃で１０分間加熱し、更に、２３℃、５５％ＲＨで２４時間放置した後、各組成物の硬化状態を評価した。
評価基準は、初期硬化性のものと同様である。

（接着性）
ＪＩＳＫ６８５０−１９９９に準じて、引張速度５ｍｍ／分で引張剪断強度を測定した。
被着材として、アルミ板（１００×２５×１．５ｍｍ）を、陽極酸化処理したもの２枚を用い、接合部の長さは１２．５ｍｍとした。
硬化は、８０℃で１０分間加熱し、更に、２３℃、５５％ＲＨで２４時間放置して行われた。接着後の組成物の厚さは１ｍｍだった。

上記第１表中の各成分は下記のとおりである。
・ＴＭＸＤＩプレポリマー：ポリプロピレングリコール（エクセノール３０２０、旭硝子社製）と、ポリプロピレントリオール（エクセノール５０３０、旭硝子社製）とを質量比１／１で混合し、ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０となる量のＴＭＸＤＩを添加し、８０℃で８時間かくはんして得られたウレタンプレポリマー（ＮＣＯ％＝２．２％）
・ＭＤＩプレポリマー：ポリプロピレングリコール（エクセノール３０２０、旭硝子社製）と、ポリプロピレントリオール（エクセノール５０３０、旭硝子社製）とを質量比１／１で混合し、ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０となる量のＭＤＩを添加し、８０℃で２時間かくはんして得られたウレタンプレポリマー（ＮＣＯ％＝２．３２％）
・エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）：ＹＤ−１２８、東都化成社製
・ヘキサメチレンジアミン：関東化学社製、融点４０℃
・１，１２−ジアミノドデカン：関東化学社製、融点７０℃
・２，４−ジアミノトルエン：関東化学社製、融点１００℃
・ヒドラジド系アミン（７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド）：アミキュアＵＤＨ、味の素社製、融点１６０℃
・ケチミン化合物：ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ、関東化学社製）と、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ、クラレ社製）とを１／４の当量比で混合し、生成する水を除去しながら、１６０℃で２０時間加熱撹拌して得られたケチミン化合物

第１表に示す結果から明らかなように、ケチミン化合物を含有しない組成物（比較例１〜４）は、初期硬化性は良好で接着発現が早いが、放置後硬化性は十分ではなかった。また、融点が４０℃のアミン化合物を含有する組成物（比較例１１）は、貯蔵安定性が低く、可使時間が短く、更に、硬化性および接着性も低かった。
一方、実施例１〜１３は、貯蔵安定性に優れ、初期硬化性が良好で接着発現が早く、室温で放置して完全に硬化でき、接着性にも優れていた。特に、エポキシ樹脂を含有するものは高い接着性を有していた。

Claims

分子内の少なくとも一部のイソシアネート基が第二級炭素、または芳香環を含まない第三級炭素に結合した構造を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、融点が６５℃以上のアミン化合物（Ｂ）と、ケチミン化合物（Ｃ）とを含有し、
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基の数に対する、前記アミン化合物（Ｂ）のアミノ基および前記ケチミン化合物（Ｃ）のケチミン結合の合計数の比が、０．５〜２である硬化性樹脂組成物。
分子内の少なくとも一部のイソシアネート基が第二級炭素、または芳香環を含まない第三級炭素に結合した構造を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、融点が６５℃以上のアミン化合物（Ｂ）と、ケチミン化合物（Ｃ）と、エポキシ樹脂（Ｄ）とを含有し、
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基および前記エポキシ樹脂（Ｄ）のエポキシ基の合計数に対する、前記アミン化合物（Ｂ）のアミノ基および前記ケチミン化合物（Ｃ）のケチミン結合の合計数の比が、０．５〜２である硬化性樹脂組成物。
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）が、テトラメチルキシリレンジイソシアネートと、ポリオール化合物との反応により得られるものである請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。