JP4639506B2

JP4639506B2 - 熱硬化型一液ウレタン組成物

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Publication number: JP4639506B2
Application number: JP2001101268A
Authority: JP
Inventors: 和資木村
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2001-03-30
Filing date: 2001-03-30
Publication date: 2011-02-23
Anticipated expiration: 2021-03-30
Also published as: JP2002293864A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱硬化型一液ウレタン組成物に関し、より詳しくは、貯蔵安定性および低温硬化性に優れた熱硬化型一液ウレタン組成物、及びその硬化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱硬化型一液ウレタン組成物は、通常、イソシアネート基含有化合物および熱解離型潜在性硬化剤を含有し、ウレタン組成物の物性の向上、コストダウン、粘度調整、作業性、接着性等の観点から任意に充填剤等の添加剤を含有する。
しかし、イソシアネート基含有化合物は、室温のように低い温度であっても高い反応性を有するイソシアネート基を持つため、熱硬化型一液ウレタン組成物の貯蔵安定性は一般的に良くない。この貯蔵安定性を改善する方法として、ブロック化剤でイソシアネート基をブロックしたブロックイソシアネート化合物を使用するという方法が知られている。
【０００３】
これは、ブロック化剤にて予めイソシアネート基をブロックし、ブロックイソシアネート化合物とすることによって貯蔵安定性を担保し、硬化時には、加熱によりブロック化剤を熱解離し、イソシアネート基を再生させ、硬化を開始させるというものである。
この方法によってウレタン組成物の貯蔵安定性はいくぶんか改善されるが、まだ充分とはいえなかった。
【０００４】
また、貯蔵安定性を向上すべく、ブロック化剤とイソシアネート基含有化合物の組合せとして、ブロック化剤とイソシアネート基との解離温度が高い組合せを選択した場合、ウレタン組成物を硬化させる際に解離温度以上の高温にする必要があるという問題があった。
【０００５】
また、ウレタン組成物の貯蔵安定性を確保する他の方法には、硬化剤として使用されるアミンを熱潜在型とする、即ち加熱によって活性化したアミノ基を生成させる熱潜在型アミンを硬化剤として使用する方法がある。また、特開平１０−１５８３５３号公報には、イソシアネート基ブロック体とアミンとを主成分とする一液型熱硬化性ウレタン組成物が開示されており、同公報では、反応性の高いアミンとブロックイソシアネート基との反応を避け、ウレタン組成物の貯蔵安定性を確保すべく、硬化剤を固体アミンとし、その表面の活性アミノ基を中心粒径２μｍ以下の微粉体で被覆した微粉体コーティングアミンを使用している。
しかし、この方法も、上記のような硬化剤の作成に手間がかかったり、貯蔵安定性が不十分であるという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、貯蔵安定性および低温硬化性の優れたウレタン組成物、およびその硬化方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来から常温硬化型ウレタン組成物等の充填剤として使用されており、イソシアネート基含有化合物を硬化させる硬化剤としての効果については注目されて来なかった表面処理炭酸カルシウムが、本来の充填剤としての機能を果たしながら、熱潜在性硬化剤となることを知見した。
【０００８】
即ち、本発明者らは、硬化剤として脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウムを使用することで、常温においてはイソシアネート基と反応しないため、ウレタン組成物の貯蔵安定性を極めて優れたものにすることができ、一方硬化時においては、比較的低温である脂肪酸エステルの融点以上の熱を加えることで、炭酸カルシウムの表面にコーティングされた脂肪酸エステルを溶融し、通常炭酸カルシウムの表面に吸着している活性化イオン等の不純物をイソシアネート基の存在する系と接触させ、この不純物によりイソシアネート基含有化合物を硬化させることができ、貯蔵安定性および低温硬化性に極めて優れたウレタン組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、本発明の熱硬化型一液ウレタン組成物は、
（Ａ）ポリイソシアネート化合物および末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーの少なくとも一方と、
（Ｂ）熱潜在性硬化剤として、脂肪酸エステルで表面処理された沈降性炭酸カルシウムとを、
