DE102004001100A1

DE102004001100A1 - Härtbare Harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE102004001100A1
Application number: DE102004001100A
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Hiratsuka Okuhira; Akihito Hiratsuka Kanemasa; Hiroyuki Hiratsuka Hosoda
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2003-01-06
Filing date: 2004-01-05
Publication date: 2004-07-15
Also published as: JP2004210977A; US20040167275A1; JP4176486B2; US7223821B2

Abstract

Bereitstellung einer härtbaren Harzzusammensetzung des Zweipackungstyps, die in der Lage ist, ausreichende Verarbeitungsdauer sicherzustellen und ausgezeichnete Härtungseigenschaft, insbesondere Tiefhärtungseigenschaft, aufweist. Die härtbare Harzzusammensetzung des Zweipackungstyp schließt ein: eine erste Flüssigkeit, die ein mit Silylgruppen denaturiertes Urethanprepolymer mit Isocyanat- und Alkoxysilylgruppen in einem Molekül davon und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 500 oder mehr enthält; und eine zweite Flüssigkeit, die ein Härtungsmittel enthält.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine härtbare Harzzusammensetzung des Zweipackungstyps, die z.B. für einen Klebestoff und ein Dichtmittel verwendet wird. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine härtbare Harzzusammensetzung des Zweipackungstyps, die in der Lage ist, ausreichende Verarbeitungsdauer sicherzustellen und die ausgezeichnete Härtungseigenschaft aufweist.
Polyisocyanatverbindungen bilden durch eine Reaktion mit einem Härtungsmittel, wie einem Amin, eine dreidimensionale vernetzte Struktur, wobei ein gehärtetes Polyurethan-Produkt bereitgestellt wird, das hohe Festigkeit, Dehnung, Abriebbeständigkeit und Schmiermittelbeständigkeit aufweist. Daher werden Polyisocyanatverbindungen als Hauptbestandteil für Bindemittel, Dichtmittel und Klebstoffe verwendet.
Isocyanatgruppen von Polyisocyanatverbindungen weisen im Allgemeinen hohe Reaktivität auf, und wenn sie mit einem Härtungsmittel, wie einem Amin, gemischt werden, reagieren die Verbindungen damit unmittelbar. So geliert oder härtet das Gemisch (Zusammensetzung) der Polyisocyanatverbindung und des Härtungsmittels vor der Verwendung, was ernste Probleme bei der praktischen Verwendung verursacht.
Als Verfahren zum Lösen des Problems werden verschiedene Zusammensetzungen, wie eine Zusammensetzung des Einpackungstyps und eine Zusammensetzung des Zweipackungstyps, vorgeschlagen, die Amine mit geringer Reaktivität oder potentielle Härtungsmittel, die z.B. ein Amin unter bestimmten Bedingungen erzeugen, vorgeschlagen (siehe z.B. JP-A-10-183058 und JP-A-9-169829 ).
Zum Beispiel löst eine härtbare Harzzusammensetzung des Zweipackungstyps, die ein potentielles Härtungsmitttel und ein Hauptmittel einschließt, das einen Harzbestandteil, wie ein Urethanprepolymer (Polyisocyanatverbindung) enthält, das Problem der Gelierung oder Härtung in einem gewissen Ausmaß durch die Eigenschaften des potentiellen Härtungsmittels.
Die nach Mischen des Härtungsmittels und des Hauptmittels erhaltene Zusammensetzung weist jedoch die gleiche Formulierung wie die einer Einpackungszusammensetzung auf, die das Härtungsmittel und das Hauptmittel schließlich enthält, und wird auch mit dem gleichen Härtungsverfahren gehärtet, wie das Verfahren der Härtung der Einpackungszusammensetzung. So weist die vorstehend beschriebene Zusammensetzung des Zweipackungstyps ein ähnliches Problem wie das der Einpackungszusammensetzung auf. D.h. bei der Zusammensetzung des Zweipackungstyps startet die Härtungsreaktion im Allgemeinen von der Oberfläche der Zusammensetzung, die mit Feuchtigkeit in Kontakt kommt, ähnlich zur Einpackungszusammensetzung. So findet, während die Oberfläche der Zusammensetzung ausgezeichnete Härtungseigenschaft zeigt, eine Härtungsreaktion im tiefen (inneren) Teil der Zusammensetzung, die nicht mit Feuchtigkeit in Kontakt kommt, kaum mehr statt, woraus sich ein Problem der schlechten Härtungseigenschaft ergibt (siehe z.B. JP-A-11-322894 ).
In einer anderen Ausführungsform ist ein Verfahren bekannt, in dem ein Epoxyharz in einen Harzbestandteil eines Hauptmittels zum Verbessern der mechanischen Eigenschaften (Zugfestigkeit, Bruchfestigkeit, Dehnung beim Bruch usw.) und Hafteigenschaft einer Zusammensetzung und eines gehärteten Produkt eingemischt wird. Bei Verwendung einer Ketiminverbindung, die durch Feuchtigkeit als Härtungsmittel im Verfahren aktiviert wird, tritt ein ähnliches Problem wie vorstehend auf (siehe z.B. JP-A-2002-37841 ).
Wie vorstehend erklärt, weisen in einer härtbaren Harzzusammensetzung auf Urethanbasis des Zweipackungstyps, die eine erste Flüssigkeit, die einen Harzbestandteil enthält, und eine zweite Flüssigkeit einschließt, die ein Härtungsmittel enthält, die Sicherstellung einer Zeit, während der die Zusammensetzung ohne Gelieren oder Härten nach Mischen der ersten Flüssigkeit und der zweiten Flüssigkeit verwendet werden kann (bei Verwendung als Klebstoff bedeutet die Zeit einen Zeitraum, während dessen die Zusammensetzung nach Herstellung zum Anhaften verfügbar ist, und die Zeit wird hier als "Verarbeitungsdauer" bezeichnet) und Erreichen ausgezeichneter Härtungseigenschaft (insbesondere Tiefhärtungseigenschaft) gegensätzliche Eigenschaften auf, und es war keine härtbare Harzzusammensetzung bekannt, die diese beiden Eigenschaften in hohem Grad erfüllt.
Daher ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine härtbare Harzzusammensetzung des Zweipackungstyps bereitzustellen, die in der Lage ist, ausreichende Verarbeitungsdauer sicherzustellen, und die ausgezeichnete Härtungseigenschaft, insbesondere Tiefhärtungseigenschaft, aufweist.
Diese Aufgabe wurde auf der Basis des überraschenden Befundes gelöst, dass die Denaturierung eines Teils der in einem Urethanprepolymer als Harzbestandteil enthaltenen Isocyanatgruppen mit einem Alkoxysilylrest es ermöglicht, die Fähigkeit zur Aushärtung durch Reaktion zwischen einem Härtungsmittel und den restlichen Isocyanatgruppen beizubehalten, und ferner die Verarbeitungsdauer sicherstellt, da Gelieren oder Härten unmittelbar nach Herstellen der Zusammensetzung (nach Mischen der zwei Flüssigkeiten) durch langsames Fortschreiten einer dreidimensionalen Vernetzungsreaktion gehemmt wird, die von der vorstehenden Reaktion und einer Kondensationsreaktion des Alkoxysilylrests abgeleitet ist.
So stellt die vorliegende Erfindung die nachstehenden Gegenstände (1) bis (6) bereit.

(1) Eine härtbare Harzzusammensetzung des Zweipackungstyps, die eine erste Flüssigkeit, welche ein mit Silylgruppen denaturiertes Urethanprepolymer mit Isocyanat- und Alkoxysilylgruppen in einem Molekül davon und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 500 oder mehr enthält; und eine zweite, ein Härtungsmittel enthaltende Flüssigkeit einschließt.
