JP2014177520A - 変性共役ジエン系重合体組成物、トレッド、サイドウォール及びタイヤ - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記(A)共役ジエン系重合体と、下記(B)変性共役ジエン系重合体Bと、を含むゴム成分、を含有する変性共役ジエン系重合体組成物。(A):所定の式で表される化合物及び有機リチウム化合物を含む化合物を重合開始剤として、重合された共役ジエン系重合体Aを含む共役ジエン系重合体。(B):ランタン系列金属化合物を重合開始剤として、重合された共役ジエン系重合体(b1)と、シリル基に結合したアルコキシ基と、エステル基をそれぞれ少なくとも1個有するアミノ基含有有機化合物(b2)とが、反応してなる変性共役ジエン系重合体B
【選択図】なし
Description
低燃費性に優れるタイヤを製造するには、路面との接地面であるトレッドを構成する材料として、タイヤのエネルギーロスを抑制し得る、転がり抵抗が低い材料であることが求められる。かかる観点から、転がり抵抗特性に優れる架橋ゴムを形成することができるゴム材料が、タイヤの材料として使用されている。
そこで、このような欠点を解決する技術として、例えば、特許文献1には、特定のガラス転移温度及び特定構造を有するスチレン−ブタジエン共重合体の活性末端を、アルコキシシラン化合物等の変性剤で変性した油展変性スチレン−ブタジエン共重合体と、ランタン系列金属化合物等の触媒を用いて得られたシス−1,4−含量の高い共役ジエン系重合体の活性末端を、アルコキシシラン化合物等の変性剤で1次変性した後、さらに縮合促進剤で2次変性した変性共役ジエン系重合体とを含むゴム成分に、カーボンブラック及び/又はシリカを特定量含有するタイヤトレッド用ゴム組成物が記載されている。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
下記(A)共役ジエン系重合体と、
下記(B)変性共役ジエン系重合体Bと、
を含むゴム成分、
を、含有する変性共役ジエン系重合体組成物。
(A):下記一般式(1)又は一般式(2)で表される化合物及び有機リチウム化合物を含む化合物(a1)を重合開始剤として、重合された共役ジエン系重合体Aを含む共役ジエン系重合体。
前記シリル基に結合したアルコキシ基と、エステル基をそれぞれ少なくとも1個有するアミノ基含有有機化合物(b2)が、下記一般式(6)で表される化合物である、前記〔1〕に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
前記(A)共役ジエン系重合体が、前記共役ジエン系重合体Aに、下記一般式(7−1)又は一般式(7−2)で表される化合物(a2)を反応させた変性共役ジエン系重合体A’を含む、前記〔1〕又は〔2〕に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
前記一般式(7−1)において、mが2であり、nが3である、前記〔3〕に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
〔5〕
下記(A1)変性共役ジエン系共重合体A1と、下記(B1)変性共役ジエン系共重合体B1と、を含むゴム成分、
を含有する変性共役ジエン系重合体組成物。
(A1):下記一般式(8)又は一般式(9)で表される官能基を有する共役ジエン系共重合体A1
前記変性共役ジエン系共重合体A1がさらに下記一般式(14)で表される官能基を有する、前記〔5〕に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
前記ゴム成分100質量部に対し、(C)シリカ系無機充填剤を、1〜300質量部、さらに含有する、前記〔1〕乃至〔6〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
〔8〕
前記ゴム成分100質量部に対し、(D)カーボンブラックを、0.5〜100質量部、さらに含有する、前記〔1〕乃至〔7〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
〔9〕
前記〔1〕乃至〔8〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体組成物を含む、トレッド。
〔10〕
前記〔1〕乃至〔8〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体組成物を含む、サイドウォール。
〔11〕
前記〔9〕に記載のトレッド及び/又は前記〔10〕に記載のサイドウォールを含むタイヤ。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、
下記(A)共役ジエン系重合体と、
下記(B)変性共役ジエン系重合体Bと、
を含むゴム成分、
を、含有する変性共役ジエン系重合体組成物である。
(A)共役ジエン系重合体は、下記一般式(1)又は一般式(2)で表される化合物及び有機リチウム化合物を含む化合物(a1)を重合開始剤として重合された共役ジエン系重合体Aを含む共役ジエン系重合体である。
当該(A)共役ジエン系重合体は、未変性の共役ジエン系重合体Aであってもよく、後述する変性後の変性共役ジエン系重合体A’であってもよい。
シリル基に結合したアルコキシ基と、エステル基をそれぞれ少なくとも1個有するアミノ基含有有機化合物(b2)とが、
反応してなる変性共役ジエン系重合体である。
((A)共役ジエン系重合体)
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物に含まれる(A)共役ジエン系重合体は、上述したように、前記一般式(1)又は(2)で表される化合物及び有機リチウム化合物を含む化合物(a1)を重合開始剤とし、共役ジエン化合物を重合し、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合することによって得られた、共役ジエン系重合体Aを含む共役ジエン系重合体である。
(A)共役ジエン系重合体の重合に用いる重合開始剤である化合物(a1)は、前記一般式(1)又は一般式(2)で表される化合物及び有機リチウム化合物を含んでおり、これらが反応することによって得られる化合物である。
R1及びR2基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、シクロプロピル、シクロヘキシル、3−フェニル−1−プロピル、イソブチル、デシル、ヘプチル、フェニル等の各基が挙げられる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物の転がり抵抗の低減や、後述する変性共役ジエン系重合体の不快臭の低減の観点から、一般式(1)で表される化合物としては、ジブチルアミン、ジへキシルアミンが好ましく、より好ましくはジブチルアミンである。
一般式(1)中、R1及びR2基が結合している場合に、前記一般式(1)で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、アザシクロオクタン、1,3,3−トリメチル−6−アザビシクロ[3.2.1]オクタン、1,2,3,6−テトラヒドロピリジン等が挙げられる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物の転がり抵抗の低減や、後述する変性共役ジエン系重合体の不快臭の低減の観点から、R1及びR2基が結合している場合の一般式(1)で表される化合物としては、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、アザシクロオクタン、1,3,3−トリメチル−6−アザビシクロ[3.2.1]オクタンが好ましく、より好ましくはピペリジン、ヘキサメチレンイミンである。
カーボンブラック、シリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点から、一般式(2)中、R3の炭素数は2〜16が好ましく、より好ましくは3〜10である。
カーボンブラック、シリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点から、3−クロロ−ジブチルプロパン−1−アミン、1−(3−クロロプロピル)ヘキサメチレンイミンが好ましく、より好ましくは1−(3−クロロプロピル)ピペリジン、1−(3−クロロプロピル)ヘキサメチレンイミンである。
後述する変性共役ジエン系重合体組成物の転がり抵抗の低減の観点から、N,N−ジブチル−2−ブテニル1−アミン、1−(2−ブテニル)ヘキサメチレンイミンが好ましく、より好ましくは1−(2−ブテニル)ピペリジン、1−(2−ブテニル)ヘキサメチレンイミンである。
前記一般式(15)で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルアミノリチウム、ジエチルアミノリチウム、ジブチルアミノリチウム、ジプロピルアミノリチウム、ジへプチルアミノリチウム、ジへキシルアミノリチウム、ジオクチルアミノリチウム、ジ−2−エチルへキシルアミノリチウム、ジデシルアミノリチウム、エチルプロピルアミノリチウム、エチルブチルアミノリチウム、エチルベンジルアミノリチウム、メチルフェネチルアミノリチウムが挙げられ、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。
溶媒への可溶性や、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物の転がり抵抗の低減の観点から、ジブチルアミノリチウム、ジへキシルアミノリチウムが好ましい。より好ましくはジブチルアミンである。
R1及びR2基が結合している場合に、前記一般式(15)で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ピペリジノリチウム、ヘキサメチレンイミノリチウム、リチウムアザシクロオクタン、リチウム−1,3,3−トリメチル−6−アザビシクロ[3.2.1]オクタン、1,2,3,6−テトラヒドロピリジノリチウム等が挙げられ、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。
重合開始剤の溶媒への可溶性や、後述する(A)変性共役ジエン系重合体の不快臭の低減の観点から、ピペリジノリチウム、ヘキサメチレンイミノリチウム、リチウムアザシクロオクタン、リチウム−1,3,3−トリメチル−6−アザビシクロ[3.2.1]オクタンが好ましい。より好ましくはピペリジノリチウム、ヘキサメチレンイミノリチウムである。
R3は炭素数1〜20のアルキレン基、又は下記式(3)〜(5)のいずれかで表される。
R3が、炭素数1〜20のアルキレン基の場合、前記一般式(16)で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、(3−(ジメチルアミノ)−プロピル)リチウム、(3−(ジエチルアミノ)−プロピル)リチウム、(3−(ジプロピルアミノ)−プロピル)リチウム、(3−(ジブチルアミノ)−プロピル)リチウム、(3−(ジペンチルアミノ)−プロピル)リチウム、(3−(ジヘキシルアミノ)−プロピル)リチウム、(3−(ジオクチルアミノ)−プロピル)リチウム、(3−(エチルへキシルアミノ)−プロピル)リチウム、(3−(ジデシルアミノ)−プロピル)リチウム、(3−(エチルプロピルアミノ−プロピル)リチウム、(3−(エチルブチルアミノ−プロピル)リチウム、(3−(エチルベンジルアミノ)−プロピル)リチウム、(3−(メチルフェネチルアミノ)−プロピル)リチウム、(4−(ジブチルアミノ)−ブチル)リチウム、(5−(ジブチルアミノ)−ペンチル)リチウム、(6−(ジブチルアミノ)−ヘキシル)リチウム、(10−(ジブチルアミノ)−デシル)リチウムが挙げられる。
カーボン、シリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点から、(3−(ジブチルアミノ)−プロピル)リチウムがより好ましい。
重合開始剤としての反応性の観点から、4−(ジメチルアミノ)−2−ブテニル)リチウム、(4−(ジエチルアミノ)−2−ブテニル)リチウム、(4−(ジブチルアミノ)−2−ブテニル)リチウムが好ましく、より好ましくは(4−(ジブチルアミノ)−2−ブテニル)リチウムである。
一般式(16)において、R1及びR2基が結合している場合、一般式(16)で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、(3−(ピペリジニル)プロピル)リチウム、(3−(ヘキサメチンレンイミニル)プロピル)リチウム、(3−(ヘプタメチレンイミニル)プロピル)リチウム、(3−(オクタメチレンイミニル)プロピル)リチウム、(3−(1,3,3−トリメチル−6−アザビシクロ[3.2.1]オクタニル)プロピル)リチウム、(3−(1,2,3,6−テトラヒドロピリジニル)プロピル)リチウム、(2−(ヘキサメチンレンイミニル)エチル)リチウム、(4−(ヘキサメチンレンイミニル)ブチル)リチウム、(5−(ヘキサメチンレンイミニル)ペンチル)リチウム、(6−(ヘキサメチンレンイミニル)ヘキシル)リチウム、(10−(ヘキサメチンレンイミニル)デシル)リチウム、(4−(ピペリジニル)−2−ブテニル)リチウム、(4−(ヘキサメチンレンイミニル)−2−ブテニル)リチウム、(4−(ヘプタメチレンイミニル)−2−ブテニル)リチウム、(4−(オクタメチレンイミニル)−2−ブテニル)リチウム、(4−(1,3,3−トリメチル−6−アザビシクロ[3.2.1]オクタニル)−2−ブテニル)リチウム、(4−(1,2,3,6−テトラヒドロピリジニル)−2−ブテニル)リチウム、(4−(ヘキサメチンレンイミニル)−2−メチル−2−ブテニル)リチウム、(4−(ヘキサメチンレンイミニル)−3−メチル−2−ブテニル)リチウムが挙げられる。