（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）成分を３０重量部〜１５０重量部の範囲で含有することを特徴とするものである。
【００１０】
ここで、上記熱硬化型一液ウレタン組成物は、上記（Ａ）および（Ｂ）成分の他に、（Ｅ）可塑剤を添加してもよく、更に（Ｃ）エポキシ樹脂と（Ｄ）ヒュームドシリカとを含有することができる。この際、（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｃ）成分を１重量部〜２０重量部、（Ｄ）成分を１重量部〜２０重量部、（Ｅ）成分を１〜１００重量部含有させてもよい。
また、上記熱硬化型一液ウレタン組成物は、（Ａ）成分として、イソシアネート基がブロックされている化合物を使用することもできる。
また、（Ｃ）成分であるエポキシ樹脂は、ポリサルファイド骨格を持つエポキシ樹脂であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の熱硬化型一液ウレタン組成物の硬化方法は、上記熱硬化型一液ウレタン組成物を８０℃〜１９０℃で加熱して硬化させることを特徴とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の熱硬化型一液ウレタン組成物は、（Ａ）ポリイソシアネート化合物および末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーの少なくとも一方と、（Ｂ）熱潜在性硬化剤として、脂肪酸エステルで表面処理された沈降性炭酸カルシウムとを、（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）成分を３０重量部〜１５０重量部となるように含有することを特徴とするものである。
【００１３】
（Ａ）成分
（Ａ）成分として使用されるポリイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族または脂環族に属する任意のものを使用することができる。例えばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ) 、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ) 、３, ３' −ジメチル−４, ４' −ビフェニレンジイソシアネート、１, ４−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ) 、ジシクロヘキシルメタン−４, ４' −ジイソシアネート、粗製ＴＤＩ、ポリメチレン・ポリフェニルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１, ４−テトラメチレンジイソシアネート、１, ５−ペンタメチレンジイソシアネート、２, ２, ４−トリメチル−１, ６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１, ３−ビス（イソシアネートメチル) −シクロヘキサン、水素化キシリレンジイソシアネート、これらのイソシアヌレート化物、カルボジイミド化物、ビューレット化物等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用に供してよい。
【００１４】
（Ａ）成分として使用される末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーとは、各種のポリオール成分に過剰量のポリイソシアネート化合物を反応させて得られるものである。
ポリイソシアネート化合物としては、上記したすべてのポリイソシアネート化合物を使用することができる。
また、ウレタンプレポリマーを生成するポリオール化合物としては、通常のポリウレタン組成物と同様に、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、及びこれらの混合ポリオール等を挙げることができる。
【００１５】
ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、４，４’−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシフェニルメタン等の２価アルコール；グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の多価アルコール；エチレンジアミン、芳香族ジアミンなどのジアミン類；ソルビトール等の糖類の１種または２種以上に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの１種または２種以上を付加して得られるポリオール；ポリオキシテトラメチレンオキサイド等を挙げることができる。
【００１６】
ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、あるいはその他の低分子ポリオールの１種または２種以上と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、あるいはその他の低分子カルボン酸やオリゴマー酸の１種または２種以上との縮合重合体；プロピオンラクトン、バレロラクトン等の開環重合体等を挙げることができる。
【００１７】
その他のポリオールとしては、主鎖が炭素−炭素結合よりなるポリオール、例えば、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオール等や、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の低分子ポリオールを好適に挙げることができる。
これらのポリオールは、単独でも２種以上併用してもよい。
【００１８】
上述したポリオール化合物とイソシアネート基含有化合物からウレタンプレポリマーを得る際のポリオール化合物とイソシアネート基含有化合物との混合割合は、通常、当量比で、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．０〜４．０であることが好ましく、１．５〜２．０であれば更に好ましい。また、このようなウレタンプレポリマーは、上述の量比でポリオール化合物とイソシアネート基含有化合物とを混合し、３０℃〜１２０℃、好ましくは５０℃〜１００℃で加熱撹拌することによって製造される。
【００１９】
本発明の熱硬化型一液ウレタン組成物で好ましく使用されるウレタンプレポリマーとしては、ポリプロピレングリコールと上述した好適に使用されるイソシアネート基含有化合物、特に好ましくはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＸＤＩ、ＨＤＩ等とから製造されるウレタンプレポリマーであって、平均分子量が３００〜２０，０００、更に好ましくは１，０００〜１０，０００であり、ポリプロピレングリコールとイソシアネート基含有化合物との混合割合が、ＮＣＯ／ＯＨ当量比１．０〜４．０、更に好ましくは１．５〜３．０であるものを挙げることができる。
このようなウレタンプレポリマーを使用することにより、本発明の目的である貯蔵安定性と低温硬化性を充分に満たすことができる。
【００２０】
本発明の熱硬化型一液ウレタン組成物は、貯蔵安定性に優れたものであるが、更に貯蔵安定性を向上させるため、（Ａ）成分として使用する化合物のイソシアネート基を、適当なブロック化剤にてブロックしたブロック体を（Ａ）成分として使用することもできる。
【００２１】
ブロック化剤としては、例えばフェノール系、ラクタム系、オキシム系、活性メチレン系、アルコール系、ベンゾトリアゾール、メルカプタン系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾール系、尿素系等を挙げることができる。また、フェノール系ブロック化剤としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール等を、ラクタム系ブロック化剤としては、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、β−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等を、オキシム系ブロック化剤としては、ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等を、活性メチレン系ブロック化剤としては、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等を、アルコール系ブロック化剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等を挙げることができる。また、好ましくはフェノール系、ラクタム系、オキシム系ブロック化剤を挙げることができ、イソシアネート基との解離温度が比較的低いという点から、メチルエチルケトオキシム、ε−カプロラクタム、フェノール系ブロック剤等が最も好ましく挙げることができる。
【００２２】
（Ｂ）成分
（Ｂ）成分として、脂肪酸エステルで表面処理された沈降性炭酸カルシウムを熱潜在性硬化剤として使用する。
本発明では、脂肪酸エステルで表面処理された沈降性炭酸カルシウムから脂肪酸エステルを溶融することで炭酸カルシウムが硬化剤としての役目を果たすものであり、この点で、脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウムを充填剤として使用し、上記脂肪酸エステルのすべてまたは大部分を炭酸カルシウムの表面に残したままの状態で硬化させる従来技術の常温硬化性組成物とは異なるものである。
【００２３】
一方、本発明の熱硬化型一液ウレタン組成物は、硬化した組成物中に炭酸カルシウムの表面処理剤が遊離して存在するか否かという点で、炭酸カルシウムを表面処理せずに充填剤として用いる二液性のウレタン組成物とも異なるものである。
【００２４】
