KR20220069996A - 경화성 조성물 - Google Patents

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KR20220069996A
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curable composition
epoxy
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isocyanate
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KR1020227013680A
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조셉 피 크릴리
마빈 엠 쥬니어 폴럼
마사유키 나카지마
데이비드 제이 포트맨
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피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 아이소사이아네이트-작용성 예비중합체; 경화성 조성물 중 적어도 10 중량 퍼센트의 양으로 존재하는 에폭시-함유 성분; 및 외부 에너지원에 노출 시 아이소사이아네이트-작용성 예비중합체 및 에폭시-함유 성분 중 적어도 하나와 반응하는 능력을 갖는 잠재성 경화제를 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 조성물을 제조하는 방법, 기재를 코팅하는 방법, 기재를 부착시키는 방법 및 코팅된 기재에 관한 것이다.

Description

경화성 조성물
정부 계약
본 발명은 TARDEC(Tank and Automotive Research, Development and Engineering Center(미육군))에 의해 수여된 정부 계약 13-02-0046 하에 정부 지원으로 이루어졌다. 미국 정부는 본 발명에 대한 소정 권리를 갖는다.
발명의 기술분야
본 발명은 경화성 조성물, 및 접착제, 밀봉제 코팅 및 복합재에 관한 것이다.
경화성 조성물은 다양한 기재(substrate)를 처리하고, 둘 이상의 기재 재료를 함께 접합시켜, 복합재 기재를 제작하는 것과 같은 광범위한 용도에 사용된다.
본 발명은 기재 재료를 코팅하고, 밀봉하고 함께 접합시키거나 복합재를 형성하는데 사용하기 위하여 적용하기 용이한 1-성분 경화성 조성물에 관한 것이다.
본 명세서에는 아이소사이아네이트-작용성 예비중합체; 경화성 조성물 중 적어도 10 중량 퍼센트의 양으로 존재하는 에폭시-함유 성분; 및 외부 에너지원에 노출 시 아이소사이아네이트-작용성 예비중합체 및 에폭시-함유 성분 중 적어도 하나와 반응하는 능력을 갖는 잠재성 경화제(latent curing agent)를 포함하는, 경화성 조성물이 개시되어 있다.
또한 본 명세서에는 아이소사이아네이트-작용성 예비중합체; 경화성 조성물 중 적어도 10 중량 퍼센트의 양으로 존재하는 에폭시-함유 성분; 및 외부 에너지원에 노출 시 아이소사이아네이트-작용성 예비중합체 및 에폭시-함유 성분 중 적어도 하나와 반응하는 능력을 갖는 잠재성 경화제를 포함하는 경화성 조성물로 형성된 층으로 적어도 부분적으로 코팅된 표면을 포함하는 기재가 개시되어 있다.
또한 아이소사이아네이트-작용성 예비중합체; 경화성 조성물 중 적어도 10 중량 퍼센트의 양으로 존재하는 에폭시-함유 성분; 및 외부 에너지원에 노출 시 아이소사이아네이트-작용성 예비중합체 및 에폭시-함유 성분 중 적어도 하나와 반응하는 능력을 갖는 잠재성 경화제를 포함하는 경화성 조성물로 적어도 부분적으로 매립된 기재가 개시되어 있다.
또한 아이소사이아네이트-작용성 예비중합체; 경화성 조성물 중 적어도 10 중량 퍼센트의 양으로 존재하는 에폭시-함유 성분; 및 외부 에너지원에 노출 시 아이소사이아네이트-작용성 예비중합체 및 에폭시-함유 성분 중 적어도 하나와 반응하는 능력을 갖는 잠재성 경화제를 포함하는 경화성 조성물을 포함하는 보호복(protective clothing)의 물품이 개시되어 있다.
또한 제1 기재, 제2 기재, 및 아이소사이아네이트-작용성 예비중합체; 경화성 조성물 중 적어도 10 중량 퍼센트의 양으로 존재하는 에폭시-함유 성분; 및 외부 에너지원에 노출 시 아이소사이아네이트-작용성 예비중합체 및 에폭시-함유 성분 중 적어도 하나와 반응하는 능력을 갖는 잠재성 경화제를 포함하는 경화성 조성물을 포함하는 물품이 개시되되, 여기서 경화성 조성물은 제1 기재를 제2 기재에 부착시키는 접착제로서 적어도 부분적으로 경화된 상태로 제1 기재와 제2 기재 사이에 위치된다.
또한 기재의 적어도 일부분을, 아이소사이아네이트-작용성 예비중합체; 경화성 조성물 중 적어도 10 중량 퍼센트의 양으로 존재하는 에폭시-함유 성분; 및 외부 에너지원에 노출 시 아이소사이아네이트-작용성 예비중합체 및 에폭시-함유 성분 중 적어도 하나와 반응하는 능력을 갖는 잠재성 경화제를 포함하는 경화성 조성물과 접촉시키는 단계; 및 경화성 조성물을 외부 에너지원에 노출시키는 단계를 포함하는, 기재를 처리하는 방법이 개시되어 있다.
본 명세서에는 아이소사이아네이트-작용성 예비중합체; 경화성 조성물 중 적어도 10 중량 퍼센트의 양으로 존재하는 에폭시-함유 성분; 및 경화제를 포함하는 경화성 조성물이 추가로 개시되되, 여기서 경화성 조성물은 경화제가 고체일 경우 제1 미경화 상태를 갖고, 경화제가 고체로부터 액체로 상 변화되거나 또는 경화성 조성물에 용해되는 경우 제1 미경화 상태로부터 제2의 적어도 부분적으로 경화된 상태로 전이될 것이다.
본 명세서에는 아이소사이아네이트-작용성 예비중합체; 경화성 조성물 중 적어도 10 중량 퍼센트의 양으로 존재하는 에폭시-함유 성분; 및 경화제를 포함하는 경화성 조성물로 형성된 층으로 적어도 부분적으로 코팅된 적어도 하나의 표면을 포함하는 기재가 개시되되, 여기서 경화성 조성물은 경화제가 고체일 경우 제1 미경화 상태를 갖고, 경화제가 고체로부터 액체로 상 변화되거나 또는 경화성 조성물에 용해되는 경우 제1 미경화 상태로부터 제2의 적어도 부분적으로 경화된 상태로 전이될 것이다.
추가로 아이소사이아네이트-작용성 예비중합체; 경화성 조성물 중 적어도 10 중량 퍼센트의 양으로 존재하는 에폭시-함유 성분; 및 경화제를 포함하는 경화성 조성물로 적어도 부분적으로 매립된 기재가 개시되되, 경화성 조성물은 경화제가 고체일 경우 제1 미경화 상태를 갖고, 경화제가 고체로부터 액체로 상 변화되거나 또는 경화성 조성물에 용해되는 경우 제1 미경화 상태로부터 제2의 적어도 부분적으로 경화된 상태로 전이될 것이다.
추가로 아이소사이아네이트-작용성 예비중합체; 경화성 조성물 중 적어도 10 중량 퍼센트의 양으로 존재하는 에폭시-함유 성분; 및 경화제를 포함하는 경화성 조성물을 포함하는 보호복의 물품이 개시되되, 여기서 경화성 조성물은 경화제가 고체일 경우 제1 미경화 상태를 갖고, 경화제가 고체로부터 액체로 상 변화되거나 또는 경화성 조성물에 용해되는 경우 제1 미경화 상태로부터 제2의 적어도 부분적으로 경화된 상태로 전이될 것이다.
추가로 제1 기재, 제2 기재, 및 아이소사이아네이트-작용성 예비중합체; 경화성 조성물 중 적어도 10 중량 퍼센트의 양으로 존재하는 에폭시-함유 성분; 및 경화제를 포함하는 경화성 조성물을 포함하는 물품이 개시되되, 여기서 경화성 조성물은 경화제가 고체일 경우 제1 미경화 상태를 갖고, 경화제가 고체로부터 액체로 상 변화되거나 또는 경화성 조성물에 용해되는 경우 제1 미경화 상태로부터 제2의 적어도 부분적으로 경화된 상태로 전이될 것이고, 여기서 경화성 조성물은 제1 기재를 제2 기재에 부착시키는 접착제로서 적어도 부분적으로 경화된 상태로 제1 기재와 제2 기재 사이에 위치된다.
추가로 기재의 적어도 일부분을, 아이소사이아네이트-작용성 예비중합체; 경화성 조성물 중 적어도 10 중량 퍼센트의 양으로 존재하는 에폭시-함유 성분; 및 경화제를 포함하는 경화성 조성물과 접촉시키는 단계로서, 여기서 경화성 조성물은 경화제가 고체일 경우 제1 미경화 상태를 갖고, 경화제가 고체로부터 액체로 상 변화되거나 또는 경화성 조성물에 용해되는 경우 제1 미경화 상태로부터 제2의 적어도 부분적으로 경화된 상태로 전이될 것인, 상기 접촉시키는 단계; 및 경화제를 고체로부터 액체 상으로 변화시키는 단계를 포함하는 방법이 개시된다.
도 1은 실시예 1, 2 및 3에서 제조된 경화서 조성물용의 인장 시편의 개략도이다.
도 2는 실시예 1에서의 조성물 IV 내지 XIV에 대한 인장 응력 대 변형의 그래픽 표현을 도시한다.
이하의 상세한 설명의 목적을 위하여, 본 발명은, 명백하게 상반되게 기술되는 경우를 제외하고, 각종 대안적인 변경 및 단계 수순을 가정할 수 있음이 이해되어야 한다. 또한, 임의의 작동예를 제외하고, 또는 달리 명시하는 경우에, 값, 양, 백분율, 범위, 하위범위 및 분수를 표현하는 것과 같은 모든 숫자는 이러한 용어가 명확하게 나타내지 않은 경우에도 단어 "약"이 선행하는 것처럼 해석될 수 있다. 따라서, 상반되게 표시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구범위에 제시된 수치 파라미터는 본 발명에 의해 얻어질 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 최소한, 청구범위에 대한 등가 원칙의 적용을 제한하려는 시도가 아니라, 각 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 자릿수에 비추어 그리고 일반적인 반올림 기술을 적용하여 해석되어야 한다. 폐쇄형 또는 개방형 수치 범위가 본 명세서에 설명되어 있는 경우, 수치 범위 내에 있거나 수치 범위에 포함되는 모든 숫자, 값, 양, 백분율, 하위 범위 및 분수는, 마치 이들 숫자, 값, 양, 백분율, 하위 범위 및 분수가 그들 전체가 명시적으로 쓰여진 것처럼 본 출원의 원래의 개시내용에 구체적으로 포함되고 이에 속하는 것으로 간주되어야 한다.
본 발명의 넓은 범위를 제시하는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 특정 예에 제시된 수치는 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 모든 수치는 본질적으로 각각의 시험 측정에서 발견되는 표준 편차로 인해 필연적으로 발생하는 소정의 오차를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 달리 나타내지 않는 한, 복수 용어는, 달리 나타내지 않는 한, 단수 대응물을 포함할 수 있고, 그 반대의 경우도 마찬가지이다. 예를 들어, 본 명세서에 에폭시 및 경화제가 언급될 수 있지만, 이들 성분의 조합(즉, 복수)이 사용될 수 있다.
또한, "및/또는"이 특정 경우에 명시적으로 사용될 수 있더라도, 본 출원에서, "또는"의 사용은, 달리 구체적으로 기술되지 않는 한, "및/또는"을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "포함하는(including)", "함유하는" 등의 용어는 본 출원의 맥락에서 "포함하는(comprising)"과 동의어인 것으로 이해되고, 따라서 개방형이며 추가의 묘사되지 않은 또는 언급되지 않은 요소, 재료, 성분 또는 방법 단계의 존재를 배제하지 않는다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "로 이루어진"은, 본 출원의 맥락에서, 임의의 특정되지 않은 요소, 성분 또는 방법 단계의 존재를 배제하는 것으로 이해된다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "본질적으로 ..로 이루어진"은, 본 출원의 맥락에서, 특정된 요소, 성분 또는 방법 단계, 및 기재되어 있는 것의 "기본적인 신규한 특징(들)에 실질적으로 영향을 미치지 않는 것들"을 포함하는 것으로 이해된다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "위에", "상에", "위에 도포된", "상에 도포된", "위에 형성된", "위에 침착된", "상에 침착된(deposited onto)"은, 위에 형성되거나, 놓이거나, 침착되거나, 또는 제공되지만, 반드시 표면과 접촉되지는 않음을 의미한다. 예를 들어, 기재 "상에 도포된" 코팅 조성물은 코팅 조성물과 기재 사이에 위치된 동일 또는 상이한 조성물의 하나 이상의 다른 개재 코팅층의 존재를 제외하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "코팅 조성물"은, 기재의 표면의 적어도 일부 상에 필름, 층 등을 적어도 부분적으로 건조 또는 경화된 상태로 생성할 수 있는 조성물, 예컨대, 용액, 혼합물 또는 분산물을 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "밀봉제" 조성물은, 적어도 부분적으로 건조 또는 경화된 상태로, 대기 상태 및 입자상 물질, 예컨대, 수분 및 온도에 저항하는 특성 또는 능력을 갖고, 재료, 예컨대, 미립자, 물, 연료, 또는 기타 액체 및 기체의 이를 통한 투과를 적어도 부분적으로 차단하는 코팅 조성물, 예컨대, 용액, 혼합물 또는 분산물을 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "구조적 접착제"는, 1인치×0.5인치의 중첩 영역을 가진 채 폭 1인치×길이 4인치×두께 0.040 인치의 미처리 6022 알루미늄 상에 제조된, 분당 13 밀리미터(mm)의 당김 속도로 인장 모드로 INSTRON 모델 5567을 이용해서 시험된 적어도 5 메가파스칼(㎫)을 갖는 하중-지지 조인트(load-bearing joint)를 생성하는 접착제를 의미한다.