カーボンブラック、シリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点から、(3−(ピペリジニル)プロピル)リチウム、(3−(ヘキサメチンレンイミニル)プロピル)リチウム、(3−(1,2,3,6−テトラヒドロピリジニル)プロピル)リチウム、(4−(ピペリジニル)−2−ブテニル)リチウム、(4−(ヘキサメチンレンイミニル)−2−ブテニル)リチウムが好ましく、(3−(ピペリジニル)プロピル)リチウム、(4−(ピペリジニル)−2−ブテニル)リチウム、(3−(ヘキサメチンレンイミニル)プロピル)リチウム、(4−(ヘキサメチンレンイミニル)−2−ブテニル)リチウムがより好ましい。
重合開始剤である化合物(a1)は、所定の溶媒中で、一般式(1)又は(2)で表される化合物と有機リチウム化合物とを、反応させることによって得られる。
化合物(a1)は、予め所定の反応器で調製しておいてもよいし、後述する重合又は共重合を行うための反応器中に供給し、重合又は共重合と同時、もしくはその前に、反応させてもよい。調製方法は、従来公知の方法を適用できる。
前記一般式(15)で表される化合物は、例えば、一般式(1)で表される化合物と有機リチウム化合物とを、炭化水素溶媒中で反応させることによって得られる。
前記炭化水素溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン等の適切な溶媒を選択すればよい。
反応温度は0〜80℃が好ましく、生産性の観点から10〜70℃が好ましい。
前記一般式(16)で表される化合物は、R3が、炭素数1〜20のアルキレン基である場合、例えば一般式(1)で表される化合物と有機リチウム化合物とを炭化水素溶媒中で反応させ、リチウムアミド化合物を調製し、これに下記一般式(17)で表されるジハロゲン化アルキルを反応させ、更に有機リチウム化合物を反応させることで得られる。
X1、X2が、互いに異なるハロゲン原子であることにより、反応性に差をもたせることができ、当該反応性の差を利用して、先ず反応性が高い方のハロゲンとリチウムアミド化合物とを反応させ、次に、残った方のハロゲンと有機リチウム化合物とを反応させることにより、前記一般式(16)のような化合物が得られる。
R3aは、炭素数1〜20のアルキレン基であり、好ましくは炭素数2〜16のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数3〜10のアルキレン基である。
反応性や安全性の観点から、1−ブロモ−3−クロロプロパン、1−ブロモ−4−クロロブタン、1−ブロモ−5−クロロペンタン、1−ブロモ−6−クロロヘキサン、1−ブロモ−10−クロロデカンが好ましく、より好ましくは1−ブロモ−3−クロロプロパン、1−ブロモ−4−クロロブタン、1−ブロモ−6−クロロヘキサンである。
(II) 炭化水素溶媒中、得られたリチウムアミド化合物とブタジエン、あるいはイソプレンを反応させる。
(III) アルコールを加えてリチウムを失活させ、得られた生成物を減圧蒸留する。
(IV) 蒸留して得られた生成物と有機リチウム化合物を炭化水素溶媒中で反応させる。
前記工程(III)で用いるアルコールは、公知の材料を使用できるが、低分子量のものが好ましく、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等が好ましく、より好ましくはエタノールである。
前記工程(IV)の反応温度は0〜80℃が好ましく、より好ましくは10〜70℃である。
前記3級モノアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、1,1−ジメトキシトリメチルアミン、1,1−ジエトキシトリメチルアミン、1,1−ジエトキシトリエチルアミン、N,N−ジメチルホルムアミドジイソプロピルアセタール、N,N−ジメチルホルムアミドジシクロヘキシルアセタール等の化合物が挙げられる。
前記3級ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、N,N,N’,N’−テトラメチルジアミノメタン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルプロパンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルジアミノブタン、N,N,N’,N’−テトラメチルジアミノペンタン、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサンジアミン、ジピペリジノペンタン、ジピペリジノエタン等の化合物が挙げられる。
前記鎖状エーテルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレンジメチルエーテルが挙げられる。
前記環状エーテルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラヒドロフラン、ビス(2−オキソラニル)エタン、2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパン、1,1−ビス(2−オキソラニル)エタン、2,2−ビス(2−オキソラニル)ブタン、2,2−ビス(5−メチル−2−オキソラニル)プロパン、2,2−ビス(3,4,5−トリメチル−2−オキソラニル)プロパン等の化合物が挙げられる。
前記極性化合物の中でも、一般式(15)又は(16)の化合物の生成の促進や炭化水素への可溶化効果の観点から、3級モノアミンであるトリメチルアミン、トリエチルアミン、3級ジアミンであるN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、及び環状エーテルであるテトラヒドロフラン、2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパンが好ましい。
前記極性化合物は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
反応促進や溶媒への可溶化の効果を十分に発現するためには30ppm以上の添加が好ましく、(A)共役ジエン系重合体の重合工程でのミクロ構造調整の自由度を確保することや重合後の溶媒を回収し、精製する工程における重合溶媒との分離を考慮すると50,000ppm以下で添加することが好ましい。
重合工程においては、重合開始剤である化合物(a1)、好ましくは一般式(15)又は(16)で表される化合物を、予め所定の反応器で調製しておき、共役ジエン化合物の重合、あるいは共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合を行う反応器に供給して重合反応を行ってもよいし、後述する重合又は共重合を行うための反応器中で化合物(a1)を調製し、その後、この反応器に所定のモノマー類(共役ジエン化合物や芳香族ビニル化合物)を供給して重合又は共重合反応を行ってもよいし、後述する重合又は共重合を行うための反応器中で、重合開始剤である化合物(a1)の調製とモノマー類の重合又は共重合とを同時に行ってもよい。
重合開始剤は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上の混合物でもよい。
また、(A)共役ジエン系重合体の重合は、回分式、又は1個の反応器若しくは2個以上の連結された反応器での連続式等の重合様式により行ってもよい。
(A)共役ジエン系重合体を構成するために用いられる共役ジエン化合物としては、重合可能な単量体であればよく、特に限定されず、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、3−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘプタジエン、1,3−ヘキサジエン等が挙げられる。
これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、1,3−ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらは1種のみならず2種以上を併用してもよい。
アレン類としては、例えばプロパジエン、1,2−ブタジエン等が挙げられる。アセチレン類としては、例えばエチルアセチレン、ビニルアセチレン等が挙げられる。
(A)共役ジエン系重合体を構成するために用いられる芳香族ビニル化合物としては、共役ジエン化合物と共重合可能な単量体であればよく、特に限定されるものではないが、例えば、スチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン等が挙げられる。
これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。
これらは1種のみならず2種以上を併用してもよい。
共役ジエン系重合体の重合工程において、共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物と同時、もしくは重合途中に、多官能芳香族ビニル化合物を用いてもよい。
これにより、分子鎖の分岐をコントロールし、コールドフローを防止することができる。
多官能芳香族ビニル化合物としては、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
共役ジエン系重合体の重合反応は、溶媒中で行うことが好ましい。
溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素等が挙げられる。
上述した共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物、及び重合溶媒は、それぞれ単独で、あるいはこれらの混合液を、予め重合反応に供する前に、不純物であるアレン類やアセチレン類を、有機金属化合物を反応させ処理しておくことが好ましい。これにより、前記不純物による重合の阻害が防止でき、重合体の活性末端量が高濃度となり、よりシャープな分子量分布を達成でき、さらには高い変性率が達成される傾向がある。
共役ジエン系重合体の重合反応においては、極性化合物を添加してもよい。
極性化合物を添加することにより、芳香族ビニル化合物を共役ジエン化合物とランダムに共重合させることができ、また、極性化合物は、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる。また、重合速度の改善等にも効果がある。
極性化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパン等のエーテル類;テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第3級アミン化合物;カリウム−t−アミラート、カリウム−t−ブチラート、ナトリウム−t−ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物;トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等が挙げられる。
これらの極性化合物は、それぞれ単独で用いてもよく2種以上を組み合わせて用いてもよい。
極性化合物の使用量は、特に限定されず、目的等に応じて選択することができる。通常、重合開始剤1モルに対して0.01〜100モルであることが好ましい。
このような極性化合物(ビニル化剤)は、重合体共役ジエン部分のミクロ構造の調節剤として、所望のビニル結合量を得るために、適量を選択して用いることができる。多くの極性化合物は、同時に共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル化合物の分布の調整やスチレンブロック量の調整剤として用いることができる。共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをランダム化する方法としては、例えば特開昭59−140211号公報に記載されているような、共重合の途中に1,3−ブタジエンの一部を断続的に添加する方法を用いてもよい。
共役ジエン系重合体の重合工程における重合温度は、リビングアニオン重合が進行する温度であれば、特に限定されないが、生産性の観点から、0℃以上であることが好ましく、重合終了後の活性末端に対する変性剤の反応量を充分に確保する観点から、120℃以下であることが好ましい。
本実施形態において、変性前の(A)共役ジエン系重合体Aは、上述した一般式(15)又は(16)で表される化合物(a1)を重合開始剤とし、アニオン重合反応により成長して得られたものであることが好ましい。特に、(A)共役ジエン系重合体Aは、リビングアニオン重合による成長反応によって得られる活性末端を有する重合体であることがより好ましい。これにより、後述する変性工程を経ることにより、高変性率の(A)変性共役ジエン系重合体A’が得られる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物に含まれる(A)共役ジエン系重合体は、上述のようにして重合される(A)共役ジエン系重合体Aを、さらに水添したものであってもよい。
