JP2019527265A - 変性共役ジエン系重合体及びその製造方法 - Google Patents

変性共役ジエン系重合体及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、化学式１で表される変性剤、その製造方法、前記変性剤由来作用基を含む高変性率の変性共役ジエン系重合体、前記重合体の製造方法に関する。【選択図】なし

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１６年１１月１日付韓国特許出願第１０−２０１６−０１４４７４１号及び２０１７年１０月２６日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１３９９９１号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として含まれる。
本発明は、重合体変性に有用な変性剤、前記変性剤由来作用基を含む変性共役ジエン系重合体、及び前記重合体の製造方法に関する。
最近、自動車に対する低燃費化の要求に応じて、タイヤ用ゴムの材料として、走行抵抗が少なく、耐磨耗性、引張特性に優れ、ウェットスキッド抵抗に代表される調整安定性も兼備した共役ジエン系重合体が求められている。
タイヤの走行抵抗を減少させるためには、加硫ゴムのヒステリシス損を小さくする方案があり、このような加硫ゴムの評価指標としては、５０℃から８０℃の反発弾性、ｔａｎ δ、グッドリッチ発熱などが利用される。すなわち、前記温度での反発弾性が大きいか、ｔａｎ δまたはグッドリッチ発熱が小さなゴム材料が好ましい。
ヒステリシス損が小さなゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴムまたはポリブタジエンゴムなどが知られているが、これらはウェットスキッド抵抗性が小さい問題がある。よって、最近は、スチレン−ブタジエンゴム（以下、ＳＢＲと記す）またはブタジエンゴム（以下、ＢＲと記す）などの共役ジエン系（共）重合体が乳化重合や溶液重合によって製造され、タイヤ用ゴムとして利用されている。
前記ＢＲまたはＳＢＲをタイヤ用ゴム材料として利用する場合は、タイヤ要求物性を得るため、通常、シリカやカーボンブラックなどの充填剤を共にブレンドして用いている。しかし、前記ＢＲまたはＳＢＲと充填剤の親和性がよくないため、耐磨耗性、耐亀裂性または加工性などを含めた物性が却って低下する問題がある。
よって、ＳＢＲとシリカやカーボンブラックなどの充填剤の分散性を高めるための方法として、有機リチウムを利用した陰イオン重合で得られる共役ジエン系重合体の重合活性部位を、充填剤と相互作用が可能な官能基に変性する方法が提案された。例えば、共役ジエン系重合体の重合活性末端をスズ系化合物に変性するか、アミノ基を導入する方法、またはアルコキシシラン誘導体に変性する方法などが提案された。
また、ＢＲとシリカやカーボンブラックなどの充填剤の分散性を高めるための方法として、ランタン系希土類元素化合物を含む触媒組成物を利用した配位重合によって得られるリビング重合体において、リビング活性末端を特定のカップリング剤や変性剤によって変性する方法が開発された。
しかし、前述した方法で変性されたＢＲまたはＳＢＲは末端変性率が低いため、これを利用して製造されたタイヤの場合、物性改善の効果が僅かであった。
本発明は、前記従来の技術の問題点を解決するために案出されたものであって、重合体の変性に有用な変性剤を提供することを目的とする。
本発明の他の目的は、前記変性剤の製造方法を提供することにある。
本発明のまた他の目的は、前記変性剤由来作用基を含む高変性率の変性共役ジエン系重合体を提供することにある。
さらに進んで、本発明のさらに他の目的は、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供することにある。
前記課題を解決するため、本発明は、下記化学式１で表される変性剤を提供する。
Figure 2019527265
前記化学式１中、
Ｒ1は、炭素数１から２０の１価炭化水素基；または、Ｎ、Ｓ及びＯからなる群より選択される１種以上のヘテロ原子を含む炭素数１から２０の１価炭化水素基であり、
Ｒ2は、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基、及び炭素数６から３０のアリール基からなる群より選択される１種以上の置換基で置換されるか又は非置換の炭素数１から２０の２価炭化水素基；または、Ｎ、Ｓ及びＯからなる群より選択される１種以上のヘテロ原子を含む炭素数１から２０の２価炭化水素基であり、
Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基、及び炭素数６から３０のアリール基からなる群より選択される１種以上の置換基で置換されるか又は非置換の炭素数１から２０の１価炭化水素基であるか、または、前記Ｒ3及びＲ4は、互いに連結されて炭素数５から２０の脂肪族または芳香族環を形成するものである。
また、本発明は、下記化学式２で表される化合物にハロゲン化合物を第１反応させることで、下記化学式３で表される塩形態の化合物を製造するステップ（ステップａ）；前記化学式３で表される塩形態の化合物にアルキルアミンを第２反応させることで、下記化学式４で表される化合物を製造するステップ（ステップｂ）；及び、前記化学式４で表される化合物にアルキルケトン化合物を第３反応させるステップ（ステップｃ）を含む、下記化学式１で表される変性剤の製造方法を提供する。
Figure 2019527265
Figure 2019527265
Figure 2019527265
Figure 2019527265
前記化学式１から化学式４中、
Ｒ1は、炭素数１から２０の１価炭化水素基；または、Ｎ、Ｓ及びＯからなる群より選択される１種以上のヘテロ原子を含む炭素数１から２０の１価炭化水素基であり、
Ｒ2は、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基、及び炭素数６から３０のアリール基からなる群より選択される１種以上の置換基で置換されるか又は非置換の炭素数１から２０の２価炭化水素基；または、Ｎ、Ｓ及びＯからなる群より選択される１種以上のヘテロ原子を含む炭素数１から２０の２価炭化水素基であり、
Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基、及び炭素数６から３０のアリール基からなる群より選択される１種以上の置換基で置換されるか又は非置換の炭素数１から２０の１価炭化水素基であるか、または、前記Ｒ3及びＲ4は、互いに連結されて炭素数５から２０の脂肪族または芳香族環を形成するものである。
併せて、本発明は、前記化学式１で表される変性剤由来作用基を含む変性共役ジエン系重合体を提供する。
さらに進んで、本発明は、炭化水素溶媒中で、ランタン系希土類元素含有化合物を含む触媒組成物の存在下で共役ジエン系単量体を重合することで、有機金属が結合された活性重合体を製造するステップ（ステップ１）；及び、前記活性重合体を前記化学式１で表される変性剤と反応させるステップ（ステップ２）を含む前記変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。
本発明に係る化学式１で表される変性剤は、イミン基が導入されていることにより、陰イオン反応性が高いため、重合体の活性部位と容易に作用することができ、よって、変性を容易に行うことができる。
また、本発明に係る変性共役ジエン系重合体は、化学式１で表される変性剤由来作用基を含むことにより、カーボンブラックなどの充填剤との優れた親和性を有し得る。
併せて、本発明に係る変性共役ジエン系重合体の製造方法は、化学式１で表される変性剤を利用することにより、高変性率を有する変性共役ジエン系重合体を容易に製造することができる。
以下、本発明に対する理解を深めるため、本発明をさらに詳しく説明する。
本明細書及び特許請求の範囲で用いられた用語や単語は、通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
本発明は、変性共役ジエン系重合体の変性に有用な変性剤を提供する。
本発明の一実施形態に係る前記変性剤は、下記化学式１で表されるものであることを特徴とする。
Figure 2019527265
前記化学式１中、
Ｒ1は、炭素数１から２０の１価炭化水素基；または、Ｎ、Ｓ及びＯからなる群より選択される１種以上のヘテロ原子を含む炭素数１から２０の１価炭化水素基であり、
Ｒ2は、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基、及び炭素数６から３０のアリール基からなる群より選択される１種以上の置換基で置換されるか又は非置換の炭素数１から２０の２価炭化水素基；または、Ｎ、Ｓ及びＯからなる群より選択される１種以上のヘテロ原子を含む炭素数１から２０の２価炭化水素基であり、
Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基、及び炭素数６から３０のアリール基からなる群より選択される１種以上の置換基で置換されるか又は非置換の炭素数１から２０の１価炭化水素基であるか、または、前記Ｒ3及びＲ4は、互いに連結されて炭素数５から２０の脂肪族または芳香族環を形成するものである。
具体的に、前記化学式１において、Ｒ1は、炭素数１から２０の１価炭化水素基、または、Ｎ、Ｓ及びＯからなる群より選択される１種以上のヘテロ原子を含む炭素数１から２０の１価炭化水素基であってよい。
前記Ｒ1が炭素数１から２０の１価炭化水素基である場合、前記Ｒ1は、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、及び炭素数７から２０のアリールアルキル基からなる群より選択されるものであってよく、具体的に、Ｒ1は、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数３から１２のシクロアルキル基、炭素数６から１２のアリール基、及び炭素数７から１２のアリールアルキル基からなる群より選択されるものであってよい。
また、前記Ｒ1がヘテロ原子を含む炭素数１から２０の１価炭化水素基である場合、前記Ｒ1は、炭化水素基内で１以上の炭素原子に代えてヘテロ原子を含むものであるか；または、炭化水素基内の炭素原子に結合された１以上の水素原子がヘテロ原子、またはヘテロ原子を含む作用基で置換されたものであってよく、このとき、前記ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ及びＳからなる群より選択されるものであってよい。具体的には、前記Ｒ1がヘテロ原子を含む炭素数１から２０の１価炭化水素基である場合、アルコキシ基；フェノキシ基；カルボキシ基；酸無水物基；アミノ基；アミド基；エポキシ基；メルカプト基；−［Ｒ11Ｏ］xＲ12（このとき、Ｒ11は、炭素数２から２０のアルキレン基であり、Ｒ12は、水素原子、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、及び炭素数７から２０のアリールアルキル基からなる群より選択され、ｘは、２から１０の整数である）；ヒドロキシ基、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシ基、エステル基、酸無水物基、アミノ基、アミド基、エポキシ基及びメルカプト基からなる群より選択される１以上の作用基を含む炭素数１から２０の１価炭化水素基（例えば、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、フェノキシアルキル基、アミノアルキル基またはチオールアルキル基など）であってよい。より具体的に、前記Ｒ1がヘテロ原子を含む炭素数１から２０のアルキル基である場合、炭素数１から２０のアルコキシ基、炭素数２から２０のアルコキシアルキル基、炭素数７から２０のフェノキシアルキル基、炭素数１から２０のアミノアルキル基、及び−［Ｒ11Ｏ］xＲ12（このとき、Ｒ11は、炭素数２から１０のアルキレン基であり、Ｒ12は、水素原子、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数３から１２のシクロアルキル基、炭素数６から１８のアリール基、及び炭素数７から１８のアリールアルキル基からなる群より選択され、ｘは、２から１０の整数である）からなる群より選択されるものであってよい。
また、前記化学式１中、Ｒ2は、炭素数１から２０の２価炭化水素基、またはＮ、Ｓ及びＯからなる群より選択される１種以上のヘテロ原子を含む炭素数１から２０の２価炭化水素基であってよい。
前記Ｒ2が炭素数１から２０の２価炭化水素基である場合、前記Ｒ2は、メチレン基、エチレン基またはプロピレン基などのような炭素数１から１０のアルキレン基；フェニレン基などのような炭素数６から２０のアリレン基；または、これらの組合基として炭素数７から２０のアリールアルキレン基であってよい。より具体的に、Ｒ2は、炭素数１から６のアルキレン基であってよい。また、前記Ｒ2は、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基、及び炭素数６から３０のアリール基からなる群より選択される１種以上の置換基で置換されたものであってよい。
さらに、前記Ｒ2がヘテロ原子を含む炭素数１から２０の２価炭化水素基である場合、前記Ｒ2は、炭化水素基内で１以上の炭素原子に代えてヘテロ原子を含むものであるか；または、炭化水素基内の炭素原子に結合された１以上の水素原子がヘテロ原子、またはヘテロ原子を含む作用基で置換されたものであってよく、このとき、前記ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ及びＳからなる群より選択されるものであってよい。
具体的には、前記Ｒ2がヘテロ原子を含む炭素数１から２０の２価炭化水素基である場合は、アルコキシ基；フェノキシ基；カルボキシ基；酸無水物基；アミノ基；アミド基；エポキシ基；メルカプト基；ヒドロキシ基、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシ基、エステル基、酸無水物基、アミノ基、アミド基、エポキシ基及びメルカプト基からなる群より選択される１以上の作用基を含む炭素数１から２０の２価炭化水素基のものであってよい。
また、前記化学式１中、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、炭素数１から２０の１価炭化水素であるか、互いに連結され、炭素数５から２０の脂肪族または芳香族環を形成するものであってよく、具体的には、互いに独立して、炭素数１から１０のアルキル基で置換されるか又は非置換の炭素数１から１０のアルキル基のものであってよい。より具体的には、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、炭素数１から５のアルキル基で置換されるか又は非置換の炭素数１から６のアルキル基のものであってよい。