(2) Die härtbare Harzzusammensetzung nach dem Punkt (1), in der das mit Silylgruppen denaturierte Urethanprepolymer ein durch Umsetzung einer Polyisocyanatverbindung mit zwei oder mehreren Isocyanatgruppen in einem Molekül davon und einer Silanverbindung mit einer primären oder sekundären Aminogruppe und einem Alkoxysilylrest in einem Molekül davon erhaltenes Reaktionsprodukt ist.
(3) Die härtbare Harzzusammensetzung nach dem Punkt (1), in der die Isocyanatgruppe des mit einer Silylgruppe denaturierten Urethanprepolymers an ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, und die härtbare Harzzusammensetzung nach dem Punkt (2), in der die Isocyanatgruppe der Polyisocyanatverbindung an ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist.
(4) Die härtbare Harzzusammensetzung nach einem der Punkte (1) bis (3), in der die erste Flüssigkeit weiter ein Epoxyharz enthält.
(5) Die härtbare Harzzusammensetzung nach einem der Punkte (1) bis (4), in der die zweite Flüssigkeit eine Polyaminverbindung als Härtungsmittel enthält.
(6) Die härtbare Harzzusammensetzung nach dem Punkt (5), in der die zweite Flüssigkeit weiter einen Alkoxysilylrest-Kondensationskatalysator als Härtungsmittel enthält.

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im Einzelnen beschrieben.
Die erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung (nachstehend einfach als die "erfindungsgemäße Zusammensetzung" bezeichnet) ist eine härtbare Harzzusammensetzung des Zweipackungstyps, die einschließt: eine erste Flüssigkeit, welche ein mit Silylgruppen denaturiertes Urethanprepolymer mit Isocyanat- und Alkoxysilylgruppen in einem Molekül davon und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 500 oder mehr enthält; und eine zweite, ein Härtungsmittel enthaltende Flüssigkeit einschließt, vorzugsweise eine härtbare Harzzusammensetzung des Zweipackungstyps, in der die erste Flüssigkeit weiter ein Epoxyharz enthält und die zweite Flüssigkeit weiter eine Polyaminverbindung, stärker bevorzugt einen Alkoxysilylrest-Kondensationskatalysator, enthält.
Der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendete Harzbestandteil ist ein mit Silylgruppen denaturiertes Urethanprepolymer mit Isocyanat- und Alkoxysilylgruppen in einem Molekül und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 500 oder mehr.
Die Verwendung des mit Silylgruppen denaturierten Urethanprepolymers ergibt eine härtbare Harzzusammensetzung, die in der Lage ist, ausreichende Verarbeitungsdauer sicherzustellen, und die ausgezeichnete Härtungseigenschaft, insbesondere Tiefhärtungseigenschaft, aufweist.
Das Verhältnis des Vorhandenseins von Isocyanatgruppen und Alkoxysilylresten ist nicht besonders beschränkt, sofern jeder Rest in einem Molekül im Mittel vorhanden ist, während das Verhältnis des Vorhandenseins vorzugsweise ein Verhältnis des Vorhandenseins ist, das durch das Umsetzungsverhältnis einer Polyisocyanatverbindung und einer nachstehend beschriebenen Silanverbindung erhalten wird. Zum Beispiel liegt das Verhältnis des Vorhandenseins der Isocyanatgruppe und des Alkoxysilylrests (Isocyanatgruppe/Alkoxysilylrest) im Bereich von 100/190 bis 100/2.5. Eine geeignete Änderung des Verhältnisses ermöglicht wünschenswerterweise die Einstellung der Ausgewogenheit zwischen Verarbeitungsdauer und Härtungseigenschaft. Wenn das Verhältnis der Isocyanatgruppe und des Alkoxysilylrests im vorstehenden Bereich liegt, verdickt sich die Zusammensetzung auch nach Mischen mit dem Härtungsmittel, insbesondere Polyaminverbindungen, nicht übermäßig, während die Härtungsreaktion des Alkoxysilylrests langsam vonstatten geht, woraus sich ein Erreichen einer Ausgewogenheit zwischen Verarbeitungsdauer und Härtungseigenschaft in hohem Grad ergibt.
Das Molekulargewicht des Urethanprepolymes beträgt 500 oder mehr, vorzugsweise 800 oder mehr, insbesondere bevorzugt 1000 oder mehr. Wenn das Molekulargewicht geringer als 500 ist, ist das Modul des gehärteten Produkts hoch, so dass die Biegsamkeit des gehärteten Produkts verloren gehen kann.
Das mit einer Silylgruppe denaturierte Urethanprepolymer weist vorzugsweise an ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom gebundene Isocyanatgruppen auf.
Die Bindung der Isocyanatgruppe an das sekundäre oder tertiäre Kohlenstoffatom hemmt die Aktivität der Isocyanatgruppe, wobei die Lagerstabilität der ersten Flüssigkeit verbessert wird. So zeigt, auch wenn die erste Flüssigkeit nach Langzeitlagerung unter Mischen mit der nachstehend beschriebenen zweiten Flüssigkeit verwendet wird, die Zusammensetzung auch weiter ausgezeichnete Härtungseigenschaft. Die Isocyanatgruppe ist vorzugsweise an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden, da diese Eigenschaften besonders ausgezeichnet sind.
Der Alkoxysilylrest des mit der Silylgruppe denaturierten Urethanprepolymers ist nicht besonders beschränkt, sofern es eine Silylgruppe mit mindestens einem Alkoxyrest ist.
Der Alkoxyrest, der an ein Siliciumatom des Alkoxysilylrests gebunden ist, ist nicht besonders beschänkt, sondern schließt vorzugsweise eine Methoxy-, Ethoxy- und Propoxygruppe im Hinblick auf die Tatsache ein, dass die Hydrolyse der Silylgruppe schnell vonstatten geht. Der Rest, der zum Alkoxyrest verschieden ist, der an das Siliciumatom des Alkoxysilylrests gebunden ist, ist nicht besonders beschränkt, sondern schließt vorzugsweise ein Wasserstoffatom und einen Alkylrest, einen Alkenylrest oder einen Arylalkylrest mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Isopropylgruppe, ein.
Spezielle Beispiele des Alkoxysilylrests schließen ein: eine Methyldimethoxysilyl-, Dimethylmethoxysilyl-, Trimethoxysilyl-, Ethyldiethoxysilyl-, Diethylethoxysilyl-, Triethoxysilyl-, Tris(2-methoxyethoxy)silyl-, Ethyldimethoxysilyl- und Methyldiethoxysilylgruppe.
Insbesondere sind Alkoxysilylreste mit zwei oder mehr Alkoxyresten im Hinblick auf die ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften des gehärteten Produkts nach Vernetzen des Alkoxysilylrests bevorzugt und bevorzugte Beispiele davon schließen eine Methyldimethoxysilyl-, Trimethoxysilyl-, Ethyldiethoxysilyl-, Triethoxysilyl- und Tris(2-metoxyethoxy)silylgruppe ein.
Das mit Silylgruppen denaturierte Urethanprepolymer ist, sofern es eines der vorstehend aufgeführten ist, im Hinblick auf funktionelle Gruppen (Gruppen, die die Isocyanatgruppe und den Alkoxysilylrest verbinden), die zu vorstehenden verschieden sind, und physikalische Eigenschaften nicht besonders beschränkt.
Das Verfahren der Herstellung des mit Silylgruppen denaturierten Urethanprepolymers ist nicht besonders beschränkt, ist jedoch vorzugsweise ein Verfahren, das die Umsetzung einer Polyisocyanatverbindung mit zwei oder mehreren Isocyanatgruppen in einem Molekül davon und einer Silanverbindung mit einer primären oder sekundären Aminogruppe und einem Alkoxysilylrest in ihrem Molekül einschließt. Wenn das Prepolymer durch die vorstehende Umsetzung hergestellt werden kann, kann die Herstellung des Prepolymers gleichzeitig mit der Herstellung der ersten Flüssigkeit ohne vorhergehende Herstellung des Reaktionsprodukts durchgeführt werden.
