WO2016085283A1 - 변성 부타디엔계 중합체 및 이의 제조에 유용한 변성제 - Google Patents

변성 부타디엔계 중합체 및 이의 제조에 유용한 변성제 Download PDF

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WO2016085283A1
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배효진
김원희
전희정
최승호
오경환
김동희
박현웅
최원문
안정헌
강석연
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to modified butadiene-based polymers and to modifiers useful in the preparation thereof.
  • blending inorganic fillers, such as a silica and carbon black, with a rubbery polymer is used in order to obtain the rubber composition with low heat generation property.
  • the interaction between the rubbery polymer and the inorganic filler is usually very weak, the inorganic filler, in particular, has a problem that silica is difficult to disperse in the rubber composition, and the processing is difficult due to large torque during kneading.
  • a method of increasing the affinity with silica by using a modified polymer for silica containing a silane coupling agent or a functional group which interacts with silica has been proposed.
  • the first technical problem to be solved by the present invention is a modified butadiene-based polymer that can improve the viscoelasticity, tensile properties and processability of the rubber composition by showing a dispersion with excellent affinity for the inorganic filler when applied to the rubber composition To provide.
  • the second technical problem to be solved by the present invention is to provide a modified butadiene-based polymer prepared by using the modifier.
  • Another object of the present invention is to provide a rubber composition and a rubber molded article including the modified butadiene polymer.
  • a fourth technical problem to be solved by the present invention is to provide a modifier useful for the production of the modified butadiene polymer.
  • a modified polymer of the lanthanum-based rare earth element-catalyzed butadiene-based polymer a modified butadiene-based polymer comprising a modifier-derived functional group of the general formula (1):
  • A is a hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms containing at least one hetero atom selected from the group consisting of N, S and O,
  • R 1 and R 2 are each independently unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms
  • R 3 to R 5 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • n is an integer from 0 to 3
  • n is an integer of 1 or 2 provided that n is an integer of 2, if A is a C1-C20 hydrocarbon group.
  • the modified butadiene-based polymer of the modified butadiene-based polymer comprising a step of reacting a butadiene-based polymer having a lanthanum-based rare earth element-catalyzed active organometallic site with the modifier of Formula 1 It provides a manufacturing method.
  • a rubber composition comprising the modified butadiene-based polymer, a rubber molded article and a tire manufactured using the same.
  • a method of preparing a modifier of Formula 1 comprising the step of reacting a compound of Formula 2 and a compound of Formula 3:
  • A is a hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms containing at least one hetero atom selected from the group consisting of N, S and O,
  • R is an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. Is,
  • R 2 is unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. Is a hydrocarbon group,
  • R 3 to R 5 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • n is an integer of 1 or 2
  • n is an integer of 2
  • the modified butadiene-based polymer according to the present invention is modified by using a modifier including a functional group capable of improving dispersibility of the inorganic filler and a modifier including a functional group exhibiting excellent affinity for the inorganic filler or the solvent used in the polymer modification process.
  • a modifier including a functional group capable of improving dispersibility of the inorganic filler and a modifier including a functional group exhibiting excellent affinity for the inorganic filler or the solvent used in the polymer modification process.
  • the dispersibility of the inorganic filler can be improved, and the viscoelasticity, tensile property and processability of the rubber composition can be improved with good balance by the interaction with the inorganic filler.
  • the modified butadiene-based polymer may be applied to various rubber compositions, and in particular, when applied to a rubber composition for a tire, it may form abrasion resistance with fuel efficiency.
  • the term 'combination thereof' means that two or more functional groups are directly connected to form a single bond, or a divalent hydrocarbon group or a hetero atom such as O, S, or N in a molecule. It means that one or more divalent hydrocarbon groups containing one or more are bonded by a linking group, or two or more substituents are condensed and connected.
  • a modified butadiene-based polymer comprising a functional group derived from a modifier of Formula 1 is provided as a modified polymer of a lanthanum series rare earth element catalyzed butadiene-based polymer.
  • A is a hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms containing at least one hetero atom selected from the group consisting of N, S and O,
  • R 1 and R 2 are each independently unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms
  • R 3 to R 5 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • n is an integer from 0 to 3
  • n is an integer of 1 or 2 provided that n is an integer of 2, if said A is a C1-C20 hydrocarbon group.
  • the modified butadiene-based polymer is prepared by reacting a butadiene-based polymer having an active moiety with the above-described modifier, wherein the modifier is the active agent in a butadiene-based polymer, specifically, a butadiene-based polymer having an active organometallic moiety.
  • the polymer is modified by imparting functional functionality to the butadiene-based polymer through substitution or addition reaction with an organometallic moiety.
  • the active site of the butadiene-based polymer may be an active terminal site (active site of the molecular chain terminal), an active site in the main chain or an active site in the side chain of the butadiene-based polymer, and among them, butadiene by coordination anion polymerization
  • the active site of the polymer it may be the active terminal site of the butadiene polymer.
  • the functional group includes an inorganic filler dispersibility enhancing functional group, and at least one of an inorganic filler affinity functional group and a solvent affinity functional group.
  • the denaturant of Formula 1 may include an ester group exhibiting high reactivity with respect to the active site of the butadiene-based polymer, thereby modifying the butadiene-based polymer at high denaturation rates, and as a result, the functional group substituted with the modifier is butadiene-based. High yields can be introduced into the polymer.
  • the denaturing agent is a functional group capable of improving the dispersibility of the inorganic filler by preventing aggregation between the inorganic fillers in the rubber composition, and includes an amino group, specifically, a tertiary amino group.
  • the denaturant has an excellent affinity for the solvent used for the modification of the inorganic filler affinity functional group and the butadiene-based polymer which can improve the wear resistance and processability of the rubber composition by interacting with the inorganic filler together with the amino group described above. At least one or more of the solvent-affinity functional groups shown are included.
  • the inorganic filler affinity functional group is specifically an alkoxysilyl group, which is introduced into the butadiene-based polymer, and then condensed with the functional group on the surface of the inorganic filler, for example, the silica, when the inorganic filler is silica, butadiene-based polymer It can improve the wear resistance and workability. This improvement is improved as the number of alkoxysilyl groups increases.
  • the solvent-affinity functional group specifically increases the solubility of the denaturant in the solvent during the modification process for the butadiene-based polymer as a hydrocarbon group such as an alkyl group or an aryl group, and as a result, can improve the modification rate of the butadiene-based polymer. have.
  • A may be a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms including at least one hetero atom selected from the group consisting of N, S, and O.
  • A is a hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms, a group consisting of an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group of 3 to 20 carbon atoms, an aryl group of 6 to 20 carbon atoms, and an arylalkyl group of 7 to 20 carbon atoms It may be selected from, more specifically A is selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms and an arylalkyl group having 7 to 12 carbon atoms It may be.
  • A when A is a C1-C20 hydrocarbon group containing a hetero atom, it contains a hetero atom instead of one or more carbon atoms in a hydrocarbon group; Or one or more hydrogen atoms bonded to a carbon atom in a hydrocarbon group may be substituted with a hetero atom or a functional group including a hetero atom, wherein the hetero atom may be selected from the group consisting of N, O and S, any of which One or more may be included.
  • A is a C1-C20 hydrocarbon group containing a hetero atom, an alkoxy group; Phenoxy group; Carboxyl groups; Acid anhydride groups; Amino group; Amide group; Epoxy groups; Mercapto group; -[R 11 O] x R 12
  • R 11 is an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms
  • R 12 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms It is selected from the group consisting of, x is an integer of 2 to 10);
  • A is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms including a hetero atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, a phenoxyalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and 1 to C carbon atoms 20 aminoalkyl group and-[R 11 O] x R 12 (wherein R 11 is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, R 12 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and carbon atoms) It may be selected from the group consisting of an aryl group of 6 to 18 and an arylalkyl group of 7 to 18 carbon atoms, x is an integer of 2 to 10).
  • R 1 and R 2 are each independently a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms such as methylene group, ethylene group or propylene group; Arylene groups having 6 to 20 carbon atoms such as a phenylene group and the like; Or an arylalkylene group having 7 to 20 carbon atoms as a combination group thereof. More specifically, R 1 and R 2 may be each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. More specifically, R 1 may be an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, and R 2 may be an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • each of R 1 and R 2 may be independently substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. have.
  • R 3 to R 5 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 18 carbon atoms, and a 6 to 18 carbon atoms. It may be selected from the group consisting of an aryl group and combinations thereof. More specifically, R 3 and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 5 may be an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms. More specifically, R 3 to R 5 may be each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • m is an integer of 0 to 3, more specifically may be an integer of 0 to 2.
  • n is an integer of 1 or 2, provided that n is an integer of 2 provided that A is a hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms.
  • A is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and alkoxy having 2 to 10 carbon atoms.
  • Alkyl group, phenoxyalkyl group having 7 to 12 carbon atoms, aminoalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and-[R 11 O] x R 12 (Wherein R 11 is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, R 12 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms and an arylalkyl group having 7 to 18 carbon atoms) It is selected from the group consisting of, x is any one selected from the group consisting of 2 to 10, R 1 and R 2 are each independently an alkylene group having 1 or 5 carbon atoms, R 3 and R 4 are each Independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 5 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, m is an integer of 0 to 2 and
  • the denaturing agent is 2-methoxyethyl 3- (bis (3-triethoxysilyl) propyl) amino) propanoate (2-methoxyethyl 3- (bis (3-triethoxysilylpropyl) amino) propanoate), 2-phenoxyethyl 3- (bis (3- (triethoxysilyl) propyl) amino) propanoate, 2-methoxy Ethyl 3- (bis (3- (diethoxy (methyl) silyl) propyl) amino) propanoate, 2-methoxyethyl 3- (bis (3- (diethoxy (methyl) silyl) propyl) amino) propanoate), 2- Ethoxyethyl 3- (bis (3-diethoxy (methyl) silyl) propyl) amino) propanoate (2-ethoxyethyl 3- (bis (3- (diethoxy (methyl) silyl) propyl) amino) propanoate), ethyl 3- (bis (3-diethoxy (
  • the modifier of Formula 1 is any one selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms, and a phenoxyalkyl group having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 and R 2 are Each independently represent an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • each of R 3 and R 4 independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • m is an integer of 0 or 1
  • n is an integer of 2
  • Specific examples include 2-methoxyethyl 3- (bis (3-triethoxysilyl) propyl) amino) propanoate, 2-phenoxyethyl 3- (bis (3- (triethoxysilyl) propyl) amino) Propanoate, 2-methoxyethyl 3- (bis (3- (diethoxy (methyl) silyl) propyl) amino) propanoate, 2-ethoxyethyl 3- (bis (3-diethoxy (
  • the denaturant has an optimized structure capable of maximizing affinity for the inorganic filler and the solvent, thereby efficiently producing a modified butadiene-based polymer having excellent viscoelasticity, tensile properties, and processability.
  • the denaturant may be one having a solubility in a nonpolar solvent, more specifically, 100 g of nucleic acid at 25 ° C. and 1 atm.
  • the solubility of the denaturant means the degree of clear dissolution without a hazy phenomenon when observed by the naked eye. By exhibiting such high solubility, it is possible to exhibit an excellent modification rate for the butadiene-based polymer.
  • the butadiene polymer may be a butadiene homopolymer such as polybutadiene or a butadiene copolymer such as butadiene-isoprene copolymer.
  • the butadiene-based polymer may specifically include 80 to 100% by weight of 1,3-butadiene monomer units, and 20% by weight or less of other butadiene-based monomer units copolymerizable with 1,3-butadiene.
  • the 1,3-butadiene monomer unit content in the butadiene-based polymer is less than 80% by weight, the 1,4-cis bond content in the polymer may be lowered.
  • 1,3-butadiene or derivatives thereof, such as 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, or 2-ethyl-1,3-butadiene may be used as the 1,3-butadiene monomer.
  • butadiene-based monomers copolymerizable with the 1,3-butadiene specifically 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3 -Pentadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2,4-hexadiene, and the like, and any one or two or more of these compounds may be used.
  • the butadiene-based polymer may be a butadiene-based polymer including an active organic metal moiety derived from a catalyst comprising a lanthanum-based rare earth element-containing compound, even more specifically, 1,3-butadiene monomer unit May be neodymium catalyzed 1,4-cis polybutadiene.
  • the modified butadiene-based polymer according to an embodiment of the present invention may have a characteristic such as a pattern viscosity.
  • the modified butadiene-based polymer may have a narrow molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.5 to 3.5. If the molecular weight distribution of the modified butadiene-based polymer is greater than 3.5 or less than 2.5, there is a concern that the tensile properties and viscoelasticity may be lowered when applied to the rubber composition. Considering the remarkable effect of the tensile properties and viscoelasticity improving effect of the polymer according to the molecular weight distribution control, the molecular weight distribution of the modified butadiene-based polymer may be specifically 3.0 to 3.2.
  • the molecular weight distribution of the modified butadiene-based polymer can be calculated from the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn).
  • the number average molecular weight (Mn) is a common average of individual polymer molecular weights obtained by measuring the molecular weight of n polymer molecules and calculating the sum of these molecular weights and dividing by n
  • the weight average molecular weight (Mw) is a polymer.
  • the molecular weight distribution of the composition is shown. All molecular weight averages can be expressed in grams per mole (g / mol).
  • the said weight average molecular weight and number average molecular weight are polystyrene conversion molecular weights analyzed by gel permeation chromatography (GPC), respectively.
  • the modified butadiene-based polymer according to an embodiment of the present invention meets the above molecular weight distribution conditions, and has a weight average molecular weight (Mw) of 5X10 5 g / mol to 1.2X10 6 g / mol, specifically 9X10 5 g / mol to 1.0 ⁇ 10 6 g / mol.
  • Mw weight average molecular weight
  • the above-modified butadiene-based polymer has a number average molecular weight (Mn) according to one embodiment of the present invention 1.5X10 5 g / mol to about 3.5X10 5 g / mol, specifically, is 3.0X10 5 g / mol to about 3.2X10 5 g / mol.
  • the modified butadiene-based polymer of weight average molecular weight (Mw) of less than 5X10 or 5 g / mol, or a number average molecular weight (Mn) of 1.5X10 5 g / mol is less than there is a fear of lowering the tensile properties when applied to a rubber composition.
  • the weight average molecular weight (Mw) exceeds 1.2X10 6 g / mol or the number average molecular weight (Mn) exceeds 3.5X10 5 g / mol
  • the workability of the rubber composition is reduced due to the decrease in processability of the modified butadiene-based polymer. It may become worse, the kneading becomes difficult, and it may be difficult to sufficiently improve the physical properties of the rubber composition.
  • modified butadiene-based polymer according to an embodiment of the present invention simultaneously meets the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight conditions together with the above molecular weight distribution, when applied to the rubber composition for the rubber composition It is possible to improve the balance without biasing the tensile properties, viscoelasticity and workability.
  • the modified butadiene-based polymer according to an embodiment of the present invention may have a Mooney viscosity (MV) of 40 to 70, specifically 60 to 65 at 100 ° C. When it has the Mooney viscosity of the above-mentioned range, it can exhibit more excellent workability.
  • MV Mooney viscosity
  • the Mooney viscosity can be measured using a Mooney viscometer, for example, Rotor Speed 2 ⁇ 0.02rpm, Large Rotor at 100 ° C with MV2000E from Monsanto.
  • the sample used can be measured by leaving the plate at 27 ⁇ 3g after filling at the room temperature (23 ⁇ 3 °C) for more than 30 minutes and operating the platen.
  • the modified butadiene-based polymer according to an embodiment of the present invention when the rubber composition meets the conditions of Mooney viscosity together with the above molecular weight distribution, weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) When applied to, the tensile properties, viscoelasticity and processability to the rubber composition can be simultaneously improved with good balance.
  • the modified butadiene-based polymer has a molecular weight distribution of 2.5 to 3.5, a weight average molecular weight (Mw) is 5X10 5 g / mol to 1.2X10 6 g / mol, the number average molecular weight (Mn) is 1.5X10 5 g / mol To 3.5X10 5 g / mol, and a Mooney viscosity at 100 ° C. may be 40 to 70.
  • the modified butadiene polymer has a molecular weight distribution of 3.0 to 3.2, a weight average molecular weight (Mw) of 9X10 5 g / mol to 1.0X10 6 g / mol, and a number average molecular weight (Mn) of 3.0X10 5 g. / mol to 3.2X10 5 g / mol, Mooney viscosity at 100 °C can be 60 to 65.