본 명세서에 정의된 바와 같은, "1K" 또는 "1-성분" 코팅 조성물은 성분 모두가 사전혼합되고 저장되며, 반응 성분이 주위 또는 약간 열적인 조건에서 용이하게 반응하지 않지만, 대신에 외부 에너지원에 의한 활성화 시에만 반응하는 조성물이다. 외부 에너지원으로부터의 활성화가 존재하지 않을 때, 조성물은 대체로 비반응성인 채로 남을 것이다(비경화 상태에서 충분한 작업성, 그리고 질소 블랭킷 하에 적어도 1개월 동안 비경화 상태에서 25℃에서 저장 후 경화 상태에서 조성물의 50% 초과의 초기 중첩전단 강도(lap shear strength)를 유지함). 경화 반응(즉, 에폭시 성분 및/또는 폴리아이소사이아네이트 성분과 경화제의 반응)을 촉진시키는 데 사용될 수 있는 외부 에너지원은, 예를 들어, 방사선(즉, 화학 방사선), 압력 및/또는 열을 포함한다.
본 명세서에 추가로 정의된 바와 같이, 대기 조건은, 일반적으로 경화성 조성물, 예컨대, 접착제 조성물이 기재에 도포되는 영역에서 전형적으로 발견되는 실온 및 가습 조건 또는 온도 및 가습 조건, 예컨대, 10℃ 내지 40℃ 및 5% 내지 80% 상대 습도를 지칭하는 한편, 약간의 열 조건은, (즉, 달리 말해서, 반응성 성분이 예컨대 5% 내지 80% 상대 습도에서 40℃ 초과 100℃ 미만에서 용이하게 반응하고 경화되는 온도 및 습도 조건에서) 주위 온도보다 약간 높지만 일반적으로 코팅 조성물용의 경화 온도 미만인 온도이다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "Mw"는 중량 평균 분자량, 예를 들어, Waters 410 시차 굴절계(RI 검출기) 및 폴리스타이렌 표준품을 구비한 Waters 2695 분리 모듈, 1 ㎖ min-1의 유량으로 용리액으로서 사용되는 테트라하이드로퓨란(THF), 및 분리에 사용되는 2개의 PL Gel Mixed C 칼럼을 이용하는 겔 침투 크로마토그래피에 의해 결정된 이론값을 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "촉진제"는 속도를 증가시키거나 또는 화학 반응의 활성화 에너지를 감소시키는 물질을 의미한다. 촉진제는, 그 자체 없이, 임의의 영구적인 화학적 변화를 받고 있거나, 또는 반응성일 수 있는, 즉, 화학 반응을 가능하게 하고, 반응물의 부분 내지 완전한 반응까지의 임의의 반응 수준을 포함하는 "촉매"일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "잠재적" 또는 "차단된" 또는 "캡슐화된"은, 경화제 또는 촉진제와 관련하여 사용될 때, 경우에 따라서, 반응(즉, 가교결합) 또는 촉매 효과를 갖기 전에 외부 에너지원에 의해 활성화되는 분자 또는 화합물을 의미한다. 예를 들어, 촉진제는 실온에서 고체의 형태일 수 있고, 가열되고 용융되거나 조성물에 용해될 때가지 촉매 효과를 갖지 않을 수 있거나, 또는 잠재적 촉진제는, 가역 반응이 열의 인가에 의해 역전되고, 제2 화합물이 제거되어 반응을 촉매하는 촉진제를 유리시킬 때까지 어떠한 촉매 효과도 방지하는 제2 화합물과 가역적으로 반응할 수 있다. 다른 예에서, 촉진제 또는 경화제는 셸 또는 캡슐 내에 캡슐화되어, 셸이 파열되거나 용해될 때까지 어떠한 촉매 효과도 방지할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "경화제"는 조성물의 경화(예컨대, 중합체의 경화)를 촉진시키기 위하여 조성물에 첨가될 수 있는 임의의 반응성 재료를 의미한다. 경화제와 관련하여 사용될 경우 용어 "반응성"은, 화학 반응을 가능하게 하는 것을 의미하고, 반응물의 부분적인 내지 완전한 반응의 임의의 반응 수준을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 본 명세서에 기재된 조성물과 관련하여 사용되는 바와 같은, 용어 "경화시키다", "경화된" 또는 유사한 용어는, 조성물을 형성하는 성분의 적어도 일부가 코팅, 필름, 층 또는 본드를 형성하도록 반응하는 것을 의미한다. 부가적으로, 조성물의 경화는 조성물의 성분의 반응성 작용기의 반응을 유발하는 경화 조건(예컨대, 상승된 온도, 촉매 활성을 통한 저하된 활성화 에너지 등)에 조성물을 적용하여, 조성물의 성분의 반응 및 적어도 부분적으로 경화된 또는 겔화된 코팅의 형성을 초래하는 것을 지칭한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 코팅과 관련하여 용어 "적어도 부분적으로 경화된"은 조성물의 성분의 반응성 기의 적어도 일부의 화학 반응이 일어나 코팅, 필름, 층 또는 본드를 형성하도록 경화 조건에 조성물을 적용함으로써 형성된 코팅을 지칭한다. 코팅 조성물은, 분당 1.3 밀리미터(㎜)의 당김 속도로 인장 모드에서 INSTRON 5567 머신을 이용해서 ASTM D1002-10에 따라서 측정된 0.2 메가파스칼(㎫) 초과의 중첩전단강도를 갖는다면 "적어도 부분적으로 경화된"으로 간주될 수 있다. 코팅 조성물은 또한 실질적으로 완전한 경화가 달성되도록 하는 경화 조건에 적용될 수 있고, 경화 조건에의 조성물의 추가의 적용이 코팅 특성의 상당히 추가의 개선, 예를 들어, 증가된 중첩전단성능을 초래하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 달리 표시되지 않는 한, 용어 "실질적으로 없는"은 특정 물질이 혼합물 또는 조성물에 각각 의도적으로 첨가되지 않고, 혼합물 또는 조성물의 총 중량을 기준으로 각각 5 중량 퍼센트 미만의 미량으로 불순물로서만 존재한다는 것을 의미한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 달리 표시되지 않는 한, 용어 "본질적으로 없는"은 특정 물질이 혼합물 또는 조성물의 총 중량을 기준으로 각각 2 중량 퍼센트 미만의 양으로만 존재한다는 것을 의미한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 달리 표시되지 않는 한, 용어 "완전히 없는"은 혼합물 또는 조성물이 각각 특정 물질을 포함하지 않고, 즉, 혼합물 또는 조성물이 이러한 물질의 0 중량 퍼센트를 포함한다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "유리전이온도"("Tg")는 비정질 물질, 예컨대, 유리 또는 고분자량 중합체가 깨지기 쉬운 유리질 상태로부터 플라스틱 또는 고무 상태로, 또는 플라스틱 또는 고무 상태로부터 깨지기 쉬운 유리질 상태로 변하는 온도를 지칭한다.
본 명세서에서 임의의 단량체(들)에 대한 언급은 일반적으로 다른 단량체 또는 중합체와 같은 다른 중합성 화합물과 중합될 수 있는 단량체를 지칭한다. 달리 나타내지 않는 한, 일단 단량체 성분이 서로 반응하여 화합물을 형성하면, 그 화합물은 단량체 성분의 잔기를 포함할 것임을 이해해야 한다.
본 발명은 아이소사이아네이트-작용성 예비중합체; 조성물 중 적어도 10 중량 퍼센트의 양으로 존재하는 에폭시-함유 성분; 및 외부 에너지원에 노출 시 아이소사이아네이트-작용성 예비중합체 및 에폭시-함유 성분 중 적어도 하나와 반응하는 능력(예컨대, 특성)을 갖는 잠재성 경화제를 포함하거나, 본질적으로 이들로 이루지거나 또는 이들로 이루어진 경화성 조성물에 관한 것이다.
주지된 바와 같이, 본 발명에 따른 경화성 조성물의 하나의 성분은 아이소사이아네이트-작용성 예비중합체이다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "아이소사이아네이트"는 하이드록실, 티올, 또는 아민 작용기와 같은 반응성 기와 공유 결합을 형성 가능한 비블로킹된 아이소사이아네이트 작용기를 포함한다. 따라서, 아이소사이아네이트는, 당업자에게 이해되는 "유리 아이소사이아네이트"를 지칭할 수 있다.
아이소사이아네이트-작용성 예비중합체는 폴리올, 폴리아민, 폴리티올과 같은 평균 하나 초과의 반응성 수소를 갖는 종 또는 분자, 또는 이러한 종 또는 분자의 혼합물 또는 조합물과 아이소사이아네이트의 반응 생성물이다.
적합한 아이소사이아네이트는 전형적으로 단량체 및/또는 올리고머 아이소사이아네이트를 포함한다. 예를 들어, 아이소사이아네이트는 C2-C20 선형, 분지형, 환식, 방향족, 지방족 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 적합한 아이소사이아네이트는, 3,3,5-트라이메틸-5-아이소사이아나토-메틸-사이클로헥실 아이소사이아네이트인 아이소포론 다이아이소사이아네이트(IPDI); 수소화된 물질, 예컨대, 사이클로헥실렌 다이아이소사이아네이트, 4,4'-메틸렌다이사이클로헥실 다이아이소사이아네이트(H12MDI, 펜실베이니아 피츠버그의 Covestro AG로부터 DESMODUR® W로서 입수 가능); 혼합된 아르알킬 다이아이소사이아네이트, 예컨대, 테트라메틸자일릴 다이아이소사이아네이트, OCN-C(CH3)2-C6H4C(CH3)2-NCO; 폴리메틸렌 아이소사이아네이트, 예컨대, 1,4-테트라메틸렌 다이아이소사이아네이트, 1,5-펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트, 1,6-헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트(HDI), 1,7-헵타메틸렌 다이아이소사이아네이트, 2,2,4- 및 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 1,10-데카메틸렌 다이아이소사이아네이트 및 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트; 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다.
본 발명에 사용하기 위한 방향족 아이소사이아네이트의 비제한적인 예는, 페닐렌 다이아이소사이아네이트, 톨루엔 다이아이소사이아네이트(TDI), 자일렌 다이아이소사이아네이트, 1,5-나프탈렌 다이아이소사이아네이트, 클로로페닐렌 2,4-다이아이소사이아네이트, 바이톨루엔 다이아이소사이아네이트, 다이아니시딘 다이아이소사이아네이트, 톨리딘 다이아이소사이아네이트, 알킬화 벤젠 다이아이소사이아네이트, 메틸렌-중단된 방향족 다이아이소사이아네이트, 예컨대, 메틸렌다이페닐 다이아이소사이아네이트, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이페닐메탄 다이아이소사이아네이트와 같은 알킬화 유사체를 포함하는 4,4'-이성질체(MDI), 중합체성 메틸렌다이페닐 다이아이소사이아네이트; 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다.
본 발명의 다른 비제한적인 예에서, 아이소사이아네이트는 올리고머성 아이소사이아네이트, 예컨대, 제한 없이, 이량체, 예컨대, 1,6-헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 우레트다이온, 삼량체, 예컨대, 뷰렛 및 1,6-헥사메틸렌다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트 및 아이소포론 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트, 알로포네이트 및 중합체성 올리고머를 포함할 수 있다. 카보다이이미드 및 우레토니민, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는 변성된 아이소사이아네이트가 또한 사용될 수 있다. 적합한 재료는, 제한 없이, 펜실베이니아 피츠버그에 소재한 Covestro AG로부터 DESMODUR® 명칭 하에 입수 가능한 것들을 포함하고, DESMODUR® N 3200, DESMODUR® N 3300, DESMODUR® N 3400, DESMODUR® XP 2410 및 DESMODUR® XP 2580을 포함한다.
아이소사이아네이트-작용성 예비중합체 중의 아이소사이아네이트는, 아이소사이아네이트-작용성 예비중합체 중 활성 수소(예컨대, -OH, -NH, -SH)에 대한 아이소사이아네이트의 당량을 기준으로, 과량, 종종 1.1:1 초과로 존재할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물의 아이소사이아네이트-작용성 예비중합체를 제조하기 위하여, 아이소사이아네이트는 아이소사이아네이트 기와 용이하게 반응 가능한 평균 1개 초과의 활성 수소를 갖는 분자와 반응할 수 있다. 그 예는 폴리올, 폴리아민, 폴리티올 또는 이들 분자의 조합물을 포함한다.
폴리올은 다이올, 트라이올, 테트라올 및 고차 작용성 폴리올뿐만 아니라 이러한 폴리올의 조합물을 포함할 수 있다. 폴리올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜 등뿐만 아니라 이들의 혼합물로부터 유도된 폴리에터 사슬에 기초할 수 있다. 폴리올은 또한 카프로락톤의 개환 중합으로부터 유도된 폴리에스터 사슬(이하 폴리카프로락톤계 폴리올이라 칭함)에 기초할 수 있다. 적합한 폴리올은 또한 폴리에터 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 폴리우레아 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리부타다이엔 폴리올, 수소화된 폴리부타다이엔 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리실록산 폴리올, 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
대표적인 폴리올은 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 폴리에터를 포함한다. 그 예는 폴리알킬렌 글리콜, 예컨대, LYCRA Company로부터 TERATHANE®로 상업적으로 입수 가능한 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜("PTMEG"), 예컨대, 625 내지 675의 분자량을 갖는 TERATHANE® 650을 포함하지만, 이것으로 제한되지 않는다. TERATHANE® 폴리올의 다른 예는 TERATHANE® 250, TERATHANE® 1000, TERATHANE® 1400, TERATHANE® 1800 및 TERATHANE® 2000을 포함한다. 폴리올의 다른 예는 (1,2-프로필렌 에터) 글리콜이다. 폴리올은 폴리테트라하이드로퓨란계 폴리올을 포함할 수 있다. 폴리테트라하이드로퓨란계 폴리올은 1차 하이드록실기로 말단화된 다이올, 트라이올 또는 테트라올을 포함할 수 있다. 또한, Cognis Corporation으로부터 입수 가능한 상표명 Pripol®, Solvermol™ 및 Empol® 하에 시판되는 이량체 다이올에 기반한 폴리올, 또는 바이오계 폴리올, 예컨대, BioBased Technologies사로부터 입수 가능한 사작용성 폴리올 Agrol 4.0이 또한 이용될 수 있다.