具体的に、前記変性剤は、化学式１中、Ｒ1は、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数３から１２のシクロアルキル基、炭素数６から１２のアリール基、炭素数７から１２のアリールアルキル基、炭素数２から１０のアルコキシアルキル基、炭素数７から１２のフェノキシアルキル基、及び炭素数１から１０のアミノアルキル基からなる群より選択されるいずれか一つであり、Ｒ2は、炭素数１から１０のアルキレン基であり、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、炭素数１から１０のアルキル基で置換されるか又は非置換の炭素数１から１０のアルキル基のものであってよい。より具体的には、前記化学式１中、Ｒ1は、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数２から１０のアルコキシアルキル基、及び炭素数７から１２のフェノキシアルキル基からなる群より選択されるいずれか一つであり、Ｒ2は、炭素数１から６のアルキレン基であり、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、炭素数１から５のアルキル基で置換されるか又は非置換の炭素数１から６のアルキル基のものであってよい。
さらに具体的には、前記化学式１で表される変性剤は、下記化学式１−１から化学式１−４で表されるものであってよい。
Figure 2019527265
Figure 2019527265
Figure 2019527265
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また、前記変性剤は、２５℃、１気圧で非極性溶媒、例えば、ヘキサン１００ｇに対する溶解度（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ）が１０ｇ以上のものであってよい。ここで、変性剤の溶解度は、目視による観察の際、濁っている現象なしにきれいに溶解される程度を意味するものである。このように高い溶解度を示すことにより、重合体に対する優れた変性率を示すことができる。
本発明に係る前記化学式１で表される変性剤は、共役ジエン系重合体に対する反応性作用基、充填剤親和性作用基及び溶媒親和性作用基を含むことにより、共役ジエン系重合体を高変性率で容易に変性させることができ、それを含むゴム組成物、及びそれから製造されたタイヤなどの成形品の耐磨耗性、低燃費特性及び加工性を改善させることができる。具体的に、前記化学式１の変性剤は、前述したところのように、分子内にイミン基と脂肪族炭化水素基を含むものであってよく、前記イミン基は、共役ジエン系重合体の活性部位に対して高い反応性を示すことにより、共役ジエン系重合体を高い変性率で変性させることができるので、結果的に、変性剤で置換された官能性作用基を共役ジエン系重合体内に高い収率で導入させることができる。また、前記イミン基は、共役ジエン系重合体の末端と反応して２級アミノ基に転換されることで、充填剤、特にカーボンブラックとの親和性をさらに向上させることができる。また、前記脂肪族炭化水素基、特に線形の脂肪族炭化水素基は、重合溶媒に対する親和度を高めて変性剤の溶解度を増加させることができ、よって、共役ジエン系重合体に対する変性率を向上させることができる。併せて、前記変性剤において、ヘテロ原子を含む炭化水素基、具体的に３級アミノ基は、ゴム組成物内の変性共役ジエン系重合体と充填剤との親和性を向上させることができる。例えば、３級アミノ基は、充填剤の表面に存在する水酸化基の間の水素結合を妨げることにより、充填剤の間の凝集を防止してゴム組成物内の充填剤の分散性を向上させることができる。
また、本発明は、下記化学式１で表される変性剤の製造方法を提供する。
本発明の一実施形態に係る前記変性剤の製造方法は、下記化学式２で表される化合物にハロゲン化合物を第１反応させることで、下記化学式３で表される塩形態の化合物を製造するステップ（ステップａ）；前記化学式３で表される塩形態の化合物にアルキルアミンを第２反応させることで、下記化学式４で表される化合物を製造するステップ（ステップｂ）；及び、前記化学式４で表される化合物にアルキルケトン化合物を第３反応させるステップ（ステップｃ）を含むことを特徴とする。
Figure 2019527265
Figure 2019527265
Figure 2019527265
Figure 2019527265
前記化学式１から化学式４中、
Ｒ1は、炭素数１から２０の１価炭化水素基；または、Ｎ、Ｓ及びＯからなる群より選択される１種以上のヘテロ原子を含む炭素数１から２０の１価炭化水素基であり、
Ｒ2は、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基、及び炭素数６から３０のアリール基からなる群より選択される１種以上の置換基で置換されるか又は非置換の炭素数１から２０の２価炭化水素基；または、Ｎ、Ｓ及びＯからなる群より選択される１種以上のヘテロ原子を含む炭素数１から２０の２価炭化水素基であり、
Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基、及び炭素数６から３０のアリール基からなる群より選択される１種以上の置換基で置換されるか又は非置換の炭素数１から２０の１価炭化水素基であるか、または、前記Ｒ3及びＲ4は、互いに連結されて炭素数５から２０の脂肪族または芳香族環を形成するものである。
前記ステップａの第１反応は、化学式３で表される塩形態の化合物を製造するためのステップであって、前記化学式２で表される化合物にハロゲン化合物を反応させて行うことができる。
また、前記ステップｂの第２反応は、下記化学式４で表される化合物を製造するためのステップであって、前記第１反応によって製造された前記化学式３で表される塩形態の化合物にアルキルアミンを反応させて行うことができる。このとき、前記ステップａの第１反応とステップｂの第２反応は、一つの反応器で連続的に行うか、二つの反応器で段階的に行うものであってよい。
前記第１反応及び第２反応は、それぞれ低温で極性溶媒の存在下で行うものであってよい。このとき、前記第１反応で、前記化学式２で表される化合物とハロゲン化合物は、化学量論的の割合で用いるものであってよく、具体的には、前記化学式２で表される化合物とハロゲン化合物は、１：０．９から１のモル比で用いるものであってよい。また、前記第２反応で、前記化学式３で表される塩形態の化合物とアルキルアミンは、化学量論的の割合で用いるものであってよく、具体的には、前記化学式３で表される塩形態の化合物とアルキルアミンは、１：１．５から３のモル比で用いるものであってよい。
ここで、前記第１反応及び第２反応における低温は、互いに独立して、−１０℃から２５℃の温度範囲であってよく、前記第１反応と第２反応は、同一の温度で行うものであるか、相違する温度で行うものであってよい。
また、前記第１反応及び第２反応で用いられる極性溶媒は、互いに独立して、メタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノール及びジクロロメタンのうち選択される１種以上のものであってよい。
具体的には、前記第１反応で用いられる極性溶媒は、第２反応に用いられる極性溶媒に比べて相対的に極性が強いものであってよく、より具体的には、前記第１反応で用いられる極性溶媒は、メタノール、エタノール、ブタノール及びヘキサノールのうち選択される１種以上のもの、さらに具体的には、エタノールのものであってよく、前記第２反応で用いられる極性溶媒は、ジクロロメタンのものであってよい。
また、前記ハロゲン化合物は特に制限するものではないが、例えば、塩化チオニルのものであってよい。
また、前記アルキルアミンは特に制限するものではないが、例えば、トリエチルアミンのものであってよい。
前記ステップｃの第３反応は、化学式１で表される変性剤を製造するためのステップであって、前記化学式４で表される化合物にアルキルケトン化合物を反応させて行うことができる。このとき、前記第３反応は高温で行うものであってよく、前記化学式４で表される化合物とアルキルケトン化合物は、化学量論的の割合で用いるものであってよい。
具体的には、前記第３反応は、１００℃から１５０℃の温度範囲条件で行うものであってよく、前記化学式４で表される化合物とアルキルケトン化合物は、１：１から５のモル比で用いるものであってよい。
また、前記アルキルケトン化合物は特に制限するものではないが、例えば、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、エチルブチルケトン、メチルブチルケトン及びジプロピルケトンからなる群より選択される１種以上のものであってよい。
併せて、本発明は、下記化学式１で表される変性剤由来作用基を含む変性共役ジエン系重合体を提供する。
Figure 2019527265
前記化学式１中、
Ｒ1は、炭素数１から２０の１価炭化水素基；または、Ｎ、Ｓ及びＯからなる群より選択される１種以上のヘテロ原子を含む炭素数１から２０の１価炭化水素基であり、
Ｒ2は、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基、及び炭素数６から３０のアリール基からなる群より選択される１種以上の置換基で置換されるか又は非置換の炭素数１から２０の２価炭化水素基；または、Ｎ、Ｓ及びＯからなる群より選択される１種以上のヘテロ原子を含む炭素数１から２０の２価炭化水素基であり、
Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基、及び炭素数６から３０のアリール基からなる群より選択される１種以上の置換基で置換されるか又は非置換の炭素数１から２０の１価炭化水素基であるか、または、前記Ｒ3及びＲ4は、互いに連結されて炭素数５から２０の脂肪族または芳香族環を形成するものである。
本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体は、後述する製造方法を介し、有機金属が結合された活性重合体と前記化学式１で表される変性剤とを反応させることで製造されるものであってよく、前記変性共役ジエン系重合体は、前記化学式１で表される変性剤由来作用基を含むことにより、物性的特性が改善され得る。
具体的な、前記化学式１で表される変性剤は、前述した通りであってよい。
具体的に、前記変性共役ジエン系重合体は、前記化学式１で表される変性剤由来作用基を含むことにより、充填剤親和性作用基及び溶媒親和性作用基を含んでよく、よって、それを含むゴム組成物、及びそれから製造されたタイヤなどの成形品の耐磨耗性、低燃費特性及び加工性が改善され得る。
前記変性共役ジエン系重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００ｇ／ｍｏｌから７００，０００ｇ／ｍｏｌ、具体的には１２０，０００ｇ／ｍｏｌから５００，０００ｇ／ｍｏｌであってよい。
また、前記変性共役ジエン系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００，０００ｇ／ｍｏｌから１，２００，０００ｇ／ｍｏｌ、具体的には４００，０００ｇ／ｍｏｌから１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってよい。
また、前記変性共役ジエン系重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５から５であるものであってよい。
併せて、本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体は、ゴム組成物への適用時にゴム組成物の機械的物性、弾性率及び加工性のバランスのよい改善効果を考慮するとき、前記のような分子量分布の範囲を有するとともに、重量平均分子量及び数平均分子量が同時に前述した範囲の条件に満たされるものであってよい。
具体的には、前記変性共役ジエン系重合体は、分子量分布が３．４以下であり、重量平均分子量が３００，０００ｇ／ｍｏｌから１，２００，０００ｇ／ｍｏｌであり、数平均分子量が１００，０００ｇ／ｍｏｌから７００，０００ｇ／ｍｏｌであるものであってよく、より具体的には、多分散度が３．２以下であり、重量平均分子量が４００，０００ｇ／ｍｏｌから１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、数平均分子量が１２０，０００ｇ／ｍｏｌから５００，０００ｇ／ｍｏｌであるものであってよい。
ここで、前記重量平均分子量及び数平均分子量は、それぞれゲル透過型クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析されるポリスチレン換算分子量であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は多分散性（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）とも呼ばれ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で計算した。
また、本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体は、１００℃での−Ｓ／Ｒ（ｓｔｒｅｓｓ／ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ）の値が０．７以上の高い線形性を有する重合体のものであってよい。このとき、前記−Ｓ／Ｒは、物質内に発生した同一量の変形（ｓｔｒａｉｎ）に対する反応で表れるストレス（ｓｔｒｅｓｓ）の変化を示すものであって、重合体の線形性を示す指数である。通常、−Ｓ／Ｒ値が低いほど重合体の線形性が低いことを意味し、線形性が低いほど、ゴム組成物への適用時に転がり抵抗または回転抵抗が増加することになる。また、前記−Ｓ／Ｒ値から重合体の分岐化度及び分子量分布を予測することができ、−Ｓ／Ｒ値が低いほど、分岐化度が高くて、分子量分布が広く、その結果として重合体の加工性は優れる反面、機械的特性は低い。
本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体は、前述したところのように、１００℃で０．７以上の高い−Ｓ／Ｒ値を有することにより、ゴム組成物への適用時に優れた抵抗特性及び燃費特性を有し得る。具体的には、前記変性共役ジエン系重合体の−Ｓ／Ｒ値は、０．７から１．０であってよい。
ここで、前記−Ｓ／Ｒ値は、ムーニー粘度計、例えば、Ｍｏｎｓａｎｔｏ社のＭＶ２０００Ｅのラージローター（Ｌａｒｇｅ Ｒｏｔｏｒ）を用いて１００℃及びＲｏｔｏｒ Ｓｐｅｅｄ ２±０．０２ｒｐｍの条件で測定した。具体的には、重合体を室温（２３±５℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテン（Ｐｌａｔｅｎ）を作動させてトルクを印加しながらムーニー粘度を測定した後、さらに１分間トルクが解除されながら現われるムーニー粘度の変化の勾配値を測定することで−Ｓ／Ｒ値を得た。