Die Polyisocyanatverbindung mit zwei oder mehreren Isocyanatgruppen in einem Molekül davon, die in der vorstehenden Umsetzung verwendet wird, kann ein Monomer oder ein Urethanprepolymer, erhalten durch Umsetzung des Monomers mit einer Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom (in der vorliegenden Erfindung einfach als "Prepolymer" bezeichnet), sein.
Das Monomer der Polyisocyanatverbindung schließt zum Beispiel ein allgemein in der Herstellung von Urethanprepolymeren verwendetes Polyisocyanat ein. Insbesondere schließt das Monomer zum Beispiel ein Polyisocyanat mit einer an ein primäres Kohlenstoffatom gebundenen Isocyanatgruppe, wie Ethylendiisocyanat, Propylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), H₆ XDI (hydriertes XDI) oder Norbornandiisocyanat (NBDI); ein Polyisocyanat mit einer an ein sekundäres Kohlenstoffatom gebundenen Isocyanatgruppe, wie H₁₂ MDI (hydriertes MDI); ein Polyisocyanat mit an primäre und sekundäre Kohlenstoffatome gebundenen Isocyanatgruppen, wie Isophorondiiocyanat (IPDI), Lysindiisocyanat oder Lysintriisocyanat; ein Polyisocyanat mit einer an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebundenen Isocyanatgruppe, wie Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI); und ein Polyisocyanat mit einer an ein Kohlenstoffatom, das einen aromatischen Ring bildet, gebundenen Isocyanatgruppe, wie 2,4-Tolylendiisocyanat (2,4-TDI), 2,6-Tolylendiisocyanat (2,6-TDI), 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (4,4'-MDI), 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat (2,4'-MDI), p-Phenylendiisocyanat, Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat, Xylylendiisocyanat (XDI) und 1,5-Naphthalindiisocyanat, ein.
Ebenfalls schließt das Monomer ein mit Carbodiimid denaturiertes Polyisocyanat von jedem vorstehend aufgeführten Polyisocyanat, ein mit Isocyanurat denaturiertes Polyisocyanat davon und ein mit Biuret denaturiertes Polyisocyanat davon ein.
Ferner kann eine Isocyanatverbindung mit mindestens einer Isocyanatgruppe mit großer sterischer Behinderung verwendet werden. Insbesondere wird CYCEN (R) (Triisocyanatverbindung), erhältlich von Mitsui Cytec Ltd., vorzugsweise veranschaulicht.
Insbesondere sind Polyisocyanate mit einer an ein sekundäres Kohlenstoffatom gebundenen Isocyanatgruppe, wie H₁₂ MDI (hydriertes MDI); Polyisocyanate mit an primäre und sekundäre Kohlenstoffatome gebundenen Isocyanatgruppen, wie Isophorondüsocyanat (IPDI), Lysindiisocyanat oder Lysintriisocyanat; und Polyisocyanatverbindungen mit einer an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebundenen Isocyanatgruppe, wie Tetramethylxylyleniisocyanat (TMXDI) bevorzugt; Tetramethylxylylendiisocyanat ist insbesondere bevorzugt. Die Aktivität der vorstehenden Isocyanatgruppe ist gehemmt, so dass die Lagerstabilität der ersten Flüssigkeit verbessert ist. Außerdem wird ermöglicht, dass die Zusammensetzung, die durch Mischen der vorstehenden ersten Flüssigkeit nach Langzeitlagerung mit der nachstehend beschriebenen zweiten Flüssigkeit gemischt wird, weiter ausgezeichnete Härtungseigenschaft zeigt.
Das Prepolymer schließt ein Urethanprepolymer, erhalten durch Umsetzung einer allgemein verwendeten Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom und eines Monomers der vorstehenden Polyisocyanatverbindung, ein.
Die Verbindungen mit einem aktiven Wasserstoffatom schließen vorzugsweise ein Polyetherpolyol, ein Polyesterpolyol, ein anderes Polyol und gemischte Polyole davon ein.
Das Polyetherpolyol schließt zum Beispiel ein Polyetherpolyol, erhalten durch Zugabe von einer oder mehreren Arten) von Propylenoxid, Ethylenoxid, Butylenoxid und Styroloxid, zu einer oder mehreren Arten) von Polyalkoholen, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 4,4'-Dihydroxyphenylpropan, 4,4'-Dihydroxyphenylmethan, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,2,5-Hexantriol oder Pentaerythrit, ein. Genauer wird z.B. ein Polytetramethylenglycol, erhalten durch eine Ringöffnungspolymerisation von Polyoxypropylenglycol, Polyoxyethylenglycol, Polyoxypropylentriol oder Tetrahydrofuran, veranschaulicht.
Das Polyesterpolyol schließt zum Beispiel ein Kondensationspolymer von einer oder mehreren Art(en) von Ethylenglycol, Propylenglycol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Cyclohexandimethanol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan und einem anderen niedermolekularen Polyol und einer oder mehreren Art(en) von Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Dimersäure und anderen niedermolekularen Carbonsäuren und Oligomersäuren; und ein Ringöffnungspolymer, wie Propiolacton, Valerolacton und Caprolacton, ein.
Das andere Polyol schließt ein Polymerpolyol; ein Polycarbonatpolyol; ein Polybutadienpolyol; ein hydriertes Polybutadienpolyol; ein acrylisches Polyol; Ethylenglycol; Diethylenglycol; Propylenglycol; Dipropylenglycol und ein niedermolekulares mehrwertiges Polyol, wie 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 4,4-Dihydroxyphenylpropan, 4,4'-Dihydroxyphenylmethan, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan (TMP), 1,2,5-Hexantriol oder Pentaerythrit, ein.
Von diesen ist ein Polyetherpolyol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 15000 im Hinblick auf die besonders ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften nach Härtung und Verfügbarkeit bevorzugt.
Das vorstehende Polyol kann einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten davon verwendet werden.
Das vorstehend beschriebene Prepolymer kann durch Umsetzen einer Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom und einer Überschußmenge einer Polyisocyanatverbindung erhalten werden. Das Mischverhältnis der Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom und der Polyisocyanatverbindung wird so festgelegt, dass das Äquivalentverhältnis der Isocyanatgruppe in der Polyisocyanatverbindung zum aktiven Wasserstoffatom in der Verbindung mit dem aktiven Wasserstoffatom vorzugsweise 1.3 bis 2.5, stärker bevorzugt 1.7 bis 2.3, beträgt. Im vorstehenden Bereich ist die Viskosität des Prepolymers geeignet; daher weist das Prepolymer ausgezeichnete Verarbeitbarkeit und leichte Handhabung auf.
Das Prepolymer kann unter Verwendung eines üblichen Verfahrens der Herstellung eines Urethanprepolymers hergestellt werden. Zum Beispiel kann das Prepolymer durch Erwärmen der Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom und des Polyisocyanats, die in einem vorstehend beschriebenen Mengenverhältnis gemischt sind, unter Rühren unter Umgebungsdruck bei 50°C bis 100°C erhalten werden. Falls erforderlich, kann ein Urethanisierungskatalysator, wie eine organische Zinnverbindung, eine organische Bismutverbindung und ein Amin, verwendet werden.
Das vorstehende Prepolymer kann ein im Handel erhältliches sein.