上述した重合工程により得られる共役ジエン系重合体Aを、不活性溶剤中で更に水素化することによって、二重結合の全部又は一部を飽和炭化水素に変換することができる。その場合、耐熱性、耐候性が向上し、高温で加工する場合の製品の劣化を防止することができる。その結果、自動車用途等種々の用途で一層優れた性能を発揮する。
共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の水素化率(すなわち「水添率」)は、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されない。
加硫ゴムとして用いる場合には、共役ジエン部の二重結合が部分的に残存していることが好ましい。かかる観点から、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物に含まれる(A)共役ジエン系重合体中の共役ジエン部の水添率は3〜70%であることが好ましく、5〜65%であることがより好ましく、10〜60%であることがさらに好ましい。
なお、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体中の芳香族ビニル化合物に基づく芳香族二重結合の水添率については、特に限定されないが、50%以下であることが好ましく、30%以下であることがより好ましく、20%以下であるであることが更に好ましい。
水素化率は、核磁気共鳴装置(NMR)により求めることができる。
特に好適な水素化の方法としては、触媒の存在下、重合体溶液に気体状水素を吹き込む方法で水素化する方法が挙げられる。
触媒としては、貴金属を多孔質無機物質に担持させた触媒等の不均一系触媒;ニッケル、コバルト等の塩を可溶化し有機アルミニウム等と反応させた触媒、チタノセン等のメタロセンを用いた触媒等の均一系触媒等が挙げられる。これら中でも、特にマイルドな水素化条件を選択できる観点から、チタノセン触媒が好ましい。また、芳香族基の水素化は、貴金属の担持触媒を用いることによって行うことができる。
水素化触媒の具体例としては、(1)Ni,Pt,Pd,Ru等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、(2)Ni,Co,Fe,Cr等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、(3)Ti,Ru,Rh,Zr等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等が挙げられる。例えば水素化触媒として特公昭42−8704号公報、特公昭43−6636号公報、特公昭63−4841号公報、特公平1−37970号公報、特公平1−53851号公報、特公平2−9041号公報、特開平8−109219号公報に記載された水素化触媒を使用することができる。好ましい水素化触媒としてはチタノセン化合物と還元性有機金属化合物との反応混合物が挙げられる。
[結合共役ジエン量]
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物に含まれる(A)共役ジエン系重合体中の結合共役ジエン量は、特に限定されないが、50〜100質量%であることが好ましく、60〜80質量%であることがより好ましい。
また、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物に含まれる(A)共役ジエン系重合体中の結合芳香族ビニル量は、特に限定されないが、0〜50質量%であることが好ましく、20〜40質量%であることがより好ましい。
ここで、結合芳香族ビニル量は、フェニル基の紫外吸光によって測定でき、ここから結合共役ジエン量も求めることができる。具体的には、後述する実施例に従った方法により測定することができる。
また、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物に含まれる(A)共役ジエン系重合体の共役ジエン結合単位中のビニル結合量は、特に限定されないが、10〜75モル%であることが好ましく、25〜65モル%であることがより好ましい。
ビニル結合量が上記範囲であると、転がり抵抗特性性とウェットスキッド抵抗性のバランスが更に優れ、耐摩耗性や破壊強度も満足する加硫物を得ることができる。
ここで、(A)共役ジエン系重合体がブタジエンとスチレンの共重合体である場合には、ハンプトンの方法(R.R.Hampton,Analytical Chemistry,21,923(1949))により、ブタジエン結合単位中のビニル結合量(1,2−結合量)を求めることができる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物に含まれる(A)共役ジエン系重合体は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
ランダム共重合体としては、例えば、ブタジエン−イソプレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレンランダム共重合体等が挙げられる。
共重合体鎖中の各単量体の組成分布としては、特に限定されず、例えば統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、組成がテーパー状に分布しているテーパー(勾配)ランダム共重合体等が挙げられる。共役ジエンの結合様式、すなわち1,4−結合や1,2−結合等の組成は、均一であってもよいし、分布があってもよい。
ブロック共重合体としては、例えばブロックが2個からなる2型ブロック共重合体、3個からなる3型ブロック共重合体、4個からなる4型ブロック共重合体等が挙げられる。例えばスチレン等の芳香族ビニル化合物からなるブロックをSで表し、ブタジエンやイソプレン等の共役ジエン化合物からなるブロック及び/又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体からなるブロックをBで表すと、S−B2型ブロック共重合体、S−B−S3型ブロック共重合体、S−B−S−B4型ブロック共重合体等で表される。
上式において、各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。例えば、ブロックBが芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の場合、ブロックB中の芳香族ビニル化合物は均一に分布していても、又はテーパー状に分布していてもよい。また、ブロックBに、芳香族ビニル化合物が均一に分布している部分及び/又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。さらには、ブロックBに、芳香族ビニル化合物含有量が異なるセグメントが複数個共存していてもよい。共重合体中にブロックS、ブロックBがそれぞれ複数存在する場合、それらの分子量や組成等の構造は、同一でもよいし、異なっていてもよい。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物に含まれる(A)共役ジエン系重合体が、共役ジエン−芳香族ビニル共重合体である場合、芳香族ビニル単位が30以上連鎖しているブロックの数が少ないか又は無いものであることが好ましい。
具体的には、共重合体がブタジエン−スチレン共重合体の場合、Kolthoffの方法(I.M.KOLTHOFF,et al.,J.Polym.Sci.1,429(1946)に記載の方法)により重合体を分解し、メタノールに不溶なポリスチレン量を分析する公知の方法において、芳香族ビニル単位が30以上連鎖しているブロックが、重合体の総量に対して好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下である。
これらの中でも、変性剤(a2)の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点や、加工性の観点から、一般式(7−1)において、mが2、nが3であるものが好ましい。具体的には、2,2−ジメトキシ−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタン、2,2−ジエトキシ−1−(3−トリエトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタンが好ましい。
A3が一般式(b)で表される基である場合、以下に限定されるものではないが、例えば、トリス(トリメトキシシリルメチル)アミン、トリス(2−トリエトキシシリルエチル)アミン、トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)アミン、トリス(3−トリエトキシシリルプロピル)アミン等が挙げられる。これらの中でも、変性剤である化合物(a2)の官能基と後述するシリカ系無機充填剤等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点や、本実施形態の変性共役ジエン系共重合体組成物の加工性の観点から、一般式(7−2)中のr、s、及び一般式(b)中のuが3であるものがより好ましい。以下に限定されるものではないが、例えば、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)メチルアミン、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)メチルアミン、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)エチルアミン、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)エチルアミン、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)プロピルアミン、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)プロピルアミン、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)ブチルアミン、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ブチルアミン、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)フェニルアミン、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)フェニルアミン、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)ベンジルアミン、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ベンジルアミン、ビス(トリメトキシシリルメチル)メチルアミン、ビス(トリエトキシシリルメチル)メチルアミン、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)メチルアミン、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)メチルアミン、ビス(トリエトキシシリルメチル)プロピルアミン、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)プロピルアミン、トリス(トリメトキシシリルメチル)アミン、トリス(2−トリエトキシシリルエチル)アミン、トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)アミン、トリス(3−トリエトキシシリルプロピル)アミンがより好ましい。
上述した変性剤(a2)は、上記一般式(7−1)又は一般式(7−2)で表される化合物中のシリル基に結合したアルコキシ基の合計モル数が、上述した重合開始剤を構成するリチウムのモル数の0.6〜3倍となる範囲であることが好ましく、0.8〜2.5倍となる範囲であることがより好ましく、0.8〜2倍となる範囲であることがさらに好ましい。
(A)変性共役ジエン系重合体A’において十分な変性率を得る観点から0.6倍以上とすることが好ましく、加工性改良のために重合体末端同士をカップリングさせ分岐状重合体成分を得ることが好ましいことに加え、変性剤コストの観点から3倍以下とすることが好ましい。
失活剤としては、特に限定されず、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。
中和剤としては、特に限定されず、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸等のカルボン酸;無機酸の水溶液、炭酸ガス等が挙げられる。
例えば、スチームストリッピング等で溶媒を分離した後、(A)共役ジエン系重合体A及びA’を濾別し、さらにそれを脱水及び乾燥して(A)共役ジエン系重合体A及びA’を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押し出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法等が挙げられる。