  • Modified butadiene polymer according to an embodiment of the present invention having the above structure and physical properties, the modification step of reacting a butadiene-based polymer having a lanthanum-based rare earth element-catalyzed active organometallic site with the modifier of Formula 1 It may be prepared by a manufacturing method comprising a.
  • the butadiene-based polymer to be used in order to react the active site of the butadiene-based polymer with the denaturant, it is preferable that the butadiene-based polymer to be used has a living property or a pseudo living property. It may be desirable. Coordination anion polymerization can be used as a polymerization reaction of such a polymer having living properties.
  • the butadiene-based polymer that can be used to prepare the modified butadiene-based polymer may be prepared by polymerizing butadiene monomer in an organic solvent using a polymerization catalyst including a lanthanum-based rare earth element-containing compound.
  • the polymerization catalyst may specifically include a lanthanum-based rare earth element-containing compound, an alkylating agent and a halogen compound.
  • the lanthanum-based rare earth element-containing compound may be a compound containing any one or two or more of the rare earth elements of atomic number 57 to 71 of the periodic table such as neodymium, praseodymium, cerium, lanthanum or gadolinium More specifically, the compound may include neodymium.
  • the lanthanum-based rare earth element-containing compound may be a salt soluble in a hydrocarbon solvent such as carboxylate, alkoxide, ⁇ -diketone complex, phosphate, or phosphite salt of lanthanum-based rare earth element, and more specifically, the neodymium-containing carboxylic acid. It may be a salt.
  • C4-10 saturated aliphatic hydrocarbons such as butane, a pentane, hexane, heptane; Saturated alicyclic hydrocarbons having 5 to 20 carbon atoms such as cyclopentane and cyclohexane; Monoolefins such as 1-butene and 2-butene, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; Or halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, trichloroethylene, perchloroethylene, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, bromobenzene, and chlorotoluene.
  • C4-10 saturated aliphatic hydrocarbons such as butane, a pentane, hexane, heptane
  • Saturated alicyclic hydrocarbons having 5 to 20 carbon atoms such as cyclopentane and cyclohexane
  • the lanthanum-based rare earth element-containing compound may be a neodymium compound of Formula 4 below:
  • R a to R c are each independently a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the neodymium compound is Nd (neodecanoate) 3 , Nd (2-ethylhexanoate) 3 , Nd (2,2-diethyl decanoate) 3 , Nd (2,2-dipropyl de Decanoate) 3 , Nd (2,2-dibutyl decanoate) 3 , Nd (2,2-dihexyl decanoate) 3 , Nd (2,2-dioctyl decanoate) 3 , Nd (2 -Ethyl-2-propyl decanoate) 3 , Nd (2-ethyl-2-butyl decanoate) 3 , Nd (2-ethyl-2-hexyl decanoate) 3 , Nd (2-propyl-2- Butyl decanoate) 3 , Nd (2-propyl-2-hexyl decanoate) 3 , Nd (2-isopropy
  • the lanthanum-based rare earth element-containing compound is more specifically represented by Chemical Formula 4 in view of the excellent solubility in the polymerization solvent, the conversion rate to the catalytic active species, and thus the effect of improving the catalytic activity without concern for oligomerization.
  • a is a linear or branched alkyl group having 4 to 12 carbon atoms
  • R b and R c are each independently a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, provided that R b and R c are not simultaneously hydrogen atoms It may be a neodymium compound.
  • R a is a linear or branched alkyl group having 6 to 8 carbon atoms
  • R b and R c are each independently a hydrogen atom, or a linear or branched alkyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • R b and R c are not hydrogen atoms at the same time.
  • Nd (2,2-diethyl decanoate) 3 Nd (2,2-dipropyl decanoate) 3 , Nd (2,2-dibutyl decanoate) 3 , Nd (2, 2-dihexyl decanoate) 3 , Nd (2,2-dioctyl decanoate) 3 , Nd (2-ethyl-2-propyl decanoate) 3 , Nd (2-ethyl-2-butyl decanoate Ate) 3 , Nd (2-ethyl-2-hexyl decanoate) 3 , Nd (2-propyl-2-butyl decanoate) 3 , Nd (2-propyl-2-hexyl decanoate) 3 , Nd (2-propyl-2-isopropyl decanoate) 3 , Nd (2-butyl-2-hexyl decanoate) 3 , Nd (2-hexyl-2
  • R a is a linear or branched alkyl group having 6 to 8 carbon atoms
  • R b and R c may be each independently a linear or branched alkyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • the neodymium compound of Formula 4 includes a carboxylate ligand containing an alkyl group having various lengths of 2 or more carbon atoms at the ⁇ position, thereby inducing steric changes around the neodymium center metal to block entanglement between compounds.
  • oligomerization can be suppressed.
  • such a neodymium compound has a high solubility in a polymerization solvent, a decrease in the ratio of neodymium located in the central part, which is difficult to convert to a catalytically active species, resulting in a high conversion rate to the catalytically active species.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the neodymium compound of Formula 4 may be 600 to 2000 g / mol.
  • the weight average molecular weight in the above range can be more stably exhibit excellent catalyst activity.
  • the solubility of the lanthanum-based rare earth element-containing compound may be about 4 g or more per 6 g of nonpolar solvent at room temperature (25 ° C.).
  • the solubility of the neodymium compound means the degree of clear dissolution without turbidity. By exhibiting such high solubility, it is possible to exhibit excellent catalytic activity.
  • the lanthanum-based rare earth element-containing compound may be used in an amount of 0.1 to 0.5 mmol, more specifically 0.1 to 0.2 mmol per 100 g of butadiene monomer. If the amount of the lanthanum-based rare earth element-containing compound is less than 0.1 mmol, the catalyst activity for polymerization is low. If the lanthanide-based rare earth element-containing compound is more than 0.5 mmol, the catalyst concentration is too high, and thus a deliming process is required.
  • the lanthanum-based rare earth element-containing compound may be used in the form of a reactant with a Lewis base. This reactant improves the solubility in the solvent of the lanthanum series rare earth element-containing compound by the Lewis base, and can be stored stably for a long time.
  • the Lewis base used for easily solubilizing the lanthanum-based rare earth element-containing compound in a solvent and for long-term stable storage may be used at a rate of 30 mol or less, preferably 1 to 10 mol per mol of the rare earth element. .
  • Lewis base examples include acetylacetone, tetrahydrofuran, pyridine, N, N-dimethylformamide, thiophene, diphenyl ether, triethylamine, organophosphorus compound, monovalent or dihydric alcohol, and the like.
  • the alkylating agent serves as a promoter as an organometallic compound capable of transferring a hydrocarbyl group to another metal.
  • the alkylating agent can be used without particular limitation as long as it is generally used as an alkylating agent in the preparation of the diene polymer.
  • the alkylating agent may be an organometallic compound that is soluble in a nonpolar solvent and contains a metal-carbon bond, such as an organoaluminum compound, an organomagnesium compound, or an organolithium compound.
  • organoaluminum compound examples include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, tri-t-butylaluminum, and tripentylaluminum, Alkyl aluminum, such as trihexyl aluminum, tricyclohexyl aluminum, and trioctyl aluminum; Diethylaluminum hydride, di-n-propylaluminum hydride, diisopropylaluminum hydride, di-n-butylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride (DIBAH), di-n-octylaluminum hydride, Diphenylaluminum hydride, di-p-tolylaluminum hydride, dibenzylaluminum hydride, phenylethylaluminum hydride,
  • examples of the organic magnesium compound include alkyl magnesium compounds such as diethyl magnesium, di-n-propyl magnesium, diisopropyl magnesium, dibutyl magnesium, dihexyl magnesium, diphenyl magnesium, or dibenzyl magnesium, and the like.
  • examples of the organolithium compound include alkyllithium compounds such as n-butyllithium and the like.
  • any one or a mixture of two or more of the above-described organoaluminum compounds, organo magnesium compounds, and organolithium compounds may be used, and more specifically, DIBAH, which may serve as a molecular weight regulator in the polymerization reaction, may be used.
  • the alkylating agent may be used in 1 to 100 molar ratio, more specifically 3 to 20 molar ratio with respect to 1 mole of the lanthanum-based rare earth element-containing compound.
  • the kind of the halogen compound is not particularly limited, but can be used without particular limitation as long as it is usually used as a halogenating agent in the production of the diene polymer.
  • the halogen compound is an aluminum halogen compound or an inorganic halogen compound in which aluminum is substituted with boron, silicon, tin, or titanium in the aluminum halogen compound, or an organic compound such as a t-alkylhalogen compound (alkyl having 4 to 20 carbon atoms). It may be a halogen compound.
  • the inorganic halogen compound is dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride (DEAC), dimethylaluminum bromide, diethylaluminum bromide, dimethylaluminum fluoride, diethylaluminum fluoride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride , Methylaluminum dibromide, ethylaluminum dibromide, methylaluminum difluoride, ethylaluminum difluoride, methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, isobutylaluminum sesquichloride, methylmagnesium chloride, methylmagnesium bromide, Methylmagnesium iodide, ethylmagnesium chloride, ethylmagnesium bromide, butylmagnesium chloride, butylmagnesium chlor
  • the organohalogen compounds include t-butyl chloride, t-butyl bromide, allyl chloride, allyl bromide, benzyl chloride, benzyl bromide, chloro-di-phenylmethane, bromo-di-phenylmethane, triphenylmethyl chloride, Triphenylmethylbromide, benzylidene chloride, benzylidene bromide, methyltrichlorosilane, phenyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, diphenyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, benzoyl chloride, benzoyl bromide, propionyl chloride, propionyl bromide, Methyl chloroformate, methyl bromoformate, etc. are mentioned.
  • any one or a mixture of two or more of the inorganic halogen compound and the organic halogen compound may be used, and the halogen compound may be 1 to 20 moles, more specifically, based on 1 mole of the lanthanum-based rare earth element-containing compound. May be used in 1 to 5 moles, more specifically in 2 to 3 moles.
  • the polymerization catalyst may further include a diene monomer.
  • premix may refer to a state in which each compound is uniformly mixed without polymerization in the catalyst system.
  • 1,3-butadiene isoprene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3- Butadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene, and the like. Either one or a mixture of two or more may be used.
  • the diene monomer usable in the preparation of the polymerization catalyst may be used in an amount within a total amount of the diene monomer used in the polymerization reaction, specifically, with respect to 1 mol of the lanthanum-based rare earth element-containing compound. It may be 1 to 100 molar ratio, more specifically 10 to 50 molar ratio, even more specifically 20 to 40 molar ratio.
  • the polymerization catalyst as described above may be prepared by sequentially adding the above-described lanthanum-based rare earth element-containing compound, an alkylating agent, a halogen compound, and optionally a diene monomer in an organic solvent.
  • the organic solvent may be a nonpolar solvent which is not reactive with the above catalyst components.
  • the organic solvent may be an aliphatic hydrocarbon solvent such as pentane, hexane, isopentane, heptane, octane, isooctane, etc .; Cycloaliphatic hydrocarbon solvents such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane and the like; Or an aromatic hydrocarbon solvent such as benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, or the like, and any one or a mixture of two or more thereof may be used. More specifically, the organic solvent may be an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane.
  • the polymerization of the butadiene-based polymer using the catalyst composition may be carried out by radical polymerization, specifically, may be bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization or emulsion polymerization, and more specifically, solution polymerization Can be.
  • the polymerization may be carried out by any of batch and continuous methods.
  • the polymerization reaction for preparing the butadiene-based polymer may be carried out by adding a butadiene-based monomer to the polymerization catalyst in an organic solvent.
  • the monomer used in the butadiene-based polymer
  • the monomer may be 1,3-butadiene or a derivative thereof, more specifically, 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, or 2-ethyl-1,3-butadiene and the like, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • conjugated diene monomers copolymerizable with the monomer and conjugated diene monomer may be optionally further used.
  • other monomers, including conjugated diene-based monomers that are additionally used may be used in an appropriate amount in consideration of the physical properties of the butadiene-based polymer to be finally prepared.
  • the conjugated diene monomer that can be additionally used is 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 4-methyl-1,3-penta Dienes, 1,3-hexadiene, 2,4-hexadiene, and the like, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the polymerization reaction for preparing the butadiene-based polymer may be performed in an organic solvent.
  • the organic solvent may be further added to the amount of the organic solvent that can be used to prepare the catalyst for polymerization, wherein the organic solvent may be the same as described above.
  • concentration of the monomer in the use of the organic solvent is not particularly limited, it may be 3 to 80% by weight, more specifically 10 to 30% by weight.
  • reaction terminating agent for completing the polymerization reaction such as polyoxyethylene glycol phosphate during the polymerization reaction for producing the butadiene-based polymer; Or additives such as antioxidants such as 2,6-di-t-butylparacresol may be used.
  • additives such as chelating agents, dispersants, pH adjusting agents, deoxygenants or oxygen scavengers, which normally facilitate solution polymerization, may optionally be further used.
  • the polymerization reaction for preparing the butadiene-based polymer is carried out by polymerizing the reaction for 15 minutes to 3 hours, more specifically 30 minutes to 2 hours at a temperature of 20 °C to 200 °C, more specifically 20 °C to 100 °C. Can be.
  • a temperature of 20 °C to 200 °C more specifically 20 °C to 100 °C.
  • the temperature exceeds 200 ° C during the polymerization reaction, it is difficult to sufficiently control the polymerization reaction, and there is a fear that the cis-1,4 bond content of the resulting diene polymer is lowered.
  • temperature is less than 20 degreeC, there exists a possibility that a polymerization reaction speed and efficiency may fall.
  • the polymerization reaction for the production of the butadiene-based polymer in order not to deactivate the rare earth element compound-based catalyst and the polymer, it is preferable to prevent the incorporation of compounds with deactivation such as oxygen, water, carbon dioxide gas in the polymerization reaction system. can do.
  • the polymerization reaction can be stopped by adding an isopropanol solution of 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT) or the like to the polymerization reaction system. Thereafter, desolvation treatment such as steam stripping to lower the partial pressure of the solvent through supply of steam, or a vacuum drying process may be selectively performed.
  • BHT 2,6-di-t-butyl-p-cresol
  • a butadiene-based polymer comprising an active organometallic site derived from a catalyst containing the lanthanum-based rare earth element-containing compound, more specifically a neodymium catalyst comprising a 1,3-butadiene monomer unit A butadiene-based polymer is produced.
  • the prepared butadiene-based polymer may have a pseudo living property.
  • the modifiers for the active organic metal part of the butadiene-based polymer may be carried out by adding in a stoichiometric amount or more and reacting with an active organometallic site bound to the polymer.
  • the denaturant may be used in a 0.5 to 20 mole ratio, more specifically 0.1 to 10 mole ratio with respect to 1 mole of the lanthanum-based rare earth element-containing compound used in the preparation of the butadiene-based polymer having the active site.
  • the modification reaction may be carried out by a solution reaction or a solid phase reaction, specifically, may be carried out by a solution reaction.
  • the modification reaction may be performed using a batch reactor, or may be continuously performed using a device such as a multi-stage continuous reactor or an in-line mixer.
  • the modification reaction may be carried out at the same temperature and pressure conditions as the conventional polymerization reaction, specifically, may be carried out at a temperature of 20 °C to 100 °C.
  • the temperature is lowered, the viscosity of the polymer tends to increase, and when the temperature is higher, the polymerization active terminal tends to deactivate.
  • the method for preparing the modified butadiene-based polymer according to an embodiment of the present invention may further include a precipitation and separation process for the prepared modified butadiene-based polymer. Filtration, separation and drying of the precipitated modified butadiene-based polymer may be carried out according to a conventional method.
  • a modified butadiene-based polymer having excellent physical properties including narrow molecular weight distribution, and more specifically, a neodymium catalyzed butadiene-based polymer may be prepared by the method for preparing a modified butadiene-based polymer according to an embodiment of the present invention as described above. Can be.
  • a rubber composition comprising the modified butadiene-based polymer.
  • the rubber composition may include 10% by weight or more, more specifically 10 to 100% by weight of the modified butadiene-based polymer. If the content of the butadiene-based polymer is less than 10% by weight, the effect of improving the wear resistance, crack resistance and ozone resistance of the rubber composition may be insignificant.
  • the rubber composition may further include a rubber component in an amount of 90% by weight or less based on the total weight of the rubber composition together with the modified butadiene-based polymer. More specifically, the rubber component may further include 1 to 900 parts by weight based on 100 parts by weight of the modified butadiene polymer.
