JP2022544242A - 変性共役ジエン系重合体の製造方法 - Google Patents

変性共役ジエン系重合体の製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、引張特性および粘弾性特性などに優れる物性を有する変性共役ジエン系重合体を高い変性率で製造可能な方法に関する。

Description

本出願は、２０１９年９月１９日付の韓国特許出願第２０１９－０１１５５７５号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、引張特性および粘弾性特性などに優れる物性を有する変性共役ジエン系重合体を高い変性率で製造可能な方法に関する。
近年、省エネルギーおよび環境問題に対する関心が高まっており、これに伴い、自動車の低燃費化が求められている。これを実現するための方法の一つとして、タイヤ形成用ゴム組成物にシリカやカーボンブラックなどの無機充填剤を用いることで、タイヤの発熱性を低める方法が提案されている。しかし、ゴム組成物中における前記無機充填剤の分散が容易ではないため、耐磨耗性、耐クラック性または加工性などを始めとするゴム組成物の物性が却って全体的に低下するという問題があった。
このような問題を解決するために、ゴム組成物中におけるシリカやカーボンブラックなどの無機充填剤の分散性を高めるための方法として、有機リチウムを用いたアニオン重合により得られる共役ジエン系重合体の重合活性部位を、無機充填剤と相互作用が可能な官能基で変性する方法が開発された。具体的には、共役ジエン系重合体の重合活性末端をスズ系化合物で変性したり、アミノ基を導入する方法、またはアルコキシシラン誘導体で変性する方法などが提案されている。
また、他の方法として、ランタン系希土類元素化合物を含む触媒を用いた配位重合により得られるリビング重合体において、リビング活性末端を特定のカップリング剤や変性剤によって変性することで、加工性、物性を改善する方法が開発されている。
一例として、ネオジムカルボキシル基塩化合物、アルキルアルミニウム化合物、ハロゲンを含有する化合物の組み合わせからなる触媒を用いて、非極性溶媒下で１，４－シスポリブタジエンを製造した後、反応停止剤と酸化防止剤で反応を停止させてから塩化硫黄を添加して分岐構造を取り入れる方法などが開示されている。
しかし、前述の方法により変性共役ジエン系重合体を製造してゴム組成物に適用する場合、耐磨耗性、加工性などのゴム組成物の物性改善の効果が微小である。そこで、変性共役ジエン系重合体の製造時における変性率を改善することで変性剤由来の官能基を多く導入し、引張特性や粘弾性特性などのゴム組成物における配合物性を向上させるための方法が依然として求められている。
韓国特許公開第２０１７－００７７６１４号
本発明の目的は、引張特性および粘弾性特性に優れた変性共役ジエン系重合体を高い変性率で製造可能な変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供することにある。
上記の課題を解決するために、本発明は、炭化水素溶媒中で、ネオジム化合物、第１アルキル化剤、第２アルキル化剤、およびハロゲン化物を含む触媒組成物の存在下で、共役ジエン系単量体を重合して活性重合体を製造するステップと、前記活性重合体を変性剤と反応またはカップリングさせるステップと、を含み、前記ネオジム化合物と第２アルキル化剤のモル比が１：２０～１：３５であり、前記重合は３０～６５℃の温度で行う、変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。
本発明の製造方法を利用することで、高い変性率で共役ジエン系重合体を変性させることができ、それから製造された変性共役ジエン系重合体は、ゴム組成物に適用した際に、優れた加工性、引張特性、および粘弾性特性を示すという効果を奏する。
以下、本発明が容易に理解されるように、本発明をより詳細に説明する。