Das vorstehende Prepolymer kann einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten davon verwendet werden.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyisocyanatverbindung ist vorzugsweise das Prepolymer unter den vorstehenden und insbesondere vorzugsweise ein Urethanprepolymer, erhalten durch Umsetzung von IPDI oder TNXDI und dem vorstehenden Polyol in einem Äquivalentverhältnis der Isocyanatgruppen von IPDI oder TMXDI zu den Hydroxylgruppen des Polyols (NCO/OH) von 1.7 bis 2.3
Die vorstehende Silanverbindung mit einer primären oder sekundären Aminogruppe und einem Alkoxysilylrest in ihrem Molekül ist nicht besonders beschränkt und der Alkoxysilylrest ist grundsätzlich ähnlich zum vorstehend erklärten Alkoxysilylrest. Die Aminogruppe ist nicht besonders beschränkt, sofern sie ein primäres oder sekundäres Amin ist. Die anderen Reste als der Alkoxysilylrest und die Aminogruppe sind nicht besonders beschränkt. Die Silanverbindung kann ein Monomer oder eine Polymerverbindung sein, aber ein Monomer ist im Hinblick auf die Verfügbarkeit bevorzugt.
Das Monomer der Silanverbindung ist nicht besonders beschränkt, sofern es eine Aminogruppe und die vorstehend beschriebene Silylgruppe aufweist, aber das Monomer ist vorzugsweise eine Verbindung mit einer Struktur der folgenden allgemeinen Formel (1) oder (2).
(wobei R¹ ein Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und verzweigt sein kann; R² und R³ Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind und unabhängig verzweigt sein können und gleich oder voneinander verschieden sind; R⁴ ein Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und verzweigt sein kann; R⁵ ein Wasserstoffatom, ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der eine Aminogruppe aufweisen kann, ein linearer oder verzweigter Aralkylrest mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, der eine Aminogruppe aufweisen kann, oder ein Arylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, der eine Aminogruppe aufweisen kann; und n eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.)
In der allgemeinen Formel (1) schließen Beispiele des Alkylenrests von R¹ mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, der verzweigt sein kann, ein: eine Methylen-, Ethylen-, Trimethylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen-, Octamethylen-, Decamethylen-, Dodecamethylen- und 3,3-Dimethylbutylengruppe. Eine Trimethylengruppe und eine 3,3-Dimethylbutylengruppe (3,3-Dimethyl-1,4-butylengruppe) sind im Hinblick auf die Verfügbarkeit und ausgezeichnete Haftung stärker bevorzugt.
Der Alkylrest von R² und R³ mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der verzweigt sein kann, schließt zum Beispiel eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl-, Isopentyl-, Neopentyl-, tert-Pentyl-, 1-Methylbutyl-, 2-Methylbutyl-, 1,2-Dimethylpropyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl- und n-Octylgruppe ein; diese Reste können eine Doppelbindung oder eine Dreifachbindung enthalten. Unter den vorstehenden Resten sind die Methylgruppe und die Ethylgruppe bevorzugt. Es ist anzumerken, dass R² und R³ gleich oder voneinander verschieden sind.
Ebenfalls ist n vorzugsweise 0 oder 1.
Die Verbindung der vorstehenden allgemeinen Formel (1) schließt zum Beispiel N,N-Bis[(3-trimethoxysilyl)propyl]amin, N,N-Bis[(3-triethoxysilyl)propyl]amin und N,N-Bis[(3-tripropoxysilyl)propyl]amin (alle erhältlich von Nippon Unicar Co., Ltd.) ein.
In einer anderen Ausführungsform schließt die Silanverbindung vorzugsweise die Silanverbindung der vorstehenden allgemeinen Formel (2) ein, die zur Verbindung der vorstehenden allgemeinen Formel (1) verschieden ist.
In der allgemeinen Formel (2) sind R² und R³ und n grundsätzlich ähnlich zu denen in der vorstehenden allgemeinen Formel (1).
Der Alkylenrest von R⁴ mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, der verzweigt sein kann, ist vorzugsweise einer der durch den Alkylenrest R¹ der vorstehenden allgemeinen Formel (1) veranschaulichten Alkylenreste. Der Alkylenrest von R⁴ ist stärker bevorzugt der Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, der verzweigt sein kann, wie durch die allgemeine Formel (1) veranschaulicht.
Spezielle Beispiele der Verbindung der vorstehenden allgemeinen Formel (2), in der R⁵ ein Wasserstoffatom ist, schließen ein: γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-Aminopropyldiethoxysilan und 4-Amino-3,3-dimethylbutyltrimethoxysilan (alle erhältlich von Nippon Unicar Co., Ltd.).
Der lineare oder verzweigte Alkylrest von R⁵ mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der eine Aminogruppe aufweisen kann, schließt z.B. den durch R² und R³ in der vorstehenden allgemeinen Formel (1) veranschaulichten Alkylrest und ein mit einer Aminogruppe substituiertes Produkt des Alkylrests ein.
Der Alkylrest schließt zum Beispiel den durch R² und R³ veranschaulichten Alkylrest und mit einer Aminogruppe substituierte Produkte, wie eine Aminomethyl-, Aminoethyl-, Aminopropyl-, Aminoisopropyl-, Aminobutyl- und Aminohexylgruppe ein. Insbesondere ist ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein mit einer Aminogruppe substituiertes Produkt einer Aminomethyl-, Aminoethyl- und Aminopropylgruppe bevorzugt.
Spezielle Beispiele der Verbindung der vorstehenden allgemeinen Formel (2), in der R⁵ ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, der eine Aminogruppe aufweisen kann, schließen ein: 3-(n-Butylamino)propyltrimethoxysilan (Dynasilane 1189, erhältlich von Degussa-Huls GmbH), N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan und N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltriethoxysilan.
Der lineare oder verzweigte Aralkylrest von R⁵ mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, der eine Aminogruppe aufweisen kann, schließt eine Benzyl- und Phenethylgruppe ein.
Der Arylrest von R⁵ mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, der eine Aminogruppe aufweisen kann, schließt eine Phenyl-, Methylphenyl- (Tolylgruppe), Dimethylphenyl- und Ethylphenylgruppe ein. Der Substituent für den Arylrest schließt einen Alkoxyrest, wie eine Methoxy- und Ethoxygruppe und einen Rest ein, der ein Halogenatom, wie ein Fluor- oder Chloratom, enthält, der zum vorstehend beschriebenen Alkylrest und der Aminogruppe verschieden ist. Der Arylrest kann ein oder zwei oder mehrere der Substituenten aufweisen und die Substitutionstellung(en) davon ist (sind) nicht beschränkt.
Spezielle Beispiele der Verbindung der vorstehenden allgemeinen Formel (2), in der R⁵ ein Arylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, der eine Aminogruppe aufweisen kann, schließen N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan (erhältlich von Nippon Unicar Co., Ltd.) ein.
Die vorstehende Silanverbindung kann einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten davon verwendet werden.
Von diesen sind γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltriethoxysilan, N,N-Bis[(3-trimethoxysilyl)propyl]amin, 3-Butylaminopropyltrimethoxysilan, 4-Amino-3,3-dimethylbutyltrimethoxysilan und N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan bevorzugt.
Die Umsetzung der vorstehenden Polyisocyanatverbindung und der vorstehenden Silanverbindung kann gleichzeitig mit der Herstellung der vorstehenden ersten Flüssigkeit durchgeführt werden, während das Reaktionsprodukt aus beiden Verbindungen vorher hergestellt werden kann.
In diesem Fall werden beide Verbindungen zusammen in einem Lösungsmittel, wie Toluol, oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels unter Rühren für etwa 5 Minuten bis 10 Stunden gemischt. Die Reaktionstemperatur ist vorzugsweise Umgebungstemperatur. In der Umsetzung ist ein Katalysator nicht besonders erforderlich, während die Umsetzung in Gegenwart eines organischen Metallkatalysators, wie einer organischen Zinn-, organischen Titan- oder organischen Bismutverbindung, durchgeführt werden kann. Das Reaktionsverhältnis der Polyisocyanatverbindung und der Silanverbindung in der Umsetzung wird nachstehend beschrieben.