また、具体的に、前記変性共役ジエン系重合体は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）で測定した共役ジエン部のシス−１，４結合の含量が９５％以上、より具体的には、９８％以上のものであってよい。よって、ゴム組成物への適用時にゴム組成物の耐磨耗性、耐亀裂性及び耐オゾン性が向上され得る。
また、前記変性共役ジエン系重合体は、フーリエ変換赤外分光法で測定した共役ジエン部のビニルの含量が５％以下、より具体的には、２％以下であってよい。重合体内のビニルの含量が５％を超過する場合、これを含むゴム組成物の耐磨耗性、耐亀裂性、耐オゾン性が劣化する恐れがある。
ここで、前記フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）による重合体内のシス−１，４結合の含量及びビニルの含量は、同一セルの二硫化炭素をブランクにして５ｍｇ／ｍＬの濃度で調製した共役ジエン系重合体の二硫化炭素溶液のＦＴ−ＩＲ透過率スペクトルを測定した後、測定スペクトルの１１３０ｃｍ-1付近の最大ピーク値（ａ、ベースライン）、トランス−１，４結合を示す９６７ｃｍ-1付近の最小ピーク値（ｂ）、ビニル結合を示す９１１ｃｍ-1付近の最小ピーク値（ｃ）、そして、シス−１，４結合を示す７３６ｃｍ-1付近の最小ピーク値（ｄ）を利用してそれぞれの含量を求めたものである。
併せて、本発明は、前記化学式１で表される変性剤由来作用基を含む変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。
本発明の一実施形態に係る前記製造方法は、炭化水素溶媒中で、ランタン系希土類元素含有化合物を含む触媒組成物の存在下で共役ジエン系単量体を重合することで、有機金属が結合された活性重合体を製造するステップ（ステップ１）；及び、前記活性重合体を下記化学式１で表される変性剤と反応させるステップ（ステップ２）を含むことを特徴とする。
Figure 2019527265
前記化学式１中、Ｒ1は、炭素数１から２０の１価炭化水素基；または、Ｎ、Ｓ及びＯからなる群より選択される１種以上のヘテロ原子を含む炭素数１から２０の１価炭化水素基であり、Ｒ2は、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基、及び炭素数６から３０のアリール基からなる群より選択される１種以上の置換基で置換されるか又は非置換の炭素数１から２０の２価炭化水素基；または、Ｎ、Ｓ及びＯからなる群より選択される１種以上のヘテロ原子を含む炭素数１から２０の２価炭化水素基であり、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基、及び炭素数６から３０のアリール基からなる群より選択される１種以上の置換基で置換されるか又は非置換の炭素数１から２０の１価炭化水素基であるか、または、前記Ｒ3及びＲ4は、互いに連結されて炭素数５から２０の脂肪族または芳香族環を形成するものである。
具体的な、化学式１で表される変性剤は、前述した通りであってよい。
前記ステップ１は、ランタン系希土類元素含有化合物を含む触媒組成物を利用して有機金属が結合された活性重合体を製造するためのステップであって、炭化水素溶媒中で、前記触媒組成物の存在下で共役ジエン系単量体を重合することによって行うことができる。
前記共役ジエン系単量体は特に制限されるものではないが、例えば、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、イソプレン、及び２−フェニル−１，３−ブタジエンからなる群より選択される１種以上のものであってよい。
前記炭化水素溶媒は特に制限されるものではないが、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン及びキシレンからなる群より選択される１種以上のものであってよい。
前記触媒組成物は、共役ジエン系単量体の全体１００ｇを基準にランタン系希土類元素含有化合物が０．１ｍｍｏｌから０．５ｍｍｏｌになるようにする量で用いるものであってよく、具体的には、ランタン系希土類元素含有化合物が共役ジエン系単量体の全体１００ｇを基準に０．１ｍｍｏｌから０．４ｍｍｏｌ、より具体的には、０．１ｍｍｏｌから０．２５ｍｍｏｌになるようにする量で用いるものであってよい。本発明の一実施形態に係る製造方法は、前記触媒組成物を前記範囲内に用いることにより、触媒活性が高く、適正の触媒濃度を有するため、別途の脱灰工程を経なくともよいという効果がある。
前記ランタン系希土類元素含有化合物は特に制限されるものではないが、例えば、ランタン、ネオジム、セリウム、ガドリニウムまたはプラセオジムなどのような原子番号５７から７１の希土類金属のうちいずれか一つまたは二つ以上の化合物であってよく、より具体的には、ネオジム、ランタン及びガドリニウムからなる群より選択される１以上を含む化合物であってよい。
また、前記ランタン系希土類元素含有化合物は、前記希土類元素含有カルボン酸塩（例えば、ネオジム酢酸塩、ネオジムアクリル酸塩、ネオジムメタクリル酸塩、ネオジム酢酸塩、ネオジムグルコン酸塩、ネオジムクエン酸塩、ネオジムフマル酸塩、ネオジム乳酸塩、ネオジムマレイン酸塩、ネオジムシュウ酸塩、ネオジム２−エチルヘキサノエート、ネオジムネオデカノエートなど）；有機リン酸塩（例えば、ネオジムジブチルリン酸塩、ネオジムジペンチルリン酸塩、ネオジムジヘキシルリン酸塩、ネオジムジヘプチルリン酸塩、ネオジムジオクチルリン酸塩、ネオジムビス（１−メチルヘプチル）リン酸塩、ネオジムビス（２−エチルヘキシル）リン酸塩またはネオジムジデシルリン酸塩など）；有機ホスホン酸塩（例えば、ネオジムブチルホスホン酸塩、ネオジムペンチルホスホン酸塩、ネオジムヘキシルホスホン酸塩、ネオジムヘプチルホスホン酸塩、ネオジムオクチルホスホン酸塩、ネオジム（１−メチルヘプチル）ホスホン酸塩、ネオジム（２−エチルヘキシル）ホスホン酸塩、ネオジムデシルホスホン酸塩、ネオジムドデシルホスホン酸塩またはネオジムオクタデシルホスホン酸塩など）；有機ホスフィン酸塩（例えば、ネオジムブチルホスフィン酸塩、ネオジムペンチルホスフィン酸塩、ネオジムヘキシルホスフィン酸塩、ネオジムヘプチルホスフィン酸塩、ネオジムオクチルホスフィン酸塩、ネオジム（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸塩またはネオジム（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸塩など）；カルバミン酸塩（例えば、ネオジムジメチルカルバミン酸塩、ネオジムジエチルカルバミン酸塩、ネオジムジイソプロピルカルバミン酸塩、ネオジムジブチルカルバミン酸塩またはネオジムジベンジルカルバミン酸塩など）；ジチオカルバミン酸塩（例えば、ネオジムジメチルジチオカルバミン酸塩、ネオジムジエチルジチオカルバミン酸塩、ネオジムジイソプロピルジチオカルバミン酸塩またはネオジムジブチルジチオカルバミン酸塩など）；キサントゲン酸塩（例えば、ネオジムメチルキサントゲン酸塩、ネオジムエチルキサントゲン酸塩、ネオジムイソプロピルキサントゲン酸塩、ネオジムブチルキサントゲン酸塩またはネオジムベンジルキサントゲン酸塩など）；β−ジケトネート（例えば、ネオジムアセチルアセトネート、ネオジムトリフルオロアセチルアセトネート、ネオジムヘキサフルオロアセチルアセトネートまたはネオジムベンゾイルアセトネートなど）；アルコキシドまたはアリルオキシド（例えば、ネオジムメトキシド、ネオジムエトキシド、ネオジムイソプロポキシド、ネオジムフェノキシドまたはネオジムノニルフェノキシドなど）；ハロゲン化物または擬ハロゲン化物（ネオジムフッ化物、ネオジム塩化物、ネオジム臭化物、ネオジムヨウ化物、ネオジムシアン化物、ネオジムシアン酸塩、ネオジムチオシアン酸塩またはネオジムアジドなど）；オキシハライド（例えば、ネオジムオキシフルオリド、ネオジムオキシクロリドまたはネオジムオキシブロミドなど）；または１以上の希土類元素−炭素の結合を含む有機ランタン系希土類元素含有化合物（例えば、Ｃｐ3Ｌｎ、Ｃｐ2ＬｎＲ、Ｃｐ2ＬｎＣｌ、ＣｐＬｎＣｌ2、ＣｐＬｎ（シクロオクタテトラエン）、（Ｃ5Ｍｅ5）2ＬｎＲ、ＬｎＲ3、Ｌｎ（アリル）3またはＬｎ（アリル）2Ｃｌなど、前記式中、Ｌｎは希土類金属元素であり、Ｒはヒドロカルビル基である）などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物を含むことができる。
具体的には、前記ランタン系希土類元素含有化合物は、下記化学式５で表されるネオジム系化合物を含むものであってよい。
Figure 2019527265
前記化学式５中、ＲaからＲcは、互いに独立して、水素、または炭素数１から１２のアルキル基であってよく、ただし、ＲaからＲcがいずれも同時に水素ではない。
具体的な例として、前記ネオジム系化合物は、Ｎｄ（ネオデカノエート）3、Ｎｄ（２−エチルヘキサノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジエチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジプロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジオクチルデカノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−プロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２−プロピル−２−ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２−プロピル−２−ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２−プロピル−２−イソプロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２−ブチル−２−ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２−ヘキシル−２−オクチルデカノエート）3、Ｎｄ（２−ｔ−ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジエチルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジプロピルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジブチルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジヘキシルオクタノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−プロピルオクタノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−ヘキシルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジエチルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジプロピルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジブチルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジヘキシルノナノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−プロピルノナノエート）3及びＮｄ（２−エチル−２−ヘキシルノナノエート）3からなる群より選択される１種以上であってよい。
また他の例として、オリゴマー化に対する恐れなく、重合溶媒に対する優れた溶解度、触媒活性種への転換率、及びそれによる触媒活性の改善効果の優秀性を考慮すると、前記ランタン系希土類元素含有化合物は、より具体的に、前記化学式５中、Ｒaが炭素数４から１２の線形または分岐形のアルキル基であり、Ｒb及びＲcが、互いに独立して水素または炭素数２から８のアルキル基であって、ただし、Ｒb及びＲcが同時に水素ではない、ネオジム系化合物であってよい。
より具体例として、前記化学式５中、前記Ｒaは、炭素数６から８の線形または分岐形のアルキル基であり、Ｒb及びＲcは、それぞれ独立して、水素、または炭素数２から６のアルキル基であってよく、この際、前記Ｒb及びＲcは同時に水素でなくてよく、その具体例としては、Ｎｄ（２，２−ジエチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジプロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジオクチルデカノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−プロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２−プロピル−２−ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２−プロピル−２−ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２−プロピル−２−イソプロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２−ブチル−２−ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２−ヘキシル−２−オクチルデカノエート）3、Ｎｄ（２−ｔ−ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジエチルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジプロピルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジブチルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジヘキシルオクタノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−プロピルオクタノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−ヘキシルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジエチルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジプロピルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジブチルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジヘキシルノナノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−プロピルノナノエート）3及びＮｄ（２−エチル−２−ヘキシルノナノエート）3からなる群より選択される１種以上が挙げられ、中でも、前記ネオジム系化合物は、Ｎｄ（２，２−ジエチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジプロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジヘキシルデカノエート）3及びＮｄ（２，２−ジオクチルデカノエート）3からなる群より選択される１種以上であってよい。