  • the rubber component may be natural rubber or synthetic rubber, and specifically, the rubber component may include natural rubber (NR) including cis-1,4-polyisoprene; Modified natural rubbers such as epoxidized natural rubber (ENR), deproteinized natural rubber (DPNR), and hydrogenated natural rubber obtained by modifying or refining the general natural rubber; Styrene-butadiene copolymer (SBR), polybutadiene (BR), polyisoprene (IR), butyl rubber (IIR), ethylene-propylene copolymer, polyisobutylene-co-isoprene, neoprene, poly (ethylene-co- Propylene), poly (styrene-co-butadiene), poly (styrene-co-isoprene), poly (styrene-co-isoprene-co-butadiene), poly (isoprene-co-butadiene), poly (ethylene-co-propylene Co-d
  • the rubber composition may contain 10 parts by weight or more, more specifically 10 to 120 parts by weight of a filler based on 100 parts by weight of the modified butadiene-based polymer.
  • the filler may be silica, and in particular, the wet silica (water silicate), dry silica (silic anhydride), calcium silicate, aluminum silicate or colloidal silica and the like. More specifically, the filler may be a wet silica having the most remarkable effect of improving the breaking characteristics and wet grip (wet grip).
  • silica when silica is used as the filler, a silane coupling agent may be used together to improve reinforcement and low heat generation.
  • silane coupling agent examples include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane , 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasul Feed, 3-triethoxysilylpropyl-N, N
  • the silane coupling agent may be bis (3-triethoxysilylpropyl) polysulfide or 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazyl tetrasulfide.
  • the compounding amount of the silane coupling agent is usually used. Can be further reduced.
  • the silane coupling agent may be used in 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of silica. When used in the above range, the gelation of the rubber component can be prevented while the effect as a coupling agent is sufficiently exhibited. More specifically, the silane coupling agent may be used in 5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of silica.
  • the rubber composition according to an embodiment of the present invention may be sulfur crosslinkable, and thus may further include a vulcanizing agent.
  • the vulcanizing agent may be specifically sulfur powder, and may be included in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component. When included in the content range, it is possible to ensure the required elastic modulus and strength of the vulcanized rubber composition, and at the same time obtain a low fuel consumption.
  • the rubber composition according to an embodiment of the present invention in addition to the components described above, various additives commonly used in the rubber industry, specifically, vulcanization accelerators, process oils, plasticizers, anti-aging agents, anti-scoring agents, zinc white (zinc white) ), Stearic acid, a thermosetting resin, or a thermoplastic resin may be further included.
  • the said vulcanization accelerator is not specifically limited, Specifically, M (2-mercapto benzothiazole), DM (dibenzothiazyl disulfide), CZ (N-cyclohexyl-2- benzothiazyl sulfenamide), etc. Thiazole compounds, or guanidine compounds such as DPG (diphenylguanidine) can be used.
  • the vulcanization accelerator may be included in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component.
  • the process oil acts as a softener in the rubber composition, specifically, may be a paraffinic, naphthenic, or aromatic compound, and more specifically, aromatic process oil, hysteresis loss in consideration of tensile strength and wear resistance. And naphthenic or paraffinic process oils may be used when considering low temperature properties.
  • the process oil may be included in an amount of 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the rubber component, when included in the content, it is possible to prevent the degradation of the tensile strength, low heat generation (low fuel consumption) of the vulcanized rubber.
  • the anti-aging agent specifically N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, 6- Methoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, or a high temperature condensate of diphenylamine and acetone.
  • the anti-aging agent may be used in an amount of 0.1 to 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component.
  • the rubber composition according to an embodiment of the present invention can be obtained by kneading using a kneading machine such as a Banbury mixer, a roll, an internal mixer, etc. by the above formulation, and also has low heat resistance and abrasion resistance by a vulcanization process after molding. This excellent rubber composition can be obtained.
  • a kneading machine such as a Banbury mixer, a roll, an internal mixer, etc.
  • the rubber composition may be used for tire members such as tire treads, under treads, sidewalls, carcass coated rubbers, belt coated rubbers, bead fillers, pancreapers, or bead coated rubbers, dustproof rubbers, belt conveyors, hoses, and the like. It may be useful for the production of various industrial rubber products.
  • a modifier useful for the preparation of the modified butadiene-based polymer described above is provided.
  • the denaturant is the same as described above.
  • the denaturant of Chemical Formula 1 may be prepared by the reaction of the compound of Formula 2 with the compound of Formula 3.
  • R is an alkenyl having 2 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. It may be a flag.
  • R may be an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and more specifically, may be an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms such as an ethylene group.
  • the compound of Formula 2 may be ethylene glycol methyl ether acrylate (Ethylene glycol methyl ether acrylate), 2-phenoxyethyl acrylate (2-phenoxyethyl acrylate), ethyl acrylate (ethylacrylate) and the like.
  • the compound of Formula 3 is bis [3- (triethoxysilyl) propyl] amine (Bis [3- (triethoxysilyl) propyl] amine) or bis (methyldiethoxysilylpropyl) amine (bis (methyldiethoxysilylpropyl) amine ) And the like.
  • the compounds of Formulas 2 and 3 may be used in stoichiometric amounts, specifically, the compound of Formula 3 may be used in a molar ratio of 0.01 to 0.2 with respect to 1 mole of the compound of Formula 2, and more specifically 0.05 to It may be used in a molar ratio of 0.1, even more specifically 0.05 to 0.08 molar ratio.
  • reaction of the compound of Formula 2 and the compound of Formula 3 may be carried out in an aqueous solvent.
  • aqueous solvent include alcohols (eg, lower alcohols having 1 to 5 carbon atoms such as ethanol), and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • reaction of the compound of Formula 2 and the compound of Formula 3 may be carried out in an inert gas atmosphere.
  • the inert gas include nitrogen and argon.
  • reaction of the compound of Formula 2 and the compound of Formula 3 may be carried out in a temperature range of 20 °C to 60 °C. If the temperature during the reaction is less than 20 °C reaction rate is too slow, there is a fear that the reaction efficiency is lowered, and if the temperature at the time of the reaction exceeds 60 °C reaction rate is too fast, the reaction control is difficult, and there is a fear of the occurrence of side reactions. .
  • a denaturant including a single intramolecular filler affinity functional group and a solvent affinity functional group can be easily prepared.
  • a modified butadiene polymer was prepared by adding a hexane solution containing 1.0 g of a polymerization terminator and a nucleic acid solution containing 1.0 g of an antioxidant.
  • a modified butadiene polymer was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the modifying agent prepared in Preparation Examples 2 to 12 was used as the modifying agent in Example 1-1.
  • Example 1-1 except that Nd (2,2-dihexyl decanoate) 3 (xii) having the following structure instead of neodymium versatate was used in the polymerization of 1,3-butadiene.
  • a modified butadiene polymer was prepared in the same manner as in 1-1.
  • a modified butadiene polymer was prepared in the same manner as in Example 1-1, except for using each of them.
  • Nd60 TM (manufactured by KKPC) was used as the unmodified ND-BR.
  • BR54 TM manufactured by JSR was used as the modified ND-BR.
  • a butadiene polymer was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that no denaturant was used.
  • a modified butadiene polymer was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPMOS) (xiii) was used as a modifier. It was.
  • GMOS 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane
  • Mooney Viscosity (MV) (ML1 + 4, @ 100 ° C.) (MU): Monsanto MV2000E was used to measure Rotor Speed 2 ⁇ 0.02 rpm and Large Rotor at 100 ° C. At this time, the sample used was left at room temperature (23 ⁇ 3 °C) for more than 30 minutes, collected 27 ⁇ 3g and filled in the die cavity and measured by operating the platen.
  • the modified butadiene-based polymers of Examples 1-1 and 1-13 modified using the modifying agent according to the present invention compared with the modified butadiene-based polymer of Comparative Example 1-4 prepared using GPMOS as a conventional modifying agent
  • the modified butadiene-based polymer of Example 1-13 prepared using Nd (2,2-dihexyl decanoate) 3 as Nd-based catalyst showed narrower molecular weight distribution (Mw / Mn), and narrower molecular weight distribution. Indicated. From these experimental results, it can be expected that the modified butadiene copolymer prepared using the modifying agent according to the present invention can exhibit an improved balance effect in terms of viscoelasticity and tensile properties.
  • Example 1-1 100 parts by weight of butadiene rubber, 70 parts by weight of silica, and 6 parts by weight of bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide as a silane coupling agent based on 100 parts by weight of the modified butadiene polymer prepared in Example 1-1.
  • a rubber composition was prepared by combining 30 parts by weight of process oil, 4 parts by weight of an antioxidant (TMDQ), 3 parts by weight of zinc oxide (ZnO), and 2 parts by weight of stearic acid. 2 parts by weight of sulfur powder, 2 parts by weight of vulcanization accelerator (CZ) and 2 parts by weight of vulcanization accelerator (DPG) were added to the prepared rubber composition, and vulcanized at 150 ° C. for t90 minutes to prepare a rubber specimen.
  • the silica had a nitrogen adsorption specific surface area of 175 m 2 / g and a CTAB adsorption of 160 m 2 / g.
  • Example 2-1 The same method as in Example 2-1 except that the polymers prepared in Comparative Examples 1-1 to 1-4 were used instead of the modified butadiene polymer prepared in Example 1-1 in Example 2-1. To prepare a rubber composition.
  • the prepared rubber composition was measured for tensile properties including vulcanization properties, viscoelasticity, hardness, 300% modulus, tensile strength, elongation and toughness, respectively. Dual viscoelasticity, 300% modulus, tensile strength, elongation and toughness were indexed with the measured value of Comparative Example 3 as 100. The results are shown in Table 2 below.
  • Vulcanization Characteristics (t90): The MH (maximum torque) value and the time required until 90% vulcanization were measured at 50 ° C. for 50 minutes using a moving die rheometer (MDR).
  • MDR moving die rheometer
  • Viscoelasticity (tan ⁇ @ 60 ° C.): Viscoelastic coefficient (tan ⁇ ) at 60 ° C. was measured at a frequency of 10 Hz and a strain of 3%.
  • Form A hardness was measured according to ASTM D2240.
  • Toughness The area under the tensile graph at break was measured.
  • Example 1-13 Polymer class Comparative Example 1-1 Comparative Example 1-2 Comparative Example 1-3 Comparative Example 1-4 Example 1-1 Example 1-13 Vulcanization Characteristics t90 (min) 12.16 12.28 11.45 11.71 10.09 10.01 Viscoelastic (DMTS, 10Hz) 3% strain tan ⁇ @ 60 °C 92 97 100 109 112 117 Tensile Properties Longitude (Type A) 61 59 61 62 62 62 300% modulus (Kgf / cm 2 ) 98 98 100 110 122 128 Tensile Strength (Kg ⁇ f / cm 2 ) 95 97 100 110 115 118 Elongation (%) 98 98 100 102 102 102 Toughness (Kg ⁇ f / cm 2 ) 92 95 100 114 125 129
  • Example 2-1 comprising the modified butadiene-based polymer of Example 1-1 modified with a modifying agent according to the present invention
  • the rubber composition of Example 2-13 comprising the modified butadiene-based polymer of Examples 1-13, Comparative Examples 1-1 and 1-3, which are unmodified butadiene-based polymers, and Comparative Example 1-2 using a conventional modifier.
  • a markedly improved effect over the rubber composition comprising 1-4 From this, it can be seen that the modified butadiene polymer-containing rubber composition of Example 1-1 exhibited more excellent fuel economy characteristics.
  • the rubber composition including the polymers of Comparative Examples 1-1 to 1-4, or Examples 1-1 and 1-13 exhibited the same level of hardness regardless of whether or not modified in hardness characteristics among the tensile properties. It was.
  • the rubber compositions including the modified butadiene copolymers of Examples 1-1 and 1-13 in terms of 300% modulus, tensile strength, elongation, and toughness are Comparative Examples 1 and 3, which are unmodified butadiene-based polymers, and conventional modifiers. Compared with the rubber compositions of Comparative Examples 2-2 and 2-4 using the showed significantly improved effect.

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Abstract

본 발명에서는 고무 조성물에 적용시 무기 충전제의 분산성을 향상시키고, 무기 충전제와의 상호작용으로 고무 조성물의 점탄성, 인장특성 및 가공성을 발란스 좋게 향상시킬 수 있는 변성 부타디엔계 중합체 및 이의 제조에 유용한 변성제를 제공한다.

Description

변성 부타디엔계 중합체 및 이의 제조에 유용한 변성제
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2014년 11월 28일자 한국특허출원 제2014-0168978호, 2014년 12월 4일자 한국특허출원 제2014-0172962호, 2014년 12월 22일자 한국특허출원 제2014-0186009호 및 2015년 11월 26일자 한국특허출원 제2015-0166682호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 변성 부타디엔계 중합체 및 이의 제조에 유용한 변성제에 관한 것이다.
종래, 발열성이 낮은 고무 조성물을 얻기 위해서, 고무상 중합체에 실리카나 카본블랙과 같은 무기 충전제를 배합하는 방법이 이용되고 있다. 그러나, 통상 고무상 중합체와 무기 충전제와의 상호작용이 매우 약하기 때문에, 상기 무기충전제 중에서도 특히 실리카는 고무조성물 내 분산되기 어렵고, 또 혼련 가공시 토크가 크게 걸려 가공하기 어렵다고 하는 문제가 있었다.
이 같은 문제에 대해, 실란 커플링제나 실리카와 상호작용을 갖는 관능기를 함유하는 실리카용 변성 폴리머를 사용하여 실리카와의 친화성을 증대시키는 방법이 제안되었다. 일례로, 유기 리튬 화합물을 중합 개시제로서 이용하여 공액 디엔 단량체를 음이온 중합하여 얻어지는 공액디엔계 중합체의 중합 활성 말단을 충전제와 상호 작용하는 관능기를 함유하는 알콕시실란 유도체로 변성한 변성 공액 디엔계 중합체가 제안되었다.
그러나, 상기 방법으로 제조한 변성 공액 디엔계 중합체를 사용한 고무 조성물에 있어서, 보강성 충전제를 배합하면 저발열성은 확보할 수 있지만, 내마모성은 크게 저하되는 문제가 있었다.
최근 저연료비화에 대한 요구의 증가에 따라, 타이어에서의 회전저항성의 감소에 따른 발열성 저하로 개선된 저연료비 성능과 함께, 내마모성능을 밸런스 좋게 향상시킨 고무 조성물의 개발이 필요하다.
본 발명이 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는, 고무 조성물에 적용시 무기 충전제에 대한 우수한 친화성과 함께 분산성을 나타냄으로써 고무 조성물의 점탄성, 인장 특성 및 가공성을 발란스 좋게 개선시킬 수 있는 변성 부타디엔계 중합체를 제공하는 것이다.
또, 본 발명이 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는 상기 변성제를 이용하여 제조한 변성 부타디엔계 중합체를 제공하는 것이다.
또, 본 발명이 해결하고자 하는 제3 기술적 과제는 상기 변성 부타디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물 및 고무 성형 물품을 제공하는 것이다.
또, 본 발명이 해결하고자 하는 제4 기술적 과제는, 상기한 변성 부타디엔계 중합체의 제조에 유용한 변성제를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면 란탄 계열 희토류 원소 촉매화된 부타디엔계 중합체의 변성 중합체로서, 하기 화학식 1의 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 부타디엔계 중합체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2015012818-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
A는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이거나, 또는 N, S 및 O로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나 이상 포함하는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이며,
R3 내지 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고,
m은 0 내지 3의 정수이고, 그리고
n은 1 또는 2의 정수이며, 단 A가 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이면 n은 2의 정수이다.
또, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 란탄 계열 희토류 원소 촉매화된 활성 유기 금속 부위를 가지는 부타디엔계 중합체를 상기 화학식 1의 변성제와 반응시키는 변성 단계를 포함하는, 상기한 변성 부타디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
더 나아가, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 변성 부타디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물, 이를 이용하여 제조한 고무 성형 물품 및 타이어를 제공한다.
또, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 변성 부타디엔계 중합체의 제조에 유용한 상기 화학식 1의 변성제를 제공한다.