Das so erhaltene mit Silylgruppen denaturierte Urethanprepolymer schließt zum Beispiel durch eine Additionsreaktion einer der vorstehend beschriebenen bevorzugten Polyisocyanatverbindungen und einer der vorstehend beschriebenen bevorzugten Silanverbindungen erhaltene Verbindungen ein.
Insbesondere schließt das Urethanprepolymer vorzugsweise zum Beispiel ein mit einer Silylgruppe denaturiertes Urethanprepolymer ein, das durch eine Additionsreaktion eines durch Umsetzung von IPDI oder TMXDI und des vorstehenden Polyols in dem Äquivalentverhältnis der Isocyanatgruppe des IPDI oder TMXDI zur Hydroxylgruppe des Polyols (NCO/OH) von 1.7 bis 2.3 erhaltenen Urethanprepolymers und einer oder mehrerer Arten der Silanverbindung, ausgewählt aus γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltriethoxysilan, N,N-Bis[(3-trimethoxysilyl)propyl]amin, 3-Butylaminopropyltrimethoxysilan, 4-Amino-3,3-dimethylbutyltrimethoxysilan und N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, erhalten wird.
Das vorstehende Umsetzungsverhältnis der Polyisocyanatverbindung und der Silanverbindung ist nicht besonders beschränkt, während das Äquivalentverhältnis der Isocyanatgruppe (NCO) der Polyisocyanatverbindung zur Aminogruppe (NH) der Silanverbindung (NCO/NH) vorzugsweise 100/5 bis 100/95, stärker bevorzugt 100/10 bis 100/90, noch stärker bevorzugt 100/15 bis 100/60 beträgt.
Wenn das Äquivalentverhältnis über 100/5 beträgt, kann die Verarbeitungsdauer der Zusammensetzung nicht ausreichend sichergestellt werden. Während die Untergrenze des vorstehenden Äquivalentverhältnisses nicht besonders beschränkt ist, beträgt das Verhältnis vorzugsweise 100/95 oder mehr im Hinblick auf die teuren Alkoxysilanverbindungen, die die Kosten steigern, wenn sie in hohem Maße verwendet werden. Im vorstehenden Äquivalentverhältnis kann eine härtbare Harzzusammensetzung mit mindestens einer Isocyanatgruppe und mindestens einem Alkoxysilylrest im Mittel in einem Molekül bereitgestellt werden, die in der Lage ist, ausreichende Verarbeitungsdauer sicherzustellen und ausgezeichnete Härtungseigenschaft, insbesondere Tiefhärtungseigenschaft, aufweist.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält vorzugsweise ein Epoxyharz in der ersten Flüssigkeit. So kann die Verarbeitungsdauer der Zusammensetzung ausreichender sichergestellt werden und die mechanischen Eigenschaften (z.B. Festigkeit), Haftung und Wärmebeständigkeit des gehärteten Produkts verbessert werden. Mit anderen Worten durch das zusätzliche Einmischen des Epoxyharzes wird eine Ausgewogenheit zwischen Verarbeitungsdauer und Härtungseigenschaft in hohem Maße erlangt. Insbesondere im vorstehenden Verhältnis des Vorhandenseins von Isocyanatgruppe und dem Alkoxysilylrest kann, wenn der Gehalt des Alkoxysilylrests gering ist (z.B. NCO/Si beträgt um 100/40 oder weniger), die Dicke der Zusammensetzung abhängig von z.B. der verwendeten Polyaminverbindung erhöht werden. Jedoch verringert das Einmischen des Epoxyharzes zusätzlich die Konzentration der Polyaminverbindung in der Zusammensetzung, wobei ein Hemmen der Verdickung der Zusammensetzung ermöglicht wird. Daher kann die Zusammensetzung, die ein Epoxyharz enthält, eine Ausgewogenheit zwischen Verarbeitungsdauer und Härtungseigenschaft in hohem Maße ungeachtet des Verhältnisses des Vorhandenseins des Alkoxysilylrests zur Isocyanatgruppe realisieren.
Das Epoxyharz ist nicht besonders beschränkt und schließt zum Beispiel Harze des Glycidylethertyps, erhalten durch Umsetzung eines mehrwertigen Phenols, wie Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol S, Hexahydrobisphenol A, Tetramethylbisphenol A, Pyrocatechin, Resorcin, Cresolnovolak, Tetrabrombisphenol A, Trihydroxybiphenyl, Bisresorcin, Bisphenolhexafluoraceton, Tetramethylbisphenol F oder Bixylenol, mit Epichlorhydrin; Harze des Polyglycidylethertyps, erhalten durch Umsetzung eines aliphatischen Polyalkohols, wie Glycerin, Neopentylglycol, Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Hexylenglycol, Polyethylengylcol oder Polypropylenglycol, mit Epichlorhydrin; Harze des Glycidyletherestertyps, erhalten durch Umsetzung einer Hydroxycarbonsäure, wie p-Oxybenzoesäure oder β-Oxynaphthoesäure, mit Epichlorhydrin; Harze des Polyglycidylestertyps, abgeleitet von einer Polycarbonsäure, wie Phthalsäure, Methylphthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Endomethylenhexahydrophthalsäure, Trimellithsäure oder polymerisierte aliphatische Säure; Harze des Glycidylaminoglycidylethertyps, abgeleitet von Aminophenol oder Aminoallcylphenol; Harze des Glycidylaminoglycidylestertyps, abgeleitet von Aminobenzoesäure; Harze des Glycidylamintyps, abgeleitet von Anilin, Toluidin, Tribromanilin, Xylylendiamin, Diaminocyclohexan, Bisaminomethylcyclohexan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan oder 4,4'-Diaminodiphenylsulfon; und zusätzlich epoxidiertes Polyolefin, Glycidylhydantoin, Glycidylalkylhydantoin, Triglycidylcyanurat usw.; und Monoepoxyverbindungen, wie Butylglycidylether, Phenylglycidylether, Alkylphenylglycidylether, Benzoesäureglycidylester oder Styroloxid, und eine Art davon oder ein Gemisch von zwei oder mehreren Arten davon kann verwendet werden.
Von jenen sind Epoxyharze des Bisphenol A- und Bisphenol F-Typs im Hinblick auf Verfügbarkeit und gute Ausgewogenheit in den Eigenschaften (Leistung) des gehärteten Produkts bevorzugt.
Das Epoxyharz kann im Handel erhältlich sein oder hergestellt werden. Die Herstellungsbedingen sind nicht besonders beschränkt; das Epoxyharz kann unter allgemein verwendeten Bedingungen hergestellt werden.
Die vorzugsweise in der zweiten Flüssigkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als Härtungsmittel enthaltene Polyaminverbindung ist nicht besonders beschränkt, sofern sie eine Verbindung mit zwei oder mehreren Aminogruppen im Molekül ist.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält das vorstehend beschriebene mit Silylgruppen denaturierte Urethanprepolymer, so dass, auch wenn sie eine Polyaminverbindung enthält, sie ausreichend sichergestellte Verarbeitungsdauer und ausgezeichnete Härtungseigenschaft, insbesondere Tiefhärtungseigenschaft als härtbare Harzzusammensetzung, bereitstellen kann.
Unter den Polyaminverbindungen sind die Verbindungen mit einer aliphatischen primären oder sekundären Aminogruppe oder einer aromatischen Aminogruppe bevorzugt und die Verbindungen mit einer aliphatischen primären oder sekundären Aminogruppe stärker bevorzugt. Die Reaktivität der Aminogruppe ist hoch, was die Härtungseigenschaft der Zusammensetzung ausgezeichnet macht.