폴리올은 폴리카프로락톤계 폴리올을 포함할 수 있다. 폴리카프로락톤계 폴리올은 1차 하이드록실기로 말단화된 다이올, 트라이올 또는 테트라올을 포함할 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 폴리카프로락톤계 폴리올은 Perstorp Group으로부터의 상표명 Capa™ 하에 시판되는 것, 예를 들어, Capa 2054, Capa 2077A, Capa 2085, Capa 2205, Capa 3031, Capa 3050, Capa 3091 및 Capa 4101을 포함한다.
대표적인 폴리아민은 적어도 2개의 1차 또는 2차 아민기를 포함하는 화합물을 포함한다. 유용한 다이아민은 에틸렌다이아민, 테트라메틸렌다이아민, 헥사메틸렌다이아민, 2-메틸펜타메틸렌다이아민(Invista사로부터 Dytek A로서 입수 가능), 아이소포론 다이아민, 4,4-다이아미노다이사이클로헥실메탄, 다이아미노사이클로헥산, 비스(아미노메틸)노보난, 비스(아미노메틸)사이클로헥산, 피페라진, 아미노에틸피페라진, 비스(아미노프로필)피페라진, 자일릴렌다이아민, 메틸렌다이아닐린, 폴리에터 다이아민, 예컨대, Huntsman사로부터 입수 가능한 Jeffamine D, ED, 또는 EDR 계열의 것들. 유용한 폴리아민은 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 트리스(2-아미노에틸)아민, 트리스(3-아미노프로필)아민, 및 삼작용성 폴리에터 아민, 예컨대, Huntsman사로부터 입수 가능한 Jeffamine T-403, Jeffamine T-3000 및 Jeffamine T-5000을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
대표적인 폴리티올은 적어도 2개의 티올 작용기를 포함하는 화합물을 포함한다. 폴리티올 화합물은 다이티올, 트라이티올, 테트라티올, 펜타티올, 헥사티올 또는 고차 작용성 폴리티올 화합물을 포함할 수 있다. 폴리티올 화합물은 다이티올 화합물, 예컨대, 3,6-다이옥사-1,8-옥탄다이티올(DMDO), 3-옥사-1,5-펜탄다이티올, 1,2-에탄다이티올, 1,3-프로판다이티올, 1,2-프로판다이티올, 1,4-부탄다이티올, 1,3-부탄다이티올, 2,3-부탄다이티올, 1,5-펜탄다이티올, 1,3-펜탄다이티올, 1,6-헥산다이티올, 1,3-다이티오-3-메틸부탄, 에틸사이클로헥실다이티올(ECHDT), 메틸사이클로헥실다이티올, 메틸-치환된 이량체캅토다이에틸 설파이드, 다이메틸-치환된 이량체캅토다이에틸 설파이드, 2,3-이량체캅토-1-프로판올, 비스-(4-머캅토메틸페닐) 에터, 2,2'- 및 글리콜 이량체캅토아세테이트(BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG로부터 THIOCURE® GDMA로서 상업적으로 입수 가능)를 포함할 수 있다. 폴리티올 화합물은 트라이티올 화합물, 예컨대, 트라이메틸로l프로판 삼량체캅토아세테이트(BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG로부터 THIOCURE® TMPMA로서 상업적으로 입수 가능), 트라이메틸로프로판 트리스-3-머캅토프로피오네이트(BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG로부터 THIOCURE® TMPMP로서 상업적으로 입수 가능), 에톡실화 트라이메틸프로판 트리스-3-머캅토프로피오네이트 중합체(BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG로부터 THIOCURE® ETTMP로서 상업적으로 입수 가능), 트리스[2-(3-머캅토프로피오닐옥시)에틸]아이소사이아누레이트(BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG로부터 THIOCURE® TEMPIC으로서 상업적으로 입수 가능)를 포함할 수 있다. 폴리티올 화합물은 테트라티올 화합물, 예컨대, 펜타에리트리톨 테트라머캅토아세테이트(BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG로부터 THIOCURE® PETMA로서 상업적으로 입수 가능), 펜타에리트리톨 테트라-3-머캅토프로피오네이트(BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG로부터 THIOCURE® PETMP로서 상업적으로 입수 가능), 및 폴리caprolactone 테트라(3-머캅토프로피오네이트)(BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG로부터 THIOCURE® PCL4MP 1350으로서 상업적으로 입수 가능)를 포함할 수 있다. 고차 작용성 폴리티올 화합물은 다이펜타에리트리톨 헥사-3-머캅토프로피오네이트(BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG로부터 THIOCURE® DiPETMP로서 상업적으로 입수 가능)를 포함할 수 있다. 폴리티올 분자 또는 화합물의 조합물이 또한 사용될 수 있다.
폴리티올 분자 또는 화합물은 머캅탄 말단화된 폴리설파이드를 포함할 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 머캅탄 말단화된 폴리설파이드는, LP-3, LP-33, LP-23, LP-980, LP-2, LP-32, LP-12, LP-31, LP-55 및 LP-56을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는 Toray Fine Chemicals Co., Ltd.로부터 상표명 THIOKOL® LP 하에 판매되는 것들을 포함한다. THIOKOL LP 머캅탄 말단화된 폴리설파이드는 일반 구조 HS-(C2H4-O-CH2-O-C2H4-S-S)nC2H4-O-CH2-O-C2H4-SH를 갖되, 여기서 n은 5 내지 50의 정수이다. 다른 상업적으로 입수 가능한 머캅탄 말단화된 폴리설파이드는, G 10, G 112, G 131, G 1, G 12, G 21, G 22, G 44 및 G 4를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는, Akzo Nobel Chemicals International B.V.로부터 상표명 THIOPLAST® G™ 하에 판매되는 것들을 포함한다. THIOPLAST G 머캅탄 말단화된 폴리설파이드는 구조 HS-(R-S-S)n-R-SH를 갖는 이작용성 단위(여기서 n은 7 내지 38의 정수임), 및 구조 HS-(R-S-S)a-CH2-CH((S-S-R)c-SH)-CH2-(S-S-R)b-SH를 갖는 삼작용성 단위(여기서 a + b + c = n, 그리고 n은 7 내지 38의 정수임)를 갖는 이작용성 및 삼작용성 머캅탄-작용성 폴리설파이드의 배합물이다.
폴리티올 분자 또는 화합물은 머캅탄 말단화된 폴리에터를 포함할 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 머캅탄 말단화된 폴리에터는 Toray Fine Chemicals Co., Ltd.로부터 입수 가능한 폴리티올 QE-340M을 포함한다.
대안적으로, 아이소사이아네이트-작용성 예비중합체를 제조하기 위하여, 아이소사이아네이트는 1종 이상의 폴리올, 폴리아민 및/또는 폴리티올의 혼합물과 반응될 수 있다. 예를 들어, 아이소사이아네이트-작용성 예비중합체는 위에서 기재된 것들과 같은 1차 및/또는 2차 아미노기를 갖는 폴리에터 및 위에서 기재된 것들과 같은 하이드록실기를 갖는 폴리에터(폴리에터 폴리올)를 갖는 폴리에터로 제조될 수 있다.
아이소사이아네이트-작용성 예비중합체를 형성하기 위하여, 반응성 수소를 함유하는 종 또는 분자(들)(예컨대, 폴리올, 폴리아민, 폴리티올, 또는 폴리올, 폴리아민 및 폴리티올 중 2종 이상의 혼합물)와 아이소사이아네이트는 선택적으로 촉매의 존재 하에 배합될 수 있다. 적합한 촉매의 예는 다이라우레이트를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 아이소사이아네이트-작용성 예비중합체는 50 이상, 예컨대, 50 내지 10,000, 예컨대, 200 내지 2000, 예컨대, 500 내지 1000의 아이소사이아네이트 당량을 갖는다.
아이소사이아네이트-작용성 예비중합체는, 경화성 조성물의 총중량을 기준으로 적어도 9.5 중량 퍼센트, 예컨대, 경화성 조성물의 총중량을 기준으로 20 중량 퍼센트, 예컨대, 경화성 조성물의 총중량을 기준으로 25 중량 퍼센트, 예컨대, 경화성 조성물의 총중량을 기준으로 30 중량 퍼센트, 예컨대, 적어도 50 중량 퍼센트, 예컨대, 적어도 60 중량 퍼센트, 예컨대, 적어도 70 중량 퍼센트, 예컨대, 적어도 80 중량 퍼센트의 양으로 조성물에 존재할 수 있고, 몇몇 경우에, 경화성 조성물의 총중량을 기준으로 89.5 중량 퍼센트 이하, 예컨대, 86 중량 퍼센트 이하의 양으로 경화성 조성물에 존재할 수 있다.
언급된 바와 같이, 본 발명의 경화성 조성물은 또한 에폭시-함유 성분을 포함한다. 사용될 수 있는 적합한 에폭시 화합물은 모노에폭사이드, 폴리에폭사이드 또는 이들의 조합물을 포함한다.
사용될 수 있는 적합한 모노에폭사이드는 글리시돌, 알코올과 페놀의 모노글리시딜 에터, 예컨대, 페닐 글리시딜 에터, n-부틸 글리시딜 에터, 크레실 글리시딜 에터, 아이소프로필 글리시딜 에터, 글리시딜 버사테이트, 예를 들어, 셸 Chemical Co.로부터 입수 가능한 CARDURA E, 및 모노카복실산의 글리시딜 에스터, 예컨대, 글리시딜 네오데카노에이트, 및 전술한 것들 중 임의의 것의 혼합물을 포함한다.
사용될 수 있는 유용한 에폭시-함유 성분은 폴리에폭사이드(1개 초과의 에폭시 작용기를 가짐), 에폭시 부가물, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 적합한 폴리에폭사이드는 비스페놀 A의 폴리글리시딜 에터, 예컨대, Epon® 828 및 1001 에폭시 수지, 및 비스페놀 F 폴리에폭사이드, 예컨대, Epon® 862를 포함하며, 이들은 Hexion Specialty Chemicals, Inc.로부터 상업적으로 입수 가능하다. 기타 유용한 폴리에폭사이드는 다가 알코올의 폴리글리시딜 에터, 폴리카복실산의 폴리글리시딜 에스터, 올레핀성 불포화 지환식 화합물의 에폭시화로부터 유래된 폴리에폭사이드, 에폭시 분자에 옥시알킬렌기를 함유하는 폴리에폭사이드 및 에폭시 노볼락 수지를 포함한다. 추가의 다른 비제한적인 에폭시 성분은 에폭시화된 비스페놀 A 노볼락, 에폭시화된 페놀성 노볼락, 에폭시화된 크레실 노볼락, 아이소소르바이드 다이글리시딜 에터, 트라이글리시딜 p-아미노페놀, 및 트라이글리시딜 p-아미노페놀, 트라이글리시딜 아이소사이아누레이트, 테트라글리시딜 4,4'-다이아미노다이페닐메탄, 및 테트라글리시딜 4,4'-다이아미노다이페닐설폰을 포함한다. 에폭시-함유 성분은 또한 카복실-말단화 부타다이엔-아크릴로나이트릴 공중합체 변성 에폭시-함유 화합물을 포함할 수 있다. 에폭시-함유 화합물은 또한 에폭시화 천연 오일, 예컨대, 에폭시화 피마자유와 같이 에폭시화 오일을 포함할 수 있다, 에폭시-함유 화합물은 또한 에폭시-함유 아크릴산, 예컨대, 글리시딜 메타크릴레이트를 포함할 수 있다.
에폭시-함유 성분은 에폭시-부가물을 포함할 수 있다. 조성물은 1종 이상의 에폭시-부가물을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "에폭시-부가물"은, 에폭시의 잔기와, 에폭사이드 작용기를 포함하지 않는 적어도 1종의 다른 화합물을 포함하는 반응 생성물을 지칭한다. 예를 들어, 에폭시-부가물은 에폭시, 폴리올 및 무수물을 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함할 수 있다.
에폭시-부가물을 형성하기 위해 사용되는 에폭시는 조성물에 포함될 수 있는 위에서 열거된 임의의 에폭시-함유 화합물을 포함할 수 있다.
에폭시-부가물을 형성하기 위해 사용되는 폴리올은 다이올, 트라이올, 테트라올 및 고차 작용성 폴리올을 포함할 수 있다. 이러한 폴리올의 조합물이 또한 사용될 수 있다. 폴리올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜 등뿐만 아니라 이들의 혼합물로부터 유도된 폴리에터 사슬에 기초할 수 있다. 폴리올은 또한 카프로락톤의 개환 중합으로부터 유도된 폴리에스터 사슬(이하 폴리카프로락톤계 폴리올이라 칭함)에 기초할 수 있다. 적합한 폴리올은 또한 폴리에터 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 폴리우레아 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리부타다이엔 폴리올, 수소화된 폴리부타다이엔 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리실록산 폴리올, 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 폴리올에 대응하는 폴리아민이 또한 사용될 수 있고, 이 경우에, 카복실산 에스터 대신에 아마이드는 무수물로 형성될 것이다.
폴리올은 폴리카프로락톤계 폴리올을 포함할 수 있다. 폴리카프로락톤계 폴리올은 1차 하이드록실기로 말단화된 다이올, 트라이올 또는 테트라올을 포함할 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 폴리카프로락톤계 폴리올은 Perstorp Group으로부터의 상표명 Capa™ 하에 시판되는 것, 예를 들어, Capa 2054, Capa 2077A, Capa 2085, Capa 2205, Capa 3031, Capa 3050, Capa 3091 및 Capa 4101을 포함한다.