本発明の（Ｂ）成分の材料として使用する沈降性炭酸カルシウムは、例えば、石灰石を焼成して生石灰とし、これを水和して石灰乳を作り、更にこの石灰乳に二酸化炭素を吹き込んで炭酸カルシウムを沈殿させる方法で一般的に製造される。このような沈降性炭酸カルシウムは、液相から化学的に沈降させて得られるものを乾燥するとき、かたい２次凝集物になりやすい等の問題があるため、これらの欠点をなくし、組成物への分散をよくするために、多くは適当な有機物、例えば脂肪酸、樹脂酸、アミン類をはじめ各種界面活性剤、リグニン、脂肪酸エステルで粒子の表面処理が施され、市販されている。これら市販の表面処理沈降性炭酸カルシウムは、通常、表面処理剤によるコーティング前に、活性なイオン等の不純物を炭酸カルシウム表面に吸着させている。
【００２５】
本発明では、（Ｂ）成分として上記の表面処理沈降性炭酸カルシウムのうち、脂肪酸エステルにより表面処理された沈降性炭酸カルシウムを使用することができる。
表面処理に用いられる脂肪酸エステルは、脂肪酸とアルコールから製造されるエステルであれば特に限定されない。
【００２６】
脂肪酸は、例えば、飽和脂肪酸（例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸）、不飽和脂肪酸（例えば、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸）を挙げることができる。
【００２７】
アルコールは、例えば、脂肪族飽和アルコール（例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール）、脂肪族不飽和アルコール（例えば、アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパルギルアルコール）、脂環式アルコール（例えば、シクロペンタノール、シクロヘキサノール）、芳香族アルコール（例えば、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール）、複素環式アルコール（例えば、フルフリルアルコール）を挙げることができる。
【００２８】
本発明においては、上記脂肪酸から選ばれる１種以上と、上記アルコールから選ばれる１種以上との組み合わせから製造される各種脂肪酸エステルを用いることができる。
特に、融点が５０℃〜１２０℃の脂肪酸エステルを好ましく挙げることができ、例えばパルミチン酸、ステアリン酸とペンタデシルアルコール、セチルアルコールからなる脂肪酸エステルにより沈降性炭酸カルシウムがコーティングされていることが好ましい。
【００２９】
また、沈降性炭酸カルシウムは、充填剤としての機能と、脂肪酸エステル化合物の担持体としての観点から、ＢＥＴ比表面積が５．０ｍ²／ｇ〜５０．０ｍ²／ｇであるものが好ましく、１０ｍ²／ｇ〜３５ｍ²／ｇであるものが更に好ましい。
【００３０】
本発明において、（Ｂ）成分として使用する沈降性炭酸カルシウムの含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、３０重量部〜１５０重量部である必要があり、好ましくは６０重量部〜１５０重量部である。
これは、（Ｂ）成分の含有量が３０重量部未満であると、本発明のウレタン組成物の硬化が不充分もしくは硬化に長時間を要する、あるいは適当な揺変性を付与できない場合があり、さらに所望の物性値を得ることが困難等の不都合が生じるからであり、また１５０重量部超であると、相対的に（Ａ）成分の量が少なくなり粘度や物性の調整が困難となってくるからである。
【００３１】
本発明の熱硬化型一液ウレタン組成物は、接着性を向上させる、耐熱性を向上させる、高靱性を与える、または貯蔵安定性を向上させる等のために更に（Ｃ）エポキシ樹脂を、揺変性を付与する、または物性を改良する等の目的のため、更に（Ｄ）ヒュームドシリカを含有することができる。
【００３２】
ここで、（Ｃ）成分であるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、ポリサルファイド骨格を持つエポキシ樹脂を使用することができ、好ましくはポリサルファイド骨格を持つエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用することができる。ポリサルファイド骨格を持つエポキシ樹脂を使用すると、（Ｄ）成分のヒュームドシリカとの併用の際に適度な粘度、揺変性に調整し易いという利点がある。
【００３３】
（Ｃ）成分として使用するエポキシ樹脂の含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｃ）成分が１重量部〜２０重量部である必要があり、好ましくは３重量部〜２０重量部である。これは、（Ｃ）成分の含有量が１重量部未満であると、接着性、耐熱性の向上等の効果が現われないからであり、また２０重量部超であると、逆に、貯蔵安定性に大きく影響したり、物性の調整が著しく困難となるからである。
【００３４】
（Ｄ）成分として使用するヒュームドシリカは、珪素化合物（四塩化珪素等）を炎または熱煙で分解して得られるコロイドシリカで、熱分解法シリカとも称されるものである。粒子の大きさは一般的には平均５ｎｍ〜５０ｎｍ程度のものであり、好ましくは平均７ｎｍ〜２０ｎｍである。具体的には、レオロシールＱＳ−１０２Ｓ（（株）トクヤマ社製）、エアロジル２００、エアロジルＲ９７２、エアロジルＲ８０５を挙げることができる。