아울러, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 2의 화합물과 하기 화학식 3의 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 상기 화학식 1의 변성제의 제조방법을 제공한다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2015012818-appb-I000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2015012818-appb-I000003
상기 화학식 2 및 3에서,
A는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이거나, 또는 N, S 및 O로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나 이상 포함하는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
R은 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이며,
R2는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이며,
R3 내지 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고,
m은 0 내지 3의 정수이고, 그리고 n은 1 또는 2의 정수이며, 단, 상기 A가 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이면, n은 2의 정수이다.
기타 본 발명의 실시예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 변성 부타디엔계 중합체는, 무기 충전제의 분산성을 향상시킬 수 있는 작용기와 함께 무기 충전제 또는 중합체 변성 공정시 사용되는 용매에 대해 우수한 친화성을 나타내는 작용기를 포함하는 변성제를 이용하여 변성됨으로써, 고무 조성물에 적용시 무기 충전제의 분산성을 향상시키고, 무기 충전제와의 상호작용으로 고무 조성물의 점탄성, 인장특성 및 가공성을 발란스 좋게 향상시킬 수 있다. 이에 따라 상기 변성 부타디엔계 중합체는 다양한 고무 조성물에 적용될 수 있으며, 특히 타이어용 고무 조성물에 적용할 경우, 연비 특성과 함께 내마모성을 형상시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용한 용어, '이들의 조합'이란 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 작용기가 직접 연결되어 단일 결합을 형성하거나, 2가 탄화수소기, 또는 분자내 O, S, 또는 N 등의 헤테로 원자를 하나 이상 포함하는 2가 탄화수소기를 연결기로 하여 결합되어 있거나, 또는 둘 이상의 치환기가 축합하여 연결되어 있는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 란탄 계열 희토류 원소 촉매화된 부타디엔계 중합체의 변성 중합체로서, 하기 화학식 1의 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 부타디엔계 중합체가 제공된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2015012818-appb-I000004
상기 화학식 1에서,
A는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이거나, 또는 N, S 및 O로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나 이상 포함하는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이며,
R3 내지 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고,
m은 0 내지 3의 정수이고, 그리고
n은 1 또는 2의 정수이며, 단 상기 A가 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이면 n은 2의 정수이다.
구체적으로, 상기 변성 부타디엔계 중합체는 활성 부위를 갖는 부타디엔계 중합체를 상기한 변성제와 반응시킴으로써 제조되는 것으로, 상기 변성제는 부타디엔계 중합체, 구체적으로는 활성 유기 금속 부위를 갖는 부타디엔계 중합체에 있어서 상기 활성 유기 금속 부위와의 치환 또는 부가 반응을 통해 상기 부타디엔계 중합체에 관능성 작용기를 부여함으로써 중합체를 변성시킨다.
본 발명에 있어서, 부타디엔계 중합체의 활성 부위란, 부타디엔계 중합체의 활성 말단 부위(분자쇄 말단의 활성 부위), 주쇄 중의 활성 부위 또는 측쇄 중의 활성 부위일 수 있으며, 이중에서도 배위 음이온 중합에 의해 부타디엔계 중합체의 활성 부위를 얻는 경우에는 부타디엔계 중합체의 활성 말단 부위일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 부타디엔계 중합체의 제조에 사용되는 상기 화학식 1의 변성제는, 분자 내에 부타디엔계 중합체에 대한 반응성 작용기와 함께, 부타디엔계 중합체의 물성적 특성을 개선시킬 수 있는 관능성 작용기로서, 무기 충진제 분산성 향상용 작용기, 및 무기 충진제 친화성 작용기와 용매 친화성 작용기 중 적어도 하나를 포함한다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 변성제는 부타디엔계 중합체의 활성 부위에 대해 높은 반응성을 나타내는 에스테르기를 포함함으로써 부타디엔계 중합체를 높은 변성율로 변성시킬 수 있으며, 그 결과 변성제에 치환된 관능성 작용기를 부타디엔계 중합체 내로 높은 수율로 도입할 수 있다. 또 상기 변성제는 고무 조성물 내 무기 충전제 간의 응집을 막음으로써 무기 충전제의 분산성을 향상시킬 수 있는 작용기로서, 아미노기, 구체적으로는 3급 아미노기를 포함한다. 일례로 무기 충전제로서 실리카의 경우 표면에 존재하는 수산화기 간의 수소결합에 의해 응집이 발생하기 쉽다. 이에 대해 상기 변성제내 3급 아미노기가 수산화기끼리의 수소 결합을 방해함으로써 실리카의 분산성을 향상시킬 수 있다. 또, 상기 변성제는 상기한 아미노기와 함께 무기 충전제와의 상호작용으로 고무 조성물의 내마모성 및 가공성을 향상시킬 수 있는 무기 충전제 친화성 작용기 및 부타디엔계 중합체의 변성반응에 사용되는 용매에 대해 우수한 친화성을 나타내는 용매 친화성 작용기 중 적어도 1종 이상을 포함한다. 상기 무기 충전제 친화성 작용기는 구체적으로 알콕시실릴기로서, 부타디엔계 중합체에 도입된 후, 무기 충전제 표면의 작용기, 예를 들어 상기 무기 충전제가 실리카일 경우 실리카 표면의 실라놀기와 축합반응하여 부타디엔계 중합체의 내마모성 및 가공성을 향상시킬 수 있다. 이 같은 개선 효과는 알콕시실릴기의 수가 증가할 수록 향상된다. 또, 상기 용매 친화성 작용기는 구체적으로 알킬기 또는 아릴기 등과 같은 탄화수소기로서 부타디엔계 중합체에 대한 변성 공정시 용매에 대한 변성제의 용해도를 증가시키고, 그 결과로서 부타디엔계 중합체의 변성율을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에 있어서 A는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이거나, 또는 N, S 및 O로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나 이상 포함하는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기일 수 있다.
보다 구체적으로는 상기 A가 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기인 경우, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 A는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 및 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
또, 상기 A가 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기일 경우, 탄화수소기내 1 이상의 탄소원자 대신에 헤테로 원자를 포함하는 것이나; 또는 탄화수소기내 탄소원자에 결합된 1 이상의 수소원자가 헤테로 원자, 또는 헤테로 원자 포함 작용기로 치환된 것일 수 있으며, 이때 상기 헤테로 원자는 N, O 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상이 포함될 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 A가 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기일 경우, 알콕시기; 페녹시기; 카르복시기; 산무수물기; 아미노기; 아미드기; 에폭시기; 머캅토기; -[R11O]xR12 (이때 R11은 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기이고, R12는 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, x는 2 내지 10의 정수임); 히드록시기, 알콕시기, 페녹시, 카르복시기, 에스테르기, 산무수물기, 아미노기, 아미드기, 에폭시기 및 머캅토기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 작용기를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기(예를 들면, 히드록시알킬기, 알콕시알킬기, 페녹시알킬기, 아미노알킬기 또는 티올알킬기 등)일 수 있다. 보다 더 구체적으로, 상기 A가 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 경우, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 7 내지 20의 페녹시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 아미노알킬기 및 -[R11O]xR12 (이때 R11은 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기이고, R12는 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기 및 탄소수 7 내지 18의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, x는 2 내지 10의 정수임)로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이며, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기 등과 같은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기; 페닐렌기 등과 같은 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기; 또는 이들의 조합기로서 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬렌기일 수 있다. 보다 구체적으로, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기일 수 있다. 보다 더 구체적으로는 R1은 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기이고, R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기일 수 있다. 또, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수도 있다.
또, 상기 화학식 1에서, R3 내지 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이며, 구체적으로는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 18의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기 및 이들의 조합기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R5는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬기일 수 있다. 보다 더 구체적으로 R3 내지 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, m은 0 내지 3의 정수이고, 보다 구체적으로는 0 내지 2의 정수일 수 있다. 또 상기 n은 1 또는 2의 정수이며, 단, 상기 A가 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이면, n은 2의 정수이다.
보다 구체적으로, 상기 변성제는 화학식 1에서, A는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 7 내지 12의 페녹시알킬기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기 및 -[R11O]xR12 (이때 R11은 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기이고, R12는 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기 및 탄소수 7 내지 18의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, x는 2 내지 10의 정수임)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 또는 5의 알킬렌기이며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R5는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬기이고, m은 0 내지 2의 정수이고 n은 1 또는 2의 정수이며, 단 상기 A가 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기일 때, n은 2의 정수이다.
보다 더 구체적으로, 상기 변성제는 2-메톡시에틸 3-(비스(3-트리에톡시실릴)프로필)아미노)프로파노에이트(2-methoxyethyl 3-(bis(3-triethoxysilylpropyl)amino)propanoate), 2-페녹시에틸 3-(비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)아미노)프로파노에이트(2-phenoxyethyl 3-(bis(3-(triethoxysilyl)propyl)amino)propanoate), 2-메톡시에틸 3-(비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)아미노)프로파노에이트(2-methoxyethyl 3-(bis(3-(diethoxy(methyl)silyl)propyl)amino)propanoate), 2-에톡시에틸 3-(비스(3-디에톡시(메틸)실릴)프로필)아미노)프로파노에이트(2-ethoxyethyl 3-(bis(3-(diethoxy(methyl)silyl)propyl)amino)propanoate), 에틸 3-(비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)아미노)프로파노에이트(ethyl 3-(bis(3-(diethoxy(methyl)silyl)propyl)amino)propanoate), 2-페녹시에틸 3-(시클로헥실((트리에톡시실릴)메틸)아미노)프로파노에이트(2-phenoxyethyl 3-(cyclohexyl((triethoxysilyl)methyl)amino)propanoate), 2-메톡시에틸 3-(시클로헥실((트리에톡시실릴)메틸)아미노)프로파노에이트(2-methoxyethyl 3-(cyclohexyl((triethoxysilyl)methyl)amino)propanoate), 2-(디메틸아미노)에틸 3-(시클로헥실((트리에톡시실릴)메틸)아미노)프로파노에이트(2-dimethylaminoethyl 3-(cyclohexyl((triethoxysilyl)methyl)amino)propanoate), 2,5,8,11,14,17,20,23,26-노나옥사옥타코산-28-일 3-(비스(3-트리에톡시실릴)프로필)아미노)프로파노에이트(2,5,8,11,14,17,20,23,26-nonaoxaoctacosan-28-yl 3-(bis(3-(triethoxysilyl)propyl)amino)propanoate), 2-(2-(2-(2-페녹시에톡시)에톡시)에톡시)에틸 3-(비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)아미노)프로파노에이트(2-(2-(2-(2-phenoxyethoxy)ethoxy)ethoxy)ethyl 3-(bis(3-(triethoxysilyl)propyl)amino)propanoate), 2-(디메틸아미노)에틸 3-(비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)아미노)프로파노에이트(2-(dimethylamino)ethyl 3-(bis(3-(triethoxysilyl)propyl)amino)propanoate), 2-(2-(2-(2-페녹시에톡시)에톡시)에톡시)에틸 3-(비스(3-(시클로헥실((트리에톡시실릴)메틸)아미노)프로파노에이트(2-(2-(2-(2-phenoxyethoxy)ethoxy)ethoxy)ethyl 3-(cyclohexyl((triethoxysilyl)methyl)amino)propanoate), 2-메톡시에틸 3-(비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)아미노)프로파노에이트(2-methoxyethyl 3-(bis(3-(diethoxy(methyl)silyl)propyl)amino)propanoate) 또는 에틸 3-(비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)아미노)프로파노에이트(ethyl 3-(bis(3-(diethoxy(methyl)silyl)propyl)amino)propanoate) 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이중에서도, 상기 화학식 1의 변성제는 A가 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기 및 탄소수 7 내지 12의 페녹시알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, 그리고 m은 0 또는 1의 정수이고, n은 2의 정수인 화합물일 수 있으며, 그 구체적인 예로는 2-메톡시에틸 3-(비스(3-트리에톡시실릴)프로필)아미노)프로파노에이트, 2-페녹시에틸 3-(비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)아미노)프로파노에이트, 2-메톡시에틸 3-(비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)아미노)프로파노에이트, 2-에톡시에틸 3-(비스(3-디에톡시(메틸)실릴)프로필)아미노)프로파노에이트, 또는 에틸 3-(비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)아미노)프로파노에이트 등일 수 있다.
이와 같이 상기 변성제는 무기 충전제 및 용매에 대한 친화성을 최대화할 수 있는 최적화된 구조를 가짐으로써, 우수한 점탄성, 인장특성 및 가공성을 갖는 변성 부타디엔계 중합체를 효율 좋게 제조할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 변성제는 25℃, 1기압에서 비극성 용매, 보다 구체적으로 핵산 100g에 대한 용해도(solubility)가 10g 이상인 것일 수 있다. 본 발명에 있어서, 변성제의 용해도는 육안에 의한 관찰시 탁한 현상 없이 맑게 용해되는 정도를 의미하는 것이다. 이와 같이 높은 용해도를 나타냄으로써 부타디엔계 중합체에 대해 우수한 변성율을 나타낼 수 있다.
한편, 상기 부타디엔계 중합체는 폴리부타디엔과 같은 부타디엔 호모중합체일 수도 있고, 또는 부타디엔-이소프렌 공중합체와 같은 부타디엔 공중합체일 수도 있다.
이에 따라, 상기 부타디엔계 중합체는 구체적으로 1,3-부타디엔 단량체 단위 80 내지 100중량%, 및 선택적으로 1,3-부타디엔과 공중합 가능한 그 외의 부타디엔계 단량체 단위 20중량% 이하를 포함할 수 있다. 부타디엔계 중합체 중의 1,3-부타디엔 단량체 단위 함량이 80중량% 미만이면 중합체 내 1,4-시스 결합 함량이 저하될 수 있다. 이때, 상기 1,3-부타디엔 단량체로는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 또는 2-에틸-1,3-부타디엔 등의 1,3-부타디엔 또는 그 유도체를 들 수 있고, 또, 상기 1,3-부타디엔과 공중합 가능한 그 외의 부타디엔계 단량체로는, 구체적으로 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 또는 2,4-헥사디엔 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 부타디엔계 중합체는 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물을 포함하는 촉매로부터 유래된 활성 유기 금속 부위를 포함하는 부타디엔계 중합체일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 1,3-부타디엔 단량체 단위를 포함하는 네오디뮴 촉매화 1,4-시스 폴리부타디엔일 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 부타디엔계 중합체는, 제조시 촉매 조성물, 중합 조건 등의 제어를 통해 고무 조성물의 점탄성, 인장 특성 및 가공성을 발란스 좋게 개선시킬 수 있도록 최적화된 분자량 분포, 무늬점도 등의 특성을 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 변성 부타디엔계 중합체는 2.5 내지 3.5의 좁은 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는 것일 수 있다. 변성 부타디엔계 중합체의 분자량 분포가 3.5를 초과하거나, 2.5 미만일 경우 고무 조성물에 적용시 인장 특성 및 점탄성이 저하될 우려가 있다. 분자량 분포 제어에 따른 중합체의 인장특성 및 점탄성 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 변성 부타디엔계 중합체의 분자량 분포는 구체적으로는 3.0 내지 3.2일 수 있다.
본 발명에 있어서, 변성 부타디엔계 중합체의 분자량 분포는 중량 평균 분자량(Mw) 대 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로부터 계산될 수 있다. 이때 상기 수평균 분자량(Mn)은 n개의 중합체 분자의 분자량을 측정하고 이들 분자량의 총합을 구하여 n으로 나누어 계산한 개별 중합체 분자량의 공통 평균(common average)이며, 상기 중량 평균 분자량(Mw)은 고분자 조성물의 분자량 분포를 나타낸다. 모든 분자량 평균은 몰당 그램(g/㏖)으로 표현될 수 있다.