Außerdem wird die Polyaminverbindung vorzugsweise in einem Gemisch einer niedermolekularen Polyaminverbindung (Monomer) und einer hochmolekularen Polyaminverbindung verwendet, so dass die Härtungseigenschaft der Zusammensetzung weiter verbessert wird.
Die niedermolekulare Polyaminverbindung schließt zum Beispiel ein aliphatisches Diamin, wie Ethylendiamin, 1,2- oder 1,3-Propandiamin, 1,4-Butandiamin, 1,5-Pentandiamin, 1,6-Hexandiamin, 1,7-Heptandiamin, 1,8-Octandiamin, 1,9-Nonandiamin, 1,10-Decandiamin, 1,12-Dodecandiamin, 1,14-Tetradecandiamin, 1,16-Hexadecandiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, Iminobispropylamin, Methyliminobispropylamin, 1,5-Diamino-2-methylpentan ("MPMD", erhältlich von DuPont Japan, Ltd.), Isophorondiamin, 1,3-Bisaminomethylcyclohexan ("1,3BAC", erhältlich von Mitsubishi Gas Chemical Company Inc.), 1-Cyclohexylamino-3-aminopropan, 3-Aminomethyl-3,3,5-trimethylcyclohexylamin oder Dimethylenamin mit Norbornangerüst ("NBDA", erhältlich von Mitsui Chemicals, Inc.); ein aromatisches Diamin, wie Metaxylylendiamin (MXDA), 4,4'-Diaminophenylmethan, 2,4'-Diaminodiphenylmethan, 3,3'-Diaminodiphenylmethan, 3,4'-Diaminodiphenylmethan, 2,2'-Diaminobiphenyl, 3,3'-Diaminobiphenyl, 2,4-Diaminophenol, 2,5-Diaminophenol, o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 2,3-Tolylendiamin, 2,4-Tolylendiamin, 2,5-Tolylendiamin, 2,6-Tolylendiamin oder 3,4-Tolylendiamin; und Polyamine, wie verschiedene Triamine, ein.
Das hochmolekulare Polyamin schließt zum Beispiel ein Polypropylenglycol, in dem die Propylen-verzweigten Kohlenstoffatome an beiden Enden des Moleküls jeweils an Aminogruppen gebunden sind (Diamin mit Propylengerüst, wie "JEFFERMINE D230" und JEFFERMINE D400" (beide erhältlich von Sun Technochemicals Co., Ltd.), ein Triamin mit Propylengerüst, wie "JEFFERMINE" T403", und ein Diamin mit Polyethergerüst, wie "JEFFERMINE EDR148" (erhältlich von Sun Technochemicals Co., Ltd.) (Diamin mit Ethylenglycolgerüst), ein Polyamidamin ("X2000", erhältlich von SANWA CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) und ein Polyamin mit Urethangerüst, wie "DAITOCURAR U-4070", erhältlich von DAITO SANGYO CO., LTD., ein.
Von diesen ist die niedermolekulare Polyaminverbindung vorzugsweise Dimethylenamin mit Norbornangerüst, MXDA, 1,3BAC oder die JEFFERMINE-Reihe und die hochmolekulare Polyaminverbindung ist vorzugsweise Polyamin mit Urethangerüst oder Diamin mit Polyethylenglycol- oder Polypropylenglycolgerüst, da die vorstehend aufgeführten Verbindungen leicht im industriellen Maßstab erhältlich sind.
Diese Polyaminverbindungen können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten davon verwendet werden.
Als Gemisch der vorstehenden Polyaminverbindungen wird eine Kombination der vorstehend beschriebenen bevorzugten Verbindungen vorzugsweise verwendet.
Die zweite Flüssigkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthält vorzugsweise weiter einen Allcoxysilylrest-Kondensationskatalysator als Härtungsmittel, um die Härtungsgeschwindigkeit zu verbessern.
Der Katalysator schließt zum Beispiel ein Metallcarboxylat, wie Zinkoctanat, Eisenoctanat, Manganoctanat, Zinnoctanat, Zinknaphthenat, Eisennaphthenat, Zinnbutanat, Zinncaprylat und Zinnoleat; eine organische Zinnverbindung, wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioctat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndioleat, Dioctylzinndilaurat, Diphenylzinndiacetat, Dibutylzinnoxid, ein Reaktionsprodukt von Dibutylzinnoxid und Phthalsäureester, Dibutylzinndimethoxid und Dibutyl(triethoxysiloxy)zinn; eine Zinnchelatverbindung, wie Dibutylzinnacetylacetonat; einen Titansäureester, wie Tetraethoxytitan, Tetrapropoxytitan, Tetrabutoxytitan, Tetra-2-ethylhexyloxytitan und Tetraisopropenyloxytitan; eine Titanchelatverbindung, wie Diisopropoxytitanbis(acetylacetonat), Diisopropoxytitanbis(ethylacetoacetat), 1,3-Propandioxytitanbis(acetylacetonat), 1,3-Propandioxytitanbis(ethylacetoacetat) und Titantris(acetylacetonat); ein Zirkoniumalkoxid, wie Tetraisopropoxyzirkonium, Tetrabutoxyzirkonium und Tributoxyzirkoniumstearat; eine Zirkoniumchelatverbindung, wie Zirkoniumtetra(acetylacetonat); ein Aluminiumalkoxid, wie Triethoxyaluminium, Tripropoxyaluminium und Tributoxyaluminium; eine Aluminiumchelatverbindung, wie Diisopropoxyaluminium (Ethylacetoacetat), Aluminiumtris(acetylacetonat) und Aluminiumtris(ethylacetoacetat); ein cyclisches Amin, wie Trimethylendiamin, Morpholin, N-Methylmorpholin, 2-Ethyl-4-methylimidazol und 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-7-undecen; eine Aminverbindung, wie 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol; und ein Reaktionsprodukt einer Überschußmenge von Polyamin und einer Epoxyverbindung ein. Außerdem können bekannte Verbindungen, die für die Hydrolyse und/oder Kondensationsreaktion einer Silylgruppe effektiv sind, ebenfalls verwendet werden. Der Katalysator kann allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren Arten davon verwendet werden.
Von diesen sind Metallverbindungen bevorzugt, da ihre Verflüchtigung während Lagerung und Handhabung unwahrscheinlich ist, und insbesondere die organische Zinnverbindung, die Zinnchelatverbindung und der Titansäureester bevorzugt, da sie ausgezeichnete katalytische Eigenschaften mit einer Spurenmenge der Zusammensetzung davon bereitstellen.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung schließt die erste Flüssigkeit, die das vorstehende mit Silylgruppen denaturierte Urethanprepolymer enthält, und die zweite Flüssigkeit ein, die das vorstehende Härtungsmittel enthält.
Die erste Flüssigkeit enthält ein Epoxyharz mit vorzugsweise 100 oder weniger Masse-Teilen zu 100 Masse-Teilen des mit Silylgruppen denaturierten Urethanprepolymers, stärker bevorzugt mit 0.1 bis 80 Masse-Teilen, noch stärker bevorzugt mit 0.5 bis 50 Masse-Teilen. Das Einmischen des Epoxyharzes ermöglicht, dass die erste Flüssigkeit ausreichendere Verarbeitungsdauer der Zusammensetzung sicherstellt und die mechanischen Eigenschaften (z.B. Festigkeit), Haftung und Wärmebeständigkeit des gehärteten Produkts verbessert wird.