本実施形態に用いられる(A)共役ジエン系重合体の分子量は、(重量平均分子量:ポリスチレン換算)は、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物の加工性や引張特性等の性能の観点から、3万〜200万が好ましい。より好ましくは5万〜150万である。
また分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量)は、加工性や転がり抵抗特性の観点から、1.0〜3.0が好ましく、より好ましくは1.1〜2.0である。
重量平均分子量は、例えば、後述するような、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラム3本を連結して用いたGPCを使用してクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線により分子量を計算して求めることができる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物に含まれる(A)共役ジエン系重合体としては、後述する変性共役ジエン系重合体A1が、好ましいものとして挙げられる。
変性共役ジエン系重合体A1は、下記一般式(8)又は一般式(9)で表される官能基を有する。
下記構造を備えることは、例えば、使用する開始剤によって確認できる。
下記構造を備えることは、例えば、使用する変性剤と変性率によって確認できる。
変性共役ジエン系重合体A1の製造方法は、特に限定されないが、リビングアニオン重合反応により得ることが好ましく、前記の化合物(a1)を重合開始剤として用いたアニオン重合反応を行うことにより得ることがより好ましい。特に、変性共役ジエン系重合体A1が上記一般式(14)で表される官能基を有する場合には、変性工程により、高変性率の変性共役ジエン系重合体を得る観点から、リビングアニオン重合による成長反応によって得られる活性末端を有する共重合体であることがより好ましい。
変性共役ジエン系重合体A1の製造方法は、特に限定されないが、共役ジエン系重合体Aの製造方法が好適に適用でき、変性共役ジエン系重合体A1が上記一般式(14)で表される官能基を有する場合には、変性反応として、変性共役ジエン系重合体A’の変性反応が好適に適用できる。
次に、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物に用いられる(B)変性共役ジエン系重合体について説明する。
本実施形態に用いる(B)変性共役ジエン系重合体は、ランタン系列金属化合物(b1)を重合開始剤として、共役ジエン系化合物を重合することによって得られる共役ジエン系重合体(b1)と、シリル基に結合したアルコキシ基と、エステル基をそれぞれ少なくとも1個有するアミノ基含有有機化合物(b2)とを反応させた、変性共役ジエン系重合体である。
ランタン系列金属化合物(b1)を重合開始剤として用い、エステル基とシリル基に結合したアルコキシ基が少なくとも1個以上ある化合物(b2)を変性剤として用いることにより、1,4−構造の割合が高い共役ジエン系重合体の末端に官能基の導入を行うことが可能となり、変性率の高い(B)変性共役ジエン系重合体を簡便に製造することができる。
ランタン系列金属化合物を重合開始剤として用いることにより、1,4−構造の割合が高い共役ジエン系重合体(b1)を得ることができる。
重合開始剤として使用するランタン系列金属化合物は、共役ジエン系化合物の重合反応を開始させることができるものであればよく、特に限定されないが、例えば、(a)ランタン系列元素の有機化合物、(b)有機アルミニウム化合物、及び(c)ハロゲン含有ルイス酸化合物からなる複合触媒が好ましいものとして挙げられる。この複合触媒存在下に、共役ジエン系化合物を塊状重合又は炭化水素溶媒中で溶液重合することにより、共役ジエン系重合体(b1)を得ることができる。
ここでLnはランタン系列元素を表し、具体的には、原子番号が57〜71の周期律表のランタン系列元素として、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロジウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムが挙げられる。これらの中でも、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム及びガドリニウムが重合活性の観点から好ましく、ネオジムが、重合活性及び工業的入手のし易さのバランスの観点からより好ましい。
また、式LnY3中、Yは酸の残基を表し、アルコール、フェノール、チオアルコール、チオフェノール、アミン、カルボン酸、有機リン酸、有機亜リン酸のいずれかの塩であることが有機溶剤への溶解性の観点から好ましい。
これらのランタン系列元素の有機化合物は、1種単独であってもよいし、2種以上の混合物であってもよい。
カルボキシル基は、炭化水素に対して、第1級、第2級及び第3級のいずれの結合であってもよい。好ましいカルボン酸の具体例としてはオクタン酸、2−エチル−ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸(2−(1,3,3−トリメチルブチル)−5,7,7−トリメチルオクタン酸)、安息香酸、ナフテン酸、炭素数10を中心とするバーサチック酸(市販品としては、例えば、シェル化学社製、商品名「バーサチック酸10」)が挙げられる。溶解性の観点からα位に分岐のあるカルボン酸が好ましく、具体例としては、2−エチル−ヘキサン酸、イソステアリン酸、2−イソプロピル−5−メチルヘキサン酸、バーサチック酸が挙げられる。
また、有機アルミニウム化合物は、アルモキサン化合物(炭素とアルミニウムの直接結合を有し、酸素とアルミニウムの直接結合も持つ化合物)であってもよい。
好ましい有機アルミニウム化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムジハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、ブチルアルモキサン、ヘキシルアルモキサン、オクチルアルモキサン等が挙げられ、より好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、t−ブチルアルモキサン、ヘキシルアルモキサン、オクチルアルモキサンが挙げられる。これらは1種単独であってもよいし、2種以上の混合物であってもよい。
アルミニウムのハロゲン化物のハロゲン元素としては、重合活性の観点から塩素又は臭素が好ましい。アルミニウムのハロゲン化物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、アルミニウムトリブロマイドが挙げられる。
有機金属ハロゲン化物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジブチル錫ジクロライド、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン及び四塩化錫が挙げられる。
前記(c)ハロゲン元素含有ルイス酸化合物の中でも、入手の容易さの観点から、アルミニウムのハロゲン化物が好ましく、その中でも、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイド及びエチルアルミニウムジブロマイドがより好ましい。
具体的には、共役ジエン系単量体1モルに対する(a)ランタン系列元素の有機化合物の使用量は、0.005〜2.5ミリモルが好ましく、より好ましくは0.025〜0.5ミリモルの範囲である。共役ジエン系化合物1モルに対する(b)有機アルミニウム化合物の使用量は、0.05〜25ミリモルが好ましく、より好ましくは0.25〜5ミリモルの範囲である。共役ジエン系化合物1モルに対する(c)ハロゲン含有ルイス酸化合物の使用量は、その分子中に含まれるハロゲン原子数で異なるものとなり、ランタン系列元素(Ln)1モルに対するハロゲン原子数で表し、ハロゲン原子/Ln=1〜6が好ましく、より好ましくは2〜4の範囲である。
共役ジエン系重合体(b1)を構成するために用いられる共役ジエン系化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン(イソプレン)、1,3−ペンタジエン(ピペリレン)、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等の炭素数4〜8の範囲の共役ジエン化合物あるいはその混合物が挙げられる。これらの中でも、重合活性及び得られるポリマー有用性の観点から、ブタジエンが好ましい。
共役ジエン系単量体と他の単量体との配合量比は、特に限定されないが、得られるポリマーの有用性の観点から、共役ジエン系化合物が50〜100質量%であることが好ましく、より好ましくは70〜100質量%、更に好ましくは90〜100質量%である。
アセチレン類としては、1−ブチン、ビニルアセチレン等であり、アレン類としては、プロパジエン、1,2−ブタジエン等である。したがって、共役ジエン化合物の重合反応を行う前に、共役ジエン系化合物を精製する工程(精製工程)を行うことが好ましい。
精製工程において、単量体中に不純物として含まれるアセチレン類及びアレン類の総量を、50ppm以下とすることが好ましく、20ppm以下とすることがより好ましい。精製方法は特に限定されず、例えば、水素化、蒸留等の方法を採用することができる。かかる精製工程によって重合体末端の活性率が一層高くなるとともに、変性反応の収率も一層高くなる。
溶液重合法を用いる場合に使用できる重合溶媒としては、一般的には、n−ブタン、イソブタン、n−ペンタン、n−ヘキサン、2−メチルペンタン(イソヘキサン)、n−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ベンゼン、トルエン等の沸点が200℃以下の直鎖状又は分岐状である、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素が好ましい重合溶媒として挙げられる。重合溶媒は、1種単独であってもよいし、2種以上の混合物であってもよい。
重合溶媒としては、メチレンクロライドやクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素や、ケトン化合物や、エーテル化合物や、トリアルキルアミン化合物等の非プロトン性の極性有機溶媒をさらに含む混合溶媒を用いることも可能であり、使用する触媒等に応じて溶媒を適宜選択することにより、複合触媒の重合溶媒への溶解性や重合活性を一層向上させることができる。
前記熟成反応の条件としては、不活性溶媒中、重合すべき共役ジエン系単量体の共存下又は非共存下に、重合開始剤である(a)ランタン系列元素の有機化合物、(b)有機アルミニウム化合物、及び(c)ハロゲン含有ルイス酸化合物の各成分を混合することが好ましい。熟成温度は−50〜80℃が好ましく、より好ましくは−10〜50℃であり、熟成時間は0.01〜24時間が好ましく、より好ましくは0.05〜5時間、さらに好ましくは0.1〜1時間である。
ここでいう「1,4−結合が主体」とは、重合体中のビニル結合と1,4−結合量との和に対する1,4−結合量の割合が80%以上であることをいい、好ましくは90%以上であり、より好ましくは95%以上である。すなわち、得られる共役ジエン系重合体のミクロ構造は、1,4−結合量が90%以上、ビニル結合量が10%以下であることが好ましい。
ミクロ構造は、重合開始剤の組成、重合温度等の条件で調整することにより制御することができる。
特に、ネオジムを含む重合開始剤を用いる場合、1,4−結合の内、シス結合の割合が多くなる傾向があるので、ネオジムを含む重合開始剤を用いる場合、得られる共役ジエン系重合体の1,4−結合量は、好ましくは90%以上であり、より好ましくは95%以上であり、更に好ましくは98%以上である。ここでいうミクロ構造は赤外分光光度計を用いて測定することができる。
(B)変性共役ジエン系重合体Bのシス結合量は、破壊特性、及び耐摩耗性の観点から、90〜100%であることが好ましく、95〜100%であることがより好ましい。ここでシス結合量とは、重合体中のビニル結合と1,4−結合量との和に対する1,4−結合のうちのシス結合の含有割合であり、具体的には、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
前記所定の重合率に関しては、所望する(B)変性共役ジエン系重合体の物性に応じて適宜設定することができるが、好ましくは90%以上、より好ましくは95%以上の重合率に達した後に、化合物(b2)と反応させることが好ましい。かかる条件で反応させることにより、分子量分布が狭い均一な重合体が得られる傾向にある。また、必要に応じ、共役ジエン系重合体(b1)の重合率が30〜90%の間となった時点で化合物(b2)を分割して又は連続して添加して反応させてもよい。その場合は分子量分布が広く、変性率は高い重合体が得られる傾向にある。
下記一般式(6)で表される化合物を変性剤として用いることで、共役ジエン系重合体(b1)の活性末端と効率よく反応することができる。その結果、共役ジエン系重合体(b1)の末端に効率よく官能基の導入を行うことができ、変性率を増加させることができる。