さらに具体的に、前記化学式５中、前記Ｒaは、炭素数６から８の線形または分岐形のアルキル基であり、Ｒb及びＲcは、それぞれ独立して、炭素数２から６のアルキル基であってよい。
このように、前記化学式５で表されるネオジム系化合物は、α（アルファ）位置に、炭素数２以上の様々な長さのアルキル基を置換基として含むカルボキシレートリガンドを含むことで、ネオジムの中心金属の周りに立体的な変化を誘導し、化合物同士の絡み合い現象を遮断することができ、これによって、オリゴマー化を抑えることができるという効果がある。また、かかるネオジム系化合物は、重合溶媒に対する溶解度が高く、触媒活性種への転換が困難な中心部分に位置するネオジムの割合が減少されるため、触媒活性種への転換率が高いという効果がある。
また、本発明の一実施形態に係る前記ランタン系希土類元素含有化合物の溶解度は、常温（２５℃）で、非極性溶媒６ｇ当たり約４ｇ以上であってよい。
本発明において、ネオジム系化合物の溶解度は、濁っている現象なしにきれいに溶解される程度を意味する。このように高い溶解度を有することで、優れた触媒活性を示すことができる。
また、本発明の一実施形態に係る前記ランタン系希土類元素含有化合物は、ルイス塩基との反応物の形態で用いられてもよい。この反応物は、ルイス塩基により、ランタン系希土類元素含有化合物の溶媒に対する溶解性を向上させ、長期間にわたって安定した状態で保存できる効果がある。前記ルイス塩基は、一例として、希土類元素１モル当たり３０モル以下、または１から１０モルの割合で用いられてよい。前記ルイス塩基は、一例として、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、または１価もしくは２価のアルコールなどであってよい。
一方、前記触媒組成物は、ランタン系希土類元素含有化合物とともに（ａ）アルキル化剤、（ｂ）ハロゲン化物、及び（ｃ）共役ジエン系単量体のうち少なくとも一つをさらに含むものであってよい。
以下、前記（ａ）アルキル化剤、（ｂ）ハロゲン化物、及び（ｃ）共役ジエン系単量体を分けて具体的に説明する。
（ａ）アルキル化剤
前記アルキル化剤は、ヒドロカルビル基を他の金属に伝達できる有機金属化合物であって、助触媒組成物の役割を担うものであってよい。前記アルキル化剤は、通常、ジエン系重合体の製造時にアルキル化剤として用いられるものであれば特別な制限なく用いることができ、例えば、有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物または有機リチウム化合物などのように、重合溶媒に可溶性であり、且つ金属−炭素の結合を含有する有機金属化合物が挙げられる。
具体的には、前記有機アルミニウム化合物には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジ−ｐ−トリルアルミニウムヒドリド、ジベンジルアルミニウムヒドリド、フェニルエチルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、フェニルイソプロピルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、フェニルイソブチルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルエチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルイソブチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ベンジルエチルアルミニウムヒドリド、ベンジル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ベンジル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソブチルアルミニウムヒドリドまたはベンジル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリドなどのジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、ｎ−プロピルアルミニウムジヒドリド、イソプロピルアルミニウムジヒドリド、ｎ−ブチルアルミニウムジヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒドリドまたはｎ−オクチルアルミニウムジヒドリドなどのようなヒドロカルビルアルミニウムジヒドリドなどが挙げられる。前記有機マグネシウム化合物には、ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウムまたはジベンジルマグネシウムのようなアルキルマグネシウム化合物などが挙げられ、また、前記有機リチウム化合物には、ｎ−ブチルリチウムなどのようなアルキルリチウム化合物などが挙げられる。
また、前記有機アルミニウム化合物はアルミノキサンであってよい。
前記アルミノキサンは、トリヒドロカルビルアルミニウム系化合物に水を反応させることによって製造されたものであってよく、具体的には、下記化学式６ａの直鎖アルミノキサンまたは下記化学式６ｂの環状アルミノキサンであってよい。
Figure 2019527265
Figure 2019527265
前記化学式６ａ及び６ｂ中、Ｒは、炭素原子を介してアルミニウム原子に結合する１価の有機基であって、ヒドロカルビル基であってよく、ｘ及びｙは、互いに独立して、１以上の整数、具体的には１から１００、より具体的には２から５０の整数であってよい。
さらに具体的には、前記アルミノキサンは、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、ｎ−プロピルアルミノキサン、イソプロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ｎ−ペンチルアルミノキサン、ネオペンチルアルミノキサン、ｎ−ヘキシルアルミノキサン、ｎ−オクチルアルミノキサン、２−エチルヘキシルアルミノキサン、シクロヘキシルアルミノキサン、１−メチルシクロペンチルアルミノキサン、フェニルアルミノキサンまたは２，６−ジメチルフェニルアルミノキサンなどであってよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。
また、前記変性メチルアルミノキサンは、メチルアルミノキサンのメチル基を修飾基（Ｒ）、具体的には炭素数２から２０の炭化水素基で置換したものであって、具体的には下記化学式７で表される化合物であってよい。
Figure 2019527265
前記化学式７中、Ｒは前記で定義した通りであり、ｍ及びｎは、互いに独立して、２以上の整数であってよい。また、前記化学式７中、Ｍｅはメチル基（ｍｅｔｈｙｌ ｇｒｏｕｐ）を表すものである。
具体的に、前記化学式７中、前記Ｒは、炭素数２から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基、炭素数２から２０のアルケニル基、炭素数３から２０のシクロアルケニル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアリールアルキル基、炭素数７から２０のアルキルアリール基、アリル基または炭素数２から２０のアルキニル基であってよく、より具体的には、エチル基、イソブチル基、ヘキシル基またはオクチル基などのような炭素数２から１０のアルキル基であり、さらに具体的にはイソブチル基であってよい。
より具体的に、前記変性メチルアルミノキサンは、メチルアルミノキサンのメチル基の約５０モル％から９０モル％を前記炭化水素基で置換したものであってよい。変性メチルアルミノキサン中の置換された炭化水素基の含量が前記範囲内であるとき、アルキル化を促進させて触媒活性を増加させることができる。
このような変性メチルアルミノキサンは通常の方法によって製造されてよく、具体的にはトリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムを利用して製造されてよい。このとき、前記アルキルアルミニウムは、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムまたはトリオクチルアルミニウムなどであってよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。
また、本発明の一実施形態に係る前記触媒組成物は、前記アルキル化剤を前記ランタン系希土類元素含有化合物１モルに対して１から２００モル比、具体的には１から１００モル比、より具体的には３から２０モル比で含むものであってよい。もし、前記アルキル化剤を２００モル比を超過して含む場合は、重合体の製造時に触媒反応の制御が容易でなく、過量のアルキル化剤が副反応を引き起こす恐れがある。
（ｂ）ハロゲン化物
前記ハロゲン化物は、特に制限するものではないが、例えば、ハロゲン単体、ハロゲン間化合物（ｉｎｔｅｒｈａｌｏｇｅｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、ハロゲン化水素、有機ハライド、非金属ハライド、金属ハライドまたは有機金属ハライドなどが挙げられ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。この中でも、触媒活性の向上、及びこれによる反応性改善の効果の優秀さを考慮するとき、前記ハロゲン化物には、有機ハライド、金属ハライド及び有機金属ハライドからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。
前記ハロゲン単体には、フッ素、塩素、ブロムまたはヨードが挙げられる。
また、前記ハロゲン間化合物には、ヨードモノクロリド、ヨードモノブロミド、ヨードトリクロリド、ヨードペンタフルオリド、ヨードモノフルオリドまたはヨードトリフルオリドなどが挙げられる。
また、前記ハロゲン化水素には、フッ化水素、塩化水素、臭化水素またはヨウ化水素が挙げられる。
また、前記有機ハライドには、ｔ−ブチルクロリド（ｔ−ＢｕＣｌ）、ｔ−ブチルブロミド、アリルクロリド、アリルブロミド、ベンジルクロリド、ベンジルブロミド、クロロ−ジ−フェニルメタン、ブロモ−ジ−フェニルメタン、トリフェニルメチルクロリド、トリフェニルメチルブロミド、ベンジリデンクロリド、ベンジリデンブロミド、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン（ＴＭＳＣｌ）、ベンゾイルクロリド、ベンゾイルブロミド、プロピオニルクロリド、プロピオニルブロミド、メチルクロロホルマート、メチルブロモホルマート、ヨードメタン、ジヨードメタン、トリヨードメタン（「ヨードホルム」とも呼ばれる）、テトラヨードメタン、１−ヨードプロパン、２−ヨードプロパン、１，３−ジヨードプロパン、ｔ−ブチルヨージド、２，２−ジメチル−１−ヨードプロパン（「ネオペンチルヨージド」とも呼ばれる）、アリルヨージド、ヨードベンゼン、ベンジルヨージド、ジフェニルメチルヨージド、トリフェニルメチルヨージド、ベンジリデンヨージド（「ベンザルヨージド」とも呼ばれる）、トリメチルシリルヨージド、トリエチルシリルヨージド、トリフェニルシリルヨージド、ジメチルジヨードシラン、ジエチルジヨードシラン、ジフェニルジヨードシラン、メチルトリヨードシラン、エチルトリヨードシラン、フェニルトリヨードシラン、ベンゾイルヨージド、プロピオニルヨージドまたはメチルヨードホルマートなどが挙げられる。
また、前記非金属ハライドには、三塩化リン、三臭化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、四フッ化ケイ素、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）、四臭化ケイ素、三塩化ヒ素、三臭化ヒ素、四塩化セレン、四臭化セレン、四塩化テルル、四臭化テルル、四ヨウ化ケイ素、三ヨウ化ヒ素、四ヨウ化テルル、三ヨウ化ホウ素、三ヨウ化リン、オキシヨウ化リンまたは四ヨウ化セレンなどが挙げられる。
また、前記金属ハライドには、四塩化スズ、四臭化スズ、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三臭化アンチモン、三フッ化アルミニウム、三塩化ガリウム、三臭化ガリウム、三フッ化ガリウム、三塩化インジウム、三臭化インジウム、三フッ化インジウム、四塩化チタン、四臭化チタン、二塩化亜鉛、二臭化亜鉛、二フッ化亜鉛、三ヨウ化アルミニウム、三ヨウ化ガリウム、三ヨウ化インジウム、四ヨウ化チタン、二ヨウ化亜鉛、四ヨウ化ゲルマニウム、四ヨウ化スズ、二ヨウ化スズ、三ヨウ化アンチモンまたは二ヨウ化マグネシウムが挙げられる。
また、前記有機金属ハライドには、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジエチルアルミニウムフルオリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、メチルアルミニウムジフルオリド、エチルアルミニウムジフルオリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド（ＥＡＳＣ）、イソブチルアルミニウムセスキクロリド、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムクロリド、トリメチルスズクロリド、トリメチルスズブロミド、トリエチルスズクロリド、トリエチルスズブロミド、ジ−ｔ−ブチルスズジクロリド、ジ−ｔ−ブチルスズジブロミド、ジ−ｎ−ブチルスズジクロリド、ジ−ｎ−ブチルスズジブロミド、トリ−ｎ−ブチルスズクロリド、トリ−ｎ−ブチルスズブロミド、メチルマグネシウムヨージド、ジメチルアルミニウムヨージド、ジエチルアルミニウムヨージド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムヨージド、ジイソブチルアルミニウムヨージド、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムヨージド、メチルアルミニウムジヨージド、エチルアルミニウムジヨージド、ｎ−ブチルアルミニウムジヨージド、イソブチルアルミニウムジヨージド、メチルアルミニウムセスキヨージド、エチルアルミニウムセスキヨージド、イソブチルアルミニウムセスキヨージド、エチルマグネシウムヨージド、ｎ−ブチルマグネシウムヨージド、イソブチルマグネシウムヨージド、フェニルマグネシウムヨージド、ベンジルマグネシウムヨージド、トリメチルスズヨージド、トリエチルスズヨージド、トリ−ｎ−ブチルスズヨージド、ジ−ｎ−ブチルスズジヨージドまたはジ−ｔ−ブチルスズジヨージドなどが挙げられる。