폴리올은 폴리테트라하이드로퓨란계 폴리올을 포함할 수 있다. 폴리테트라하이드로퓨란계 폴리올은 1차 하이드록실기로 말단화된 다이올, 트라이올 또는 테트라올을 포함할 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 폴리테트라하이드로퓨란계 폴리올은, Invista로부터 입수 가능한, 하이드록실가 반복되는 테트라메틸렌 에터기에 의해 분리되는 상표명 Terathane® 하에 판매되는 것들, 예컨대, Terathane® PTMEG 250 및 Terathane® PTMEG 650을 포함한다. 또한, Cognis Corporation으로부터 입수 가능한 상표명 Pripol®, Solvermol™ 및 Empol® 하에 시판되는 이량체 다이올에 기반한 폴리올 또는 바이오계 폴리올, 예컨대, BioBased Technologies로부터 입수 가능한 사작용성 폴리올 Agrol 4.0이 또한 이용될 수 있다.
에폭시-부가물을 형성하는데 사용될 수 있는 무수물은 당업계에 공지된 임의의 적합한 산 무수물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 무수물은 헥사하이드로프탈산 무수물 및 이의 유도체(예컨대, 메틸 헥사하이드로프탈산 무수물); 프탈산 무수물 및 이의 유도체(예컨대, 메틸 프탈산 무수물); 말레산 무수물; 석신산 무수물; 트라이멜리트산 무수물; 피로멜리트산 이무수물(PMDA); 3,3',4,4'-옥시다이프탈산 이무수물(ODPA); 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카복실산 이무수물(BTDA); 및 4,4'-다이프탈산(헥사플루오로아이소프로필리덴) 무수물(6FDA)을 포함할 수 있다.
에폭시-부가물은 다이올, 모노무수물 및 다이에폭시 화합물을 포함할 수 있되, 에폭시-부가물 중 다이올, 모노무수물 및 다이에폭시 화합물의 몰비는 0.5:0.8:1.0 내지 0.5:1.0:6.0으로 다양할 수 있다.
에폭시-부가물은 트라이이올, 모노무수물 및 다이에폭시 화합물을 포함할 수 있되, 에폭시-부가물 중 트라이올, 모노무수물 및 다이에폭시 화합물의 몰비는 0.5:0.8:1.0 내지 0.5:1.0:6.0으로 다양할 수 있다.
에폭시-부가물은 테트라올, 모노무수물 및 다이에폭시 화합물을 포함할 수 있되, 에폭시-부가물 중 테트라올, 모노무수물 및 다이에폭시 화합물의 몰비는 0.5:0.8:1.0 내지 0.5:1.0:6.0으로 다양할 수 있다.
다른 적합한 에폭시-함유 성분은, 미국 특허 제8,796,361호, 3열, 42번째 줄 내지 4열, 65번째 줄(인용된 부분은 본 명세서에 참조에 의해 원용됨)에 기재되어 있는 바와 같이, 에폭시-함유 화합물, 폴리올 및 무수물을 포함하는 반응물의 반응 생성물로서 형성된 에폭시-부가물, 예컨대, 에폭시 폴리에스터를 포함한다.
다른 예에서, 경화성 조성물 중 에폭시-함유 성분은 엘라스토머 입자를 더 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "엘라스토머 입자"는, 예를 들어, Fox 방정식을 이용해서 계산된 적어도 하나의 유리 전이 온도(Tg)가 -150℃ 초과 내지 30℃ 미만인 하나 이상의 물질로 구성된 입자를 지칭한다. 엘라스토머 입자는 에폭시-함유 성분 중 에폭시로부터 상-분리될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "상-분리된"은 에폭시-함유 성분의 기질 내에 이산적 도메인을 형성하는 것을 의미한다.
엘라스토머 입자는 코어/셸 구조를 가질 수 있다. 적합한 코어-셸 엘라스토머 입자는 아크릴 셸 및 엘라스토머 코어로 구성될 수 있다. 코어는 천연 또는 합성 고무, 폴리부타다이엔, 스타이렌-부타다이엔, 폴리아이소프렌, 클로로프렌, 아크릴로나이트릴 부타다이엔, 부틸 고무, 폴리실록산, 폴리설파이드, 에틸렌-비닐 아세테이트, 플루오로엘라스토머, 폴리올레핀, 수소화된 스타이렌-부타다이엔, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
엘라스토머 입자는 선택적으로 경화성 조성물에 도입하기 위하여 에폭시 담체 수지에 포함될 수 있다. 20㎚ 내지 400㎚ 범위의 평균 입자 크기의 적합한 미세하게 분산된 코어-셸 엘라스토머 입자는, 엘라스토머 분산물의 총중량을 기준으로 중량으로 1% 내지 80%, 예컨대, 5% 내지 50%, 예컨대, 10% 내지 35%의 코어-셸 엘라스토머 입자의 농도로, 에폭시 수지, 예컨대, 방향족 에폭사이드, 페놀성 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 A 및/또는 비스페놀 F 다이에폭사이드, 및/또는 지환식 에폭사이드를 포함하는 지방족 에폭사이드에 마스터-배취될 수 있다. 적합한 에폭시 수지는 또한 에폭시 수지의 혼합물을 포함할 수 있다. 사용되는 경우, 에폭시 담체 수지는, 경화성 조성물에 존재하는 에폭시-함유 성분의 중량이 에폭시 담체 수지의 중량을 포함하도록 에폭시-함유 성분일 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 사용될 수 있는 폴리(부타다이엔) 고무 입자를 사용한 예시적인 비제한적인 상업적 코어-셸 엘라스토머 입자 제품은 코어-셸 폴리(부타다이엔) 고무 분말(Dow Chemical로부터 PARALOID™ EXL 2650A로서 상업적으로 입수 가능), 비스페놀 F 다이글리시딜 에터 중 코어-셸 폴리(부타다이엔) 고무 분산물(25 중량% 코어-셸 고무)(Kane Ace MX 136으로서 상업적으로 입수 가능), Epon® 828 중 코어-셸 폴리(부타다이엔) 고무 분산물(33 중량% 코어-셸 고무)(Kane Ace MX 153으로서 상업적으로 입수 가능), Epiclon® EXA-835LV 중 코어-셸 폴리(부타다이엔) 고무 분산물(33 중량% 코어-셸 고무)(Kane Ace MX 139로서 상업적으로 입수 가능), 비스페놀 A 다이글리시딜 에터 중 코어-셸 폴리(부타다이엔) 고무 분산물(37 중량% 코어-셸 고무)(Kane Ace MX 257로서 상업적으로 입수 가능), 및 Epon® 863 중 코어-셸 폴리(부타다이엔) 고무 분산물(37 중량% 코어-셸 고무)(Kane Ace MX 267로서 상업적으로 입수 가능)(각각 Kaneka Texas Corporation으로부터 입수 가능), 및 아크릴 고무 분산물을 포함한다.
경화성 조성물에 사용될 수 있는 스타이렌-부타다이엔 고무 입자를 사용한 예시적인 비제한적인 상업적 코어-셸 엘라스토머 입자 제품은 코어-셸 스타이렌-부타다이엔 고무 분말(Arkema로부터 CLEARSTRENGTH® XT100으로서 상업적으로 입수 가능), 코어-셸 스타이렌-부타다이엔 고무 분말(Dow Chemical로부터 PARALOID™ EXL 2650J로서 상업적으로 입수 가능), 비스페놀 A 다이글리시딜 에터 중 코어-셸 스타이렌-부타다이엔 고무 분산물(33 중량% 코어-셸 고무)(Olin™으로부터 Fortegra™ 352로서 상업적으로 입수 가능), 저점도 비스페놀 A 다이글리시딜 에터 중 코어-셸 스타이렌-부타다이엔 고무 분산물(33 중량% 고무)(Kane Ace MX 113으로서 상업적으로 입수 가능), 비스페놀 A 다이글리시딜 에터 중 코어-셸 스타이렌-부타다이엔 고무 분산물(25 중량% 코어-셸 고무)(Kane Ace MX 125로서 상업적으로 입수 가능), 비스페놀 F 다이글리시딜 에터 중 코어-셸 스타이렌-부타다이엔 고무 분산물(25 중량% 코어-셸 고무)(Kane Ace MX 135로서 상업적으로 입수 가능), D.E.N.™-438 페놀성 노볼락 에폭시 중 코어-셸 스타이렌-부타다이엔 고무 분산물(25 중량% 코어-셸 고무)(Kane Ace MX 215로서 상업적으로 입수 가능), Araldite® MY-721 다작용성 에폭시 중 코어-셸 스타이렌-부타다이엔 고무 분산물(25 중량% 코어-셸 고무)(Kane Ace MX 416으로서 상업적으로 입수 가능), MY-0510 다작용성 에폭시 중 코어-셸 스타이렌-부타다이엔 고무 분산물(25 중량% 코어-셸 고무)(Kane Ace MX 451로서 상업적으로 입수 가능), Synasia로부터의 Syna 에폭시 21 지환식 에폭시 중 코어-셸 스타이렌-부타다이엔 고무 분산물(25 중량% 코어-셸 고무)(Kane Ace MX 551로서 상업적으로 입수 가능)을 포함한다.
본 발명의 경화성 조성물에 사용될 수 있는 폴리실록산 고무 입자를 사용한 예시적인 비제한적인 상업적 코어-셸 엘라스토머 입자 제품은 코어-셸 폴리실록산 고무 분말(Wacker로부터 GENIOPERL® P52로서 상업적으로 입수 가능), 비스페놀 A 다이글리시딜 에터 중 코어-셸 폴리실록산 고무 분산물(40 중량% 코어-셸 고무)(Evonik으로부터 ALBIDUR® EP2240A로서 상업적으로 입수 가능), jER™828 중 코어-셸 폴리실록산 고무 분산물(25 중량% 코어-셸 고무)(Kane Ace MX 960으로서 상업적으로 입수 가능), Epon® 863 중 코어-셸 폴리실록산 고무 분산물(25 중량% 코어-셸 고무)(Kane Ace MX 965로서 상업적으로 입수 가능)을 포함한다.
본 발명에 따르면, 에폭시-함유 성분(1종 이상의 에폭시 및/또는 에폭시에 분산된 엘라스토머 입자를 포함할 수 있는 에폭시-함유 성분 포함)은 경화성 조성물의 총중량을 기준으로 적어도 10 중량 퍼센트, 예컨대, 경화성 조성물의 총중량을 기준으로 20 중량 퍼센트, 예컨대, 경화성 조성물의 총중량을 기준으로 25 중량 퍼센트, 예컨대, 경화성 조성물의 총중량을 기준으로 30 중량 퍼센트, 예컨대, 적어도 50 중량 퍼센트, 예컨대, 적어도 60 중량 퍼센트, 예컨대, 적어도 70 중량 퍼센트, 예컨대, 적어도 80 중량 퍼센트의 양으로 조성물에 존재할 수 있고, 몇몇 경우에, 경화성 조성물의 총중량을 기준으로 90 중량 퍼센트 이하, 예컨대, 86 중량 퍼센트 이하의 양으로 경화성 조성물에 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 에폭시-함유 성분은 경화성 조성물의 총중량을 기준으로 25 중량 퍼센트 내지 86 중량 퍼센트, 예컨대, 50 중량 퍼센트 내지 75 중량 퍼센트의 양으로 경화성 조성물에 존재할 수 있다.
위에서 논의된 바와 같이, 입자(예컨대, 엘라스토머 입자)는 에폭시-함유 성분(예컨대, 에폭시-함유 성분에 포함됨)과 조합하여 본 발명에 따른 경화성 조성물에 도입될 수 있다. 대안적으로, 입자(예컨대, 엘라스토머 입자)는 경화성 조성물에 개별적으로 도입될 수 있거나 또는 아이소사이아네이트-작용성 예비중합체에 도입될 수 있다. 예를 들어, 폴리프로필렌 글리콜(MW 400)(Kaneka Texas Corporation으로부터 Kane Ace MX 715로서 상업적으로 입수 가능) 중 코어-셸 스타이렌-부타다이엔 고무 분산물(25 중량% 코어-셸 고무)은, 예를 들어, 폴리아이소사이아네이트와 반응하는 폴리프로필렌 글리콜과 아이소사이아네이트-작용성 예비중합체의 일부를 형성할 수 있다. 본 발명에 따른 경화성 조성물에 존재하는 아이소사이아네이트-작용성 예비중합체의 앞서 기재된 중량 퍼센트(예컨대, 경화성 조성물의 9.5 중량 퍼센트 내지 89.5 중량 퍼센트)는 입자를 함유할 수 있는 아이소사이아네이트-작용성 예비중합체를 포함한다.
경화성 조성물 중 아이소사이아네이트-작용성 예비중합체 대 에폭시 성분의 비는 경화성 조성물의 기계적 특성을 조율하도록 선택될 수 있다. 아이소사이아네이트-작용성 예비중합체의 양을 증가시키면, 예를 들어, 적어도 부분적으로 경화된 상태 또는 완전 경화된 상태에서 경화성 조성물에 일반적으로 더욱 가요성을 부여하는 더욱 우레아-유사 특성을 가진 경화성 조성물을 제공하는 경향이 있을 것인 한편, 에폭시 성분을 증가시키키면 더욱 에폭시-유사 특성(일반적으로 증가된 강도 및 가요성)을 가진 경화성 조성물을 제공하는 경향이 있을 것이다.
언급된 바와 같이, 본 발명의 경화성 조성물은 잠재성 경화제를 더 포함한다. 잠재성 경화제는 캡슐화된 경화제, 비캡슐화된 경화제, 블로킹된 경화제, 또는 이들의 조합물일 수 있다. 잠재성 경화제는 상승된 온도(예컨대, 주위 온도보다 더 높은 온도)와 같은 외부 에너지원에 의해 활성화 가능할 수 있다. 예를 들어, 잠재성 경화제는 주위 온도 또는 약간의 열 온도(slightly thermal temperature)(예컨대, 주위 온도보다 높지만 100℃ 미만)에서 고체 상태로 경화성 조성물에 존재할 수 있다. 고체 상태에서, 경화제는 아이소사이아네이트-작용성 예비중합체 또는 에폭시-함유 성분과 비반응성이거나 또는 실질적으로 비반응성이다. 외부 에너지원으로서 상승된 온도(예컨대, 100℃보다 높은 온도)에 노출 시, 잠재성 경화제는 고체 상태로부터 액체 상태로 용융 또는 전이될 수 있거나 또는 조성물에 용해될 수 있다. 용융물로서 또는 액체 또는 용해된 상태에서, 잠재성 경화제는 경화성 조성물 중 아이소사이아네이트-작용성 예비중합체 및 에폭시-함유 성분의 적어도 1종 또는 각각과 반응(예컨대, 아이소사이아네이트-작용성 예비중합체 또는 에폭시-함유 성분의 적어도 1종 또는 각각과 반응)할 수 있다.