本実施形態において共役ジエン系重合体(b1)の変性剤として用いる化合物(b2)は、シリル基に結合したアルコキシ基と、エステル基とをそれぞれ少なくとも1個有する構造であり、共役ジエン系重合体(b1)の重合活性末端と非常に反応性が高いエステル基を有している。このため、従来から用いられている変性剤と比べて、化合物(b2)と共役ジエン系重合体(b1)の活性末端とがより結合しやすいため、シリカ系無機充填剤と親和性の高いシリル基に結合したアルコキシ基を高変性率で導入した(B)変性共役ジエン系重合体Bが得られる。したがって、(B)変性共役ジエン系重合体Bとシリカ系無機充填剤とを組み合わせた組成物をタイヤ用の原料ゴム等として用いた場合、フィラーの分散性、省燃費性及び耐摩耗性に優れたものになる。その中でも特に、前記一般式(6)で表される変性剤が好ましい。
化合物(b2)は、単独で添加してもよいし、不活性炭化水素等に溶解させた溶液として添加してもよい。また化合物(b2)は一度に添加してもよいし、分割してあるいは連続的に添加してもよい。変性反応は、通常、重合温度に近い温度で、数分間〜数時間行う。好ましくは5分間〜2時間の反応時間である。
ここでいう変性率は、共役ジエン系重合体(b1)の活性末端に化合物(b2)を反応させた際に得られる反応性生物において、化合物(b2)に由来する成分を有する重合体の含有率をいい、シリカ系ゲルを充填剤としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)カラムに変性重合体が吸着する特性を利用して、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたGPCとの比較で測定することができる。
具体的には、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
本実施形態に用いる(B)変性共役ジエン系重合体Bの変性率は、特に限定されず、所望する物性に応じて適宜調整することができるが、好ましくは20%以上、より好ましくは30%以上、さらに好ましくは50%以上である。
その場合、耐熱性、耐候性が一層向上し、高温で加工する場合の製品の劣化を防止することができる。その結果、自動車用途等種々の用途で一層優れた性能を発揮する。
より具体的には、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の水素化率(すなわち「水添率」)は、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されない。例えば、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物を加硫ゴムとして用いる場合には、加硫性の観点から、(B)変性共役ジエン系重合体Bの共役ジエン部の二重結合が部分的に残存していることが好ましい。この場合、(B)変性共役ジエン系重合体B中の共役ジエン部の水添率は3〜70%であることが好ましく、5〜65%であることがより好ましく、10〜60%であることがさらに好ましい。水素化率は、核磁気共鳴装置(NMR)により求めることができる。
特に好適な水素化の方法としては、触媒の存在下、重合体溶液に気体状水素を吹き込む方法が挙げられる。
前記触媒としては、貴金属を多孔質無機物質に担持させた触媒等の不均一系触媒;ニッケル、コバルト等の塩を可溶化し有機アルミニウム等と反応させた触媒、チタノセン等のメタロセンを用いた触媒等の均一系触媒等が挙げられる。これらの中でも、特にマイルドな水素化条件を選択できる観点から、チタノセン触媒が好ましい。また、芳香族基の水素化は、貴金属の担持触媒を用いることによって行うことができる。
共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合を水素化する触媒の具体例としては、(a)Ni,Pt,Pd,Ru等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、(b)Ni,Co,Fe,Cr等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、(c)Ti,Ru,Rh,Zr等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等が挙げられる。例えば、水素化触媒として特公昭42−008704号公報、特公昭43−006636号公報、特公昭63−004841号公報、特公平01−037970号公報、特公平01−053851号公報、特公平02−009041号公報、特開平08−109219号公報に記載された水素化触媒を使用することができる。上記の中でも好ましい水素化触媒としては、チタノセン化合物と還元性有機金属化合物との反応混合物が挙げられる。
プロセスオイルとしては、特に限定されないが、相容性の観点から、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油、IP346法による多環芳香族成分が3質量%以下であるアロマ代替油等が好ましい。これらの中でも、多環芳香族成分が3質量%以下であるアロマ代替油を用いることが、環境安全上の観点とオイルブリード防止、さらにウェットグリップ特性の観点から好ましい。アロマ代替油としては、例えば、Kautschuk Gummi Kunststoffe 52(12)799(1999)に示されるTreated Distilled Aromatic Extract(TDAE)、Mildly or Medium Extracted Solvate(MES)等の他、Residual Aromatic Extract(RAE)、Safety or Special Residual Aromatic Extract(SRAE)等が挙げられる。これらの伸展油の使用量は、特に限定されず、(B)変性共役ジエン系重合体B:100質量部に対し、10〜60質量部が好ましく、製品のオイルブリード防止や加工性の観点から、20〜37.5質量部がより好ましい。
重合停止剤は、水もしくはプロトン性の極性有機化合物等から選ぶことができる。後者の例としては、各種のアルコール、フェノール、カルボン酸化合物を挙げることができる。また安定剤は公知の共役ジエン系重合体の安定剤,酸化防止剤から選ぶことができる。これらの特に好ましい例としては2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、n−オクタデシル−3−(3',5'−ジ−tert−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,4−ビス(n−オクチルチオメチル)−6−メチルフェノール、N,N'−ジアルキルジフェニルアミン、N−アルキルジフェニルアミン等が挙げられる。得られる重合体は通常、ベールに成形される。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物に含まれる(B)変性共役ジエン系重合体としては、後述する変性共役ジエン系共重合体B1が、好ましいものとして挙げられる。当該変性共役ジエン系重合体B1は、下記一般式(13)で表される官能基を有し、シス結合量が90%以上である。
下記構造を備えることは、例えば、使用する変性剤と変性率によって確認できる。
B1:変性共役ジエン系重合体のシス結合量は、具体的には、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
本実施形態において、変性共役ジエン系重合体B1の製造方法は、特に限定されないが、前記変性共役ジエン系重合体Bの製造方法が好適に適用できる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、上記(A)共役ジエン系重合体A、及び上記(B)変性共役ジエン系重合体を含む。
上記二つの成分を用いることにより、二つの成分の相溶性が向上するため、耐磨耗性、及び破壊特性を損なうことなく、従来にも増して転がり抵抗特性、及びウェットスキッド抵抗性のバランスが向上する。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物に用いる、上記(A)共役ジエン系重合体、及び上記(B)変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分において、(A)成分及び(B)成分の総量100質量部における、上記(A)共役ジエン系重合体及び上記(B)変性共役ジエン系重合体の各含有量は、特に限定されないが、転がり抵抗特性、ウェットスキッド抵抗性、耐摩耗性、及び加工性の観点から、好ましくは(A)共役ジエン系重合体を20〜95質量部及び(B)変性共役ジエン系重合体を80〜5質量部であり、より好ましくは(A)共役ジエン系重合体40〜85質量部及び(B)変性共役ジエン系重合体60〜15質量部であり、さらに好ましくは(A)共役ジエン系重合体60〜70質量部及び(B)変性共役ジエン系重合体30〜40質量部である。
このようなその他のゴム状重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、共役ジエン系重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体又はその水素添加物、その他の共役ジエン系重合体又はその水素添加物、非ジエン系重合体等が挙げられる。
前記共役ジエン系重合体又はその水素添加物としては、例えば、ブタジエンゴム又はその水素添加物等が挙げられる。共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体又はその水素添加物としては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム又はその水素添加物等が挙げられる。共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体又はその水素添加物としては、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体又はその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体又はその水素添加物等のスチレン系エラストマーが挙げられる。その他の共役ジエン系重合体又はその水素添加物としては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエンゴム又はその水素添加物等が挙げられる。
また、非ジエン系重合体としては、例えば、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴム等のオレフィン系エラストマー、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α、β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム等が挙げられる。
またその重量平均分子量は、性能と加工特性のバランスの観点から、2,000〜2,000,000であることが好ましく、5,000〜1,500,000であることがより好ましい。また、低分子量のいわゆる液状ゴムを用いることもできる。これらのゴム状重合体は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上述したその他のゴム状重合体の含有量は、(A)変性共役ジエン系重合体A及び(B)変性共役ジエン系重合体Bの総量100質量部に対して、耐摩耗性、転がり抵抗特性、ウェットスキッド抵抗特性の観点から0〜30質量部が好ましく、0〜10質量部がさらに好ましい。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、前記ゴム成分100質量部に対し、さらに、1〜300質量部の(C)シリカ系無機充填剤を含有するものが好ましい。
シリカ系無機充填剤の含有量は、変性共役ジエン系重合体組成物において無機充填剤の添加効果が十分に発現する観点から、1質量部以上であることが好ましく、一方、変性共役ジエン系重合体組成物中においてシリカ系無機充填剤を十分に分散させ、組成物の加工性や機械強度を実用的に十分なものとする観点から、300質量部以下であることが好ましい。
ゴム成分100質量部に対する(C)シリカ系無機充填剤の含有量は、より好ましくは5〜200質量部、さらに好ましくは20〜100質量部である。
シリカ系無機充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、シリカ、クレイ、タルク、マイカ、珪藻土、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、ガラス繊維等の無機繊維状物質等が挙げられる。また、表面を疎水化したシリカ系無機充填剤や、シリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤との混合物も用いることができる。これらの中でも、強度や耐摩耗性等の観点から、シリカ及びガラス繊維が好ましく、シリカがより好ましい。シリカとしては、乾式シリカ、湿式シリカ等が挙げられる。これらの中でも、湿式シリカが好ましい。
乾式シリカとしては、例えば、精製された四塩化珪素を高温の炎の中で反応させて得られ、湿式に比べて純度が高く粒子が微細で水分が極めて低いものが挙げられ、一般に、シリコーンゴムの充填剤、樹脂の増粘剤、補強剤、あるいは粉体の流動化剤、セラミックスの原料として広く用いられる。