【００３５】
ここで、（Ｄ）成分として使用するヒュームドシリカの含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｄ）成分が１重量部〜２０重量部である必要があり、好ましくは２重量部〜１０重量部である。これは、（Ｄ）成分の含有量が１重量部未満であると、適切な揺変性、粘度の調整が行えないからであり、また２０重量部超であると、粘度が高くなりすぎる、物性への影響が著しく大きくなるからである。
【００３６】
任意成分
本発明の熱硬化型一液ウレタン組成物には、上記の成分に加え、任意に他の樹脂成分、充填剤の他、その他の添加剤を配合することができる。
【００３７】
本発明の熱硬化型一液ウレタン組成物は、熱潜在性硬化剤として（Ｂ）成分を有するため、貯蔵安定性および低温硬化性に優れ、他の硬化剤を特に配合しなくても充分硬化するものである。
【００３８】
しかし、硬化時間を短縮する観点から他の硬化剤を含有させることもできる。この際、本発明の熱硬化型一液ウレタン組成物は、熱潜在性硬化剤として（Ｂ）成分を既に含んでいるため、従来の熱硬化型一液ウレタン組成物に含有させる硬化剤の量より少量にすることができ、本発明の目的である貯蔵安定性および低温硬化性を損なわない範囲で含有させることができる。
他の硬化剤として、例えばポリアミンをフェノール性ＯＨ基含有樹脂（ｍｐ１２０〜１８０℃）でブロックしたブロックアミンやＮａＣｌブロック等を挙げることができる。
含有量としては、（Ａ）成分１００重量部に対し、０．１重量部〜２０重量部であることが好ましく、更に好ましくは１重量部〜１０重量部である。
【００３９】
他にも任意成分として他の樹脂成分を配合することで、本発明の熱硬化型一液ウレタン組成物を目的に応じて使い分けることが可能となる。この際、他の樹脂成分の配合量は本発明の目的である貯蔵安定性及び低温硬化性を損なわない範囲内であることは当然のことである。
【００４０】
また、任意成分として充填剤を、本発明の目的である貯蔵安定性及び低温硬化性を損なわない範囲内で含有することで、得られる本発明の組成物の物性がさらに向上する。
充填剤としては、炭酸マグネシウム、タルク、マイカ、カーボンブラック、シリカ等を挙げることができる。
【００４１】
また、本発明の熱硬化型一液ウレタン組成物は、上記成分の他に、本発明の目的を損なわない範囲でその他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、ジオクチルフタレート等の可塑剤、フェノール系誘導体、芳香族アミン系誘導体、ピペリジン誘導体等の酸化防止剤、２−ヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サルチル酸エステル系等の紫外線吸収剤、フタロシアニン系等の有機顔料や無機顔料を挙げることができる。
【００４２】
本発明の熱硬化型一液ウレタン組成物は、一液性の熱硬化型ウレタン組成物を対象としているが、組成物の使用に際し、本発明の熱硬化型ウレタン組成物を二液性ウレタン組成物として使用することも可能である。
本発明の熱硬化型一液ウレタン組成物の製造方法は、特に限定されないが、好ましくは上述の各成分を減圧下に混合ミキサー等の攪拌装置を用いて十分混練し、均一に分散させて組成物とするのがよい。２液型であれば、主剤と硬化剤を別の容器に保存し、使用時に混合して使用すればよい。
【００４３】
本発明の熱硬化型一液ウレタン組成物の硬化方法は、上述した本発明の熱硬化型一液ウレタン組成物を８０℃〜１９０℃で加熱して硬化させるというものである。
本発明の硬化方法により、被装物に塗布された熱硬化型一液ウレタン組成物を、（Ｂ）成分である沈降性炭酸カルシウムの表面に処理された脂肪酸エステルの融点以上の８０℃〜１９０℃に加熱して、脂肪酸エステルを溶融し、（Ａ）成分中のイソシアネート基の存在する系と沈降性炭酸カルシウムの表面に吸着した活性化イオン等の不純物とを接触させ、これにより熱硬化型一液ウレタン組成物を硬化させる。
【００４４】
硬化温度は（Ｂ）成分である沈降性炭酸カルシウムの表面に処理された脂肪酸エステルの融点や添加剤等に従って適宜決められ、８０℃〜１９０℃とする必要があり、好ましくは１００℃〜１８０℃とする。これは、８０℃未満であると、脂肪酸エステルを十分に溶融させることができないから硬化が不十分もしくは、硬化に長時間を要するからである。
【００４５】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４６】
＜熱硬化型一液ウレタン組成物の調製＞
以下に示される製造例１および２のウレタンプレポリマーおよびその他の成分を用いて、第１および第３表に示される各ウレタン組成物を得た。表中の単位は重量部である。
【００４７】

ＮＣＯ／ＯＨ＝約１．７０の上記当量比で８０℃×５時間反応させ、末端ＮＣＯ含有量１．８２％のウレタンプレポリマーを得た。