또, 본 발명에 있어서, 상기 중량평균 분자량 및 수평균 분자량은 각각 겔 투과형 크로마토그래피(GPC)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 부타디엔계 중합체는 상기한 분자량 분포 조건을 충족하는 동시에, 중량 평균 분자량(Mw)이 5X105g/mol 내지 1.2X106g/mol, 구체적으로는 9X105g/mol 내지 1.0X106g/mol 일 수 있다. 또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 부타디엔계 중합체는 수 평균 분자량(Mn)이 1.5X105g/mol 내지 3.5X105g/mol, 구체적으로는 3.0X105g/mol 내지 3.2X105g/mol 일 수 있다. 상기 변성 부타디엔계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이 5X105g/mol 미만이거나 또는 수 평균 분자량(Mn)이 1.5X105g/mol 미만일 경우 고무 조성물에 적용시 인장특성 저하의 우려가 있다. 또 중량 평균 분자량(Mw)이 1.2X106g/mol을 초과하거나, 수 평균 분자량(Mn)이 3.5X105g/mol을 초과할 경우, 변성 부타디엔계 중합체의 가공성 저하로 고무 조성물의 작업성이 악화되고, 혼반죽이 곤란해져, 고무 조성물의 물성을 충분히 향상시키기 어려울 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 부타디엔계 중합체는 상기한 분자량 분포와 함께 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량 조건을 동시에 충족하는 경우, 고무 조성물에 적용시 고무 조성물에 대한 인장특성, 점탄성 및 가공성을 어느 하나에 치우치지 않고 발란스 좋게 개선 시킬 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 부타디엔계 중합체는 100℃에서의 무니점도(mooney viscosity, MV)가 40 내지 70, 구체적으로는 60 내지 65인 것일 수 있다. 상기한 범위의 무니 점도를 가질 때 보다 우수한 가공성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서, 무니점도는 무니점도계, 예를 들어, Monsanto사 MV2000E로 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02rpm, Large Rotor를 사용하여 측정할 수 있다. 이때 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 플래턴(Platen)을 작동시켜 측정할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 부타디엔계 중합체는 상기한 분자량 분포, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)과 함께 무니 점도의 조건을 동시에 충족하는 하는 경우 고무 조성물에 적용시 고무 조성물에 대한 인장특성, 점탄성 및 가공성을 동시에 발란스 좋게 개선시킬 수 있다. 구체적으로 상기 변성 부타디엔계 중합체는 분자량 분포가 2.5 내지 3.5이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 5X105g/mol 내지 1.2X106g/mol 이고, 수 평균 분자량(Mn)이 1.5X105g/mol 내지 3.5X105g/mol 이며, 100 ℃에서의 무니점도가 40 내지 70인 것일 수 있다. 보다 더 구체적으로 상기 변성 부타디엔계 중합체는 분자량 분포가 3.0 내지 3.2이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 9X105g/mol 내지 1.0X106g/mol이고, 수 평균 분자량(Mn)이 3.0X105g/mol 내지 3.2X105g/mol, 100 ℃에서의 무니점도가 60 내지 65인 것일 수 있다.
상기한 구조 및 물성적 특성을 갖는 본 발명의 일 실시예에 따른 변성 부타디엔계 중합체는, 란탄 계열 희토류 원소 촉매화된 활성 유기 금속 부위를 갖는 부타디엔계 중합체를 상기 화학식 1의 변성제와 반응시키는 변성 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 변성 부타디엔계 중합체의 제조에 있어서 상기 부타디엔계 중합체의 활성 부위와 변성제를 반응시키기 위해서는, 사용하는 부타디엔계 중합체가 리빙성(living property) 또는 슈도 리빙성(pseudo living property)을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 리빙성을 갖는 중합체의 중합 반응으로는 배위 음이온 중합을 이용할 수 있다.
구체적으로, 상기 변성 부타디엔계 중합체의 제조에 사용가능한 부타디엔계 중합체는 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물을 포함하는 중합용 촉매를 이용하여 유기용매 중에서 부타디엔 단량체를 중합하여 제조된 것일 수 있다.
또, 상기 중합용 촉매는 구체적으로 란탄계열 희토류 원소 함유 화합물과 알킬화제 그리고 할로겐 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 중합용 촉매에 있어서, 상기 란탄계열 희토류 원소 함유 화합물은 네오디뮴, 프라세오디뮴, 세륨, 란탄 또는 가돌리늄 등과 같은 주기율표의 원자번호 57 내지 71의 희토류 원소 중 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하는 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 네오디뮴을 포함하는 화합물일 수 있다.
또, 상기 란탄계열 희토류 원소 함유 화합물은 란탄계열 희토류 원소의 카르복시산염, 알콕사이드, β-디케톤 착체, 인산염 또는 아인산염 등과 같은 탄화수소 용매에 가용인 염일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 상기 네오디뮴 함유 카르복시산염일 수 있다. 또 상기 탄화수소 용매로는 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 탄소수 4 ~ 10의 포화 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 탄소수 5 ~ 20의 포화지환식 탄화수소; 1-부텐, 2-부텐 등의 모노 올레핀류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 또는 염화메틸렌, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 클로로톨루엔 등의 할로겐화 탄화수소를 들 수 있다.
보다 더 구체적으로 상기 란탄계열 희토류 원소 함유 화합물은 하기 화학식 4의 네오디뮴 화합물일 수 있다:
[화학식 4]
Figure PCTKR2015012818-appb-I000005
상기 화학식 4에서,
Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소원자이거나 또는 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬기이다.
구체적으로, 상기 네오디뮴 화합물은 Nd(네오데카노에이트)3, Nd(2-에틸헥사노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 데카노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 데카노에이트)3, Nd(2,2-디옥틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-이소프로필 데카노에이트)3, Nd(2-부틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-헥실-2-옥틸 데카노에이트)3, Nd(2-t-부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 노나노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 노나노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 노나노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 노나노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 노나노에이트)3 및 Nd(2-에틸-2-헥실 노나노에이트)3로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
또, 올리고머화에 대한 우려 없이 중합용매에 대한 우수한 용해도, 촉매 활성종으로의 전환율 및 이에 따른 촉매 활성 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물은 보다 구체적으로 상기 화학식 4에서 Ra이 탄소수 4 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬기이고, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소원자이거나 또는 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 분지형 알킬기이되, 단 Rb 및 Rc이 동시에 수소 원자가 아닌 네오디뮴 화합물일 수 있다.
보다 더 구체적으로, 상기 화학식 4에서 상기 Ra는 탄소수 6 내지 8의 선형 또는 분지형 알킬기이며, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소원자이거나, 또는 탄소수 2 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬기일 수 있으며, 이때 상기 Rb 및 Rc는 동시에 수소원자는 아니다. 그 구체적인 예로는 Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 데카노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 데카노에이트)3, Nd(2,2-디옥틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-이소프로필 데카노에이트)3, Nd(2-부틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-헥실-2-옥틸 데카노에이트)3, Nd(2-t-부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 노나노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 노나노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 노나노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 노나노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 노나노에이트)3 또는 Nd(2-에틸-2-헥실 노나노에이트)3 등을 들 수 있으며, 이중에서도 상기 네오디뮴 화합물은 Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 데카노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 데카노에이트)3, 및 Nd(2,2-디옥틸 데카노에이트)3로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
보다 더 구체적으로, 상기 화학식 4에서 상기 Ra는 탄소수 6 내지 8의 선형 또는 분지형 알킬기이며, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬기일 수 있다.
이와 같이, 상기 화학식 4의 네오디뮴 화합물은 α 위치에 탄소수 2 이상의 다양한 길이의 알킬기를 치환기로 포함하는 카르복실레이트 리간드를 포함함으로써, 네오디뮴 중심 금속 주위에 입체적인 변화를 유도하여 화합물 간의 엉김 현상을 차단할 수 있으며, 그 결과, 올리고머화를 억제할 수 있다. 또, 이 같은 네오디뮴 화합물은 중합 용매에 대한 용해도가 높고, 촉매 활성종으로의 전환에 어려움이 있는 중심 부분에 위치하는 네오디뮴 비율이 감소되어 촉매 활성종으로의 전환율이 높다.
또, 상기 화학식 4의 네오디뮴 화합물의 중량평균 분자량(Mw)은 600 내지 2000g/mol일 수 있다. 상기한 범위의 중량평균 분자량을 가질 때 보다 안정적으로 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
또, 상기 란탄계열 희토류 원소 함유 화합물의 용해도는 상온(25℃)에서 비극성 용매 6g 당 약 4g 이상일 수 있다. 본 발명에 있어서, 네오디뮴 화합물의 용해도는 탁한 현상 없이 맑게 용해되는 정도를 의미하는 것이다. 이와 같이 높은 용해도를 나타냄으로써 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
상기 란탄계열 희토류 원소 함유 화합물은 부타디엔계 단량체 100g당 0.1 내지 0.5mmol, 보다 구체적으로는 0.1 내지 0.2mmol의 함량으로 사용될 수 있다. 상기 란탄계열 희토류 원소 함유 화합물의 사용량이 0.1mmol 미만이면 중합에 대한 촉매 활성이 낮고, 0.5mmol을 초과하면 촉매 농도가 지나치게 높아져 탈회 공정이 필요하다.
상기 란탄계열 희토류 원소 함유 화합물은 루이스 염기와의 반응물의 형태로 사용될 수도 있다. 이 반응물은 루이스 염기에 의해서, 란탄계열 희토류 원소 함유 화합물의 용매에 대한 용해성이 향상하고, 또, 장기간 안정하게 저장할 수 있다. 상기 란탄계열 희토류 원소 함유 화합물을 용매에 용이하게 가용화시키기 위하여, 또, 장기간 안정하게 저장하기 위해서 이용되는 루이스 염기는 희토류 원소 1 몰당 30몰 이하, 바람직하게는 1 내지 10몰의 비율로 사용될 수 있다. 또, 상기 루이스 염기로는 아세틸아세톤, 테트라히드로푸란, 피리딘, N,N-디메틸포름아미드, 티오펜, 디페닐에테르, 트리에틸아민, 유기인 화합물 또는 1가 또는 2가의 알코올 등을 들 수 있다.
또, 상기 중합용 촉매에 있어서, 상기 알킬화제는 히드로카르빌기를 다른 금속으로 전달할 수 있는 유기금속 화합물로서 조촉매의 역할을 한다. 상기 알킬화제는 통상 디엔계 중합체의 제조시 알킬화제로서 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로, 상기 알킬화제는 유기 알루미늄 화합물, 유기 마그네슘 화합물, 또는 유기 리튬 화합물 등과 같이, 비극성 용매에 가용성이며, 금속-탄소 결합을 함유하는 유기금속 화합물일 수 있다.
상기 유기 알루미늄 화합물로는 구체적으로 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-t-부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리시클로헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 등의 알킬알루미늄; 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 디이소프로필알루미늄 하이드라이드, 디-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH), 디-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, 디페닐알루미늄 하이드라이드, 디-p-톨릴알루미늄 하이드라이드, 디벤질알루미늄 하이드라이드, 페닐에틸알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 페닐이소프로필알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 페닐이소부틸알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴에틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴이소프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-부틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴이소부틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, 벤질에틸알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질이소프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 벤질이소부틸알루미늄 하이드라이드 또는 벤질-n-옥틸알루미늄 수소 등의 디히드로카르빌알루미늄 하이드라이드; 에틸알루미늄 디하이드라이드, n-프로필알루미늄 디하이드라이드, 이소프로필알루미늄 디하이드라이드, n-부틸알루미늄 디하이드라이드, 이소부틸알루미늄 디하이드라이드, 또는 n-옥틸알루미늄 디하이드라이드 등과 같은 히드로카르빌알루미늄 디하이드라이드 등을 들 수 있다. 또, 상기 유기 마그네슘 화합물로는 구체적으로 디에틸마그네슘, 디-n-프로필마그네슘, 디이소프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 디페닐마그네슘, 또는 디벤질마그네슘과 같은 알킬마그네슘 화합물 등을 들 수 있고, 또 상기 유기 리튬 화합물로는 구체적으로 n-부틸리튬 등과 같은 알킬리튬 화합물 등을 들 수 있다.
상기 알킬화제로는 상기한 유기 알루미늄 화합물, 유기 마그네슘 화합물, 및 유기 리튬 화합물 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로 중합반응시 분자량 조절제로서의 역할을 할 수 있는 DIBAH이 사용될 수 있다.
또, 상기 알킬화제는 상기 란탄계열 희토류 원소 함유 화합물 1몰에 대하여 1 내지 100몰비, 보다 구체적으로는 3 내지 20몰비로 사용될 수 있다.
또, 상기 중합용 촉매에 있어서, 상기 할로겐 화합물은 그 종류가 특별히 한정되지 않지만, 통상 디엔계 중합체의 제조시 할로겐화제로서 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로, 상기 할로겐 화합물은 알루미늄할로겐 화합물 또는 상기 알루미늄할로겐 화합물에서 알루미늄을 보론, 실리콘, 주석 또는 티타늄으로 치환시킨 무기할로겐 화합물이거나, t-알킬할로겐 화합물(탄소원자수 4 내지 20의 알킬)과 같은 유기할로겐 화합물일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 무기할로겐 화합물로는 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드(DEAC), 디메틸알루미늄 브로마이드, 디에틸알루미늄 브로마이드, 디메틸알루미늄 플루오라이드, 디에틸알루미늄 플루오라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 디브로마이드, 에틸알루미늄 디브로마이드, 메틸알루미늄 디플루오라이드, 에틸알루미늄 디플루오라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 이소부틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 메틸마그네슘 클로라이드, 메틸마그네슘 브로마이드, 메틸마그네슘 요오다이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 부틸마그네슘 클로라이드, 부틸마그네슘 브로마이드, 페닐마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 브로마이드, 벤질마그네슘 클로라이드, 트리메틸주석 클로라이드, 트리메틸주석 브로마이드, 트리에틸주석 클로라이드, 트리에틸주석 브로마이드, 디-t-부틸주석 디클로라이드, 디-t-부틸주석 디브로마이드, 디부틸주석 디클로라이드, 디부틸주석 디브로마이드, 트리부틸주석 클로라이드 또는 트리부틸주석 브로마이드 등을 들 수 있다.
또, 상기 유기할로겐 화합물로는 t-부틸 클로라이드, t-부틸 브로마이드, 알릴 클로라이드, 알릴 브로마이드, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드, 클로로-디-페닐메탄, 브로모-디-페닐메탄, 트리페닐메틸 클로라이드, 트리페닐메틸브로마이드, 벤질리덴 클로라이드, 벤질리덴 브로마이드, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 벤조일 클로라이드, 벤조일 브로마이드, 프로피오닐 클로라이드, 프로피오닐 브로마이드, 메틸 클로로포르메이트, 또는 메틸 브로모포르메이트 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 화합물로는 상기한 무기할로겐 화합물 및 유기할로겐 화합물 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있으며, 또 상기 할로겐 화합물은 상기 란탄계열 희토류 원소 함유 화합물 1몰에 대하여 1 내지 20몰, 보다 구체적으로는 1 내지 5몰, 보다 구체적으로는 2 내지 3몰로 사용될 수 있다.
또, 상기 중합용 촉매는 디엔계 단량체를 더 포함할 수 있다.
이와 같이 본 중합반응에 사용되는 디엔계 단량체의 일부를 중합용 촉매와 미리 혼합하여 프리포밍(preforming) 촉매의 형태로 사용함으로써, 촉매 활성을 향상시킬 수 있을 뿐 더러 제조되는 디엔계 중합체를 안정화시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 "예비중합(preforming)"이란, 란탄계열 희토류 원소 함유 화합물, 알킬화제 및 할로겐 화합물을 포함하는 촉매 시스템에서 DIBAH 등을 포함하는 경우 이와 함께 다양한 촉매 활성종 생성가능성을 줄이기 위해 부타디엔 등의 단량체를 소량 첨가하게 되며, 부타디엔 첨가와 함께 촉매 시스템 내에서 전(pre) 중합이 이루어짐을 의미할 수 있다. 또한 "예비혼합(premix)"이란 촉매 시스템에서 중합이 이루어지지 않고 각 화합물들이 균일하게 혼합된 상태를 의미할 수 있다.
구체적으로 상기 디엔계 단량체로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 또는 2,4-헥사디엔 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 중합용 촉매의 제조에 사용가능한 디엔계 단량체는 상기 중합반응에 사용되는 디엔계 단량체의 총 사용량 범위 내에서 일부의 양이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 상기 란탄계열 희토류 원소 함유 화합물 1몰에 대하여 1 내지 100몰비, 보다 구체적으로는 10 내지 50몰비, 보다 더 구체적으로는 20 내지 40몰비일 수 있다.
상기와 같은 중합용 촉매는 유기용매 중에 상기한 란탄계열 희토류 원소 함유 화합물, 알킬화제, 할로겐 화합물, 그리고 선택적으로 디엔계 단량체를 순차로 투입하여 혼합함으로써 제조될 수 있다. 이때, 상기 유기용매는 상기한 촉매 구성 성분들과 반응성이 없는 비극성 용매일 수 있다. 구체적으로 상기 유기용매는 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄 등과 같은 지방족 탄화수소계 용매; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등과 같은 시클로지방족 탄화수소계 용매; 또는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소계 용매 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 유기용매는 헥산 등과 같은 지방족 탄화수소계 용매일 수 있다.