湿式シリカとしては、例えば、珪砂を原料とする珪酸ソーダを原料として、その水溶液を中和してシリカを析出し、ろ過・乾燥して得られる、外観上はふわふわとした軽い白色の粉末が挙げられ、一般に、合成ゴムの補強充填剤、農薬等液体の粉末化と固結防止、軽量紙の印刷インクの裏抜け防止、塗料、インクの増粘・たれ止め、断熱材、研磨剤に用いられる。
変性共役ジエン系重合体組成物において、より優れた転がり抵抗特性を得る観点から、シリカ系無機充填剤のBET吸着法で求められる窒素吸着比表面積は、100〜300m2/gであることが好ましく、170〜250m2/gであることがより好ましい。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、前記ゴム成分100質量部に対し、さらに、0.5〜100質量部の(D)カーボンブラックを含有するものが好ましい。
カーボンブラックとしては、特に限定されず、例えば、SRF、FEF、HAF、ISAF、SAF等の各クラスのカーボンブラックが使用できる。これらの中でも、窒素吸着比表面積は、押し出し成形性の観点、及び転がり抵抗特性の観点で、50m2/g以上、ジブチルフタレート(DBP)吸油量が80mL/100gのカーボンブラックが好ましい。
上記ゴム成分100質量部に対する(D)カーボンブラックの含有量は、ドライグリップ性や導電性といったタイヤ等の用途に求められる性能を発現する観点から0.5質量部以上が好ましく、分散性の観点から100質量部以下が好ましく、より好ましくは3〜100質量部であり、さらに好ましくは5〜50質量部である。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物には、上述したゴム成分、(C)シリカ系無機充填剤及び(D)カーボンブラック以外に、金属酸化物や金属水酸化物を含有させてもよい。
前記金属酸化物としては、例えば、式MxOy(Mは金属原子を表し、x及びyは各々独立して1〜6の整数である。)を構成単位の主成分とする固体粒子が挙げられ、例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等が挙げられる。また、金属酸化物と、金属酸化物以外の他の無機充填剤の混合物を用いることができる。
前記金属水酸化物としては、特に限定されず、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム等が挙げられる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物には、シランカップリング剤を含有させてもよい。
シランカップリング剤は、ゴム成分とシリカ系無機充填剤との相互作用を緊密にする機能を有しており、ゴム成分及びシリカ系無機充填剤のそれぞれに対する親和性及び/又は結合性を有する基を有している。
このようなシランカップリング剤としては、一般的には、硫黄結合部分とアルコキシシリル基、シラノール基部分を一分子中に有する化合物が用いられる。具体的には、ビス−[3−(トリエトキシシリル)−プロピル]−テトラスルフィド、ビス−[3−(トリエトキシシリル)−プロピル]−ジスルフィド、ビス−[2−(トリエトキシシリル)−エチル]−テトラスルフィド等が挙げられる。
シランカップリング剤の含有量は、上述したシリカ系無機充填剤100質量部に対して、0.1〜30質量部であることが好ましく、0.5〜20質量部であることがより好ましく、1〜15質量部であることがさらに好ましい。シランカップリング剤の含有量が上記範囲であると、シランカップリング剤による上記添加効果を一層顕著なものにできる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物には、加工性の改良を図るために、ゴム用軟化剤を含有させてもよい。
ゴム用軟化剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることもできる。
ゴム用軟化剤としては、例えば、鉱物油、又は液状若しくは低分子量の合成軟化剤が好適である。ゴム成分の軟化、増容、加工性の向上を図るために使用されているプロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中50%以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が30〜45%のものがナフテン系、芳香族炭素数が30%を超えるものが芳香族系と呼ばれている。ゴム用軟化剤としては、適度な芳香族含量を有するものが前記(A)共役ジエン系重合体や前記(B)変性共役ジエン系重合体Bとの馴染みがよい傾向にあるため好ましい。
ゴム用軟化剤の含有量がゴム成分100質量部に対して100質量部以下とすることで、ブリードアウトを抑制でき、組成物表面のベタツキを抑制することができる。
その他の軟化剤としては、公知の軟化剤を用いることができる。
その他の充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム等が挙げられる。
耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、滑剤としては、それぞれ公知の材料を用いることができる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物に配合する、(A)共役ジエン系重合体、(B)変性共役ジエン系重合体B、その他のゴム状重合体、(C)シリカ系無機充填剤、(D)カーボンブラック、その他の充填剤、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤等の添加剤等を混合する方法については特に限定されるものではない。
例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、2軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解混合後、溶剤を加熱除去する方法等が挙げられる。これらのうち、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機による溶融混練法が生産性、良混練性の観点から好ましい。また、変性共役ジエン系重合体と各種配合剤とを一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法のいずれも適用可能である。
加硫剤としては、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物が使用できる。硫黄化合物には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物等が含まれる。加硫剤の使用量は、通常は、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分100質量部に対して0.01〜20質量部であり、0.1〜15質量部であることが好ましい。加硫方法としては、従来公知の方法を適用でき、加硫温度は、通常120〜200℃であり、好ましくは140〜180℃である。
また、加硫に際しては、必要に応じて加硫促進剤を用いてもよい。加硫促進剤としては、従来公知の材料を用いることができ、例えば、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系等の加硫促進剤が挙げられる。また、加硫助剤としては、亜鉛華、ステアリン酸等を使用できる。加硫促進剤の使用量は、通常、ゴム成分100質量部に対して0.01〜20質量部であり、0.1〜15質量部が好ましい。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、トレッド用として好適に用いることができる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、自動車用タイヤのトレッドの材料として好適に用いることができる。
特に、ベーストレッドとキャップトレッドの2重構造のトレッドとする場合、ベーストレッド用として好適に用いることができる。この場合、本実施形態の組成物を用いてベーストレッドを作製し、他の部材とともに貼り合わせ、タイヤ成形機を使用して加熱加圧することにより、自動車用タイヤのトレッドを製造できる。本実施形態のトレッドには、上記した変性共役ジエン系重合体組成物の他に、ポリイソプレンゴム、ハイシスポリブタジエンゴム、その他の変性共役ジエン系重合体等を添加することができる。
また、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、サイドウォール用としても好適に用いることができる。本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、自動車用タイヤのサイドウォールの材料として好適に用いることができる。本実施形態のサイドウォールには、上記した変性共役ジエン系重合体組成物以外に、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ハイシスポリブタジエンゴム、その他の変性共役ジエン系重合体等を添加することができる。
上記したトレッド及び/又はサイドウォールを用いて得られるタイヤは、上記した物性に優れ、自動車用タイヤとして好適に用いることができる。
試料50mgを10mLの二硫化炭素に溶解して測定サンプルとした。溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを600〜1000cm−1の範囲で測定して所定の波数における吸光度によりモレロ法の計算式に従いデータ処理してシス結合量を求めた(日本分光社製、フーリエ変換赤外分光光度計FT−IR230)。
試料100mgをクロロホルムで100mLにメスアップし、クロロホルムに溶解させて測定サンプルとした。
島津製作所社製、紫外線可視光光度計UV−2450を用い、測定サンプルについて、スチレンのフェニル基によるUV254nmの吸収により結合スチレン量(質量%)を測定した。
試料50mgを10mLの二硫化炭素に溶解して測定サンプルとした。
日本分光社製、フーリエ変換赤外分光光度計FT−IR230により溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを600〜1000cm-1の範囲で測定して所定の波数における吸光度によりハンプトンの方法の計算式に従い結合ブタジエン中の1,2−ビニル結合量を求めた。
シリカ系ゲルを充填剤としたGPCカラムに変性した成分が吸着する特性を応用することにより測定した。
以下に示すようにして、試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系ゲルカラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系カラムで測定したクロマトグラムの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定し変性率を求めた。低分子量内部標準ポリスチレンとして市販の分子量5000の標準ポリスチレンを用いた。
<試料溶液の調製>
試料10mg及び標準ポリスチレン5mgを20mLのテトラヒドロフラン(THF)に溶解させて、試料溶液とした。
<ポリスチレン系カラムを用いたGPC測定条件>
THFを溶離液として用い、試料溶液200μLを装置に注入して測定した。
カラムは、ガードカラム:東ソー社製 TSKguardcolumn HHR−H、カラム:東ソー TSKgel G6000HHR、TSKgel G5000HHR、TSKgel G4000HHRを使用した。
カラムオーブン温度40℃、THF流量1.0mL/分の条件で、RI検出器(東ソー社製 HLC8020)を用いて測定しクロマトグラムを得た。
<シリカ系カラムを用いたGPC測定条件>
THFを溶離液として用い、試料200μLを装置に注入して測定した。
カラムは、ガードカラム:DIOL 4.6×12.5mm 5micron、カラム:Zorbax PSM−1000S、PSM−300S、PSM−60Sを使用した。カラムオーブン温度40℃、THF流量0.5mL/分で、東ソー社製 CCP8020シリーズ ビルドアップ型GPCシステム:AS−8020、SD−8022、CCPS、CO−8020、RI−8021で、RI検出器を用いて測定し、クロマトグラムを得た。
<変性率の計算方法>
ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を100として、試料のピーク面積をP1、標準ポリスチレンのピーク面積をP2、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を100として、試料のピーク面積をP3、標準ポリスチレンのピーク面積をP4として、下記式より変性率(%)を求めた。
変性率(%)=[1−(P2×P3)/(P1×P4)]×100
ムーニー粘度計を使用し、JIS K6300−1に準じて、100℃、1分間の予熱を行った後に、ローターを毎分2回転で4分間回転させた後の粘度を測定した。
値が小さいほど加工性に優れることを示す。
レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機(ARES)を使用し、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。