【００４８】
【表１】

【００４９】
得られた組成物について、以下の評価を行い、結果を第２および第３表に示した。
【００５０】
＜貯蔵安定性試験＞
実施例、比較例で得られた熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性を調べるため、組成物を密封容器中で４０℃の温度で７日間放置した。調製直後の組成物の粘度を１とした場合の７日後の増粘倍率を第２表に示す。
【００５１】
＜熱硬化性試験＞
次に、実施例、比較例で得られた熱硬化型一液ウレタン組成物の低温硬化性を調べるため、上述のように調製した熱硬化型一液ウレタン組成物をアルミニウム板上にそれぞれ１０ｍｍφ中のビード状に塗布し、焼付け温度１７０℃、３０分間の硬化を行った。結果の判定は、ビードをカッターナイフでカットし、表面から内部まで均一に硬化した場合を○、該条件下で硬化しない場合を×とした。その結果を第２表に示す。
【００５２】
＜垂れ性（揺変性）＞
ＪＩＳＫ６８３０に準拠し、１０ｍｍφ、長さ１００ｍｍのひも状ビードを平形試験機の上に、縦状に塗布し、直ちに垂直に保ち１０分後の流れを測定した。
【００５３】
＜剥離強度＞
１００ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍの寸法の鋼板（ＪＩＳＧ３１４１）を２枚用意し、ＪＩＳＫ６８３０に準拠して、それぞれの鋼板片の端部から２５ｍｍ×２５ｍｍの面積に実施例、比較例で得られた組成物を塗布し、２枚の鋼板片の組成物を塗布した箇所を重ね合わせて接合して試験片を作成する。この試験片について、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張りせん断試験を行い、剥離強度を測定した。
【００５４】
【表２】

【００５５】
【表３】

【００５６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の熱硬化型一液ウレタン組成物によれば、貯蔵安定性および低温硬化性に優れ、かつ揺変性があり、タイル等の無機物や金属等への接着に優れたウレタン組成物を提供することができる。
また、本発明の熱硬化型一液ウレタン組成物の硬化方法によれば、本発明の熱硬化型一液ウレタン組成物を低温にて硬化させることが可能となる。

Claims

（Ａ）ポリイソシアネート化合物および末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーの少なくとも一方を１００重量部と、
（Ｂ）熱潜在性硬化剤として、脂肪酸エステルで表面処理された沈降性炭酸カルシウムを３０重量部〜１５０重量部と、
（Ｅ）可塑剤を１重量部〜１００重量部と、
（Ｄ）ヒュームドシリカを１重量部〜２０重量部と、
更に（Ｃ）エポキシ樹脂を１重量部〜２０重量部と、
前記エポキシ樹脂の熱潜在性硬化剤を０．１重量部〜１０重量部とを含有し、
前記ウレタンプレポリマーが、ポリプロピレングリコールと、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ)、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ)、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）およびヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種とから製造され、
前記可塑剤が、ジオクチルフタレートまたはジイソデシルフタレートであり、
前記脂肪酸エステルの融点が５０℃〜１２０℃であり、
前記エポキシ樹脂の熱潜在性硬化剤が、ポリアミンをフェノール性ＯＨ基含有樹脂でブロックしたブロックアミンであることを特徴とする熱硬化型一液ウレタン組成物。
上記（Ａ）成分中のイソシアネート基がブロックされていることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化型一液ウレタン組成物。
前記脂肪酸エステルが、パルミチン酸またはステアリン酸とペンタデシルアルコールまたはセチルアルコールとからなる請求項１または２に記載の熱硬化型一液ウレタン組成物。
前記ヒュームドシリカが親水性である請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化型一液ウレタン組成物。
前記沈降性炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積が、５．０ｍ²／ｇ〜５０．０ｍ²／ｇである請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化型一液ウレタン組成物。
８０〜１９０℃で加熱して硬化させる１〜５のいずれかに記載の熱硬化型一液ウレタン組成物。
請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化型一液ウレタン組成物を８０℃〜１９０℃で加熱して硬化させることを特徴とする熱硬化型一液ウレタン組成物の硬化方法。