또, 상기한 촉매 조성물을 이용한 부타디엔계 중합체의 중합반응은, 라디칼 중합에 의해 실시될 수 있으며, 구체적으로는 벌크 중합, 용액 중합, 현탁 중합 또는 유화 중합일 수 있고, 보다 구체적으로는 용액 중합일 수 있다. 또, 상기 중합반응은 회분식 및 연속식 중 어느 방법으로도 수행될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 부타디엔계 중합체 제조를 위한 중합반응은 유기용매 중에서 상기 중합용 촉매에 대해 부타디엔계 단량체를 투입하여 반응시킴으로써 실시될 수 있다.
상기 부타디엔계 중합체에 사용되는 부타디엔 단량체로서는, 상기 단량체는 1,3-부타디엔 또는 그 유도체 일 수 있으며, 보다 구체적으로는, 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 또는 2-에틸-1,3-부타디엔 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 단량체와 함께, 상기 단량체 및 공액 디엔계 단량체와 공중합 가능한 그외의 공액 디엔 단량체가 선택적으로 더 사용될 수 있다. 이때 추가적으로 사용되는 공액 디엔계 단량체를 비롯한 그외의 단량체는 최종 제조되는 부타디엔계 중합체의 물성적 특성을 고려하여 적절한 함량으로 사용될 수 있다. 구체적으로, 추가적으로 사용가능한 상기 공액 디엔계 단량체는 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 또는 2,4-헥사디엔 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 부타디엔계 중합체 제조를 위한 중합반응은 유기용매에서 수행될 수 있다.
상기 유기용매는 중합용 촉매를 제조하는데 사용될 수 있는 유기용매의 양에 추가로 첨가될 수 있으며, 이때 상기 유기용매는 앞서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다. 또, 상기 유기용매의 사용시 단량체의 농도는 특별히 한정되지 않으나, 3 내지 80중량%, 보다 구체적으로는 10 내지 30중량%일 수 있다.
또, 상기 부타디엔계 중합체 제조를 위한 중합반응시 폴리옥시에틸렌글리콜포스페이트 등과 같은 중합반응을 완료시키기 위한 반응정지제; 또는 2,6-디-t-부틸파라크레졸 등과 같은 산화방지제 등의 첨가제가 더 사용될 수 있다. 이외에도, 통상 용액 중합을 용이하도록 하는 첨가제, 구체적으로는 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제 또는 산소포착제(oxygen scavenger)와 같은 첨가제가 선택적으로 더 사용될 수도 있다.
또, 상기 부타디엔계 중합체 제조를 위한 중합반응은 20℃ 내지 200℃, 보다 구체적으로는 20℃ 내지 100℃의 온도에서 15분 내지 3시간, 보다 구체적으로는 30분 내지 2시간 동안 중합반응시킴으로써 수행될 수 있다. 중합반응시 온도가 200℃를 초과하면 중합 반응을 충분히 제어하기 어렵고, 생성된 디엔계 중합체의 시스-1,4 결합 함량이 낮아질 우려가 있다. 또, 온도가 20℃ 미만이면 중합반응 속도 및 효율이 저하될 우려가 있다.
또, 상기 부타디엔계 중합체 제조를 위한 중합반응은, 상기 희토류 원소 화합물계 촉매 및 중합체를 실활시키지 않기 위해, 중합 반응계 내에 산소, 물, 탄산가스 등의 실활 작용이 있는 화합물의 혼입을 방지하는 것이 바람직할 수 있다.
상기한 부타디엔계 중합체 제조를 중합반응은, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(BHT)의 이소프로판올 용액 등을 중합 반응계에 첨가하여 중합 반응을 정지시킬 수 있다. 이후 수증기의 공급을 통해 용제의 분압을 낮추는 스팀 스트립핑 등의 탈용매 처리나 진공 건조 공정이 선택적으로 더 수행될 수도 있다.
상기와 같은 중합반응의 결과로서, 상기 란탄계열 희토류 원소 함유 화합물을 포함하는 촉매로부터 유래된 활성 유기 금속 부위를 포함하는 부타디엔계 중합체, 보다 구체적으로는 1,3-부타디엔 단량체 단위를 포함하는 네오디뮴 촉매화 부타디엔계 중합체가 생성된다. 상기 제조된 부타디엔계 중합체는 슈도 리빙 특성을 가질 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 변성 부타디엔계 중합체의 제조에 있어서 변성 단계는, 상기와 같은 제조공정에 의해 제조된 부타디엔계 중합체에 상기한 변성제를 상기 부타디엔계 중합체의 활성 유기 금속 부위에 대하여 화학양론적 양 이상으로 첨가하여, 상기 중합체에 결합되어 있는 활성 유기 금속 부위와 반응시킴으로써 수행될 수 있다. 이때, 상기 변성제는 상기 활성 부위를 갖는 부타디엔계 중합체의 제조시 사용되는 란탄계열 희토류 원소 함유 화합물 1몰에 대하여 0.5 내지 20몰비, 보다 구체적으로는 0.1 내지 10몰비로 사용될 수 있다.
상기 변성반응은 용액 반응 또는 고상 반응에 의해 수행될 수 있으며, 구체적으로는 용액 반응에 의해 수행될 수 있다.
또, 상기 변성반응은 배치(batch)식 반응기를 이용하여 수행될 수도 있고, 다단 연속식 반응기나 인라인 믹서 등의 장치를 이용하여 연속식으로 수행될 수도 있다.
또, 상기 변성반응은 통상 중합반응과 동일한 온도 및 압력 조건에서 수행될 수 있으며, 구체적으로는 20℃ 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있다. 온도가 낮아지면 중합체의 점도가 상승하는 경향이 있고, 온도가 높아지면 중합 활성 말단이 실활하기 쉽다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 부타디엔계 중합체의 제조방법은 제조된 변성 부타디엔계 중합체에 대한 침전 및 분리 공정을 더 포함할 수도 있다. 상기 침전된 변성 부타디엔계 중합체에 대한 여과, 분리 및 건조 공정은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있다.
상기한 바와 같은 본 발명의 일 실시예에 따른 변성 부타디엔계 중합체의 제조방법에 의해 좁은 분자량 분포를 비롯한 우수한 물성적 특성을 갖는 변성 부타디엔계 중합체, 보다 구체적으로는 네오디뮴 촉매화 부타디엔계 중합체가 제조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기 변성 부타디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물이 제공된다.
구체적으로 상기 고무 조성물은 상기한 변성 부타디엔계 중합체 10중량% 이상, 보다 구체적으로는 10 내지 100중량% 포함할 수 있다. 상기한 부타디엔계 중합체의 함량이 10중량% 미만이면 고무 조성물의 내마모성, 내균열성 및 내오존성 개선효과가 미미할 수 있다.
또, 상기 고무 조성물은 상기한 변성 부타디엔계 중합체와 함께 고무 조성물 총 중량에 대하여 90중량% 이하의 함량으로 고무 성분을 더 포함할 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 변성 부타디엔계 중합체 100중량부에 대하여 고무 성분을 1 내지 900중량부로 더 포함할 수 있다.
또, 상기 고무 성분은 천연고무 또는 합성 고무일 수 있으며, 구체적으로 상기 고무 성분은 시스-1,4-폴리이소프렌을 포함하는 천연 고무(NR); 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한, 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등의 변성 천연고무; 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부틸고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌), 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무 등과 같은 합성고무일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 고무 조성물에는 상기 변성 부타디엔계 중합체 100중량부에 대하여 충전제가 10중량부 이상, 보다 구체적으로는 10 내지 120중량부 더 포함될 수 있다.
또, 상기 충전제는 실리카일 수 있으며, 구체적으로는 습식 실리카(함수규산), 건식 실리카(무수규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 또는 콜로이드 실리카 등일 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 충진제는 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 그립성(wet grip)의 양립 효과가 가장 현저한 습식 실리카일 수 있다.
한편, 상기 충전제로서 실리카가 사용될 경우 보강성 및 저발열성 개선을 위해 실란 커플링제가 함께 사용될 수 있다.
상기 실란 커플링제로는 구체적으로 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드 또는 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는 보강성 개선 효과를 고려할 때 상기 실란커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 또는 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드일 수 있다.
또, 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물에 있어서는, 고무 성분으로서 활성 부위에 실리카와의 친화성이 높은 관능기가 도입된 변성 중합체가 사용되고 있기 때문에, 실란 커플링제의 배합량은 통상의 경우보다 저감될 수 있다. 구체적으로, 상기 실란 커플링제는 실리카 100중량부에 대하여 1 내지 20중량부로 사용될 수 있다. 상기한 범위로 사용될 때, 커플링제로서의 효과가 충분히 발휘되면서도 고무 성분의 겔화를 방지할 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 실란커플링제는 실리카 100중량부에 대하여 5 내지 15중량부로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 고무 조성물은 황 가교성일 수 있으며, 이에 따라 가황제를 더 포함할 수 있다.
상기 가황제는 구체적으로 황분말일 수 있으며, 고무 성분 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량범위로 포함될 때, 가황 고무 조성물의 필요한 탄성률 및 강도를 확보할 수 있으며, 동시에 저연비성을 얻을 수 있다.
또, 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 고무 조성물은 상기한 성분들 외에, 통상 고무 공업계에서 사용되는 각종 첨가제, 구체적으로는 가황 촉진제, 공정유, 가소제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 아연화(zinc white), 스테아르산, 열경화성 수지, 또는 열가소성 수지 등을 더 포함할 수 있다.
상기 가황 촉진제는 특별히 한정되는 것은 아니며, 구체적으로는 M(2-머캅토벤조티아졸), DM(디벤조티아질디술피드), CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 등의 티아졸계 화합물, 혹은 DPG(디페닐구아니딘) 등의 구아니딘계 화합물이 사용될 수 있다. 상기 가황촉진제는 고무 성분 100중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부로 포함될 수 있다.
또, 상기 공정유는 고무 조성물내 연화제로서 작용하는 것으로, 구체적으로는 파라핀계, 나프텐계, 또는 방향족계 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 인장 강도 및 내마모성을 고려할 때 방향족계 공정유가, 히스테리시스 손실 및 저온 특성을 고려할 때 나프텐계 또는 파라핀계 공정유가 사용될 수 있다. 상기 공정유는 고무 성분 100중량부에 대하여 100중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있으며, 상기 함량으로 포함될 때, 가황 고무의 인장 강도, 저발열성(저연비성)의 저하를 방지할 수 있다.
또, 상기 노화방지제로는 구체적으로 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, 또는 디페닐아민과 아세톤의 고온 축합물 등을 들 수 있다. 상기 노화방지제는 고무 성분 100중량부에 대하여 0.1 내지 6중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고무 조성물은 상기 배합 처방에 의해 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 수득될 수 있으며, 또 성형 가공 후 가황 공정에 의해 저발열성이며 내마모성이 우수한 고무 조성물이 수득될 수 있다.
이에 따라 상기 고무 조성물은 타이어 트레드, 언더 트레드, 사이드 월, 카카스 코팅 고무, 벨트 코팅 고무, 비드 필러, 췌이퍼, 또는 비드 코팅 고무 등의 타이어의 각 부재나, 방진고무, 벨트 컨베이어, 호스 등의 각종 공업용 고무 제품의 제조에 유용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 변성 부타디엔계 중합체의 제조에 유용한 변성제가 제공된다. 이때, 상기 변성제는 앞서 설명한 바와 동일하다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1의 변성제는 하기 화학식 2의 화합물과 하기 화학식 3의 화합물과의 반응에 의해 제조될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2015012818-appb-I000006
[화학식 3]
Figure PCTKR2015012818-appb-I000007
상기 화학식 2 및 3에서, A, R2 내지 R5, m 및 n은 앞서 설명한 바와 동일하고.
R은 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 화학식 2에서, R은 탄소수 2 내지 10의 알케닐기일 수 있으며, 보다 구체적으로는 에틸렌기 등과 같은 탄소수 2 내지 5의 알케닐기일 수 있다.
보다 더 구체적으로, 상기 화학식 2의 화합물은 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트(Ethylene glycol methyl ether acrylate), 2-페녹시에틸아크릴레이트(2-phenoxyethyl acrylate), 에틸아크릴레이트(ethylacrylate) 등일 수 있다. 또, 상기 화학식 3의 화합물은 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]아민(Bis[3-(triethoxysilyl)propyl]amine), 또는 비스(메틸디에톡시실릴프로필)아민(bis(methyldiethoxysilylpropyl)amine) 등일 수 있다.
상기 화학식 2 및 3의 화합물은 화학양론적인 양으로 사용될 수 있으며, 구체적으로는 상기 화학식 2의 화합물 1몰에 대하여 상기 화학식 3의 화합물이 0.01 내지 0.2몰비로 사용될 수 있고, 보다 구체적으로는 0.05 내지 0.1의 몰비, 보다 더 구체적으로는 0.05 내지 0.08몰비로 사용될 수 있다.
또, 상기 화학식 2의 화합물과 화학식 3의 화합물의 반응은 수계 용매 중에서 실시될 수 있다. 상기 수계 용매로는 구체적으로 알코올(예를 들면, 에탄올 등과 같은 탄소수 1 내지 5의 저급알코올) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 화학식 2의 화합물과 화학식 3의 화합물의 반응은 비활성 기체 분위기 하에서 실시될 수 있다. 상기 비활성 기체로는 구체적으로 질소, 아르곤 등을 들 수 있다.
또, 상기 화학식 2의 화합물과 화학식 3의 화합물의 반응은 20℃ 내지 60℃의 온도 범위 내에서 실시될수 있다. 반응시 온도가 20℃ 미만이면 반응 속도가 지나치게 느려지고, 반응 효율이 저하될 우려가 있고, 또 반응시 온도가 60℃를 초과하면 반응속도가 지나치게 빨라져 반응 제어가 어렵고, 또 부반응 발생의 우려가 있다.
상기와 같은 제조방법에 의해 단일 분자내 충전제 친화성 작용기 및 용매 친화성 작용기를 동시에 포함하는 변성제를 용이하게 제조할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 1: 2 - 메톡시에틸 3-( 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)아미노 ) 프로파노에이트의 제조
50ml 둥근바닥 플라스크에서 비스(3-트리에톡시실릴프로필)아민(Gelest 사) 0.823mmol에 에탄올 10ml를 첨가하여 용해시킨 후, 에틸렌글리콜메틸에테르아크릴레이트 11.364mmol을 더하여 상온(25℃)에서 질소 조건하에 8시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 결과의 반응물 중의 용매를 감압하여 제거하고, 120에서 감압증류하여 하기와 같은 구조의 2-메톡시에틸 3-(비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)아미노)프로파노에이트(i) 11.538mmol(수율 96.9%)를 얻었다. 수득한 상기 화합물을 정제한 후, 1H와 13C 핵자기 공명 분광학적 스펙트럼을 관찰하였다.
Figure PCTKR2015012818-appb-I000008
(i)
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 4.21-4.19(t, 2H), δ 3.81-3.77(m, 12H), δ 3.57-3.56(t, 2H), δ 3.36(s, 3H), δ 2.79-2.76(t, 2H), δ 2.47-2.44(t, 2H), δ 2.40-2.37(t, 4H), δ 1.54-1.47(m, 4H), δ 1.22-1.19(t, 18H), δ 0.57-0.54(t, 4H); 13C NMR (125MHz, CDCl3) δ172.8, 77.2, 77.0, 76.7, 63.3, 58.9, 56.8, 49.3, 32.4, 18.2, 7.9
제조예 2: 2 - 페녹시에틸 3-( 시클로헥실((트리에톡시실릴)메틸)아미노 ) 프로파노에이트의 제조
50 밀리리터 둥근바닥 플라스크에 (N-시클로헥실아미노메틸)트리에톡시실란(Gelest 사) 5.744mmol에 에탄올 5ml를 더하여 용해시킨 후, 2-페녹시에틸 아크릴레이트(TCI 사) 5.744mmol을 더하여 상온에서 질소 조건하에 8시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용매를 감압하여 제거한 후에 120℃에서 감압증류하여 2-페녹시에틸 3-(시클로헥실((트리에톡시실릴)메틸)아미노)프로파노에이트(ii) 4.990mmol을 얻었다(수율 91.4%). 정제된 2-페녹시에틸 3-(시클로헥실((트리에톡시실릴)메틸)아미노)프로파노에이트의 1H의 핵자기공명 분광학적 데이터는 아래와 같다.