各々の測定値は、各実施例及び比較例については、比較例1を100として指数化した。50℃において周波数10Hz、ひずみ3%で測定したtanδを転がり抵抗特性(少燃費性)の指標とした。
値が小さいほど転がり抵抗特性が良好であることを示す。
レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機(ARES)を使用し、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。
各々の測定値は、各実施例及び比較例については、比較例1を100として指数化した。0℃において周波数10Hz、ひずみ1%で測定したtanδをウェットスキッド抵抗性の指標とした。値が大きいほどウェッドスキッド抵抗性が良好であることを示す。
上記(5)及び(6)で測定した転がり抵抗特性(RR)とウェットスキッド抵抗性(WET)を用い、WET/RR比を算出した。更に、求めたWET/RR比について、各実施例及び比較例については、比較例1を100として指数化し、RR/WETバランスとした。
(WET/RRバランス)=(各実施例又は比較例のWET/RR比)/(比較例1のWET/RR比)
WET/RRバランスの数値が大きいほどWET/RRバランス(転がり抵抗特性とウェットグリップ抵抗性のバランス)が優れていることを示す。
アクロン摩耗試験機(安田精機製作所製)を使用し、JIS K6264−2に準じて、荷重44.1N、3000回転の摩耗量を測定し、以下の基準に基づき評価した。各々の測定値は、各実施例及び比較例については、比較例1を100として指数化した。値が小さいほど、耐摩耗性に優れていることを示す。
JIS K6251の引張試験法により、引張破断強度(TB)、及び引張破断伸度(EB)を測定した。下記式に従い、破壊強度を算出した。
(破壊強度)=(TB)×(EB)
各々の破壊特性は、各実施例及び比較例については比較例1を100として指数化した。
数値が大きいほど耐破壊性に優れることを示す。
(製造例1)
内容積10Lで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、1,3−ブタジエン762g、スチレン268g、シクロヘキサン4710g、極性物質として2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパン1.45gを反応器へ入れ、反応器内温を42℃に保持した。
重合開始剤として、ヘキサメチレンイミン(13.0mmol)とn−ブチルリチウム(13.0mmol)をあらかじめ反応させた、ヘキサメチレンイミノリチウム13.0mmolのシクロヘキサン溶液を反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は78℃に達した。
反応温度のピーク到達2分後、反応器に2,2−ジメトキシ−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタンを3.25mmol添加し、5分間変性反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤(2,6−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシトルエン;BHT)2.1gを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、(A)変性共役ジエン系重合体A’(変性SBR1)を得た。
変性SBR1を分析した結果、結合スチレン量は26質量%、結合ブタジエン量は74質量%であった。100℃でのムーニー粘度は57であった。赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量(1,2−結合量)は56mol%であった。また、変性率は99%であった。
内容積10Lで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、1,3−ブタジエン762g、スチレン268g、シクロヘキサン4710g、極性物質として2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパン1.3gを反応器へ入れ、反応器内温を42℃に保持した。
重合開始剤として、ジブチルアミン(13.0mmol)とn−ブチルリチウム(13.0mmol)を、予めトラヒドロフラン(26.0mmol)の存在下で反応させた、ジブチルアミノリチウム13.0mmolのシクロヘキサン溶液を反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は80℃に達した。
反応温度のピーク到達2分後、反応器に2,2−ジメトキシ−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタンを3.25mmol添加し、5分間変性反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤(2,6−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシトルエン;BHT)2.1gを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、(A)変性共役ジエン系重合体A’(変性SBR2)を得た。
変性SBR2を分析した結果、結合スチレン量は26質量%、結合ブタジエン量は74質量%であった。100℃でのムーニー粘度は58であった。赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量(1,2−結合量)は55mol%であった。また、変性率は98%であった。
ヘキサメチレンイミン(13.2mmol)とテトラヒドロフラン(26.4mmol)とヘキサンの混合物中に、室温でn−ブチルリチウム(13.2mmol)を加え、ヘキサメチレンイミノリチウムを調製した。このリチウムアミドのヘキサン溶液を−25℃まで冷却し、1−クロロ−3−ブロモプロパン(13.2mmol)を加えた。撹拌しながら1時間かけて0℃まで昇温し、再び−25℃まで冷却した後、t−ブチルリチウム(26.4mmol)のペンタン溶液を加え、(3−(ヘキサメチレンイミニル)プロピル)リチウムの混合物を得た。そのまま撹拌して室温にし、一晩撹拌した。
この混合物を用いて、(A)変性共役ジエン系重合体A’(変性SBR3)の重合を行った。
内容積10Lで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、1,3−ブタジエン762g、スチレン268g、シクロヘキサン4710g、極性物質として2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパン1.30gを反応器へ入れ、反応器内温を42℃に保持した。重合開始剤として(3−(ヘキサメチレンイミニル)プロピル)リチウム13.2mmolのヘキサン溶液を反応器に供給した。重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は84℃に達した。反応温度のピーク到達2分後、反応器に2,2−ジメトキシ−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタンを3.30mmol添加し、5分間変性反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤(2,6−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシトルエン;BHT)2.1gを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、(A)変性共役ジエン系重合体A’(変性SBR3)を得た。
変性SBR3を分析した結果、結合スチレン量は26質量%、結合ブタジエン量は74質量%であった。100℃でのムーニー粘度は59であった。赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量(1,2−結合量)は55mol%であった。また、変性率は99%であった。
内容積10Lで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、1,3−ブタジエン762g、スチレン268g、シクロヘキサン4710g、極性物質として2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパン1.30gを反応器へ入れ、反応器内温を42℃に保持した。
重合開始剤として、ピペリジン(13.0mmol)とn−ブチルリチウム(13.0mmol)をテトラヒドロフラン(26.0mmol)の存在下であらかじめ反応させた、ピペリジノリチウム13.0mmolのシクロヘキサン溶液を反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は79℃に達した。反応温度のピーク到達2分後、反応器に2,2−ジメトキシ−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタンを3.25mmol添加し、5分間変性反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤(2,6−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシトルエン;BHT)2.1gを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、(A)変性共役ジエン系重合体A’(変性SBR4)を得た。
変性SBR4を分析した結果、結合スチレン量は26質量%、結合ブタジエン量は74質量%であった。100℃でのムーニー粘度は62であった。赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量(1,2−結合量)は56%であった。また、変性率は98%であった。
2,2−ジメトキシ−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタンを2−メトキシ−2−メチル−1−(3−トリメトキシシリルシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタンに変え、添加量を変えた以外は製造例2と同様にして、(A)変性共役ジエン系重合体A’(変性SBR5)を製造した。
変性SBR5を分析した結果、結合スチレン量は26質量%、結合ブタジエン量は74質量%であった。100℃でのムーニー粘度は57であった。赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量(1,2−結合量)は56%であった。また、変性率は99%であった。
内容積10Lで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、1,3−ブタジエン762g、スチレン268g、シクロヘキサン4710g、ヘキサメチレンイミン(HMI、13.0mol)、極性物質として2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパン1.45gを反応器へ入れ、反応器内温を42℃に保持した。
重合開始剤として、n−ブチルリチウム(13.0mmol)を前記反応器に供給した。
前記n−ブチルリチウムは、前記ヘキサメチレンイミンと反応し、反応器中でヘキサメチレンイミノリチウムが生成した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は80℃に達した。反応温度のピーク到達2分後、反応器に2,2−ジメトキシ−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタンを3.25mmol添加し、5分間変性反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤(2,6−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシトルエン;BHT)2.1gを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、(A)変性共役ジエン系重合体A’(変性SBR6)を得た。
変性SBR6を分析した結果、結合スチレン量は27質量%、結合ブタジエン量は73質量%であった。100℃でのムーニー粘度は58であった。赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量(1,2−結合量)は55%であった。また、変性率は97%であった。
変性剤2,2−ジメトキシ−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタンを用いなかった。その他の条件は、製造例1と同様として(A)共役ジエン系重合体A(SBR7)を製造した。
SBR7を分析した結果、結合スチレン量は26質量%、結合ブタジエン量は74質量%であった。100℃でのムーニー粘度は66であった。赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量(1,2−結合量)は55%であった。