また、本発明の一実施形態に係る前記触媒組成物は、前記ハロゲン化物を前記ランタン系希土類元素含有化合物１モルに対して１モルから２０モル、より具体的には１モルから５モル、さらに具体的には２モルから３モルで含んでよい。もし、前記ハロゲン化物を２０モル比を超過して含む場合は、触媒反応の除去が容易でなく、過量のハロゲン化物が副反応を引き起こす恐れがある。
また、本発明の一実施形態に係る共役ジエン重合体製造用触媒組成物は、前記ハロゲン化物の代りにまたは前記ハロゲン化物とともに、非配位性陰イオン含有化合物または非配位陰イオン前駆体化合物を含んでもよい。
具体的に、前記非配位性陰イオンを含む化合物において、非配位性陰イオンは、立体障害によって触媒系の活性中心と配位結合を形成しない、立体的に体積が大きい陰イオンであって、テトラアリールボレート陰イオンまたはフッ化テトラアリールボレート陰イオンなどであってよい。また、前記非配位性陰イオンを含む化合物は、前記非配位性陰イオンとともにトリアリールカルボニウム陽イオンのようなカルボニウム陽イオン；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム陽イオンなどのようなアンモニウム陽イオンまたはホスホニウム陽イオンなどの対カチオンを含むものであってよい。より具体的に、前記非配位性陰イオンを含む化合物は、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートまたはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートなどであってよい。
また、前記非配位性陰イオン前駆体としては、反応条件下で非配位性陰イオンが形成可能な化合物であって、トリアリールホウ素化合物（ＢＥ3、このとき、Ｅは、ペンタフルオロフェニル基または３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基などのような強い電子吸引性のアリール基である）が挙げられる。
（ｃ）共役ジエン系単量体
また、前記触媒組成物は共役ジエン系単量体をさらに含んでよく、重合反応に用いられる共役ジエン系単量体の一部を重合用触媒組成物と予め混合して前（ｐｒｅ）重合した予備重合（ｐｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）触媒組成物の形態で用いることで、触媒組成物の活性を向上させることができるだけでなく、製造される共役ジエン系重合体を安定化させることができる。
本発明において、前記『予備重合（ｐｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）』とは、ランタン系希土類元素含有化合物、アルキル化剤及びハロゲン化物を含む触媒組成物、すなわち、触媒システムでジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）などを含む場合、これと共に多様な触媒組成物の活性種の生成可能性を減らすために、１，３−ブタジエンなどの共役ジエン系単量体を少量添加することとなり、１，３−ブタジエンの添加とともに触媒組成物系中で前（ｐｒｅ）重合が行われることを意味してよい。また、「予備混合（ｐｒｅｍｉｘ）」とは、触媒組成物系で重合が行われず、各化合物が均一に混合された状態を意味してよい。
このとき、前記触媒組成物の製造に用いられる共役ジエン系単量体は、前記重合反応に用いられる共役ジエン系単量体の総使用量範囲内での一部の量で用いられるものであってよく、例えば、前記ランタン系希土類元素含有化合物１モルに対して１モルから１００モル、具体的には１０モルから５０モル、または２０モルから５０モルで用いられるものであってよい。
本発明の一実施形態に係る前記触媒組成物は、有機溶媒のうち、前述したランタン系希土類元素含有化合物及びアルキル化剤、ハロゲン化物及び共役ジエン系単量体のうち少なくとも一つ、具体的にはランタン系希土類元素含有化合物、アルキル化剤及びハロゲン化物、そして選択的に共役ジエン系単量体を順次混合することで製造することができる。このとき、前記有機溶媒は、前記触媒構成成分等との反応性がない非極性溶媒であってよい。具体的に、前記非極性溶媒は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、イソペンタン、イソヘキサン、イソペンタン、イソオクタン、２，２−ジメチルブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンまたはメチルシクロヘキサンなどのような線形、分岐形または環状の炭素数５から２０の脂肪族炭化水素；石油エーテル（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｅｔｈｅｒ）または石油スピリット（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｓｐｉｒｉｔｓ）、またはケロシン（ｋｅｒｏｓｅｎｅ）などのような炭素数５から２０の脂肪族炭化水素の混合溶媒；またはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどのような芳香族炭化水素系溶媒などであってよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。より具体的に、前記非極性溶媒は、前記線形、分岐形または環状の炭素数５から２０の脂肪族炭化水素または脂肪族炭化水素の混合溶媒であってよく、さらに具体的にはｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、またはこれらの混合物であってよい。
また、前記有機溶媒は、触媒組成物を構成する構成物質、特にアルキル化剤の種類に従って適宜選択され得る。
具体的に、アルキル化剤としてメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）またはエチルアルミノキサンなどのアルキルアルミノキサンの場合、脂肪族炭化水素系溶媒に容易に溶解されないため、芳香族炭化水素系溶媒が適宜用いられてよい。
また、アルキル化剤として変性メチルアルミノキサンが用いられる場合、脂肪族炭化水素系溶媒が適宜用いられてよい。この場合、重合溶媒として主に用いられるヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒とともに単一溶媒系の具現が可能なので、重合反応にさらに有利であり得る。また、脂肪族炭化水素系溶媒は触媒活性を促進させることができ、このような触媒活性によって反応性をさらに向上させることができる。
一方、前記有機溶媒は、ランタン系希土類元素含有化合物１モルに対して２０モルから２０，０００モル、より具体的には１００モルから１，０００モルで用いられるものであってよい。
一方、前記ステップ１の重合は、配位陰イオン重合を利用して行うか、ラジカル重合によって行われてよく、具体的にはバルク重合、溶液重合、懸濁重合または乳化重合であってよく、より具体的には溶液重合であってよい。
また、前記重合は、回分式及び連続式の何れの方法により行われてもよい。具体的には、前記ステップ１の重合は、有機溶媒中で、前記触媒組成物に対して共役ジエン系単量体を投入して反応させることで行われてよい。
ここで、前記有機溶媒は、触媒組成物の製造に用いられ得る有機溶媒の量に加えて追加で添加されるものであってよく、具体的な種類は、前述した通りであってよい。また、前記有機溶媒の使用時の単量体の濃度は３重量％から８０重量％、または１０重量％から３０重量％であってよい。
また、前記重合は、ポリオキシエチレングリコールホスフェートなどのような重合反応を完了させるための反応停止剤；または２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾールなどのような酸化防止剤などの添加剤がさらに用いられてよい。その他にも、通常、溶液重合を容易にする添加剤、具体的には、キレート剤、分散剤、ｐＨ調節剤、脱酸素剤または酸素捕捉剤（ｏｘｙｇｅｎ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）などの添加剤が選択的にさらに用いられてよい。
また、前記重合は、昇温重合、等温重合または定温重合（断熱重合）であってよい。
ここで、定温重合は、有機金属化合物を投入した後、任意に熱を加えることなく自体反応熱で重合させるステップを含む重合方法を指し、前記昇温重合は、前記有機金属化合物を投入した後、任意に熱を加えて温度を増加させる重合方法を指し、前記等温重合は、前記有機金属化合物を投入した後、熱を加えて熱を増加させるか、熱を奪うことで、重合物の温度を一定に維持する重合方法を指すものである。
前記重合は、−２０℃から２００℃の温度範囲で行うものであってよく、具体的には２０℃から１５０℃、より具体的には１０℃から１２０℃の温度範囲で１５分から３時間の間行うものであってよい。もし、前記重合時の温度が２００℃を超過する場合は、重合反応を十分制御し難く、生成されたジエン系重合体のシス−１，４結合の含量の低くなる恐れがあり、温度が−２０℃未満であれば、重合反応の速度及び効率が低下する恐れがある。
前記ステップ２は、変性共役ジエン系重合体を製造するため、前記活性重合体と前記化学式１で表される変性剤とを反応させるステップである。
前記化学式１で表される変性剤は前述した通りであってよく、１種または２種以上を混合して前記反応に用いるものであってよい。
前記化学式１で表される変性剤は、触媒組成物中のランタン系希土類元素含有化合物１モルに対して０．５モルから２０モルで用いるものであってよい。具体的には、前記化学式１で表される変性剤は、触媒組成物中のランタン系希土類元素含有化合物１モルに対して１モルから１０モルで用いるものであってよい。もし、前記変性剤を前記の割合範囲になる量で用いる場合、最適性能の変性反応を行うことができるので、高変性率の共役ジエン系重合体を得ることができる。
前記ステップ２の反応は、重合体に官能基を導入させるための変性反応であって、０℃から９０℃で１分から５時間の間反応を行うものであってよい。
また、本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体の製造方法は、回分式（バッチ式）、または１種以上の反応器を含む連続式重合方法によって行うものであってよい。
前記変性反応の終了後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液などを重合反応系に添加して重合反応を停止させてよい。その後、水蒸気を供給することで溶剤の分圧を低めるスチームストリッピングなどの脱溶媒処理や真空乾燥処理を経て変性共役ジエン系重合体が収得可能である。また、前記変性反応の結果で収得される反応生成物の中には、前記変性共役ジエン重合体とともに、変性されていない活性重合体が含まれてもよい。
本発明の一実施形態に係る製造方法は、前記ステップ２の後、必要に応じて、溶媒及び未反応単量体の回収及び乾燥の１つ以上のステップをさらに含んでよい。
さらに進んで、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物、及び前記ゴム組成物から製造された成形品を提供する。
本発明の一実施形態に係る前記ゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体を０．１重量％以上１００重量％以下、具体的には１０重量％から１００重量％、より具体的には２０重量％から９０重量％で含むものであってよい。もし、前記変性共役ジエン系重合体の含量が０．１重量％未満の場合、結果的に前記ゴム組成物を利用して製造された成形品、例えば、タイヤの耐磨耗性及び耐亀裂性などの改善効果が僅かであり得る。
また、前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体の他、必要に応じて他のゴム成分をさらに含んでよく、このとき、前記ゴム成分は、ゴム組成物の総重量に対して９０重量％以下の含量で含まれてよい。具体的には、前記変性共役ジエン系共重合体１００重量部に対して１重量部から９００重量部で含まれるものであってよい。
前記ゴム成分は天然ゴムまたは合成ゴムであってよく、例えば、前記ゴム成分は、シス−１，４−ポリイソプレンを含む天然ゴム（ＮＲ）；前記一般的な天然ゴムを変性または精製した、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、脱タンパク天然ゴム（ＤＰＮＲ）、水素化天然ゴムなどの変性天然ゴム；スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリイソブチレン−コ−イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン−コ−プロピレン）、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−コ−イソプレン）、ポリ（スチレン−コ−イソプレン−コ−ブタジエン）、ポリ（イソプレン−コ−ブタジエン）、ポリ（エチレン−コ−プロピレン−コ−ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどのような合成ゴムであってよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。
また、前記ゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して０．１重量部から１５０重量部の充填剤を含むものであってよく、前記充填剤は、シリカ系、カーボンブラックまたはこれらの組み合わせであるものであってよい。具体的には、前記充填剤はカーボンブラックのものであってよい。