적합한 잠재성 경화제는 2개 이상의 반응성 N-H 결합을 가진 경화제일 수 있다. 바람직한 잠재성 경화제는 주위 온도 또는 약간의 열 온도에서 잠재성이고, 활성화되어 조성물이 외부 에너지원, 예컨대, 고온(예컨대, 100℃의 활성화 온도 이상 또는 100℃ 내지 350℃의 활성화 온도)에 노출될 경우 아이소사이아네이트-작용성 예비중합체 및 에폭시-함유 성분 중 적어도 1종과 반응(예컨대, 반응)할 수 있다.
잠재성 경화제의 일례는 구아니딘을 포함할 수 있거나, 또는 이로 본질적으로 이루어질 수 있거나, 또는 이로 이루어질 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같은 "구아니딘"은 구아니딘 및 이의 유도체를 지칭한다는 것이 이해될 것이다. 예를 들어, 사용될 수 있는 경화제는 구아니딘, 치환된 구아니딘, 치환된 유레아, 멜라민 수지, 구아나민 유도체, 및/또는 이들의 혼합물을 포함한다. 치환된 구아니딘의 예는 메틸구아니딘, 다이메틸구아니딘, 트라이메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 메틸아이소바이구아니딘, 다이메틸아이소바이구아니딘, 테트라메틸아이소바이구아니딘, 헥사메틸아이소바이구아니딘, 헵타메틸아이소바이구아니딘 및 더 구체적으로는, 사이아노구아니딘이다. 사이아노구아니딘의 예는 AlzChemGmbH로부터 상업적으로 입수 가능한 DYHARD® 100SF이다. DYHARD® 100SF는 주위 온도 및 약간의 열 온도에서 고체이다. DYHARD® 100SF는, 150℃ 이상(예컨대, 210℃ 이상)의 온도에의 노출 시, 조성물에 용융 또는 용해될 것이다. 용융된 또는 가용화된 상태에서, DYHARD® 100SF는 아이소사이아네이트-작용성 예비중합체 및 에폭시-함유 성분과 반응하여 경화성 조성물이 신속하게(예컨대, 10 내지 15분) 경화되게 하는 능력(예컨대, 특성)을 갖는다. 언급될 수 있는 적합한 구아나민 유도체의 대표적인 것은 알킬화 벤조구아나민 수지, 벤조구아나민 수지 또는 메톡시메틸에톡시메틸벤조구아나민이다.
예를 들어, 구아니딘은 하기 일반 구조를 갖는 화합물, 모이어티 및/또는 잔기를 포함할 수 있다:
Figure pct00001
여기서, R1, R2, R3, R4 및 R5(즉, 구조 (I)의 치환체)의 각각은 수소, (사이클로)알킬, 아릴, 방향족, 유기금속성, 중합체성 구조를 포함하거나, 또는 함께 사이클로알킬, 아릴, 또는 방향족 구조를 형성할 수 있고, R1, R2, R3, R4 및 R5는 동일 또는 상이할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "(사이클로)알킬"은 알킬과 사이클로알킬을 둘 다 지칭한다. R기의 어느 것인가가 "함께 (사이클로)알킬, 아릴 및/또는 방향족 기를 형성할 수 있는" 경우, 임의의 두 인접하는 R기가 연결되어 환식 모이어티, 예컨대, 이하의 구조 (II) 내지 (V) 내 고리를 형성하는 것을 의미한다.
구조 (I)에 묘사된 탄소 원자와 질소 원자 사이의 이중 결합이 구조 (I)의 탄소 원자와 또 다른 질소 원자 사이에 위치될 수 있는 것이 이해될 것이다. 따라서, 구조 (I)의 각종 치환기는 이중 결합이 구조 내에 위치되는 경우에 따라서 상이한 질소 원자에 부착될 수 있다.
구아니딘은 환식 구아니딘, 예컨대, 구조 (I)의 2개 이상의 R기가 함께 1개 이상의 고리를 형성하는 구조 (I)의 구아니딘을 포함할 수 있다. 다시 말해서, 환식 구아니딘은 1개 이상의 고리(들)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 환식 구아니딘은, 예컨대, 하기 구조 (II) 및 (III)에 묘사된 단환식 구아니딘(1 고리)일 수 있거나, 또는 환식 구아니딘은, 예컨대, 하기 구조 (IV) 및 (V)에 묘사된 이환식 또는 다환식 구아니딘(2개 이상의 고리)일 수 있다.
Figure pct00002
구조 (II) 및/또는 (III)의 각 치환기인 R1 내지 R7은, 수소, (사이클로)알킬, 아릴, 방향족, 유기금속성, 중합체성 구조를 포함할 수 있거나, 또는 함께 사이클로알킬, 아릴, 또는 방향족 구조를 형성할 수 있고, R1 내지 R7은 동일 또는 상이할 수 있다. 마찬가지로, 구조 (IV) 및 (V)의 각 치환기인 R1 내지 R9는 수소, 알킬, 아릴, 방향족, 유기금속성, 중합체성 구조일 수 있거나, 또는 함께 사이클로알킬, 아릴, 또는 방향족 구조를 형성할 수 있고, R1 내지 R9는 동일 또는 상이할 수 있다. 또한, 화학식 (II) 및/또는 (III)의 몇몇 예에서, R1 내지 R7의 소정의 실시형태는 동일한 고리 구조의 부분일 수 있다. 예를 들어, 구조 (II)의 R1 및 R7은 단일 고리 구조의 일부를 형성할 수 있다. 또한, 치환기의 임의의 조합(구조 (II) 및/또는 (III)의 R1 내지 R7뿐만 아니라 구조 (IV) 및/또는 (V)의 R1 내지 R9)은 이러한 치환기가 환식 구아니딘의 촉매 활성도를 실질적으로 간섭하지 않는 한 선택될 수 있는 것이 이해될 것이다.
환식 구아니딘에서 각 고리는 5개 이상의 구성원으로 구성될 수 있다. 예를 들어, 환식 구아니딘은 5-원(member) 고리, 6-원 고리 및/또는 7-원 고리를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "구성원"은 고리 구조에 위치된 원자를 지칭한다. 따라서, 5-원 고리는 고리 구조 내에 5개의 원자를 가질 것이고(구조 (II) 내지 (V)에서 "n" 및/또는 "m"=1), 6-원 고리는 고리 구조 내에 6개의 원자를 가질 것이고(구조 (II) 내지 (V)에서 "n" 및/또는 "m"=2), 7-원 고리는 고리 구조 내에 7개의 원자를 가질 것이다(구조 (II) 내지 (V)에서 "n" 및/또는 "m"=3). 환식 구아니딘이 2개 이상의 고리로 구성된다면(예컨대, 구조 (IV) 및 (V)), 환식 구아니딘의 각 고리 내의 구성원의 수는 동일 또는 상이할 수 있는 것이 이해될 것이다. 예를 들어, 하나의 고리는 5-원 고리일 수 있지만, 다른 고리는 6-원 고리일 수 있다. 환식 구아니딘이 3개 이상의 고리로 구성된다면, 선행하는 문장에 열거된 조합에 부가해서, 환식 구아니딘의 첫 번째 고리에서 구성원의 수는 환식 구아니딘의 임의의 다른 고리 내 구성원의 수와는 상이할 수 있다.
또한, 구조 (II) 내지 (V)의 질소 원자가 이에 부착된 추가의 원자를 더 가질 수 있는 것이 이해될 것이다. 더욱이, 환식 구아니딘은 치환 또는 비치환될 수 있다. 예를 들어, 환식 구아니딘과 함께 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "치환된"은 환식 구아니딘을 지칭하며, 여기서 화학식 (II) 및/또는 (III)의 R5, R6 및/또는 R7 및/또는 화학식 (IV) 및/또는 (V)의 R9는 수소가 아니다. 환식 구아니딘과 함께 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "비치환된"은 환식 구아니딘을 지칭하며, 여기서 화학식 (II) 및/또는 (III)의 R1 내지 R7 및/또는 화학식 (IV) 및/또는 (V)의 R1 내지 R9는 수소이다.
환식 구아니딘은 이환식 구아니딘을 포함할 수 있고, 이환식 구아니딘은 1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데크-5-엔("TBD" 또는 "BCG")을 포함할 수 있다.
잠재성 경화제의 추가의 예는 방향족 아민, 예컨대, 비스(아미노페닐) 설폰, 또는 다이하이드라자이드, 예컨대, 아디프산 다이하이드라자이드를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
잠재성 경화제는, 아이소사이아네이트 작용기+에폭사이드 작용기의 총몰당량에 대한 아민 수소의 몰 당량의 비에 기초하여, 적어도 0.5:1 내지 3:1, 예컨대, 적어도 0.75:1 내지 2.5:1의 양으로 경화성 조성물에 존재할 수 있다.
경화성 조성물은 또한 잠재성 경화제와 아이소사이아네이트-작용성 예비중합체 및/또는 에폭시-함유 성분 간의 화학적 반응의 속도를 증가시키거나 또는 이의 활성화 에너지를 감소시키는 촉진제를 포함할 수 있다. 경화성 조성물에 포함될 수 있는 유용한 촉진제는 제2급 아민, 제3급 아민, 환식 제3급 아민, 아미딘, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 환식 제3급 아민은 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄("DABCO"), 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔("DBU"), 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔("DBN"), 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 적합한 촉진제의 추가의 예는 피리딘, 이미다졸, 다이메틸아미노피리딘, 1-메틸이미다졸, N,N'-카보닐다이이미다졸, [2,2]바이피리딘, 2,4,6-트리스(다이메틸아미노 메틸)페놀, 3,5-다이메틸피라졸, 및 이들의 조합물을 포함한다. 유용한 촉진제의 추가의 예는 마니쉬 염기(Mannich base), 테트라알킬 암모늄염 및 강염기를 포함한다. 촉진제는 상승된 온도에서 용융되는 중합체 셸에 의해 캡슐화될 수 있고; 이러한 캡슐화된 촉진제의 예는 Asahi Kasei Corporation으로부터 입수 가능한 AER Hardener D1207 및 AER Hardener D1301을 포함한다.
다른 유용한 촉진제는 아미도아민 또는 폴리아마이드 촉매, 예를 들어, Air Products로부터 입수 가능한 Ancamide® 제품, 아민, 아미노-함유 페놀, 다이하이드라자이드, 이미다졸 또는 다이사이안다이아마이드 또는 다이사이안다이아마이드 및 복합체, 예컨대, Ajinomoto Fine Techno Company로부터 입수 가능한 Ajicure® 제품, Alz Chem으로부터 입수 가능한 3,4-다이클로로페닐-N,N-다이메틸우레아(Diuron으로도 알려짐), 또는 이들의 조합물을 포함한다.
촉진제는, 적어도 존재한다면, 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 0.5 중량 퍼센트, 예컨대, 적어도 1 중량 퍼센트의 양으로 조성물에 존재할 수 있고, 조성물의 총 중량을 기준으로 25 중량 퍼센트 이하, 예컨대, 20 중량 퍼센트 이하의 양으로 존재할 수 있다. 촉진제는, 적어도 존재한다면, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량 퍼센트 내지 25 중량 퍼센트, 예컨대, 1 중량 퍼센트 내지 20 중량 퍼센트의 양으로 조성물의 제2 성분에 존재할 수 있다.
충전제 재료 또는 1종 초과의 충전제 재료는 선택적으로 경화성 조성물에 포함될 수 있다. 개선된 기계적 특성을 제공하기 위하여 경화성 조성물에 도입될 수 있는 유용한 충전제는, 유리섬유, 섬유질 이산화티타늄, 휘스커형(whisker type) 탄산칼슘(아라고나이트(aragonite)), 및 탄소섬유(흑연 및 탄소 나노튜브 포함)를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 또한 5 마이크론 이상 및 50 마이크론 이상으로 분쇄된 섬유 유리가 추가적인 인장 강도를 제공할 수 있다. 또한, 충전제 재료는 선택적으로 그래핀 및 그래핀 탄소 입자(예를 들어, XG Sciences로부터 상업적으로 입수 가능한 xGnP 그라펜 나노판(nanoplatelet), 및/또는 예를 들어, 벌집형 결정 격자에 치밀하게 패킹된 sp2-결합된 탄소 원자의 1-원자-두께 평면 시트(sheet)의 1개 이상의 층을 포함하는 구조를 갖는 탄소 입자일 수 있다. 그래핀 탄소 입자는 실질적으로 평탄할 수 있지만; 평면 시트의 적어도 일부는 실질적으로 만곡될 수 있거나, 컬링될 수 있거나, 주름질 수 있거나, 또는 버클링될(buckle) 수 있다. 입자는 전형적으로 회전타원형 또는 등축형 형태를 갖지 않는다. 적합한 그래핀성 탄소 입자는 미국 특허 공개 제2012/0129980호, 단락 [0059] 내지 [0065]에 기재되어 있고, 이 인용 부분은 참조에 의해 본 명세서에 원용된다. 기타 적합한 그라펜성 탄소 입자는 미국 특허 제9,562,175호, 6:6 내지 9:52에서 기재되어 있고, 이 인용 부분은 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.