Figure PCTKR2015012818-appb-I000009
(ii)
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.49-7.23(m, 2H), δ 6.97-6.86(m, 3H), δ4.40-4.36(m, 2H), δ 4.16-34.03(m, 4H), δ 3.87-3.81(m, 3H), δ 2.78-2.75(m, 2H), δ 2.50-2.41(m, 4H), δ 2.17-2.11(m, 3H), δ 1.72-1.56(m, 7H), δ1.26-1.16(m, 12H)
제조예 3: 2 - 메톡시에틸 3-( 시클로헥실((트리에톡시실릴)메틸)아미노 ) 프로파노에이트의 제조
50 밀리리터 둥근바닥 플라스크에 (N-시클로헥실아미노메틸)트리에톡시실란(Gelest 사) 8.468mmol에 에탄올 5ml를 더하여 용해시킨 후, 에틸렌 글라이콜메틸 에테르 아크릴레이트(Acros 사) 8.468mmol을 더하여 상온에서 질소 조건하에 8시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용매를 감압하여 제거한 후에 120℃에서 감압증류하여 2-메톡시에틸 3-(시클로헥실((트리에톡시실릴)메틸)아미노)프로파노에이트(iii) 8.19mmol을 얻었다(수율 96.7%). 정제된 2-메톡시에틸 3-(시클로헥실((트리에톡시실릴)메틸)아미노)프로파노에이트의 1H의 핵자기공명 분광학적 데이터는 아래와 같다.
Figure PCTKR2015012818-appb-I000010
(iii)
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 4.18-4.16(t, 2H), δ 3.84-3.79(m, 3H), δ3.55-3.54(t, 2H), δ 3.35(s, 3H), δ 2.76-2.73(m, 2H), δ 2.48-2.45(m, 4H), δ2.14-2.08(m, 3H), δ 1.73-1.71(m, 7H), δ 1.22-1.18(m, 13H)
제조예 4: 2 -(디메틸아미노)에틸 3-( 시클로헥실((트리에톡시실릴)메틸)아미노 )프로파노에이트의 제조
50 밀리리터 둥근바닥 플라스크에 (N-시클로헥실아미노메틸)트리에톡시실란(Gelest 사) 6.586mmol에 에탄올 5ml를 더하여 용해시킨 후, 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트(Sigma-Aldrich 사) 6.586mmol을 더하여 상온에서 질소 조건하에 8시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용매를 감압하여 제거한 후에 120℃에서 감압증류하여 2-(디메틸아미노)에틸 3-(시클로헥실((트리에톡시실릴)메틸)아미노)프로파노에이트(iv) 6. 24mmol을 얻었다(수율 94.8%). 정제된 2-(디메틸아미노)에틸 3-(시클로헥실((트리에톡시실릴)메틸)아미노)프로파노에이트의 1H의 핵자기공명 분광학적 데이터는 아래와 같다.
Figure PCTKR2015012818-appb-I000011
(iv)
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 4.16-4.08(m, 3H), δ 2.76-2.73(m, 2H), δ2.53-2.50(m, 3H), δ 2.47-2.41(m, 3H), δ 2.25-2.23(m, 10H), δ 2.11-2.08(t, 2H), δ 1.73-1.72(m, 9H), δ 1.54-1.47(m, 4H), δ 1.24-1.16(m, 10H)
제조예 5: 2 ,5,8,11,14,17,20,23,26- 노나옥사옥타코산 -28-일 3-( 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)아미노 )프로파노에이트의 제조
50 밀리리터 둥근바닥 플라스크에 비스(3-트리에톡시실릴프로필)아민(Gelest 사) 2.279mmol에 에탄올 5ml를 더하여 용해시킨 후, 폴리(에틸렌 글라이콜) 메틸 에테르 아크릴레이트(Sigma-Aldrich사, Mn 480) 2.279mmol을 더하여 상온에서 질소 조건하에 8시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용매를 감압하여 제거한 후에 120℃에서 감압증류하여 2,5,8,11,14,17,20,23,26-노나옥사옥타코산-28-일 3-(비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)아미노)프로파노에이트(v) 2.13mmol을 얻었다(수율 93.5%). 정제된 2,5,8,11,14,17,20,23,26-노나옥사옥타코산-28-일 3-(비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)아미노)프로파노에이트의 1H의 핵자기공명 분광학적 데이터는 아래와 같다.
Figure PCTKR2015012818-appb-I000012
(v)
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 4.17-4.15(t, 2H), δ 3.78-3.73(m, 12H), δ 3.60-3.59(m, 32H), δ 3.50-3.48(m, 2H), δ 3.32(s, 3H), δ 2.74-2.71(m, 2H), δ 2.37-2.34(t, 6H), δ 1.50-1.43(m, 4H), δ 1.19-1.15(t, 18H), δ 0.54-0.50(m, 4H)
제조예 6: 2 -(2-(2-(2- 페녹시에톡시 ) 에톡시 ) 에톡시 )에틸 3-( 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)아미노 )프로파노에이트의 제조
50 밀리리터 둥근바닥 플라스크에 비스(3-트리에톡시실릴프로필)아민 2.279mmol에 에탄올 5ml을 더하여 용해시킨 후, 폴리(에틸렌 글라이콜) 페닐 에테르 아크릴레이트(Sigma-Aldrich, Mn 324) 2.279mmol을 더하여 상온에서 질소조건하에 8시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용매를 감압하여 제거한 후에 120℃에서 감압증류하여 2-(2-(2-(2-페녹시에톡시)에톡시)에톡시)에틸 3-(비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)아미노)프로파노에이트(vi) 2.15mmol을 얻었다(수율 93.7%). 정제된 2-(2-(2-(2-페녹시에톡시)에톡시)에톡시)에틸 3-(비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)아미노)프로파노에이트의 1H의 핵자기공명 분광학적 데이터는 아래와 같다.
Figure PCTKR2015012818-appb-I000013
(vi)
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.26-7.22(t, 2H), δ 6.92-6.87(m, 3H), δ 4.20-4.17(t, 2H), δ 4.11-4.07(m, 3H), δ 3.84-3.82(m, 2H), δ 3.81-3.75(m, 10H), δ 3.71-3.60(m, 10H), δ 2.77-2.74(t, 2H), δ 2.39-2.36(t, 6H), δ 1.52-1.46(m, 4H), δ 1.21-1.78(m, 18H), δ 0.57-0.53(m, 4H)
제조예 7: 2 - 페녹시에틸 3-( 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)아미노 ) 프로파노에이트의 제조
50 밀리리터 둥근바닥 플라스크에 비스(3-트리에톡시실릴프로필)아민(Gelest 사) 4.557mmol에 에탄올 5ml를 더하여 용해시킨 후, 2-페녹시에틸 아크릴레이트(TCI 사) 4. 557mmol을 더하여 상온에서 질소 조건하에 8시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용매를 감압하여 제거한 후에 120℃에서 감압증류하여 2-페녹시에틸 3-(비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)아미노)프로파노에이트(vii) 4.17mmol을 얻었다(수율 91.6%). 정제된 2-페녹시에틸 3-(비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)아미노)프로파노에이트의 1H의 핵자기공명 분광학적 데이터는 아래와 같다.
Figure PCTKR2015012818-appb-I000014
(vii)
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.26-7.23(m, 2H), δ 6.94-6.84(m, 3H), δ 4.39-4.37(t, 2H), δ 4.14-4.12(t, 3H), δ 3.79-3.75(m, 12H), δ 2.78-2.75(t,2H), δ 2.46-2.43(t, 2H), δ 2.39-2.36(t, 4H), δ 1.63-1.43(m, 4H), δ 1.20-1.17(m, 18H), δ 0.56-0. 52(m, 4H)
제조예 8: 2 - 메톡시에틸 3-( 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)아미노 ) 프로파노에이트의 제조
50 밀리리터 둥근바닥 플라스크에 비스(3-트리에톡시실릴프로필)아민(Gelest 사) 4.557mmol에 에탄올 5ml를 더하여 용해시킨 후, 에틸렌 글라이콜 메틸 에테르 아크릴레이트(Acros 사) 4.557mmol을 더하여 상온에서 질소 조건하에 8시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용매를 감압하여 제거한 후에 120℃에서 감압 증류하여 2-메톡시에틸 3-(비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)아미노)프로파노에이트(i) 4.430mmol을 얻었다(수율 97.3%). 정제된 2-메톡시에틸 3-(비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)아미노)프로파노에이트의 1H의 핵자기공명 분광학적 데이터는 아래와 같다.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 4.21-4.19(t, 2H), δ 3.81-3.77(m, 12H), δ 3.57-3.56(t, 2H), δ 3.36(s, 3H), δ 2.79-2.76(t, 2H), δ 2.47-2.44(t, 2H), δ 2.40-2.37(t, 4H), δ 1.54-1.47(m, 4H), δ 1.22-1.19(t, 18H), δ 0.57-0.54(t, 4H)
제조예 9: 2 -(디메틸아미노)에틸 3-( 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)아미노 )프로파노에이트의 제조
50 밀리리터 둥근바닥 플라스크에 비스(3-트리에톡시실릴프로필)아민(Gelest 사) 4.5573mmol에 에탄올 5ml를 더하여 용해시킨 후, 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트(Sigma-Aldrich 사) 4.55764mmol을 더하여 상온에서 질소 조건하에 8시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용매를 감압하여 제거한 후에 120℃에서 감압증류하여 2-(디메틸아미노)에틸 3-(비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)아미노)프로파노에이트(viii) 4.18mmol을 얻었다(수율 91.7%). 정제된 2-(디메틸아미노)에틸 3-(비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)아미노)프로파노에이트의 1H의 핵자기공명 분광학적 데이터는 아래와 같다.
Figure PCTKR2015012818-appb-I000015
(viii)
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 4.12-4.09(t, 2H), δ 3.78-3.74(m, 12H), δ 2.75-2.73(t, 2H), δ 2.51-2.49(t, 3H), δ 2.42-2.40(t, 2H), δ 2.37-2.34(t, 3H), δ 2.22-2.19(m, 6H), δ 1.54-1.44(m, 4H), δ 1.18-1.15(m, 18H), δ 0.52-0. 50(m, 4H)
제조예 10: 2 -(2-(2-(2- 페녹시에톡시 ) 에톡시 ) 에톡시 )에틸 3-( 시클로헥실((트리에톡시실릴)메틸)아미노 )프로파노에이트의 제조
50 밀리리터 둥근바닥 플라스크에 (N-시클로헥실아미노메틸)트리에톡시실란 3.449mmol에 에탄올 50ml를 더하여 용해시킨 후, 폴리(에틸렌 글라이콜) 페닐에테르 아크릴레이트(Sigma-Aldrich사, Mn 324) 3.449mmol을 더하여 상온에서 질소 조건하에 8시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용매를 감압하여 제거한 후에 120℃에서 감압증류하여 2-(2-(2-(2-페녹시에톡시)에톡시)에톡시)에틸 3-(시클로헥실((트리에톡시실릴)메틸)아미노)프로파노에이트(ix) 3.13mmol을 얻었다(수율 91.1%). 정제된 2-(2-(2-(2-페녹시에톡시)에톡시)에톡시)에틸 3-(시클로헥실((트리에톡시실릴)메틸)아미노)프로파노에이트의 1H의 핵자기공명 분광학적 데이터는 아래와 같다.
Figure PCTKR2015012818-appb-I000016
(ix)
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.26-7.24(m, 2H), δ 6.93-6.88(m, 3H), δ 4.18-4.16(m, 2H), δ 4.11-4.09(m, 3H), δ 3.85-3.80(m, 6H), δ 3.71-3.61(m, 12H), δ 2.76-2.72(m, 2H), δ 2.50-2.39(m, 3H), δ 2.10-2.09(m, 2H), δ 1.74-1.72(m, 4H), δ 1.58-1.59(m, 1H) δ 1.24-1.15(m, 12H), δ 1.03-1.00(m, 1H)
제조예 11: 2 - 메톡시에틸 3-( 비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)아미노 ) 프로파노에이트의 제조
100 밀리리터 둥근바닥 플라스크에 비스(메틸디에톡시실릴프로필)아민(Gelest 사) 73.03mmol에 에탄올 20ml를 더하여 용해시킨 후, 에틸렌 글라이콜메틸 에테르 아크릴레이트(Acros 사) 73.03mmol을 더하여 상온에서 질소 조건하에 8시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용매를 감압하여 제거한 후에 120℃에서 감압증류하여 2-메톡시에틸 3-(비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)아미노)프로파노에이트(x) 71.77mmol을 얻었다(수율 98.327%). 정제된 2-메톡시에틸 3-(비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)아미노)프로파노에이트의 1H의 핵자기공명 분광학적 데이터는 아래와 같다.
Figure PCTKR2015012818-appb-I000017
(x)
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 4.23-4.21(t, 2H), δ 3.78-3.74(m, 8H), δ 3.60-3.58(t, 2H), δ 3.39(s, 3H), δ 2.81-2.78(t, 2H), δ 2.49-2.46(t, 2H), δ 2.42-2.39(t, 3H), δ 1.51-1.45(m, 5H), δ 1.23-1.20(t, 18H), δ 0.57-0.54(t, 4H), δ 0.12(s, 6H)
제조예 12: 에틸 3-( 비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)아미노 ) 프로파노에이트의 제조
100 밀리리터 둥근바닥 플라스크에 비스(메틸디에톡시실릴프로필)아민(Gelest 사) 72.99mmol에 에탄올 20ml를 더하여 용해시킨 후, 에틸 아크릴레이트(Sigma-Aldrich 사) 72.99mmol을 더하여 상온에서 질소 조건하에 8시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용매를 감압하여 제거한 후에 80℃에서 감압증류하여 에틸 3-(비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)아미노)프로파노에이트(xi) 72.18mmol을 얻었다(수율 98.9%). 정제된 에틸 3-(비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)아미노)프로파노에이트의 1H의 핵자기공명 분광학적 데이터는 아래와 같다.
Figure PCTKR2015012818-appb-I000018
(xi)
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 4.14-4.10(m, 2H), δ 3.78-3.74(m, 8H), δ2.80-2.79(t, 2H), δ 2.43-2.39(m, 6H), δ 1.52-1.54(m, 4H), δ 1.27-1.20(m, 15H), δ 0.58-0.54(t, 4H), δ 0.11(s, 6H)
실시예 1-1: 변성 부타디엔 중합체의 제조
질소 조건하에서 15L 반응기에 4.2kg 헥산과 500g 1,3-부타디엔을 넣은 후 70℃로 승온하였다. 네오디뮴 베르사테이트(neodymium versatate, NdV) 1.0mmol 헥산 용액과 디이소부틸알루미늄 히드리드(diisobutylaluminum hydride, DIBAH) 9.2mmol, 디에틸알루미늄 클로라이드(diethylaluminum chloride) 2.4mmol, 1,3-부타디엔 33mmol과의 반응을 통해 제조한 중합용 촉매를 15L 반응기에 첨가한 후 60분 동안 중합을 진행하였다. 1,3-부타디엔의 폴리부타디엔으로의 전환율은 약 100% 이었다.
1,3-부타디엔의 중합반응이 완료된 후 아미노실란계 변성제 7.0mmol이 포함된 핵산 용액을 위의 중합용액에 첨가한 후 70℃에서 30분 동안 반응시켰다. 중합정지제 1.0g이 포함된 헥산용액과 산화방지제 1.0g이 포함된 핵산 용액의 첨가를 통해 변성 부타디엔 중합체를 제조하였다.
실시예 1-2 내지 1-12: 변성 부타디엔 중합체의 제조
상기 실시예 1-1에서 변성제로서, 제조예 2 내지 12에서 제조한 변성제를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 실시하여 변성 부타디엔 중합체를 제조하였다.
실시예 1-13: 변성 부타디엔 중합체의 제조
상기 실시예 1-1에서 1,3-부타디엔의 중합반응시 네오디뮴 베르사테이트 대신에 하기 구조의 Nd(2,2-디헥실 데카노에이트)3(xii)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 실시하여 변성 부타디엔 중합체를 제조하였다.
Figure PCTKR2015012818-appb-I000019
(xii)
실시예 1-14 내지 1-24: 변성 부타디엔 중합체의 제조
상기 실시예 1-1에서 1,3-부타디엔의 중합반응시 네오디뮴 베르사테이트 대신에 Nd(2,2-디헥실 데카노에이트)3를 사용하고, 변성제로서, 제조예 2 내지 12에서 제조한 변성제를 각각 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 실시하여 변성 부타디엔 중합체를 제조하였다.