前記カーボンブラック系充填剤は特に制限するものではないが、例えば、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準じて測定する）が２０ｍ2／ｇから２５０ｍ2／ｇであるものであってよい。また、前記カーボンブラックは、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が８０ｃｃ／１００ｇから２００ｃｃ／１００ｇであるものであってよい。前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が２５０ｍ2／ｇを超過すれば、ゴム組成物の加工性が低下する恐れがあり、２０ｍ2／ｇ未満であれば、カーボンブラックによる補強性能が僅かであり得る。また、前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が２００ｃｃ／１００ｇを超過すれば、ゴム組成物の加工性が低下する恐れがあり、８０ｃｃ／１００ｇ未満であれば、カーボンブラックによる補強性能が僅かであり得る。
また、前記シリカは特に制限するものではないが、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムまたはコロイドシリカなどであってよい。具体的には、前記シリカは、破壊特性の改良効果及びウェットグリップ性（ｗｅｔ ｇｒｉｐ）の両立効果が最も顕著な湿式シリカであってよい。また、前記シリカは、窒素吸着比表面積（ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ｐｅｒ ｇｒａｍ、Ｎ2ＳＡ）が１２０ｍ2／ｇから１８０ｍ2／ｇであり、ＣＴＡＢ（ｃｅｔｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）吸着比表面積が１００ｍ2／ｇから２００ｍ2／ｇであってよい。前記シリカの窒素吸着比表面積が１２０ｍ2／ｇ未満であれば、シリカによる補強性能が低下する恐れがあり、１８０ｍ2／ｇを超過すれば、ゴム組成物の加工性が低下する恐れがある。また、前記シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積が１００ｍ2／ｇ未満であれば、充填剤であるシリカによる補強性能が低下する恐れがあり、２００ｍ2／ｇを超過すれば、ゴム組成物の加工性が低下する恐れがある。
一方、前記充填剤としてシリカが用いられる場合、補強性及び低発熱性の改善のためにシランカップリング剤がともに用いられてよい。
前記シランカップリング剤には、具体的に、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィドまたはジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどが挙げられ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。より具体的には、補強性の改善効果を考慮するとき、前記シランカップリング剤は、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドまたは３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドであってよい。
また、本発明に係る一実施形態による前記ゴム組成物においては、ゴム成分として活性部位に充填剤との親和性の高い官能基が導入された変性共役ジエン系重合体が用いられているため、シランカップリング剤の配合量は、通常の場合より低減されてよい。具体的に、前記シランカップリング剤は、充填剤１００重量部に対して１重量部から２０重量部で用いられてよい。前記範囲で用いられるとき、カップリング剤としての効果を十分奏しながらも、ゴム成分のゲル化を防止することができる。より具体的には、前記シランカップリング剤は、シリカ１００重量部に対して５重量部から１５重量部で用いられてよい。
また、本発明に係る一実施形態によるゴム組成物は硫黄架橋性であってよく、これによって加硫剤をさらに含んでよい。
前記加硫剤は具体的に硫黄粉末であってよく、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部から１０重量部で含まれてよい。前記含量範囲で含まれるとき、加硫ゴム組成物の必要な弾性率及び強度を確保することができるとともに、低燃費性を得ることができる。
また、本発明に係る一実施形態によるゴム組成物は、前記成分等の他、通常ゴム工業界で用いられる各種の添加剤、具体的には加硫促進剤、プロセスオイル、可塑剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華（ｚｉｎｃ ｗｈｉｔｅ）、ステアリン酸、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂などをさらに含んでよい。
前記加硫促進剤は特に限定されるものではなく、具体的には、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）などのチアゾール系化合物、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）などのグアニジン系化合物が用いられてよい。前記加硫促進剤は、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部から５重量部で含まれてよい。
また、前記プロセスオイルは、ゴム組成物中の軟化剤として作用するものであって、具体的にはパラフィン系、ナフテン系または芳香族系化合物であってよく、より具体的には、引張強度及び耐磨耗性を考慮するとき芳香族系プロセスオイルが、ヒステリシス損及び低温特性を考慮するときナフテン系またはパラフィン系プロセスオイルが用いられてよい。前記プロセスオイルは、ゴム成分１００重量部に対して１００重量部以下の含量で含まれてよく、前記含量で含まれるとき、加硫ゴムの引張強度、低発熱性（低燃費性）の低下を防止することができる。
また、前記老化防止剤としては、具体的に、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、またはジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物などが挙げられる。前記老化防止剤は、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部から６重量部で用いられてよい。
本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、前記配合処方によってバンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサーなどの混練機を用いて混練することにより収得可能であり、また、成形加工後の加硫工程によって低発熱性で、かつ耐磨耗性に優れたゴム組成物が得られ得る。
これによって前記ゴム組成物は、タイヤトレッド、アンダートレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラー、チェーファー、またはビードコーティングゴムなどのタイヤの各部材や、防塵ゴム、ベルトコンベヤー、ホースなどの各種の工業用ゴム製品の製造に有用であり得る。
前記ゴム組成物を用いて製造された成形品は、タイヤまたはタイヤトレッドを含むものであってよい。
以下、実施例及び実験例により、本発明をより詳細に説明する。しかし、下記実施例及び実験例は本発明を例示するためのものにすぎず、これらのみによって本発明の範囲が限定されるものではない。
製造例１：化学式１−１で表される変性剤の製造
１）エチル６−アミノヘキサノエートヒドロクロリドの製造
２Ｌの丸底フラスコに６−アミノヘキサン酸２４０．０ｇ（１．８３ｍｏｌ）を入れ、エタノール８０ｍｌを添加した後、０℃に合わせた。以後、塩化チオニル１２６．７７ｍｌ（１．７４ｍｏｌ）を３０分間ゆっくりと投入しながら反応を進行させた。発熱が止まると、常温で１２時間以上反応させた後に反応を終了し、減圧して溶媒を除去した。１Ｌのｎ−ヘキサンを入れて３０分間撹拌した後にろ過し、ジエチルエーテル１Ｌを入れて２次撹拌してからろ過した後、濃縮してエチル６−アミノヘキサノエートヒドロクロリド３４７．４ｇ（収率：９７％）を収得した。エチル６−アミノヘキサノエートヒドロクロリドの1Ｈの核磁気共鳴分光学的データは下記の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ ８．３０（ｓ、３Ｈ）、４．１４−４．１０（ｑ、２Ｈ）、３．０３−３．００（ｔ、２Ｈ）、２．３３−２．３０（ｔ、２Ｈ）、１．８２−１．７９（ｔ、２Ｈ）、１．６８−１．６５（ｔ、２Ｈ）、１．４７−１．４４（ｔ、２Ｈ）、１．２６−１．２３（ｔ、３Ｈ）。
２）エチル６−アミノヘキサノエートの製造
２Ｌの丸底フラスコに、前記１）で製造されたエチル６−アミノヘキサノエートヒドロクロリド３４０．０ｇ（１．７４ｍｏｌ）を入れ、ジクロロメタン７００ｍｌを添加した後、０℃に合わせた。以後、トリエチルアミン６０５．８６ｍｌ（４．３４ｍｏｌ）を３０分間ゆっくりと投入しながら温度を常温まで徐々に昇温して１２時間反応させた後、反応を終了した。水５００ｍｌを入れて抽出し、有機層に硫酸ナトリウムを添加してろ過した後、濃縮してエチル６−アミノヘキサノエート２７３．７ｇ（収率：９８．９％）を収得した。エチル６−アミノヘキサノエートの1Ｈの核磁気共鳴分光学的データは下記の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ ４．１３−４．０９（ｑ、２Ｈ）、２．６９−２．６７（ｔ、２Ｈ）、２．３０−２．２７（ｔ、２Ｈ）、１．６０（ｍ、２Ｈ）、１．４８−１．４２（ｍ、２Ｈ）、１．３７−１．３１（ｍ、２Ｈ）、１．２５−１．２３（ｔ、２Ｈ）、１．１９（ｓ、３Ｈ）。
３）下記化学式１−１で表される変性剤の製造
１Ｌの丸底フラスコに、前記２）で製造されたエチル６−アミノヘキサノエート１７０．０ｇ（１．０７ｍｏｌ）を入れ、メチルイソブチルケトン２６７ｍｌ（２．１４ｍｏｌ）を添加し、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を利用して１３５℃に昇温し１２時間反応させた後、反応を終了した。残存するメチルイソブチルケトンを除去することで、下記化学式１−１で表される化合物２４０．３ｇ（収率：９３．２％）を製造した。化学式１−１の1Ｈの核磁気共鳴分光学的データは下記の通りである。
Figure 2019527265
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ ４．１３−４．０９（ｑ、２Ｈ）、３．２３−３．２０（ｔ、２Ｈ）、２．３１−２．２９（ｔ、２Ｈ）、２．１２−２．１０（ｍ、２Ｈ）、１．７７（ｓ、３Ｈ）、１．６９−１．６１（ｍ、４Ｈ）、１．４０−１．３４（ｍ、２Ｈ）、１．２６−１．２３（ｔ、２Ｈ）、０．９２−０．８８（ｍ、６Ｈ）。
製造例２：化学式１−２で表される変性剤の製造
１）エチル１１−アミノウンデカノエートヒドロクロリドの製造
２５０ｍＬの丸底フラスコに１１−アミノウンデカン酸３０．０ｇ（１４９．０２ｍｍｏｌ）を入れ、エタノール１００ｍｌを添加した後、０℃に合わせた。以後、塩化チオニル１０．３３ｍｌ（１４１．５７ｍｍｏｌ）を３０分間ゆっくりと投入しながら反応を進行させた。発熱が止まると、常温で１２時間以上反応させた後に反応を終了し、減圧して溶媒を除去した。５００ｍＬのｎ−ヘキサンを入れて３０分間撹拌した後にろ過し、ジエチルエーテル５００ｍＬを入れて２次撹拌してからろ過した後、濃縮してエチル１１−アミノウンデカノエートヒドロクロリド３８．４ｇ（収率：９７％）を収得した。エチル１１−アミノウンデカノエートヒドロクロリドの1Ｈの核磁気共鳴分光学的データは下記の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ ８．３２（ｓ、３Ｈ）、４．１４−４．１０（ｑ、２Ｈ）、３．９９−２．９６（ｔ、２Ｈ）、２．３０−２．２７（ｔ、２Ｈ）、１．７９−１．７３（ｍ、２Ｈ）、１．６２−１．５８（ｍ、２Ｈ）、１．３９−１．３７（ｍ、２Ｈ）、１．２８−１．２４（ｔ、１３Ｈ）。
２）エチル１１−アミノウンデカノエートの製造
２５０ｍＬの丸底フラスコに、前記１）で製造されたエチル１１−アミノウンデカノエートヒドロクロリド３６．６ｇ（１３７．６９ｍｍｏｌ）を入れ、ジクロロメタン１００ｍｌを添加した後、０℃に合わせた。以後、トリエチルアミン２８．８１ｍｌ（２０６．５３ｍｍｏｌ）を３０分間ゆっくりと投入しながら温度を常温まで徐々に昇温して１２時間反応させた後、反応を終了した。水５００ｍｌを入れて抽出し、有機層に硫酸ナトリウムを添加してろ過した後、濃縮してエチル１１−アミノウンデカノエート３７．８ｇ（収率：９７．８％）を収得した。エチル１１−アミノウンデカノエートの1Ｈの核磁気共鳴分光学的データは下記の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ ４．１３−４．０９（ｑ、２Ｈ）、２．６８−２．６６（ｔ、２Ｈ）、２．２８（ｔ、２Ｈ）、１．６１−１．５８（ｍ、２Ｈ）、１．５４−１．５１（ｍ、２Ｈ）、１．４４−１．４０（ｍ、２Ｈ）、１．２７−１．２２（ｍ、１５Ｈ）。
３）下記化学式１−２で表される変性剤の製造
５００ｍＬの丸底フラスコに、前記２）で製造されたエチル１１−アミノウンデカノエート３０．０ｇ（１３０．８０ｍｍｏｌ）を入れ、メチルイソブチルケトン３２．７１ｍｌ（２６１．９２ｍｍｏｌ）を添加し、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を利用して１３５℃に昇温し１２時間反応させた後、反応を終了した。残存するメチルイソブチルケトンを除去することで、下記化学式１−２で表される化合物３８．１ｇ（収率：９３．５％）を製造した。化学式１−２の1Ｈの核磁気共鳴分光学的データは下記の通りである。
Figure 2019527265
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ ４．１４−４．１０（ｑ、２Ｈ）、３．２６−３．２１（ｍ、２Ｈ）、２．２９−２．２６（ｔ、２Ｈ）、２．１２−２．１０（ｍ、２Ｈ）、１．９７−１．９２（ｍ、２Ｈ）、１．７７（ｓ、３Ｈ）、１．６３−１．５６（ｍ、４Ｈ）、１．２７−１．２３（ｍ、１１Ｈ）、１．２６−１．２３（ｔ、３Ｈ）、０．９３−０．８７（ｍ、６Ｈ）。
製造例３：化学式１−３で表される変性剤の製造
１）エチル４−アミノブタノエートヒドロクロリドの製造
２Ｌの丸底フラスコに４−アミノ酪酸２００．０ｇ（１．９４ｍｏｌ）を入れ、エタノール５００ｍｌを添加した後、０℃に合わせた。以後、塩化チオニル１３４．３８ｍｌ（１．８４ｍｏｌ）を３０分間ゆっくりと投入しながら反応を進行させた。発熱が止まると、常温で１２時間以上反応させた後に反応を終了し、減圧して溶媒を除去した。１Ｌのｎ−ヘキサンを入れて３０分間撹拌した後にろ過し、ジエチルエーテル１Ｌを入れて２次撹拌してからろ過した後、濃縮してエチル４−アミノブタノエートヒドロクロリド３１５．７ｇ（収率：９７％）を収得した。エチル４−アミノブタノエートヒドロクロリドの1Ｈの核磁気共鳴分光学的データは下記の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ ８．２７（ｂｒ、ｓ、３Ｈ）、４．１６−４．１２（ｑ、２Ｈ）、３．１５−３．１０（ｍ、２Ｈ）、２．５２−２．５０（ｔ、２Ｈ）、２．１２−２．１０（ｔ、２Ｈ）、１．２４−１．２５（ｔ、３Ｈ）。