Die Herstellung des mit einer Silylgruppe denaturierten Urethanprepolymers, das in der ersten Flüssigkeit enthalten ist, kann gleichzeitig mit der Herstellung der ersten Flüssigkeit durchgeführt werden. In diesem Fall wird das Herstellungsverfahren, verglichen mit der vorhergehenden Herstellung des Prepolymers, erleichtert. Hier entspricht das Reaktionsverhältnis der Polyisocyanatverbindung zur vorstehenden Silanverbindung vorzugsweise dem Äquivalentverhältnis zum Zeitpunkt der Herstellung des silyldenaturierten Urethanprepolymers.
Der Gehalt des Härtungsmittels in der zweiten Flüssigkeit ist nicht besonders beschränkt, wird aber vorzugsweise im Verhältnis zu dem in der ersten Flüssigkeit enthaltenen Harzbestandteil eingestellt.
Der Gehalt der Polyaminverbindung wird so eingestellt, dass das Äquivalentverhältnis der Aminogruppen der Polyaminverbindung zu in dem mit Silylgruppen denaturierten Urethanprepolymer enthaltenen Isocyanatgruppen in der ersten Flüssigkeit (wenn sie das Epoxyharz enthält, die Gesamtmenge der Isocyanatgruppen und der Epoxygruppen) vorzugsweise 0.5 bis 2.0, stärker bevorzugt 0.7 bis 1.5, insbesondere bevorzugt 0.9 bis 1.1, beträgt. Im vorstehenden Bereich kann ein Auftreten von Oberflächenklebrigkeit im gehärteten Produkt verhindert werden und sind die Eigenschaften nach dem Härten ausgezeichnet.
Der Gehalt des Alkoxysilylrest-Kondensationskatalysators beträgt vorzugsweise 0.01 bis 5 Masse-Teile, stärker bevorzugt 0.05 bis 4 Masse-Teile, insbesondere bevorzugt 0.1 bis 3 Masse-Teile, bezogen auf 100 Masse-Teile des mit Silylgruppen denaturierten Urethanprepolymers der ersten Flüssigkeit.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann verschiedene Zusätze, wie Verstärkungsmittel (Füllstoff), Weichmacher, Silankupplungsmittel, Pigmente, Farbstoffe, Alterungsbeständigkeitsmittel, Antioxidationsmittel, Antistatikmittel, Flammverzögerungsmittel, Klebrigmacher, Dispergiermittel, Lösungsmittel, thixotrope Mittel, UV-Absorptionsmittel, grenzflächenaktive Mittel (einschließlich Egalisiermittel), Entwässerungsmittel und Antikorrosionsmittel und Harzbestandteile in mindestens einer der ersten Flüssigkeit und der zweiten Flüssigkeit ohne Abweichen von der Aufgabe der Erfindung enthalten.
Diese verschiedenen Zusätze und Harzbestandteile können im Allgemeinen verwendete ohne besondere Einschränkung bei der Verwendung sein.
Das Verfahren der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist im Allgemeinen, obwohl nicht besonders beschränkt, ein Verfahren, das ausreichendes Kneten einer ersten Flüssigkeit, erhalten durch Mischen einer Polyisocyanatverbindung, einer Silanverbindung, falls erforderlich eines Epoxyharzes und verschiedener Zusätze mit einem Rührer, wie einem Mischer, unter vermindertem Druck oder Inertgasatmosphäre (wie Stickstoff), mit einer zweiten Flüssigkeit, erhalten durch Mischen eines Härtungsmittels, falls erforderlich z.B. verschiedener Zusätze auf ähnliche Weise bei Verwendung einschließt.
Es ist anzumerken, dass das mit Silylgruppen denaturierte Urethanprepolymer vorher mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren, statt der Polyisocyanatverbindung und der Silanverbindung der ersten Flüssigkeit, hergestellt werden kann. In diesem Fall ist das Umsetzungsverhältnis der Polyisocyanatverbindung und der Silanverbindung ähnlich zu dem vorstehend beschriebenen.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann vorzugsweise in einem Klebstoff, Dichtmittel, Beschichtungsmittel und Anstrich verwendet werden, die ausreichende Verarbeitungsdauer und ausgezeichnete Härtungseigenschaft erfordern. Insbesondere kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung vorzugsweise in einem Klebstoff, Dichtmittel, Beschichtungsmittel und Anstrich verwendet werden, die für Kraftfahrzeuge und im Hoch- und Tiefbau verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält ein mit Silylgruppen denaturiertes Urethanprepolymer, so dass die Härtungseigenschaft durch die Reaktion zwischen einem Härtungsmittel und den verbleibenden Isocyanatgruppen nicht beeinträchtigt wird, und ausreichende Verarbeitungsdauer sichergestellt werden kann. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann mit Feuchtigkeit gehärtet werden, da die Zusammensetzung ein mit Silylgruppen denaturiertes Urethanprepolymer enthält.
Das mit Silylgruppen denaturierte Urethanprepolymer, in dem Isocyanatgruppen an ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom gebunden sind, weist geringe Aktivität an der Isocyanatgruppe auf, so dass die Lagerstabilität der ersten Flüssigkeit erhöht ist. Außerdem kann die Zusammensetzung die ausgezeichnete Härtungseigenschaft auch beibehalten, wenn die nachstehend beschriebene zweite Flüssigkeit mit der ersten Flüssigkeit gemischt wird, die für einen langen Zeitraum gelagert wurde.
Das Einmischen eines Epoxyharzes in die erste Flüssigkeit ermöglicht, dass ausreichende Verarbeitungsdauer der Zusammensetzung sichergestellt wird und die mechanischen Eigenschaften (z.B. Festigkeit), Haftung und Wärmebeständigkeit des gehärteten Produkts verbessert werden.
So kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung mit den vorstehenden Eigenschaften vorzugsweise in z.B. einem Klebstoff und Dichtmittel verwendet werden, die ausreichende Verarbeitungsdauer und ausgezeichnete Härtungseigenschaft erfordern.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im Einzelnen durch Beispiele beschrieben; jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf die nachstehenden Beispiele beschränkt.
Herstellung der Polyisocyanatverbindunegen (Prepolymere)
Ein Polyetherpolyol (bifunktionelles Polypropylenglycol, Zahlenmittel des Molekulargewichts etwa 3000, "EXCENOL 3020", erhältlich von Asahi Glass Co., Ltd.) und ein Tetramethylxylylendüsocyanat (erhältlich von Mitsui-Cytec Inc.) wurden gemäß einem normalen Verfahren in einem Mengenverhältnis umgesetzt, bei dem das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen (NCO/OH) 2.0 beträgt, wobei ein Prepolymer 1 erhalten wurde. Die Isocyanatgruppe im Prepolymer 1 betrug 1.9 Massen-%.
Ein Polyetherpolyol (trifunktionelles Polypropylenglycol, Zahlenmittel des Molekulargewichts etwa 5000, "EXCENOL 5030", erhältlich von Asahi Glass Co., Ltd.) und ein Tetramethylxylylendiisocyanat (erhältlich von Mitsui-Cytec Inc.) wurden gemäß einem normalen Verfahren in einem Mengenverhältnis umgesetzt, bei dem das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen (NCO/OH) 2.0 betrug, wobei ein Prepolymer 2 erhalten wurde. Die Isocyanatgruppe im Prepolymer 2 betrug 2.1 Massen-%.
Herstellung der ersten Flüssigkeit Das vorstehend erhaltene Prepolymer und eine Silanverbindung, ein Epoxyharz und ein Calciumcarbonat (alle nachstehend beschrieben) wurden in einen Mischer in einem in Tabelle 1 gezeigten Formulierungsverhältnis (Masseteile) eingebracht und bei Umgebungstemperatur unter Stickstoffatmosphäre ausreichend gemischt.
Es ist anzumerken, dass während der Gehalt der Silanverbindung in einer Einheit von Masse-Teilen in Tabelle 1 angegeben ist, die Äquivalentverhältnisse der Isocyanatgruppe (NCO) der Prepolymere 1 und 2 zur Aminogruppe (NH) der Silanverbindung (NCO/NH) 100/60 in Beispiel 1, 100/20 in Beispiel 2, 100/20 in Beispiel 3, 100/20 in Beispiel 4 und 100/40 in Beispiel 5 betragen.