유기 및/또는 무기 충전제, 예컨대, 실질적으로 구형인 것이 선택적으로 경화성 조성물에 포함될 수 있다. 도입될 수 있는 유용한 유기 충전제는 셀룰로스, 전분 및 아크릴을 포함한다. 도입될 수 있는 유용한 무기 충전제는 붕규산, 알루미노실리케이트, 칼슘 이노규산염(규회석), 운모, 실리카 및 탄산칼슘을 포함한다. 유기 및 무기 충전제는 고체이거나, 중공형이거나, 조성물에서 층상화될 수 있고, 적어도 1차원에서의 크기가 10㎚ 내지 1㎜의 범위일 수 있다.
선택적으로, 추가의 충전제, 요변성제, 착색제, 틴트(tint)/또는 기타 재료가 또한 접착제 조성물에 첨가될 수 있다.
사용될 수 있는 유용한 요변성제는 비처리 흄드 실리카 및 처리된 흄드 실리카, 피마자 왁스, 점토, 유기 점토 및 이들의 조합물을 포함한다. 또한, 섬유, 예컨대, Aramid® 섬유 및 Kevlar® 섬유, 아크릴 섬유, 및/또는 조작된 셀룰로스 섬유와 같은 합성 섬유가 또한 이용될 수 있다.
유용한 착색제, 염료 또는 틴트는 적색 철 안료, 이산화티타늄, 탄산칼슘, 및 프탈로사이아닌 블루 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
요변성제와 함께 사용될 수 있는 유용한 충전제는 무기 충전제, 예컨대, 무기 점토 또는 실리카 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
사용될 수 있는 예시적인 다른 물질은, 예를 들어, 산화칼슘 및 카본블랙 및 이들의 조합물을 포함한다.
이러한 충전제는, 적어도 존재한다면, 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 25 중량 퍼센트, 예컨대, 15 중량 퍼센트 이하, 예컨대, 10 중량 퍼센트 이하, 예컨대, 5 중량 퍼센트 이하의 양으로 경화성 조성물에 존재할 수 있다. 이러한 충전제는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 0 중량 퍼센트 내지 25 중량 퍼센트, 예컨대, 0.1 중량 퍼센트 내지 15 중량 퍼센트, 예컨대, 0.5 중량 퍼센트 내지 10 중량 퍼센트, 예컨대, 1 중량 퍼센트 내지 5 중량 퍼센트의 양으로 경화성 조성물에 존재할 수 있다.
선택적으로, 경화성 조성물에는 판상 충전제, 예컨대, 탤크, 엽락석(pyrophyllite), 녹니석(chlorite), 질석(vermiculite), 또는 이들의 조합물이 실질적으로 없을 수 있거나, 또는 본질적으로 없을 수 있거나, 또는 완전히 없을 수 있다.
경화성 조성물은 첨가제 또는 1종 초과의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "첨가제"는 본 명세서에 기재된 아이소사이아네이트-작용성 예비중합체, 에폭시-함유 화합물, 잠재성 경화제, 촉진제(존재할 경우) 및 충전제(존재할 경우) 이외에 코팅 조성물에 포함된 성분 또는 성분들을 지칭한다. 이러한 첨가제의 예시적인 비제한적인 예는 접착 촉진제, 실란 커플링제, 예컨대, Momentive사로부터의 Silquest A-187, 난연제, 콜로이드성 실리카, 예컨대, Evonik사로부터의 NANOPOX® 분산물, 열가소성 수지, 아크릴 중합체 비드, 예컨대, AICA Kogyo Co.로부터의 ZEFIAC® 비드, 환식 카보네이트-작용성 분자 또는 이들의 조합물을 포함한다.
이러한 첨가제는, 적어도 존재한다면, 경화성 조성물의 총중량을 기준으로 적어도 0.1 중량 퍼센트, 예컨대, 적어도 0.2 중량 퍼센트의 양으로 경화성 조성물에 존재할 수 있고, 경화성 조성물의 총중량을 기준으로 20 중량 퍼센트 이하, 예컨대, 10 중량 퍼센트 이하의 양으로 경화성 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명은 또한 기재의 적어도 일부를 1K 경화성 조성물로서 위에서 기재된 바와 같은 경화성 조성물과 접촉시키는 단계 및 경화성 조성물을 상승된 온도에 노출시켜 잠재성 경화제를 활성화시켜서, 예를 들어, 아이소사이아네이트-작용성 예비중합체 중 적어도 하나 및 에폭시-함유 성분과 반응시키는 단계를 포함하거나, 본질적으로 이들로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어진, 기재를 처리하는 방법에 관한 것이다. 1K 조성물로서, 경화성 조성물은 질소 블랭킷 하에 적어도 1개월 동안 주위 온도 또는 약간의 열 온도에서 저장 안정성일 수 있고, 분배 가능한 형태일 수 있다(예컨대, 주입 가능하거나 또는 확산 가능한 용액의 점도를 가질 수 있다). 기재의 일부는 브러시, 롤러, 필름, 펠릿, 분무건, 도포기 건(applicator gun), 및 인젝터를 포함하는 임의의 수의 상이한 방식의 비제한적인 예로 기재의 표면에 경화성 조성물을 도포함으로써 경화성 조성물에 의해 접촉될 수 있다. 선택적으로, 경화성 조성물은, 일단 기재의 표면에 도포되면, 경화성 조성물이 제1 기재와 제2 기재 사이에 위치되도록 제2 기재의 표면의 적어도 일부분과 접촉될 수 있다. 선택적으로, 경화성 조성물은, 복합재 시트, 메시(mesh) 등 내에, 상에 또는 주위에 주입될 수 있는데, 이들은 그 자체로 방법(예컨대, 시트(들)(예컨대, 섬유질 재료 시트) 또는 메시(들) 및 경화성 조성물) 또는 시트(들), 메시(들) 등의 독립형 복합재를 형성하는 방법)에 따라서 접촉되는 기재로서 역할할 수 있고 경화성 조성물은 기재 상에 복합재 코팅, 밀봉제 또는 접착제를 형성할 수 있다.
기재(예컨대, 기재 표면)을 경화성 조성물과 접촉 후, 경화성 조성물은 경화성 조성물을 외부 에너지원에 노출시킴으로써 적어도 부분적으로 경화될 수 있다. 예를 들어, 경화성 조성물은 상승된 온도에서, 예컨대, 적어도 100℃, 예컨대, 적어도 110℃, 예컨대, 적어도 125℃, 예컨대, 적어도 150℃의 온도에서, 몇몇 경우에, 250℃ 이하, 예컨대, 200℃ 이하, 예컨대, 190℃ 이하의 온도에서, 기재(들) 상에 접착제 조성물을 적어도 부분적으로 경화시키는데 충분한 임의의 목적하는 시간 기간(예컨대, 5분 내지 1시간) 동안 소성 및/또는 경화에 의해 경화될 수 있다. 선택된 상승된 온도는 잠재성 경화제를 용융시키는 온도(예컨대, 잠재성 경화제의 융점)가 되도록 또는 조성물에 용해되게 하도록 선택될 수 있다. 잠재성 경화제는, 주위 온도 또는 약간의 열 온도에서 경화성 조성물과 접촉되고 나서 잠재성 경화제를 고체 상태로부터 액체 상태로 전이시키거나 또는 조성물에 용해되고 반응하여 경화성 조성물을 적어도 부분적으로 경화시키는데 충분한, 외부 에너지원, 예컨대, 상승된 온도에 노출될 경우, 고체 상태의 1K 경화성 조성물에 존재할 수 있다.
경화성 조성물이 접착제 조성물인 예에서, 경화성 조성물은 접합되는 두 기재 중 하나 또는 둘 다의 표면에 도포되어 이들 사이에 접착제 접합부를 형성할 수 있고, 기재는 정렬될 수 있고, 압력 및/또는 스페이서가 접합 두께를 제어하기 위하여 추가될 수 있다. 접착된 기재는 차량 부품(예컨대, 자동차 부품, 항공우주 부품) 또는 공업용 부품(예컨대, 공업용 기계공학 용도에서 사용되는 두 접합된 금속 또는 플라스틱 기재)일 수 있는 물품을 규정할 수 있다.
경화성 조성물은 세정된 또는 비세정된(즉, 유성 또는 오일 처리된) 기재 표면에 도포될 수 있다. 경화성 조성물은 경화되어 본 명세서에 기재된 바와 같은 기재 표면 상에 코팅, 층 또는 필름을 형성할 수 있다. 코팅, 층 또는 필름은, 예를 들어, 밀봉제 또는 접착제일 수 있다.
예를 들어, 본 발명은, 광범위한 잠재적인 용도를 위하여 두 기재 사이에 접합부를 형성하는 방법일 수 있는데 여기서 기재 사이의 접합부는 중첩전단 강도 및 변위 둘 다와 관련된 특정 기계적 특성을 제공한다.
위에서 기술된 바와 같이, 본 개시내용의 경화성 조성물은 기재 또는 기재 표면 상에 코팅, 밀봉 또는 접착제를 형성할 수 있다. 경화성 조성물은, 비제한적인 예에 의해, 차체, 또는 자동차 프레임(자동차 부품) 또는 항공기의 부품(항공우주 부품)을 포함하는 기재 표면에, 또는 방호 조립체(armor assembly), 예컨대, 탱크 상의 것에, 또는 보호복, 예컨대, 방탄복, 개인용 보호복, 방호 수트 등(보호복의 물품)에 적용될 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물에 의해 형성된 밀봉제는 충분한 중첩전단 강도 및 변위를 제공한다. 경화성 조성물은 단독으로 또는 시스템의 부분으로서 적용될 수 있다. 경화성 조성물은 또한 탈산화되었고, 전처리되었고, 전착성 코팅에 의해 코팅되었고, 그리고/또는 추가의 층, 예컨대, 프라이머, 베이스코트 또는 탑코트에 의해 코팅된 기재에 도포될 수 있다.
본 발명은 또한 표면 상에 코팅을 포함하는 기재에 관한 것이며, 여기서 코팅은 기재된 경화성 조성물 중 하나로 형성된다. 본 발명은 또한 경화성 조성물 중 하나로 형성된 코팅, 필름 등으로 적어도 부분적으로 코팅된 부품에 관한 것이다. 본 발명은 또한 제1 기재와 제2 기재 및 제1 기재와 제2 기재 사이에 위치된 경화성 조성물 중 하나로 형성된 코팅을 포함하는 물품에 관한 것이다. 본 발명은 또한 섬유질 시트 또는 메시 내에, 상에 그리고/또는 둘레에 주입된 경화성 조성물 중 하나를 포함하는 복합재에 관한 것이다. 복합재는, 예를 들어, 차량 부품(예컨대, 자동차 부품, 항공우주 부품) 또는 공업용 부품의 독립형 부품일 수 있다. 섬유질 시트 또는 메시는 직조 또는 비직조될 수 있다.
놀랍게도, 적어도 부분적으로 경화된 상태의 본 발명의 경화성 조성물은, 분당 5 밀리미터(㎜)의 당김 속도로 인장 모드에서 INSTRON 5567 머신을 사용해서 측정된, 도 1에 제시된 인장 시편 치수를 이용해서 20 퍼센트 초과의 파단시 인장 변형률 및 적어도 20 메가파스칼(㎫)의 인장 강도를 가질 수 있는 것이 발견되었다. 경화성 조성물 중 아이소사이아네이트-작용성 예비중합체 대 에폭시 성분의 비는 특정 용도를 위하여 적어도 부분적으로 경화된 상태의 경화성 조성물의 기계적 특성을 조율하도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 적어도 부분적으로 경화된 상태의 본 발명의 경화성 조성물은, 약 200 퍼센트 내지 30 퍼센트의 대응하는 변형 또는 연신률 백분율을 제공할 20㎫ 내지 50㎫의 인장 응력을 갖도록 선택될 수 있다. 일반적으로, 경화성 조성물 중 에폭시-함유 성분의 양 또는 중량 백분율을 증가시키면 보다 높은 중첩전단 및 인장 응력뿐만 아니라 증가된 유리전이온도(Tg)를 제공한다. 경화성 조성물 중 아이소사이아네이트-작용성 예비중합체의 양을 증가시키면, 보다 높은 인장 변형 및 연신율 백분율에 의해 입증되는 바와 같이 보다 가요성인 더욱 우레아-유사 특성을 가진 경화성 조성물을 제공하는 경향이 있을 것이다.