２）エチル４−アミノブタノエートの製造
２Ｌの丸底フラスコに、前記１）で製造されたエチル４−アミノヘキサノエートヒドロクロリド３００．０ｇ（１．７９ｍｏｌ）を入れ、ジクロロメタン６００ｍｌを添加した後、０℃に合わせた。以後、トリエチルアミン３７４．４３ｍｌ（２．６８ｍｏｌ）を３０分間ゆっくりと投入しながら温度を常温まで徐々に昇温して１２時間反応させた後、反応を終了した。水５００ｍｌを入れて抽出し、有機層に硫酸ナトリウムを添加してろ過した後、濃縮してエチル４−アミノブタノエート２３０．６ｇ（収率：９８．２％）を収得した。エチル４−アミノブタノエートの1Ｈの核磁気共鳴分光学的データは下記の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ ４．１３−４．０９（ｑ、２Ｈ）、２．６８−２．６６（ｔ、２Ｈ）、２．４６−２．４４（ｔ、２Ｈ）、２．０６−２．０２（ｍ、２Ｈ）、１．２５−１．２２（ｔ、３Ｈ）、１．１８（ｓ、２Ｈ）。
３）下記化学式１−３で表される変性剤の製造
１Ｌの丸底フラスコに、前記２）で製造されたエチル４−アミノブタノエート２２０．０ｇ（１．６８ｍｏｌ）を入れ、メチルイソブチルケトン４１９．４４ｍｌ（３．３５ｍｏｌ）を添加し、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を利用して１３５℃に昇温し１２時間反応させた後、反応を終了した。残存するメチルイソブチルケトンを除去することで、下記化学式１−３で表される化合物３３５．７ｇ（収率：９３．８％）を製造した。化学式１−３の1Ｈの核磁気共鳴分光学的データは下記の通りである。
Figure 2019527265
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ ４．１２−４．０８（ｑ、２Ｈ）、３．２１−３．１８（ｔ、２Ｈ）、２．３０−２．２８（ｔ、２Ｈ）、２．１０−２．０８（ｍ、２Ｈ）、１．７６（ｓ、３Ｈ）、１．６９−１．６１（ｍ、３Ｈ）、１．２５−１．２２（ｔ、３Ｈ）、０．９２−０．８８（ｄ、６Ｈ）。
製造例４：化学式１−４で表される変性剤の製造
１）ブチル６−アミノヘキサノエートヒドロクロリドの製造
２Ｌの丸底フラスコに６−アミノヘキサン酸２０４．０ｇ（１．５２ｍｏｌ）を入れ、ｎ−ブタノール６００ｍｌを添加した後、０℃に合わせた。以後、塩化チオニル１００．１５ｍｌ（１．３７ｍｏｌ）を３０分間ゆっくりと投入しながら反応を進行させた。発熱が止まると、常温で１２時間以上反応させた後に反応を終了し、減圧して溶媒を除去した。１Ｌのｎ−ヘキサンを入れて３０分間撹拌した後にろ過し、ジエチルエーテル１Ｌを入れて２次撹拌してからろ過した後、濃縮してブチル６−アミノヘキサノエートヒドロクロリド３２８．９ｇ（収率：９６．４％）を収得した。ブチル６−アミノヘキサノエートヒドロクロリドの1Ｈの核磁気共鳴分光学的データは下記の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ ８．２８（ｓ、３Ｈ）、４．１３−４．０９（ｑ、２Ｈ）、３．０２−２．９９（ｔ、２Ｈ）、２．３３−２．３０（ｔ、２Ｈ）、１．８１−１．７８（ｔ、２Ｈ）、１．６７−１．６４（ｔ、２Ｈ）、１．４７−１．４４（ｔ、２Ｈ）、１．３４−１．３１（ｍ、２Ｈ）、１．２５−１．２２（ｍ、２Ｈ）、０．９４−０．９１（ｔ、３Ｈ）。
２）ブチル６−アミノヘキサノエートの製造
２Ｌの丸底フラスコに、前記１）で製造されたブチル６−アミノヘキサノエートヒドロクロリド３００．０ｇ（１．３４ｍｏｌ）を入れ、ジクロロメタン６００ｍｌを添加した後、０℃に合わせた。以後、トリエチルアミン２８０．３４ｍｌ（２．０１ｍｏｌ）を３０分間ゆっくりと投入しながら温度を常温まで徐々に昇温して１２時間反応させた後、反応を終了した。水４００ｍｌを入れて抽出し、有機層に硫酸ナトリウムを添加してろ過した後、濃縮してブチル６−アミノヘキサノエート２４４．５ｇ（収率：９７．４％）を収得した。ブチル６−アミノヘキサノエートの1Ｈの核磁気共鳴分光学的データは下記の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ ４．１４−４．１０（ｑ、２Ｈ）、３．０３−３．００（ｔ、２Ｈ）、２．３４−２．３１（ｔ、２Ｈ）、１．８０−１．７７（ｔ、２Ｈ）、１．６５−１．６２（ｔ、２Ｈ）、１．４６−１．４３（ｔ、２Ｈ）、１．３１−１．２８（ｍ、２Ｈ）、１．２４−１．２１（ｍ、２Ｈ）、１．１９（ｓ、２Ｈ）、０．９２−０．８９（ｔ、３Ｈ）。
３）下記化学式１−４で表される変性剤の製造
１Ｌの丸底フラスコに、前記２）で製造されたブチル６−アミノヘキサノエート２２０．０ｇ（１．１７ｍｏｌ）を入れ、メチルイソブチルケトン２９３．８ｍｌ（２．３５ｍｏｌ）を添加し、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を利用して１３５℃に昇温し１２時間反応させた後、反応を終了した。残存するメチルイソブチルケトンを除去することで、下記化学式１−４で表される化合物２９４．１ｇ（収率：９２．９％）を製造した。化学式１−４の1Ｈの核磁気共鳴分光学的データは下記の通りである。
Figure 2019527265
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ ４．１４−４．１０（ｑ、２Ｈ）、３．２４−３．２１（ｔ、２Ｈ）、２．３２−２．２９（ｔ、２Ｈ）、２．１２−２．１０（ｍ、２Ｈ）、１．９８−１．９２（ｍ、２Ｈ）、１．７７（ｓ、３Ｈ）、１．７０−１．６５（ｍ、３Ｈ）、１．４０−１．３４（ｍ、２Ｈ）、１．２６−１．２３（ｔ、２Ｈ）、１．２４−１．２１（ｍ、２Ｈ）、０．９２−０．８４（ｍ、９Ｈ）。
実施例１
２０Ｌのオートクレーブ反応器に１，３−ブタジエン９００ｇ及びノルマルヘキサン６．６ｋｇを入れた後、反応器の内部温度を７０℃に昇温した。Ｎｄ（２，２−ジエチルデカノエート）3 ０．１０ｍｍｏｌが溶解されているヘキサン溶液と、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ｄｉｉｓｏｂｕｔｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅ、ＤＩＢＡＨ）０．８９ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロリド（ｄｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）０．２４ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン３．３ｍｍｏｌとの反応を介して製造した触媒組成物を反応器に添加した後、６０分間重合を進行した。以後、前記製造例１で製造された化学式２で表される変性剤０．２３ｍｍｏｌが含まれているヘキサン溶液を添加した後、７０℃で３０分間変性反応を進行させた。以後、重合停止剤１．０ｇが含まれているヘキサン溶液と、酸化防止剤であるＷＩＮＧＳＴＡＹ（Ｅｌｉｏｋｅｍ ＳＡＳ、Ｆｒａｎｃｅ）がヘキサンに３０重量％溶解されている溶液３３ｇとを添加した。その結果で得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去することで、変性ブタジエン重合体を製造した。
実施例２
２０Ｌのオートクレーブ反応器に１，３−ブタジエン９００ｇ及びノルマルヘキサン６．６ｋｇを入れた後、反応器の内部温度を７０℃に昇温した。Ｎｄ（２，２−ジエチルデカノエート）3 ０．１０ｍｍｏｌが溶解されているヘキサン溶液と、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ｄｉｉｓｏｂｕｔｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅ、ＤＩＢＡＨ）０．８９ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロリド（ｄｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）０．２４ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン３．３ｍｍｏｌとの反応を介して製造した触媒組成物を反応器に添加した後、６０分間重合を進行した。以後、前記製造例２で製造された化学式３で表される変性剤０．２３ｍｍｏｌが含まれているヘキサン溶液を添加した後、７０℃で３０分間変性反応を進行させた。以後、重合停止剤１．０ｇが含まれているヘキサン溶液と、酸化防止剤であるＷＩＮＧＳＴＡＹ（Ｅｌｉｏｋｅｍ ＳＡＳ、Ｆｒａｎｃｅ）がヘキサンに３０重量％溶解されている溶液３３ｇとを添加した。その結果で得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去することで、変性ブタジエン重合体を製造した。
実施例３
２０Ｌのオートクレーブ反応器に１，３−ブタジエン９００ｇ及びノルマルヘキサン６．６ｋｇを入れた後、反応器の内部温度を７０℃に昇温した。Ｎｄ（２，２−ジエチルデカノエート）3 ０．１０ｍｍｏｌが溶解されているヘキサン溶液と、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ｄｉｉｓｏｂｕｔｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅ、ＤＩＢＡＨ）０．８９ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロリド（ｄｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）０．２４ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン３．３ｍｍｏｌとの反応を介して製造した触媒組成物を反応器に添加した後、６０分間重合を進行した。以後、前記製造例３で製造された化学式１−３で表される変性剤０．２３ｍｍｏｌが含まれているヘキサン溶液を添加した後、７０℃で３０分間変性反応を進行させた。以後、重合停止剤１．０ｇが含まれているヘキサン溶液と、酸化防止剤であるＷＩＮＧＳＴＡＹ（Ｅｌｉｏｋｅｍ ＳＡＳ、Ｆｒａｎｃｅ）がヘキサンに３０重量％溶解されている溶液３３ｇとを添加した。その結果で得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去することで、変性ブタジエン重合体を製造した。
実施例４
２０Ｌのオートクレーブ反応器に１，３−ブタジエン９００ｇ及びノルマルヘキサン６．６ｋｇを入れた後、反応器の内部温度を７０℃に昇温した。Ｎｄ（２，２−ジエチルデカノエート）3 ０．１０ｍｍｏｌが溶解されているヘキサン溶液と、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ｄｉｉｓｏｂｕｔｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅ、ＤＩＢＡＨ）０．８９ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロリド（ｄｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）０．２４ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン３．３ｍｍｏｌとの反応を介して製造した触媒組成物を反応器に添加した後、６０分間重合を進行した。以後、前記製造例４で製造された化学式１−４で表される変性剤０．２３ｍｍｏｌが含まれているヘキサン溶液を添加した後、７０℃で３０分間変性反応を進行させた。以後、重合停止剤１．０ｇが含まれているヘキサン溶液と、酸化防止剤であるＷＩＮＧＳＴＡＹ（Ｅｌｉｏｋｅｍ ＳＡＳ、Ｆｒａｎｃｅ）がヘキサンに３０重量％溶解されている溶液３３ｇとを添加した。その結果で得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去することで、変性ブタジエン重合体を製造した。
比較例
２０Ｌのオートクレーブ反応器に１，３−ブタジエン９００ｇ及びノルマルヘキサン６．６ｋｇを入れた後、反応器の内部温度を７０℃に昇温した。Ｎｄ（２，２−ジエチルデカノエート）3 ０．１０ｍｍｏｌが溶解されているヘキサン溶液と、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ｄｉｉｓｏｂｕｔｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅ、ＤＩＢＡＨ）０．８９ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロリド（ｄｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）０．２４ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン３．３ｍｍｏｌとの反応を介して製造した触媒組成物を反応器に添加した後、６０分間重合を進行した。以後、重合停止剤１．０ｇが含まれているヘキサン溶液と、酸化防止剤であるＷＩＮＧＳＴＡＹ（Ｅｌｉｏｋｅｍ ＳＡＳ、Ｆｒａｎｃｅ）がヘキサンに３０重量％溶解されている溶液３３ｇとを添加した。その結果で得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去することで、ブタジエン重合体を製造した。
実験例１
前記実施例１から４で製造した変性ブタジエン重合体、及び比較例で製造したブタジエン重合体に対し、下記のような方法でそれぞれの物性を測定し、その結果を下記表１に示した。
１）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布
各重合体を４０℃条件下でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に３０分間溶解した後、ゲル透過型クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）に積載して流した。このとき、カラムは、ポリマー・ラボラトリーズ社（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）の商品名ＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓカラム二本とＰＬｇｅｌ ｍｉｘｅｄ−Ｃカラム一本とを組み合わせて用いた。また、新たに交替したカラムは、何れも混床（ｍｉｘｅｄ ｂｅｄ）タイプのカラムを用い、ゲル透過型クロマトグラフィー標準物質（ＧＰＣ Ｓｔａｎｄａｒｄ ｍａｔｅｒｉａｌ）としてポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を用いた。