비교예 1-1
미변성 ND-BR로서 Nd60™(KKPC사제)을 사용하였다.
비교예 1-2
변성 ND-BR로서 BR54™(JSR사제)을 사용하였다.
비교예 1-3: 부타디엔 중합체의 제조
변성제를 사용하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 실시하여 부타디엔 중합체를 제조하였다.
비교예 1-4: 변성 부타디엔 중합체의 제조
변성제로서 하기 구조의 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, GPMOS)(xiii)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 실시하여 변성 부타디엔 중합체를 제조하였다.
Figure PCTKR2015012818-appb-I000020
(xiii)
실험예 1
상기 실시예 1-1, 1-13 및 비교예 1-1~1-4에서 제조한 중합체에 대해 하기와 같은 방법으로 변성여부, 중량평균 분자량(Mw), 수평균분자량(Mn), 분자량 분포(MWD), 및 무니점도(MV)를 각각 측정하였다.
중량평균 분자량(Mw), 수평균분자량(Mn), 분자량 분포(MWD): 상기 실시예 1-1 및 비교예 1-1~1-4에서 제조한 중합체에 대해 겔 침투 크로마토그래피를 이용하여 측정하였다.
무니점도(MV) (ML1+4, @100℃) (MU): Monsanto사 MV2000E로 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02rpm, Large Rotor를 사용하여 측정하였다. 이때 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 Platen을 작동시켜 측정하였다.
비교예 1-1 비교예 1-2 비교예 1-3 비교예 1-4 실시예 1-1 실시예 1-13
변성제 종류 Nd60™ (KKPC사제) 1) BR54™ (JSR사제) 2) - GPMOS 화합물(i) 화합물(i)
변성여부 미변성 변성 미변성 변성 변성 변성
GPC 결과 Mn(x105 g/mol) 2.56 N/A (겔 형성) 3.03 2.99 3.00 3.15
Mw(x105 g/mol) 8.99 9.45 10.31 9.57 9.52
Mw/Mn 3.51 3.11 3.45 3.18 3.02
MV(ML1+4, @100℃) (MU) 62.9 69.9 59.8 64.7 62.8 61.9
상기 표 1에서 1) 및 2)는 중합체이며, N/A는 측정불가를 의미한다.
실험결과, 종래의 변성제를 사용한 비교예 1-2의 부타디엔 중합체의 경우, 겔화로 인해 GPC 측정에 의한 중량평균 및 수평균 분자량, 그리고 분자량 분포 측정이 어려웠다.
한편, 본 발명에 따른 변성제를 이용하여 변성된 실시예 1-1 및 1-13의 변성 부타디엔계 중합체는, 종래 변성제로서 GPMOS를 사용하여 제조된 비교예 1-4의 변성 부타디엔계 중합체와 비교하여 보다 좁은 분자량 분포(Mw/Mn)을 나타내었으며, Nd계 촉매로서 Nd(2,2-디헥실 데카노에이트)3를 사용하여 제조한 실시예 1-13의 변성 부타디엔계 중합체는 더욱 좁은 분자량 분포를 나타내었다. 이 같은 실험 결과로부터, 본 발명에 따른 변성제를 이용하여 제조된 변성 부타디엔 공중합체가 점탄성 및 인장 특성면에서 발란스 좋게 개선된 효과를 나타낼 수 있음을 예상할 수 있다.
실시예 2-1: 고무 조성물의 제조
상기 실시예 1-1에서 제조한 변성 부타디엔계 중합체 100중량부에 대하여, 부타디엔 고무 100중량부, 실리카 70중량부, 실란 커플링제로서 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드 6중량부, 공정오일(process oil) 30중량부, 노화방지제(TMDQ) 4중량부, 산화아연(ZnO) 3중량부 및 스테아린산(stearic acid) 2중량부를 배합하여 고무 조성물을 제조하였다. 제조한 고무 조성물에 황분말 2중량부, 가류촉진제(CZ) 2중량부 및 가류촉진제(DPG) 2중량부를 첨가하고 150℃에서 t90분 동안 가류하여 고무시편을 제조하였다. 이때 상기 실리카는 질소흡착 비표면적이 175㎡/g이고, CTAB 흡착가 160㎡/g인 것을 사용하였다.
실시예 2-2 내지 2-24: 고무 조성물의 제조
상기 실시예 2-1에서 실시예 1-1에서의 변성 부타디엔계 중합체 대신에 실시예 1-2 내지 1-24에서 제조한 각각의 변성 부타디엔계 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1에서와 동일한 방법으로 실시하여 고무 조성물을 제조하였다.
비교예 2-1 내지 2-4: 고무 조성물의 제조
상기 실시예 2-1에서 실시예 1-1에서 제조한 변성 부타디엔계 중합체 대신에 비교예 1-1 내지 1-4에서 제조한 중합체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1에서와 동일한 방법으로 실시하여 고무 조성물을 제조하였다.
실험예 2
상기 실시예 2-1 및 2-13 및 비교예 2-1 내지 2-4의 고무 조성물에 대해 가류특성 및 인장특성을 평가하였다.
상세하게는 제조한 고무 조성물에 대해 하기와 같은 방법으로 가류특성, 점탄성, 경도, 300% 모듈러스, 인장강도, 연신율 및 인성강도를 비롯한 인장특성을 각각 측정하였다. 이중 점탄성과 300%모듈러스, 인장강도, 연신율 및 인성강도는 비교예 3의 측정값을 100으로 두고 지수화하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
가류특성(t90): MDR(moving die rheometer)를 이용하여 150℃에서 50분 동안의 가류시, MH(최대토크) 값 및 90% 가류될 때까지의 소요 시간(t90)을 측정하였다.
점탄성(tanδ @60℃): 주파수 10㎐, 변형률 3%로 60℃에서의 점탄성 계수(tan δ)를 측정하였다.
경도(hardness, type A): ASTM D2240에 준하여 A형 경도를 측정하였다.
인장강도(tensile strength, kg·f/cm2), 300% 모듈러스(300% modulus, kg·f/cm2), 연신율(elongation, %): 상기 각 고무 조성물을 150℃에서 t90분 가류 후 ASTM D412에 준하여 가류물의 인장강도, 300% 신장시의 모듈러스 및 파단시 가류물의 신율을 측정하였다.
인성(toughness): 파단시 인장 그래프 아래 면적을 측정하였다.
비교예 2-1 비교예 2-2 비교예 2-3 비교예 2-4 실시예 2-1 실시예 2-13
중합체 종류 비교예 1-1 비교예 1-2 비교예 1-3 비교예 1-4 실시예 1-1 실시예 1-13
가류특성 t90 (분) 12.16 12.28 11.45 11.71 10.09 10.01
점탄성 (DMTS, 10Hz) 3% strain tanδ @60℃ 92 97 100 109 112 117
인장특성 경도(Type A) 61 59 61 62 62 62
300% 모듈러스(Kg·f/cm2) 98 98 100 110 122 128
인장강도 (Kg·f/cm2) 95 97 100 110 115 118
연신율(%) 98 98 100 102 102 102
인성(Kg·f/cm2) 92 95 100 114 125 129
본 발명에 따른 변성제를 이용하여 변성된 실시예 1-1의 변성 부타디엔계 중합체를 포함하는 실시예 2-1; 및 실시예 1-13의 변성 부타디엔계 중합체를 포함하는 실시예 2-13의 고무조성물은, 미변성 부타디엔계 중합체인 비교예 1-1 및 1-3, 그리고 종래 변성제를 이용한 비교예 1-2 및 1-4를 포함하는 고무 조성물에 비해 현저히 개선된 효과를 나타내었다. 이로부터 실시예 1-1의 변성 부타디엔계 중합체 포함 고무조성물이 보다 우수한 연비특성을 나타냄을 알 수 있다.
또, 인장 특성 중 경도(hardness) 특성에서 비교예 1-1 내지 1-4, 또는 실시예 1-1 및 실시예 1-13의 중합체 포함 고무 조성물은 변성여부에 상관없이 동등 수준의 경도를 나타내었다. 그러나, 300% 모듈러스, 인장강도, 연신율 및 인성 특성 면에서 실시예 1-1 및 실시예 1-13의 변성 부타디엔 공중합체 포함 고무조성물은 미변성 부타디엔계 중합체인 비교예 1 및 3, 그리고 종래 변성제를 이용한 비교예 2-2 및 2-4의 고무 조성물에 비해 현저히 개선된 효과를 나타내었다.

Claims (29)

  1. 란탄 계열 희토류 원소 촉매화된 부타디엔계 중합체의 변성 중합체로서,
    하기 화학식 1의 변성제 유래 작용기를 포함하는 것인 변성 부타디엔계 중합체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2015012818-appb-I000021
    상기 화학식 1에서,
    A는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이거나, 또는 N, S 및 O로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나 이상 포함하는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이며,
    R3 내지 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고,
    m은 0 내지 3의 정수이고, 그리고 n은 1 또는 2의 정수이며, 단, 상기 A가 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이면, n은 2의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, A는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 7 내지 20의 페녹시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 아미노알킬기 및 -[R11O]xR12 (이때 R11은 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기이고, R12는 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기 및 탄소수 7 내지 18의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, x는 2 내지 10의 정수임)로 이루어진 군에서 선택되는 것인 변성 부타디엔계 중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 A는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 7 내지 12의 페녹시알킬기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기 및 -[R11O]xR12 (이때 R11은 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기이고, R12는 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기 및 탄소수 7 내지 18의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, x는 2 내지 10의 정수임)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며,
    R5는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬기이고,
    m은 0 내지 2의 정수이며, 그리고 n은 1 또는 2의 정수이며, 단 상기 A가 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기일 때, n은 2의 정수인 것인 변성 부타디엔계 중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 변성제는 2-메톡시에틸 3-(비스(3-트리에톡시실릴)프로필)아미노)프로파노에이트, 2-페녹시에틸 3-(비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)아미노)프로파노에이트, 2-메톡시에틸 3-(비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)아미노)프로파노에이트, 2-에톡시에틸 3-(비스(3-디에톡시(메틸)실릴)프로필)아미노)프로파노에이트, 에틸 3-(비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)아미노)프로파노에이트, 2-페녹시에틸 3-(시클로헥실((트리에톡시실릴)메틸)아미노)프로파노에이트, 2-메톡시에틸 3-(시클로헥실((트리에톡시실릴)메틸)아미노)프로파노에이트, 2-(디메틸아미노)에틸 3-(시클로헥실((트리에톡시실릴)메틸)아미노)프로파노에이트, 2,5,8,11,14,17,20,23,26-노나옥사옥타코산-28-일 3-(비스(3-트리에톡시실릴)프로필)아미노)프로파노에이트, 2-(2-(2-(2-페녹시에톡시)에톡시)에톡시)에틸 3-(비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)아미노)프로파노에이트, 2-(디메틸아미노)에틸 3-(비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)아미노)프로파노에이트, 2-(2-(2-(2-페녹시에톡시)에톡시)에톡시)에틸 3-(비스(3-(시클로헥실((트리에톡시실릴)메틸)아미노)프로파노에이트, 2-메톡시에틸 3-(비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)아미노)프로파노에이트 및 에틸 3-(비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)아미노)프로파노에이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 변성 부타디엔계 중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    A는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기 및 탄소수 7 내지 12의 페녹시알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, 그리고
    m은 0 또는 1의 정수이고, n은 2의 정수인 변성 부타디엔계 중합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 변성 부타디엔계 중합체는, 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물을 포함하는 촉매를 이용하여 부타디엔계 단량체를 중합하여 얻어진 활성 유기 금속 부위를 갖는 부타디엔계 중합체를, 상기 변성제로 변성하여 제조된 것인 변성 부타디엔계 중합체.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 활성 유기 금속 부위를 가지는 부타디엔계 중합체는 1,3-부타디엔 단량체 유래 반복단위를 포함하는 네오디뮴 촉매화 부타디엔계 중합체인 것인 변성 부타디엔계 중합체.
  8. 제1항에 있어서,
    2.5 내지 3.5의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는 것인 변성 부타디엔계 중합체.
  9. 제1항에 있어서,
    중량평균 분자량이 5X105g/mol 내지 1.2X106g/mol이고, 수평균 분자량이 1.5X105g/mol 내지 3.5X105g/mol인 것인 변성 부타디엔계 중합체.
  10. 제1항에 있어서,
    100℃에서의 무니점도가 40 내지 70인 변성 부타디엔계 중합체.
  11. 란탄 계열 희토류 원소 촉매화된 활성 유기 금속 부위를 가지는 부타디엔계 중합체를 하기 화학식 1의 변성제와 반응시키는 변성 단계를 포함하는, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 변성 부타디엔계 중합체의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2015012818-appb-I000022
    상기 화학식 1에서,
    A는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이거나, 또는 N, S 및 O로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나 이상 포함하는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이며,
    R3 내지 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고,
    m은 0 내지 3의 정수이고, 그리고 n은 1 또는 2의 정수이며, 단, 상기 A가 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이면, n은 2의 정수이다.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 변성 단계 전, 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물을 포함하는 중합용 촉매를 이용하여 유기용매 중에서 부타디엔계 단량체를 중합시켜 활성 유기 금속 부위를 갖는 부타디엔계 중합체를 준비하는 단계를 더 포함하는 변성 부타디엔계 중합체의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 중합용 촉매는 란탄계열 희토류 원소 함유 화합물, 알킬화제 그리고 할로겐 화합물을 포함하는 것인 변성 부타디엔계 중합체의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 란탄계열 희토류 원소 함유 화합물은 하기 화학식 4의 네오디뮴 화합물을 포함하는 것인 변성 부타디엔계 중합체의 제조방법:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2015012818-appb-I000023
    상기 화학식 4에서,
    Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소원자이거나, 또는 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬기이다.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물은 상기 화학식 1에서, Ra는 탄소수 6 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬기이고, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 분지형 알킬기인 네오디뮴 화합물을 포함하는 것인 변성 부타디엔계 중합체의 제조방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 중합용 촉매는 디엔계 단량체를 더 포함하는 것인 변성 부타디엔계 중합체의 제조방법.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 활성 유기 금속 부위를 가지는 부타디엔계 중합체는 말단 활성 중합체인 변성 부타디엔계 중합체의 제조방법.
  18. 제11항에 있어서,
    상기 활성 유기 금속 부위를 가지는 부타디엔계 중합체는, 1,3-부타디엔 단량체 유래 반복단위를 포함하는 네오디뮴 촉매화 부타디엔계 중합체인 변성 부타디엔계 중합체의 제조방법.
  19. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 변성 부타디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 변성 부타디엔계 중합체 100중량부에 대하여,
    고무 성분 1 내지 900중량부, 및
    충전제 10 내지 120중량부를 더 포함하는 고무 조성물.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 충전제는 실리카인 고무 조성물.
  22. 제19항에 있어서,
    황 가교성인 고무 조성물.
  23. 제19항에 따른 고무 조성물을 이용하여 제조된 고무 성형 물품.
  24. 제19항에 따른 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어.
  25. 하기 화학식 1의 구조를 갖는 변성제:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2015012818-appb-I000024
    상기 화학식 1에서,
    A는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이거나, 또는 N, S 및 O로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나 이상 포함하는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이며,
    R3 내지 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고,
    m은 0 내지 3의 정수이고, 그리고 n은 1 또는 2의 정수이며, 단, 상기 A가 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이면, n은 2의 정수이다.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 A는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시알킬기, 및 탄소수 7 내지 20의 페녹시알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며,
    R3 내지 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, 그리고
    m은 0 또는 1의 정수이고, n은 2의 정수인 변성제.
  27. 제25항에 있어서,
    1,3-부타디엔 단량체 유래 반복단위를 포함하는 란탄 계열 희토류 원소 촉매화 부타디엔계 중합체 변성용인 변성제.
  28. 하기 화학식 2의 화합물과 하기 화학식 3의 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 제25항에 따른 변성제의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2015012818-appb-I000025
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2015012818-appb-I000026
    상기 화학식 2 및 3에서,
    A는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이거나, 또는 N, S 및 O로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나 이상 포함하는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
    R은 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이며,
    R2는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이며,
    R3 내지 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고,
    m은 0 내지 3의 정수이고, 그리고 n은 1 또는 2의 정수이며, 단, 상기 A가 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이면, n은 2의 정수이다.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 화학식 3의 화합물은 상기 화학식 2의 화합물 1몰에 대하여 0.01 내지 0.2몰비로 사용되는 것인 변성제의 제조방법.
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