본 명세서에 개시된 조성물에 의해 코팅될 수 있는 기재는 제한되지 않는다. 본 발명에 유용한 적합한 기재는 재료, 예컨대, 금속 또는 금속 합금, 세라믹 재료, 예컨대, 탄화붕소 또는 탄화규소, 중합체 재료, 예컨대, 충전 및 비충전 열가소성 물질을 포함하는 하드 플라스틱 또는 열경화성 재료, 직조 또는 부직포 섬유 시트(sheet) 또는 그리드(grid), 또는 복합재료를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 본 발명에 유용한 다른 적합한 기재는 유리 또는 천연 재료, 예컨대, 목재를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 예를 들어, 적합한 기재는 강고한 금속 기재, 예컨대, 철금속, 알루미늄, 알루미늄 합금, 마그네슘 티탄, 구리, 및 기타 금속 및 합금 기재를 포함한다. 본 발명의 실시에 사용되는 철금속 기재는 철, 강철 및 이들의 합금을 포함할 수 있다. 유용한 강철 재료의 비제한적인 예는 냉간 압연 강철, 아연 도금(아연 코팅) 강철, 전기 아연 도금 강철, 스테인리스 강, 산세(pickled) 강, 아연-철 합금, 예컨대, GALVANNEAL, 및 이들의 조합물을 포함한다. 철금속과 비철금속의 조합물 또는 복합재가 또한 사용될 수 있다. 1XXX, 2XXX, 3XXX, 4XXX, 5XXX, 6XXX, 7XXX 또는 8XXX 계열의 알루미늄 합금뿐만 아니라, A356, 1XX.X, 2XX.X, 3XX.X, 4XX.X, 5XX.X, 6XX.X, 7XX.X 또는 8XX.X 계열의 클래드 알루미늄 합금 및 주조 알루미늄 합금이 또한 기재로서 사용될 수 있다. AZ31B, AZ91C, AM60B 또는 EV31A 계열의 마그네슘 합금이 또한 기재로서 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 기재는 또한 H 등급 변종을 비롯한 1 내지 36 등급의 티탄 및/또는 티탄 합금을 포함할 수 있다. 기타 적합한 비철금속은 구리 및 마그네슘뿐만 아니라, 이들 재료의 합금을 포함한다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 금속 기재는 차체의 조립체(예를 들어, 제한 없이, 도어, 바디 패널, 트렁크 데크 뚜껑, 지붕 패널, 후드, 루프 및/또는 스트링거(stringer), 리벳, 랜딩 기어 부품 및/또는 항공기에 사용되는 외피(skin)), 차량 프레임, 차량 부품, 모터사이클, 바퀴, 및 산업 구조물 및 부품에서 사용되는 것들을 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "운송수단"(vehicle) 또는 이의 변형은, 민간, 상업용 및 군용 항공기(항공우주 부품), 및/또는 육지 운송수단, 예컨대, 자동차, 오토바이 및/또는 트럭(일괄적으로 자동차 부품)을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 금속 기재는 또한, 예를 들어, 금속 시트 또는 제작 부품의 형태일 수 있다. 또한, 기재는, 인산아연 전처리 용액을 포함하는 전처리 용액, 예컨대, 미국 특허 제4,793,867호 및 제5,588,989호에 기재된 것들, 또는 지르코늄 함유 전처리 용액, 예컨대, 미국 특허 제7,749,368호 및 제8,673,091호에 기재된 것들을 포함하는 전처리 용액으로 전처리될 수 있음이 이해될 것이다. 기재는 복합재료, 예컨대, 플라스틱 또는 유리섬유 복합재를 포함할 수 있다. 기재는 유리섬유 및/또는 탄소섬유 복합재일 수 있다. 본 발명의 조성물은 자동차, 소형 및 중형 상용차, 해상 또는 항공우주를 포함하는 다양한 산업적 또는 수송 분야에서 사용하기에 특히 적합하다.
양상
양상 1. 경화성 조성물로서, 아이소사이아네이트-작용성 예비중합체; 조성물 중 적어도 10 중량 퍼센트의 양으로 존재하는 에폭시-함유 성분; 및 외부 에너지원에 노출 시 아이소사이아네이트-작용성 예비중합체 및 에폭시-함유 성분 중 적어도 하나와 반응하는 능력을 갖는 잠재성 경화제를 포함하는, 경화성 조성물.
양상 2. 양상 1의 경화성 조성물에 있어서, 에폭시-함유 성분은 경화성 조성물 중 15 퍼센트 내지 90 중량 퍼센트의 양으로 존재한다.
양상 3. 양상 1 또는 양상 2의 경화성 조성물에 있어서, 경화성 조성물은 엘라스토머 입자를 포함한다.
양상 4. 양상 3의 경화성 조성물에 있어서, 엘라스토머 입자는 코어-셸 구조를 포함한다.
양상 5. 양상 1 내지 4 중 어느 하나의 경화성 조성물에 있어서, 잠재성 경화제는 구아니딘 작용기를 포함한다.
양상 6. 양상 1 내지 5 중 어느 하나의 경화성 조성물에 있어서, 경화성 조성물은 캡슐화된 촉진제를 더 포함한다.
양상 7. 양상 1 내지 6 중 어느 하나의 경화성 조성물에 있어서, 아이소사이아네이트-작용성 예비중합체는 폴리올, 폴리아민, 폴리티올 또는 이들의 혼합물을 포함하는 평균 하나 초과의 반응성 수소를 갖는 종과 폴리아이소사이아네이트의 반응 생성물을 포함한다.
양상 8. 양상 7의 경화성 조성물에 있어서, 반응성 수소를 갖는 종은 반응성 하이드록실기를 갖는 폴리에터를 포함한다.
양상 9. 양상 1 내지 8 중 어느 하나의 경화성 조성물에 있어서, 경화성 조성물은, 적어도 부분적으로 경화된 상태에서, 20 ㎫ 초과의 인장 강도 및 20 퍼센트 초과의 파단시 연신율을 갖는다.
양상 10. 양상 1 내지 9 중 어느 하나의 경화성 조성물로 형성된 층으로 적어도 부분적으로 경화된 표면을 포함하는 기재.
양상 11. 양상 10의 기재에 있어서, 기재는 자동차 부품이다.
양상 12. 양상 10의 기재에 있어서, 기재는 항공우주 부품이다.
양상 13. 양상 1 내지 9 중 어느 하나의 경화성 조성물로 적어도 부분적으로 매립된 기재.
양상 14. 양상 13의 기재에 있어서, 기재는 섬유질 재료, 시트 또는 메시를 포함한다.
양상 15. 양상 14의 기재에 있어서, 섬유질 재료, 시트 또는 메시는 탄소 섬유, 유리 섬유 및 나일론 중 적어도 하나를 포함한다.
양상 16. 양상 1 내지 9 중 어느 하나의 경화성 조성물을 포함하는 보호복의 물품.
양상 17. 물품으로서, 제1 기재, 제2 기재 및 제1 기재를 제2 기재에 부착시키는 접착제로서 적어도 부분적으로 경화된 상태로 제1 기재와 제2 기재 사이에 위치된 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 경화성 조성물을 포함하는, 물품.
양상 18. 양상 17의 물품에 있어서, 제1 기재와 제2 기재의 각각은 자동차 부품이다.
양상 19. 양상 17의 물품에 있어서, 제1 기재와 제2 기재의 각각은 항공우주 부품이다.
양상 20. 기재를 처리하는 방법으로서, 기재의 적어도 일부분을 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 경화성 조성물과 접촉시키는 단계; 및 경화성 조성물을 외부 에너지원에 노출시키는 단계를 포함하는, 방법.
양상 21. 양상 20의 방법에 있어서, 기재는 제1 기재이고, 방법은 경화성 조성물이 제1 기재와 제2 기재 사이에 있도록 경화성 조성물을 제2 기재와 접촉시키는 단계를 더 포함한다.
양상 22. 양상 21의 방법에 있어서, 제1 기재와 제2 기재의 각각은 자동차 부품이다.
양상 23. 양상 21의 방법에 있어서, 제1 기재와 제2 기재의 각각은 항공우주 부품이다.
양상 24. 양상 20의 방법에 있어서, 기재는 섬유질 재료, 시트 또는 메시를 포함한다.
양상 25. 경화성 조성물로서, 아이소사이아네이트-작용성 예비중합체; 조성물 중 적어도 10 중량 퍼센트의 양으로 존재하는 에폭시-함유 성분; 및 경화제를 포함하되, 경화성 조성물은 경화제가 고체일 경우 제1 미경화 상태를 갖고, 경화제가 고체로부터 액체로 상 변화되거나 또는 경화성 조성물에 용해되는 경우 제1 미경화 상태로부터 제2의 적어도 부분적으로 경화된 상태로 전이될 것인, 경화성 조성물.
양상 26. 양상 25의 경화성 조성물에 있어서, 에폭시-함유 성분은 경화성 조성물 중 15 퍼센트 내지 90 중량 퍼센트의 양으로 존재한다.
양상 27. 양상 25 또는 양상 26의 경화성 조성물에 있어서, 경화성 조성물은 엘라스토머 입자를 포함한다.
양상 28. 양상 27의 경화성 조성물에 있어서, 엘라스토머 입자는 코어-셸 구조를 갖는다.
양상 29. 양상 25 내지 28경화성 조성물에 있어서, 경화제는 구아니딘 작용기를 포함한다.
양상 30. 양상 25 내지 29 중 어느 하나의 경화성 조성물에 있어서, 경화성 조성물은 캡슐화된 촉진제를 더 포함한다.
양상 31. 양상 25 내지 30 중 어느 하나의 경화성 조성물에 있어서, 아이소사이아네이트-작용성 예비중합체는 하이드록실기를 갖는 폴리에터와 폴리아이소사이아네이트의 반응 생성물을 포함한다.
양상 32. 양상 25 내지 31 중 어느 하나의 경화성 조성물에 있어서, 경화성 조성물은, 적어도 부분적으로 경화된 상태에서, 20 ㎫ 초과의 인장 강도 및 20 퍼센트 초과의 파단시 연신율을 갖는다.
양상 33. 양상 25 내지 32 중 어느 하나의 경화성 조성물로 형성된 층으로 적어도 부분적으로 코팅된 적어도 하나의 표면을 포함하는 기재.
양상 34. 양상 33의 기재에 있어서, 기재는 자동차 부품이다.
양상 35. 양상 33의 기재에 있어서, 기재는 항공우주 부품이다.
양상 36. 양상 25 내지 32 중 어느 하나의 경화성 조성물로 적어도 부분적으로 매립된 기재.
양상 37. 양상 36의 기재에 있어서, 기재는 섬유질 재료, 시트 또는 메시를 포함한다.
양상 38. 양상 37의 기재에 있어서, 섬유질 재료, 시트 또는 메시는 탄소 섬유, 유리 섬유 및 나일론 중 적어도 하나를 포함한다.
양상 39. 양상 25 내지 32 중 어느 하나의 경화성 조성물을 포함하는 보호복의 물품.
양상 40. 물품으로서, 제1 기재, 제2 기재 및 제1 기재를 제2 기재에 부착시키는 접착제로서 적어도 부분적으로 경화된 상태로 제1 기재와 제2 기재 사이에 위치된 양상 25 내지 32 중 어느 하나의 경화성 조성물을 포함하는, 물품.
양상 41. 양상 40의 물품으로서, 제1 기재와 제2 기재의 각각은 자동차 부품이다.
양상 42. 양상 40의 물품으로서, 제1 기재와 제2 기재의 각각은 항공우주 부품이다.
양상 43. 방법으로서, 기재의 적어도 일부분을 양상 25 내지 32 중 어느 하나의 경화성 조성물과 접촉시키는 단계; 및 경화제를 고체로부터 액체 상으로 또는 용해된 상으로 변화시키는 단계를 포함하는, 방법.
양상 44. 양상 43의 방법에 있어서, 경화제를 고체로부터 액체 상으로 변화시키는 단계는 코팅 조성물을 상승된 온도에 노출시키는 것을 포함하는, 방법.
양상 45. 양상 43 또는 양상 44의 방법에 있어서, 기재는 제1 기재이고, 방법은 경화성 조성물이 제1 기재와 제2 기재 사이에 있도록 경화성 조성물을 제2 기재와 접촉시키는 단계를 더 포함한다.
양상 46. 양상 45의 방법에 있어서, 제1 기재와 제2 기재의 각각은 차량 부품이다.
양상 47. 양상 43 또는 양상 44의 방법에 있어서, 기재는 섬유질 재료, 시트 또는 메시를 포함한다.
실시예
실시예 1
하기 표에서의 모든 양은, 달리 언급되지 않는 한, 그램으로 측정된다. 아이소사이아네이트-작용성 폴리우레탄 예비중합체는 하기 표 1에서의 성분들을 표시된 양으로 사용하여 제조되었다. 아이소포론 다이아이소사이아네이트("IPDI")을 우선 수분과의 상호작용을 회피하기 위하여 블랭킷된 적절한 크기의 플라스크에 첨가하였다. 다이부틸주석 다이라우레이트를 촉매로서 첨가하고 이 혼합물을 55℃까지 가열하였다. 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜을, 온도가 70℃를 초과하지 않도록 하는 속도로 첨가하였다. 모든 폴리올이 첨가된 후에, 반응물을 서서히 90℃까지 가열하고 1시간 동안 유지시켰다. 이어서, 반응 생성물을 캔에 붓고, 수분과의 상호작용을 회피하기 위하여 질소로 블랭킷하였다.
Figure pct00003
하기 표 2에서의 조성물 II 및 III은 열거된 성분들을 이들의 표시된 양으로 컵에서 배합하고 Flacktek SpeedMixer®를 사용해서 4분 동안 2350 RPM으로 혼합함으로써 제조하였다.
Figure pct00004
이어서, 조성물 II 및 III을 하기 표 3에 기재된 비로 컵에서 배합시키고, Flacktek SpeedMixer®를 사용해서 2350 RPM으로 4분 동안 혼합하여 조성물 IV 내지 XIV를 제조하였다. 조성물 IV 내지 XIV를 알루미늄 위에 펼쳐진 테플론(Teflon) 시트 상에 10 mils의 목표 두께로 인발하고, 175℃에서 20분 동안 소성하여 필름을 제조하였다. 인장 시편을 하기 표 3에 제시된 조성물 IV 내지 XIV의 경화된 필름을 사용해서 제조하였다. 도 1은 인장 시편의 치수를 도시한다. 인장 시편은 예시된 치수로 툴링된 다이를 사용하여, Carver Laboratory Press를 사용해서 인발되고 경화된 필름을 통해서 다이를 펀칭함으로써 제조하였다. 시편을 분당 5㎜의 당김 속도로 인장 모드로 INSTRON 모델 5567을 사용해서 시험하였다. 인장 응력은, 최대 측정된 인장 하중을, 인장 시편의 폭에 그의 두께를 곱해서 얻어진 값으로 나눔으로써 결정하였다. 파단시 연신율 퍼센트는 파단시 Instron 크로스헤드 변위의 값을 인장 시편의 제한된 영역의 길이, 즉, 10㎜로 나누어서 결정하였다(도 1 참조).
Figure pct00005
도 2는 조성물 IV 내지 XIV에 대한 인장 응력 대 변형률의 그래픽 표현을 도시하고, 에폭시:아이소사이아네이트 작용성 예비중합체의 비를 조절함으로써, 경화성 조성물의 최종 기계적 특성을 조절할 수 있음을 입증한다.