２）ムーニー粘度及び−Ｓ／Ｒ値
各重合体に対し、Ｍｏｎｓａｎｔｏ社のＭＶ２０００Ｅでラージローターを用いて、１００℃でＲｏｔｏｒ Ｓｐｅｅｄ ２±０．０２ｒｐｍの条件でムーニー粘度（ＭＶ）を測定した。このとき用いられた試料は、室温（２３±３℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテン（Ｐｌａｔｅｎ）を作動させてトルクを印加しながらムーニー粘度を測定した。
また、前記ムーニー粘度を測定するとき、トルクが解除されながら現われるムーニー粘度の変化を１分間観察し、その勾配値から−Ｓ／Ｒ値を決めた。
３）シス−１，４結合の含量
各重合体に対してフーリエ変換赤外分光分析を実施し、その結果から前記１，４−シスポリブタジエン内のシス−１，４結合の含量を求めた。
Figure 2019527265
前記表１に示されているところのように、本発明の一実施形態に係る実施例１から実施例４の変性ブタジエン重合体は−Ｓ／Ｒ値が０．７以上で、比較例のブタジエン重合体に比べて大幅に増加したことを確認した。これを介し、本発明の一実施形態に係る変性ブタジエン重合体が高い線形性を有することを確認することができる。
実験例２
前記実施例１から４で製造した変性ブタジエン重合体及び比較例で製造したブタジエン重合体を利用してゴム組成物及びゴム試片を製造した後、下記のような方法でムーニー粘度、３００％モジュラス、そして粘弾性をそれぞれ測定した。このうち、３００％モジュラス及び粘弾性におけるＩｎｄｅｘ値は、比較例の測定値を１００にして指数化して表したものである。その結果を下記表２に示した。
具体的に、前記ゴム組成物は、前記各変性ブタジエン重合体及びブタジエン重合体１００重量部に、カーボンブラック７０重量部、プロセスオイル（ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｉｌ）２２．５重量部、老化防止剤（ＴＭＤＱ）２重量部、酸化亜鉛（ＺｎＯ）３重量部及びステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ）２重量部を配合することで、それぞれのゴム組成物を製造した。以後、前記各ゴム組成物に硫黄２重量部、加硫促進剤（ＣＺ）２重量部及び加硫促進剤（ＤＰＧ）０．５重量部を添加し、１６０℃で２５分間加硫してゴム試片を製造した。
１）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）
各ゴム試片に対し、Ｍｏｎｓａｎｔｏ社のＭＶ２０００Ｅでラージローターを用いて、１００℃でＲｏｔｏｒ Ｓｐｅｅｄ ２±０．０２ｒｐｍの条件で測定した。
２）引張強度（ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ、ｋｇ・ｆ／ｃｍ2）、３００％モジュラス（３００％ ｍｏｄｕｌｕｓ、ｋｇ・ｆ／ｃｍ2）及び伸び率
前記各ゴム組成物を１５０℃でｔ９０分加硫した後、ＡＳＴＭ Ｄ４１２に準じて加硫物の引張強度、３００％伸張時のモジュラス（Ｍ−３００％）、及び破断時の加硫物の伸び率を測定した。
３）粘弾性（Ｔａｎδ ＠６０℃）
低燃費特性に最も重要なＴａｎ δ物性は、ドイツＧａｂｏ社のＤＭＴＳ ５００Ｎを用いて周波数１０Ｈｚ、Ｐｒｅｓｔｒａｉｎ ５％、Ｄｙｎａｍｉｃ Ｓｔｒａｉｎ ３％で６０℃での粘弾性係数（Ｔａｎ δ）を測定した。
Figure 2019527265
前記表２に示されているところのように、本発明の一実施形態に係る変性剤を用いて製造された実施例１から実施例４の変性ブタジエン重合体を利用して製造されたゴム試片のムーニー粘度特性、３００％モジュラス及び粘弾性特性が、比較例のブタジエン重合体を利用して製造されたゴム試片に比べて優れることを確認した。
具体的に、本発明の一実施形態に係る変性剤を用いて製造された実施例１から実施例４の変性ブタジエン重合体を利用して製造されたゴム試片が、比較例の変性されていないブタジエン重合体を利用して製造されたゴム試片に比べて３００％モジュラスが大幅に増加するに伴い、６０℃でのＴａｎ δ値が減少（指数（Ｉｎｄｅｘ）向上）することを確認した。これは、本発明の一実施形態に係る変性剤を利用して製造された変性ブタジエン重合体が、優れた引張特性を有するとともに転がり抵抗（ＲＲ）特性に優れ、高い燃費効率を有し得ることを示す結果である。

Claims (20)

  1. 下記化学式１で表される変性剤。
    Figure 2019527265
     前記化学式１中、
    Ｒ1は、炭素数１から２０の１価炭化水素基；または、Ｎ、Ｓ及びＯからなる群より選択される１つ以上のヘテロ原子を含む炭素数１から２０の１価炭化水素基であり、
    Ｒ2は、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基、及び炭素数６から３０のアリール基からなる群より選択される１つ以上の置換基で置換されるか又は非置換の炭素数１から２０の２価炭化水素基；または、Ｎ、Ｓ及びＯからなる群より選択される１つ以上のヘテロ原子を含む炭素数１から２０の２価炭化水素基であり、
    Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基、及び炭素数６から３０のアリール基からなる群より選択される１つ以上の置換基で置換されるか又は非置換の炭素数１から２０の１価炭化水素基であるか、または、前記Ｒ3及びＲ4は、互いに連結されて炭素数５から２０の脂肪族または芳香族環を形成する。
  2. 前記化学式１中、
    Ｒ1は、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアリールアルキル基、炭素数１から２０のアルコキシ基、炭素数２から２０のアルコキシアルキル基、炭素数７から２０のフェノキシアルキル基、炭素数１から２０のアミノアルキル基、及び−［Ｒ11Ｏ］xＲ12（このとき、Ｒ11は、炭素数２から１０のアルキレン基であり、Ｒ12は、水素原子、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数３から１２のシクロアルキル基、炭素数６から１８のアリール基、及び炭素数７から１８のアリールアルキル基からなる群より選択され、ｘは、２から１０の整数である）からなる群より選択されるいずれか一つであり、
    Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数３から１２のシクロアルキル基、及び炭素数６から１２のアリール基からなる群より選択される１つ以上の置換基で置換されるか又は非置換の炭素数１から１０のアルキル基である請求項１に記載の変性剤。
  3. 前記化学式１で表される変性剤は、下記化学式１−１から化学式１−４で表される化合物を含む請求項１に記載の変性剤。
    Figure 2019527265
    Figure 2019527265
    Figure 2019527265
    Figure 2019527265
  4. 前記変性剤は、共役ジエン系重合体用変性剤である請求項１に記載の変性剤。
  5. 下記化学式２で表される化合物にハロゲン化合物を第１反応させることで、下記化学式３で表される塩形態の化合物を製造するステップと、
    前記化学式３で表される塩形態の化合物にアルキルアミンを第２反応させることで、下記化学式４で表される化合物を製造するステップと、
    前記化学式４で表される化合物にアルキルケトン化合物を第３反応させるステップとを含む、下記化学式１で表される請求項１に記載の変性剤の製造方法。
    Figure 2019527265
    Figure 2019527265
    Figure 2019527265
    Figure 2019527265
     前記化学式１から化学式４中、
    Ｒ1は、炭素数１から２０の１価炭化水素基；または、Ｎ、Ｓ及びＯからなる群より選択される１つ以上のヘテロ原子を含む炭素数１から２０の１価炭化水素基であり、
    Ｒ2は、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基、及び炭素数６から３０のアリール基からなる群より選択される１つ以上の置換基で置換されるか又は非置換の炭素数１から２０の２価炭化水素基；または、Ｎ、Ｓ及びＯからなる群より選択される１つ以上のヘテロ原子を含む炭素数１から２０の２価炭化水素基であり、
    Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基、及び炭素数６から３０のアリール基からなる群より選択される１つ以上の置換基で置換されるか又は非置換の炭素数１から２０の１価炭化水素基であるか、または、前記Ｒ3及びＲ4は、互いに連結されて炭素数５から２０の脂肪族または芳香族環を形成するものである。
  6. 前記化学式２で表される化合物とハロゲン化合物は、１：０．９から１のモル比で反応させる請求項５に記載の変性剤の製造方法。
  7. 前記化学式３で表される塩形態の化合物とアルキルアミンは、１：１．５から３のモル比で反応させる請求項５に記載の変性剤の製造方法。
  8. 前記化学式４で表される化合物とアルキルケトン化合物は、１：１から５のモル比で反応させる請求項５に記載の変性剤の製造方法。
  9. 前記ハロゲン化合物は、塩化チオニルである請求項５に記載の変性剤の製造方法。
  10. 前記アルキルケトン化合物は、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、エチルブチルケトン、メチルブチルケトン及びジプロピルケトンからなる群より選択される１つ以上を含む請求項５に記載の変性剤の製造方法。
  11. 前記第１反応及び第２反応は、互いに独立して、−１０℃から２５℃の温度範囲で極性溶媒の存在下で行われ、第３反応は、１００℃から１５０℃の温度範囲で行われる請求項５に記載の変性剤の製造方法。
  12. 下記化学式１で表される変性剤由来作用基を含む変性共役ジエン系重合体。
    Figure 2019527265
     前記化学式１中、
    Ｒ1は、炭素数１から２０の１価炭化水素基；または、Ｎ、Ｓ及びＯからなる群より選択される１つ以上のヘテロ原子を含む炭素数１から２０の１価炭化水素基であり、
    Ｒ2は、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基、及び炭素数６から３０のアリール基からなる群より選択される１つ以上の置換基で置換されるか又は非置換の炭素数１から２０の２価炭化水素基；または、Ｎ、Ｓ及びＯからなる群より選択される１つ以上のヘテロ原子を含む炭素数１から２０の２価炭化水素基であり、
    Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基、及び炭素数６から３０のアリール基からなる群より選択される１つ以上の置換基で置換されるか又は非置換の炭素数１から２０の１価炭化水素基であるか、または、前記Ｒ3及びＲ4は、互いに連結されて炭素数５から２０の脂肪族または芳香族環を形成するものである。
  13. 前記化学式１で表される変性剤は、下記化学式１−１から化学式１−４で表される化合物を含む請求項１２に記載の変性共役ジエン系重合体。
    Figure 2019527265
    Figure 2019527265
    Figure 2019527265
    Figure 2019527265
  14. 前記重合体は、１００，０００ｇ／ｍｏｌから７００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する請求項１２に記載の変性共役ジエン系重合体。
  15. 前記重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５から５である請求項１２に記載の変性共役ジエン系重合体。
  16. 前記重合体は、１００℃での−Ｓ／Ｒ（ｓｔｒｅｓｓ／ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ）の値が０．７以上である請求項１２に記載の変性共役ジエン系重合体。
  17. １）炭化水素溶媒中で、ランタン系希土類元素含有化合物を含む触媒組成物の存在下で共役ジエン系単量体を重合することで、有機金属が結合された活性重合体を製造するステップと、
    ２）前記活性重合体を下記化学式１で表される変性剤と反応させるステップとを含む請求項１２に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
    Figure 2019527265
     前記化学式１中、
    Ｒ1は、炭素数１から２０の１価炭化水素基；または、Ｎ、Ｓ及びＯからなる群より選択される１つ以上のヘテロ原子を含む炭素数１から２０の１価炭化水素基であり、
    Ｒ2は、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基、及び炭素数６から３０のアリール基からなる群より選択される１つ以上の置換基で置換されるか又は非置換の炭素数１から２０の２価炭化水素基；または、Ｎ、Ｓ及びＯからなる群より選択される１つ以上のヘテロ原子を含む炭素数１から２０の２価炭化水素基であり、
    Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基、及び炭素数６から３０のアリール基からなる群より選択される１つ以上の置換基で置換されるか又は非置換の炭素数１から２０の１価炭化水素基であるか、または、前記Ｒ3及びＲ4は、互いに連結されて炭素数５から２０の脂肪族または芳香族環を形成する。
  18. 前記触媒組成物は、共役ジエン系単量体１００ｇを基準にランタン系希土類元素含有化合物が０．１ｍｍｏｌから０．５ｍｍｏｌになるようにする量で用いられる請求項１７に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  19. 前記ランタン系希土類元素含有化合物は、下記化学式５で表されるネオジム系化合物を含む請求項１７に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
    Figure 2019527265
     前記化学式５中、
    ＲaからＲcは、互いに独立して、水素、または炭素数１から１２のアルキル基であり、
    ただし、ＲaからＲcがいずれも同時に水素ではない。
  20. 前記変性剤は、ランタン系希土類元素含有化合物１モルを基準に０．５モルから２０モルの割合で用いられる請求項１７に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
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