内容積10Lで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、1,3−ブタジエン762g、スチレン268g、シクロヘキサン4710g、極性物質として2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパン1.44gを反応器へ入れ、反応器内温を42℃に保持した。
重合開始剤としてn−ブチルリチウム(13.0mmol)を反応器に供給した。重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は80℃に達した。
この重合体溶液に、酸化防止剤(2,6−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシトルエン;BHT)2.1gを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、共役ジエン系重合体(SBR8)を得た。
SBR8を分析した結果、結合スチレン量は26質量%、結合ブタジエン量は74質量%であった。100℃でのムーニー粘度は67であった。赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量(1,2−結合量)は55%であった。
十分に乾燥した300mL耐圧ミニボンベの内部を乾燥窒素で十分に置換した。
そこに、1,3−ブタジエン20gを含む20質量%のシクロヘキサン溶液130mL、及び、予めイソステアリン酸(和光純薬工業社製、2−(1,3,3−トリメチルブチル)−5,7,7−トリメチルオクタン酸)のナトリウム塩と塩化ネオジムを反応させて得られたイソステアリン酸ネオジム2.7mmolを含む30質量%のシクロヘキサン溶液11.7mLを挿入して、室温で5分間振とうした。
続いて、ジイソブチルアルミニウムハイドライド22.5mmolを含む1モル濃度のヘキサン溶液22.5mLを更に加えて振とうした後、5分間静置した。エチルアルミニウムセスキクロライドの1モル濃度のヘキサン溶液8.1mLを、Cl/Nd(モル比)=3となるように加えて振とうした後、20分間静置することで開始剤溶液を調製した。
次に、十分に乾燥した内容積11Lの攪拌機付き耐圧オートクレーブの内部を乾燥窒素で十分置換した。そこに、900gの1,3−ブタジエンを含む6kgのシクロヘキサン混液をオートクレーブ内に仕込み、あらかじめ調製した開始剤溶液を170mL加えて,50℃で2時間重合を行った。
重合反応後、変性剤としてN−(2−エトキシカルボニル)エチル−N−トリメチルシリル−3−アミノプロピルトリエトキシシランを3.8ミリモル添加し、50℃で1時間反応させた。その後、2,6−ビス(tert−ブチル)−4−メチルフェノール5gを含むメタノール/シロクヘキサン混合溶液(30/70)100mLを加えて反応を停止させた。ドラムドライヤーを用いて溶剤を除去し、(B)変性共役ジエン系重合体(変性BR1)を得た。
変性BR1を分析した結果、変性率は62%、ムーニー粘度は61、シス結合量は96%、1,2−ビニル結合量は1%であった。
変性剤であるN−(2−エトキシカルボニル)エチル−N−トリメチルシリル−3−アミノプロピルトリエトキシシランの添加量を2.8mmolに変更した。その他の条件は製造例9と同様の方法で(B)変性共役ジエン系重合体(変性BR2)を得た。
変性BR2を分析した結果、変性率は46%、ムーニー粘度は56、シス結合量は96%、1,2−ビニル結合量は1%であった。
イソステアリン酸ネオジム2.2mmol、ジイソブチルアルミニウムハイドライド18mmolとし、変性剤として3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、商品名「KBM−403」)11mmolを用いた。その他の条件は、製造例9と同様の方法で共役ジエン系重合体BR1を得た。エステル基のない変性剤では、重合体の末端が全く変性されず、変性率は0%であった。
また、BR1を分析した結果、ムーニー粘度は42、シス結合量は96%、1,2−ビニル結合量は96%であった。
以下に示す配合に従い、未加硫ゴム組成物、及び加硫ゴム組成物を得た。
・変性SBR1((A)変性共役ジエン系重合体):60質量部
・変性BR1((B)変性共役ジエン系重合体):40質量部
・シリカ(エボニック デグサ社製、商品名「ウルトラジル7000GR」、窒素吸着比表面積:175m2/g):75質量部
・シランカップリング剤(エボニック デグサ社製、商品名「Si69」(テトラエトキシシリルプロピルテトラスルフィド):6質量部
・プロセスオイルオイル(JX日鉱日石エネルギー社製、商品名「NC140」):42質量部
・カーボンブラック(東海カーボン社製、商品名「シーストKH(N339)」、ヨウ素吸着量90g/kg、CTAB比表面積95m2/g):5質量部
・亜鉛華(三井金属鉱業社製、商品名「亜鉛華1号」):2.5質量部
・ステアリン酸:1.0質量部
・ワックス:(大内新興化学工業社製、商品名「サンノック」、帯黄白色粒状、凝固点65℃以上、比重0.93、:1.5質量部
・老化防止剤(N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン):2.0質量部
・硫黄:2.2質量部
・加硫促進剤(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフィンアミド):1.7質量部
・加硫促進剤(ジフェニルグアニジン):2.0質量部
上記した材料を下記の方法により混練して、未加硫ゴム組成物、及び加硫ゴムシートを得た。
温度制御装置を具備するニーダー(内容量0.5L)を使用し、第一段の混練として、充填率65%、ローター回転数50rpmの条件で、変性共役ジエン重合体(変性SBR1)、シリカ系無機充填剤(シリカ)、シランカップリング剤、プロセスオイルを4分混練した。このとき、ニーダーの温度を制御し、排出温度(配合物)は155〜160℃でゴム組成物を得た。
次に、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、カーボンブラック、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス,及び老化防止剤を加え、上記ニーダーにて3分混練した。この場合も、混合機の温度制御により排出温度(配合物)を155〜160℃に調整した。そして、ニーダーより上記配合物を排出後、すぐに10インチφオープンロールに配合物を6回通して、シート状の未加硫ゴム組成物を作成し、冷却した後、加工性を評価した。
更に、オーブンを用いて未加硫組成物を70℃×30分加温した後,第三段の混練として、70℃に設定した10インチφオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤を加えて混練し、組成物を得た。
その後、組成物の残りを160℃×20分間、加硫プレスにて加硫成形して、成形体を得た。
得られた成形体の転がり抵抗特性(RR)、ウェットスキッド抵抗性(WET)、WET/RRバランス、耐摩耗性、破壊特性を評価した。
変性SBR1の代わりに変性SBR2を60質量部用いた。その他の条件は、実施例1と同様の操作を行い、転がり抵抗特性(RR)、ウェットスキッド抵抗性(WET)、WET/RRバランス、耐摩耗性、破壊特性を評価した。
変性SBR1の代わりに変性SBR3を60質量部用いた。その他の条件は、実施例1と同様の操作を行い、転がり抵抗特性(RR)、ウェットスキッド抵抗性(WET)、WET/RRバランス、耐摩耗性、及び破壊特性を評価した。
変性SBR1の配合量を70質量部、及び変性BR1の配合量を30質量部とした。その他の条件は、実施例1と同様の操作を行い、転がり抵抗特性(RR)、ウェットスキッド抵抗性(WET)、WET/RRバランス、耐摩耗性、及び破壊強度を評価した。
変性SBR1の配合量を40質量部、及び変性BR1の配合量を60質量部とした。その他の条件は、実施例1と同様の操作を行い、転がり抵抗特性(RR)、ウェットスキッド抵抗性(WET)、WET/RRバランス、耐摩耗性、及び破壊強度を評価した。
変性SBR1の配合量を20質量部、及び変性BR1の配合量を80質量部とした。その他の条件は、実施例1と同様の操作を行い、転がり抵抗特性(RR)、ウェットスキッド抵抗性(WET)、WET/RRバランス、耐摩耗性、及び引張特性を評価した。
変性BR1の代わりに変性BR2を40質量部用いた。その他の条件は、実施例1と同様の操作を行い、転がり抵抗特性(RR)、ウェットスキッド抵抗性(WET)、WET/RRバランス、耐摩耗性、及び引張特性を評価した。
変性SBR1の代わりに変性SBR4を60質量部用いた。その他の条件は、実施例1と同様の操作を行い、転がり抵抗特性(RR)、ウェットスキッド抵抗性(WET)、WET/RRバランス、耐摩耗性、破壊特性を評価した。
変性SBR1の代わりに変性SBR5を60質量部用いた。その他の条件は、実施例1と同様の操作を行い、転がり抵抗特性(RR)、ウェットスキッド抵抗性(WET)、WET/RRバランス、耐摩耗性、破壊特性を評価した。
変性SBR1の代わりに変性SBR6を60質量部用いた。その他の条件は実施例1と同様の操作を行い、転がり抵抗特性(RR)、ウェットスキッド抵抗性(WET)、WET/RRバランス、耐摩耗性、破壊特性を評価した。
変性SBR1の代わりに変性SBR7を60質量部用いた。その他の条件は実施例1と同様の同じ操作を行い、転がり抵抗特性(RR)、ウェットスキッド抵抗性(WET)、WET/RRバランス、耐摩耗性、及び破壊特性を評価した。
変性SBR1の代わりに変性SBR8を60質量部用いた。その他の条件は実施例1と同様の操作を行い、転がり抵抗特性(RR)、ウェットスキッド抵抗性(WET)、WET/RRバランス、耐摩耗性、及び破壊特性を評価した。
変性SBR1の代わりに変性SBR7を60質量部用い、変性BR1の代わりにBR1を40質量部用いた。その他の条件は、実施例1と同様の操作を行い、繰転がり抵抗特性(RR)、ウェットスキッド抵抗性(WET)、WET/RRバランス、耐摩耗性、及び破壊特性を評価した。
これに対し、(A)共役ジエン系重合体が本発明の構成要件から外れたもの(比較例1)、(B)変性共役ジエン系重合体が本発明の構成要件から外れたもの(比較例2)は、耐摩耗性、及び破壊特性を損なうことがないものの、転がり抵抗特性(RR)とウェットスキッド抵抗性(WET)のバランスに劣ることが分かった。
Claims (11)
- 下記(A)共役ジエン系重合体と、
下記(B)変性共役ジエン系重合体Bと、
を含むゴム成分、
を、含有する変性共役ジエン系重合体組成物。
(A):下記一般式(1)又は一般式(2)で表される化合物及び有機リチウム化合物を含む化合物(a1)を重合開始剤として、重合された共役ジエン系重合体Aを含む共役ジエン系重合体。
シリル基に結合したアルコキシ基と、エステル基をそれぞれ少なくとも1個有するアミノ基含有有機化合物(b2)とが、
反応してなる変性共役ジエン系重合体B - 前記シリル基に結合したアルコキシ基と、エステル基をそれぞれ少なくとも1個有するアミノ基含有有機化合物(b2)が、下記一般式(6)で表される化合物である、
請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
- 前記(A)共役ジエン系重合体が、前記共役ジエン系重合体Aに、下記一般式(7−1)又は一般式(7−2)で表される化合物(a2)を反応させた変性共役ジエン系重合体A’を含む、
請求項1又は2に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
- 前記一般式(7−1)において、mが2であり、nが3である、請求項3に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
- 下記(A1)変性共役ジエン系共重合体A1と、下記(B1)変性共役ジエン系共重合体B1と、
を含むゴム成分、
を含有する変性共役ジエン系重合体組成物。
(A1):下記一般式(8)又は一般式(9)で表される官能基を有する共役ジエン系共重合体A1
- 前記変性共役ジエン系共重合体A1がさらに下記一般式(14)で表される官能基を有する、請求項5に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
- 前記ゴム成分100質量部に対し、(C)シリカ系無機充填剤を、1〜300質量部、さらに含有する、
請求項1乃至6のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。 - 前記ゴム成分100質量部に対し、(D)カーボンブラックを、0.5〜100質量部、さらに含有する、
請求項1乃至7のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。 - 請求項1乃至8のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体組成物を含む、トレッド。
- 請求項1乃至8のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体組成物を含む、サイドウォール。
- 請求項9に記載のトレッド及び/又は請求項10に記載のサイドウォールを含むタイヤ。
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