실시예 2
아이소사이아네이트-작용성 폴리우레탄 예비중합체는 이하의 표 4에서의 성분들을 표시된 양으로 제조하였다. 아이소포론 다이아이소사이아네이트("IPDI")를 우선 수분과의 상호작용을 회피하기 위하여 질소로 블랭킷된 적절한 크기의 플라스크에 첨가하였다. 다이부틸주석 다이라우레이트는 촉매로서 첨가되었고, 이 혼합물을 55℃까지 가열하였다. 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜은 온도가 70℃를 초과하지 않도록 하는 속도로 첨가하였다. 모든 폴리올이 첨가된 후, 반응물을 90℃까지 서서히 가열하고 1시간 동안 유지시켰다. 이어서, 반응 생성물을 캔에 붓고 수분과의 상호작용을 회피하기 위하여 질소로 블랭킷하였다.
Figure pct00006
하기 표 5에서의 조성물 XVI, XVII, XVIII 및 XIX은 열거된 성분들을 이들의 표시된 양으로 컵에서 배합하고 Flacktek SpeedMixer®를 사용해서 2350 RPM으로 4분 동안 혼합함으로써 제조하였다.
Figure pct00007
이어서, 조성물 XVI, XVII, XVIII 및 XIX을 표 6에서 하기 기재된 비율로 컵에서 배합하고 SpeedMixer®를 사용해서 4분 동안 2350 RPM으로 혼합하여 조성물 XX 내지 XXIII을 제조하였다. 조성물 XX 내지 XXIII을 알루미늄 위에 펼쳐진 테플론 시트 상에 10 mil의 목표 두께로 인발하고, 150℃에서 20분 동안 소성하여 필름을 제조하였다. 인장 시편은, 앞서의 실시예에서와 같은 치수를 갖는 조성물 XX 내지 XXIII의 경화된 필름을 사용해서 제조하였다. 시편은 분당 5㎜의 당김 속도로 인장 모드로 INSTRON 모델 5567을 사용해서 시험하였다. 인장 응력 및 파단시 연신율 퍼센트는 앞서의 실시예에서와 같이 결정하였다. 중첩전단 시편은, 1인치×0.5인치의 중첩 영역을 가진 채, 아세톤으로 세정된 1인치×4인치×0.040인치 두께의 6022 알루미늄 상에 제조되었다. 접합선 두께를 제어하기 위하여 제2 기재와 접합 전에 평균 10mils 직경을 가진 고체 유리구를 조성물 상에 뿌렸다. 중첩 조인트 시편을 150℃에서 20분 동안 소성하였다. 중첩 조인트 시편을 4인치 게이지 길이를 가진 INSTRON 모델 5567 상에 로딩하고 분당 13㎜의 속도로 당겼다.
Figure pct00008
표 6의 결과는 에폭시 함량의 증가에 따라서, 더 높은 중첩전단 및 인장 강도가 달성될 수 있는 것을 나타낸다. 조성물 XX 내지 XXIII은 파단시 응력 및 변형의 독특하게 높은 조합을 입증하고, 또한 이 시스템의 조작에 의해 매우 정밀한 조율성을 특징으로 한다.
실시예 3
하기 표 7에서의 조성물 XXIV, XXV, XXVI, XXVII 및 XXVIII은 열거된 성분들을 이들의 표시된 양으로 컵에서 배합하고 Flacktek SpeedMixer®를 사용해서 2350 RPM으로 4분 동안 혼합함으로써 제조하였다.
Figure pct00009
이어서, 조성물 XXIV, XXV, XXVI, XXVII, XXVIII을 표 8에서 이하에 기재된 비율로 컵에서 배합하고, SpeedMixer®를 사용해서 4분 동안 2350 RPM으로 혼합하여 조성물 XXIX 내지 XL을 제조하였다. 조성물 XXIX 내지 XL을 알루미늄 위에 펼쳐진 테플론 시트 상에 10 mils의 목표 두께로 인발하고, 160℃에서 35분 동안 소성하여 필름을 제조하였다. 조성물 XXX, XXXI 및 XXXIV 내지 XL의 인장 시편을 Carver Laboratory Press 및 도 1에 예시된 치수로 툴링된 다이를 사용해서 경화된 필름으로부터 펀칭하였다. 조성물 XXIX 및 XXXIII의 인장 시편은 길이 30㎜의 길이와 4㎜의 폭을 갖는 경화된 필름으로부터 직사각형 시편을 절단함으로써 제조하였다. 조성물 XXXII의 인장 시편은 재료의 취성으로 인해 경화된 필름으로부터 절단 또는 펀칭될 수 없었다. 시편을 분당 5㎜의 당김 속도로 인장 모드로 INSTRON 모델 5567을 사용해서 시험하였다. 인장 응력은, 최대 측정된 인장 하중을, 인장 시편의 폭에 그의 두께를 곱해서 얻어진 값으로 나눔으로써 결정하였다. 다이를 사용해서 경화된 필름으로부터 펀칭된 인장 시편에 대해서, 퍼센트 파단시 연신율은, 파단시 Instron 크로스헤드 변위의 값을 인장 시편의 제한된 영역의 길이, 즉, 10㎜로 나누어서 결정하였다(도 1 참조). 직사각형 인장 시편에 대해서, 시험 시작 시 Instron 클램프 사이의 거리는 10㎜로 설정되었고; 따라서 파단시 연신율 퍼센트는 파단시 Instron 크로스헤드 변위의 값을 간극 길이, 즉, 10㎜로 나누어서 결정하였다.
Figure pct00010
표 8의 결과는 조성물 중 아이소사이아네이트 대 에폭시 성분의 비를 조절함으로써 얻어진 조율 가능한 특성을 나타낸다. 또한, 그 결과는 조성물 중 코어-셸 고무 입자의 혼입으로 인장 강도 및 파단시 연신율의 개선을 입증한다.
본 발명의 특정 양상들이 상세히 설명되었지만, 당업자라면 이들 상세에 대한 다양한 변형과 대안이 본 개시내용의 전체적인 교시를 감안하여 개발될 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 개시된 특정 배열은 단지 예시를 위한 것이며 첨부된 청구범위 및 양상들의 전체 범위와 그 임의의 모든 등가물이 제공되는 본 발명의 범위에 대해 제한적이지 않음을 의미한다.

Claims (47)

  1. 경화성 조성물로서,
    아이소사이아네이트-작용성 예비중합체;
    상기 조성물 중 적어도 10 중량 퍼센트의 양으로 존재하는 에폭시-함유 성분; 및
    외부 에너지원에 노출 시 상기 아이소사이아네이트-작용성 예비중합체 및 상기 에폭시-함유 성분 중 적어도 하나와 반응하는 능력을 갖는 잠재성 경화제(latent curing agent)
    를 포함하는, 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에폭시-함유 성분은 상기 경화성 조성물 중 15 퍼센트 내지 90 중량 퍼센트의 양으로 존재하는, 경화성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 경화성 조성물은 엘라스토머 입자를 포함하는, 경화성 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 엘라스토머 입자는 코어-셸 구조를 갖는, 경화성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 잠재성 경화제는 구아니딘 작용기를 포함하는, 경화성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 조성물은 캡슐화된 촉진제를 더 포함하는, 경화성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아이소사이아네이트-작용성 예비중합체는 폴리올, 폴리아민, 폴리티올 또는 이들의 혼합물을 포함하는 평균 하나 초과의 반응성 수소를 갖는 종과 폴리아이소사이아네이트의 반응 생성물을 포함하는, 경화성 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 반응성 수소를 갖는 종은 반응성 하이드록실기를 갖는 폴리에터를 포함하는, 경화성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 조성물은, 적어도 부분적으로 경화된 상태에서, 20 ㎫ 초과의 인장 강도 및 20 퍼센트 초과의 파단시 연신율을 갖는, 경화성 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 경화성 조성물로 형성된 층으로 적어도 부분적으로 경화된 표면을 포함하는 기재(substrate).
  11. 제10항에 있어서, 상기 기재는 자동차 부품인, 기재.
  12. 제10항에 있어서, 상기 기재는 항공우주 부품인, 기재.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 경화성 조성물로 적어도 부분적으로 매립된 기재.
  14. 제13항에 있어서, 상기 기재는 섬유질 재료, 시트(sheet) 또는 메시(mesh)를 포함하는, 기재.
  15. 제14항에 있어서, 상기 섬유질 재료, 상기 시트 또는 상기 메시는 탄소 섬유, 유리 섬유 및 나일론 중 적어도 하나를 포함하는, 기재.
  16. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 경화성 조성물을 포함하는 보호복(protective clothing)의 물품.
  17. 물품으로서, 제1 기재, 제2 기재 및 상기 제1 기재를 상기 제2 기재에 부착시키는 접착제로서 적어도 부분적으로 경화된 상태로 상기 제1 기재와 상기 제2 기재 사이에 위치된 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 경화성 조성물을 포함하는, 물품.
  18. 제17항에 있어서, 상기 제1 기재와 상기 제2 기재의 각각은 자동차 부품인, 물품.
  19. 제17항에 있어서, 상기 제1 기재와 상기 제2 기재의 각각은 항공우주 부품인, 물품.
  20. 기재를 처리하는 방법으로서,
    기재의 적어도 일부분을 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 경화성 조성물과 접촉시키는 단계; 및
    상기 경화성 조성물을 외부 에너지원에 노출시키는 단계
    를 포함하는, 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 기재는 제1 기재이고, 상기 방법은 상기 경화성 조성물이 상기 제1 기재와 상기 제2 기재 사이에 있도록 상기 경화성 조성물을 제2 기재와 접촉시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 제1 기재와 상기 제2 기재의 각각은 자동차 부품인, 방법.
  23. 제21항에 있어서, 상기 제1 기재와 상기 제2 기재의 각각은 항공우주 부품인, 방법.
  24. 제20항에 있어서, 상기 기재는 섬유질 재료, 시트 또는 메시를 포함하는, 방법.
  25. 경화성 조성물로서,
    아이소사이아네이트-작용성 예비중합체;
    상기 조성물 중 적어도 10 중량 퍼센트의 양으로 존재하는 에폭시-함유 성분; 및
    경화제
    를 포함하되, 상기 경화성 조성물은 상기 경화제가 고체일 경우 제1 미경화 상태를 갖고, 상기 경화제가 고체로부터 액체로 상 변화되거나 또는 상기 경화성 조성물에 용해되는 경우 상기 제1 미경화 상태로부터 제2의 적어도 부분적으로 경화된 상태로 전이될 것인, 경화성 조성물.
  26. 제25항에 있어서, 상기 에폭시-함유 성분은 상기 경화성 조성물 중 15 퍼센트 내지 90 중량 퍼센트의 양으로 존재하는, 경화성 조성물.
  27. 제25항 또는 제26항에 있어서, 상기 경화성 조성물은 엘라스토머 입자를 포함하는, 경화성 조성물.
  28. 제27항에 있어서, 상기 엘라스토머 입자는 코어-셸 구조를 갖는, 경화성 조성물.
  29. 제25항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화제는 구아니딘 작용기를 포함하는, 경화성 조성물.
  30. 제25항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 조성물은 캡슐화된 촉진제를 더 포함하는, 경화성 조성물.
  31. 제25항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아이소사이아네이트-작용성 예비중합체는 하이드록실기를 갖는 폴리에터와 폴리아이소사이아네이트의 반응 생성물을 포함하는, 경화성 조성물.
  32. 제25항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 조성물은, 적어도 부분적으로 경화된 상태에서, 20 ㎫ 초과의 인장 강도 및 20 퍼센트 초과의 파단시 연신율을 갖는, 경화성 조성물.
  33. 제25항 내지 제32항 중 어느 한 항의 경화성 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 적어도 하나의 표면을 포함하는 기재.
  34. 제33항에 있어서, 상기 기재는 자동차 부품인, 경화성 조성물.
  35. 제33항에 있어서, 상기 기재는 항공우주 부품인, 경화성 조성물.
  36. 제25항 내지 제32항 중 어느 한 항의 경화성 조성물로 적어도 부분적으로 매립된 기재.
  37. 제36항에 있어서, 상기 기재는 섬유질 재료, 시트 또는 메시를 포함하는, 기재.
  38. 제37항에 있어서, 상기 섬유질 재료, 상기 시트 또는 상기 메시는 탄소 섬유, 유리 섬유 및 나일론 중 적어도 하나를 포함하는, 기재.
  39. 제25항 내지 제32항 중 어느 한 항의 경화성 조성물을 포함하는 보호복의 물품.
  40. 물품으로서, 제1 기재, 제2 기재 및 상기 제1 기재를 상기 제2 기재에 부착시키는 접착제로서 적어도 부분적으로 경화된 상태로 상기 제1 기재와 상기 제2 기재 사이에 위치된 제25항 내지 제32항 중 어느 한 항의 경화성 조성물을 포함하는, 물품.
  41. 제40항에 있어서, 상기 제1 기재와 상기 제2 기재의 각각은 자동차 부품인, 물품.
  42. 제40항에 있어서, 상기 제1 기재와 상기 제2 기재의 각각은 항공우주 부품인, 물품.
  43. 방법으로서,
    기재의 적어도 일부분을 제25항 내지 제32항 중 어느 한 항의 경화성 조성물과 접촉시키는 단계; 및
    상기 경화제를 고체로부터 액체 상으로 또는 용해된 상으로 변화시키는 단계
    를 포함하는, 방법.
  44. 제43항에 있어서, 상기 경화제를 고체로부터 액체 상으로 변화시키는 단계는 상기 코팅 조성물을 상승된 온도에 노출시키는 것을 포함하는, 방법.
  45. 제43항 또는 제44항에 있어서, 상기 기재는 제1 기재이고, 상기 방법은 상기 경화성 조성물이 상기 제1 기재와 상기 제2 기재 사이에 있도록 상기 경화성 조성물을 제2 기재와 접촉시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
  46. 제45항에 있어서, 상기 제1 기재와 상기 제2 기재의 각각은 차량 부품인, 방법.
  47. 제43항 또는 제44항에 있어서, 상기 기재는 섬유질 재료, 시트 또는 메시를 포함하는, 방법.
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