Silanverbindung: γ-Aminopropyltrimethoxysilan (erhältlich von Nippon Unicar Co., Ltd.) Epoxyverbindung: Epoxyharz des Bisphenol A-Typs ("EP-4100E", erhältlich von Asahi Denka Co., Ltd., Epoxyäquivalent 190)
Herstellung der zweiten Flüssigkeit
Eine Polyaminverbindung, ein Zinnkatalysator (Alkoxysilylrest-Kondensationskatalysator), ein Weichmacher, Calciumcarbonat und eine Ketiminverbindung (alle nachstehend beschrieben) wurden in einen Mischer in einem in Tabelle 1 gezeigten Formulierungsverhältnis (Masse-Teile) eingebracht und bei Umgebungstemperatur unter Stickstoffatmosphäre ausreichend gemischt.
Polyaminverbindung 1: Dimethylenamin mit Norbornangerüst ("NBDA", erhältlich von Mitsui Chemicals, Inc.)
Polyaminverbindung 2: Urethanamin ("DAITOCURAR U-4070", erhältlich von DAITO SANGYO CO., LTD., Aminäquivalent 1700)
Zinnkatalysator: Dibutylzinnacetat (Reagens)
Calciumcarbonat: "SEALETS200", erhältlich von MARUO CALCIUM CO., LTD.
Weichmacher: Diisononyladipat ("DIVA", erhältlich von MITSUBISHI CHEMICAL CORPORATION)
Synthese einer Ketiminverbindung
100 g Norbornandiamin (NBDA) und 145 g Methylisopropylketon wurden zusammen mit 100 g Toluol in einen Kolben eingebracht. Nach Umsetzen des Gemisches für 15 Stunden unter azeotropem Entfernen des erzeugten Wassers wurden Toluol und ein Überschuß an Keton durch Destillieren entfernt, wobei eine Ketiminverbindung erhalten wurde.
Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
Die vorstehend erhaltenen ersten und zweiten Flüssigkeiten wurden in einen Mischer eingebracht und bei Umgebungstemperatur unter Stickstoffatmosphäre ausreichend gemischt, wobei jede Zusammensetzung erhalten wurde.
Es ist anzumerken, dass das Mischverhältnis (Masse-Teile) der vorstehend erhaltenen ersten und zweiten Flüssigkeit in Tabelle 1 auf der Basis des Äquivalentverhältnisses von Aminogruppen der Polyaminverbindung zu Isocyanatgruppen (wenn das Epoxyharz enthalten ist, die Gesamtmenge der Isocyanatgruppn und der Epoxygruppen), die in dem mit Silylgruppen denaturierten Urethanprepolymer in der ersten Flüssigkeit enthalten sind, bestimmt wurde und das Äquivalentverhältnis für alle Beispiele und Vergleichsbeispiele 1.0 betrug.
Bei allen erhaltenen Zusammensetzungen wurden Verarbeitungsdauer, Härtungseigenschaft und Tiefhärtungseigenschaft mit den nachstehenden Verfahren bestimmt oder beurteilt.
Verarbeitungsdauer
Jede erhaltene Zusammensetzung wurde unter Bedingungen von 20°C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit stehengelassen und der Zeitraum (Verarbeitungsdauer) vom Zeitpunkt, wenn die Zusammensetzung begann, allein zu stehen, bis zum Zeitpunkt, wenn die Verbindung gut auf Verbindungen aufgetragen werden konnte (haftete), bestimmt.
In Vergleichsbeispiel 1 trat ein Gelieren während der Herstellung der vorstehenden Zusammensetzung auf, so dass die Verarbeitungsdauer nicht bestimmt werden konnte. Dieses Ergebnis ist in Tabelle 1 als "< 1 min" angegeben.
Es ist anzumerken, dass, während die Verarbeitungdauer abhängig von der Verwendung und den Bedingungen der Zusammensetzung variiert und nicht wahllos festgelegt werden kann, eine solche Zusammensetzung mit mindestens einer Stunde Verarbeitungsdauer als ausreichend für eine härtbare Harzzusammensetzung des Zweipackungstyps angesehen wird.
Tiefhärtungseigenschaft
Jede der erhaltenen Verbindungen wurde in einen Edelstahlrahmen mit 5 cm Länge, 5 cm Breite und 5 cm Höhe unter Verhindern des Einschließens von Luftblasen gegossen und die obere Oberfläche der Zusammensetzung, die in Kontakt mit der Luft war, geglättet, um eine Testprobe herzustellen. Diese Testprobe wurde unter Bedingungen von 20°C und 55 % relativer Luftfeuchtigkeit stehengelassen und der Zeitpunkt als anfänglicher Zeitpunkt zum Bestimmen der Härtungsdauer festgelegt. Die Testprobe wurde zusammen mit dem Rahmen, der die Testprobe abdeckt, unter Verwendung eines Messers 24 Stunden nach Beginn der Härtungsreaktion geschnitten, um dabei das Vorhandensein von Oberflächenklebrigkeit in der Schnittfläche zu beurteilen.
Die Beurteilung wurde unter Berühren der Oberfläche mit dem Finger durchgeführt, und die Probe wurde als "o" beurteil, wenn keine Oberflächenklebrigkeit vorhanden war, als "Δ", wenn Oberflächenklebrigkeit, aber wenig, festgestellt wurde, und als "x", wenn viel Oberflächenklebrigkeit festgestellt wurde.
Test der Härtungseigenschaft
Die Oberfläche der Testproben im vorstehenden Test der Tiefhärtungseigenschaft wurde ähnlich beurteilt.
Als Ergebnis wurde für alle Testproben keine Oberflächenklebrigkeit festgestellt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, eine härtbare Harzzusammensetzung des Zweipackungstyps bereitzustellen, die in der Lage ist, ausreichende Verarbeitungsdauer sicherzustellen, und die ausgezeichnete Härtungseigenschaft, insbesondere Tiefhärtungseigenschaft, aufweist.
Ferner kann die vorliegende Erfindung eine härtbare Harzzusammensetzung des Zweipackungstyps bereitstellen, die in der Lage ist, ausgezeichnetere Verarbeitungsdauer sicherzustellen, und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften (z.B. Festigkeit), Haftung und Wärmebeständigkeit in einem gehärteten Produkt zusätzlich zu den vorstehenden Eigenschaften aufweist.

Claims

Härtbare Harzzusammensetzung des Zweipackungstyps, umfassend: eine erste Flüssigkeit, die ein mit Silylgruppen denaturiertes Urethanprepolymer mit Isocyanat- und Alkoxysilylgruppen in einem Molekül davon und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 500 oder mehr enthält; und eine zweite Flüssigkeit, die ein Härtungsmittel enthält.
Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, in der das mit Silylgruppen denaturierte Urethanprepolymer ein durch Umsetzung einer Polyisocyanatverbindung mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen in einem Molekül davon; und einer Silanverbindung mit einer primären oder sekundären Aminogruppe und einem Alkooxysilylrest in einem Molekeül davon erhaltenes Reaktionsprodukt umfaßt.
Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Isocyanatgruppen des mit Silylgruppen denaturierten Urethanprepolymers oder der Polyisocyanatverbindung an ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom gebunden sind.
Härtbare Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die erste Flüssigkeit weiter ein Epoxyharz enthält.
Härtbare Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die zweite Flüssigkeit eine Polyaminverbindung als Härtungsmittel enthält.
Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die zweite Flüssigkeit weiter als Härtungsmittel einen Alkoxysilylrest-Kondensationskatalysator enthält.