本発明の説明および請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、炭化水素溶媒中で、ネオジム化合物、第１アルキル化剤、第２アルキル化剤、およびハロゲン化物を含む触媒組成物の存在下で、共役ジエン系単量体を重合して活性重合体を製造するステップ（ステップ１）と、前記活性重合体を変性剤と反応またはカップリングさせるステップ（ステップ２）と、を含み、前記ネオジム化合物と第２アルキル化剤のモル比が１：２０～１：３５であり、前記重合は３０～６５℃の温度で行うことを特徴とする。
ステップ１
前記ステップ１は、炭化水素溶媒中で、ネオジム化合物、第１アルキル化剤、第２アルキル化剤、およびハロゲン化物を含む触媒組成物の存在下で、共役ジエン系単量体を重合して活性重合体を製造するステップであり、ここで、活性重合体は、有機金属部位を含む共役ジエン系重合体を意味し得る。
前記有機金属部位は、共役ジエン系重合体の末端の活性化された有機金属部位（分子鎖末端の活性化された有機金属部位）、主鎖中の活性化された有機金属部位、または側鎖中の活性化された有機金属部位であり得る。中でも、アニオン重合または配位アニオン重合により重合体の活性化された有機金属部位を得る場合、前記有機金属部位は、末端の活性化された有機金属部位を指し得る。
前記触媒組成物に含有されているネオジム化合物と第２アルキル化剤のモル比は、１：２０～１：３５である。具体的に、前記ネオジム化合物１モルを基準として、第２アルキル化剤は２０モル以上、３５モル以下、３０モル以下であってもよい。
本発明では、ネオジム化合物および第２アルキル化剤を上記のモル比で含んで用いることで、変性ステップで、共役ジエン系重合体の末端に変性剤由来の官能基を効率的に結合させ、変性率を高めることができる。また、このように製造された変性共役ジエン系重合体は、ゴム組成物に適用した際に、加工性に優れるとともに、引張特性、粘弾性特性などの配合物性に優れる。
ネオジム化合物１モルを基準として第２アルキル化剤が２０モル未満である場合、共役ジエン系重合体の分子量が過度に高くなり、これを調節するために過量の触媒組成物を用いなければならないという問題があり得る。また、触媒組成物の製造効率が減少し、製造された触媒組成物の品質低下が発生する恐れがあり、これは、結果として、変性率の減少およびゴム組成物の品質低下をもたらす。また、ネオジム化合物１モルを基準として第２アルキル化剤が３５モルを超える場合、共役ジエン系重合体の分子量が過度に低くなり、これを調節するために触媒組成物の量を減少させる必要があるが、この場合、重合反応自体が十分に進行されず、重合転換率が著しく低下するという問題が発生する恐れがある。また、活性重合体のリビング特性が減少することになるため、変性率が低くなる恐れがあり、同様に、これによりゴム組成物の配合物性などの品質低下が発生する恐れがある。
また、ネオジム化合物と第２アルキル化剤のモル比が上記の範囲を外れる場合、触媒組成物の製造効率が減少し、製造された触媒組成物の品質低下が発生して、変性共役ジエン系およびそれを用いたゴム組成物において物性低下をもたらす恐れがある。
このように、本発明では、第２アルキル化剤の含量を、ネオジム化合物１モルを基準として２０～３５モルで用いることで、活性重合体のリビング特性を向上させており、変性ステップで、変性剤由来の官能基を重合体の末端に効率的に結合させて変性率を高めることができ、優れた物性を有する変性共役ジエン系重合体を製造したのである。
前記触媒組成物において、ネオジム化合物、第１アルキル化剤、第２アルキル化剤、およびハロゲン化物のモル比は、１：（５０～２００）：（２０～３５）：（２～５）であってもよい。
より具体的に、ネオジム化合物１モルを基準として、第１アルキル化剤は５０モル以上、６０モル以上、８０モル以上、９０モル以上、２００モル以下、１５０モル以下、１２０モル以下、１１０モル以下であってもよい。また、ネオジム化合物１モルを基準として、第２アルキル化剤は、２０モル以上、３５モル以下であってもよい。また、ネオジム化合物１モルを基準として、ハロゲン化物は、２．０モル以上、２．１モル以上、２．２モル以上、２．３モル以上、５．０モル以下、３．０モル以下、２．５モル以下であってもよい。
ネオジム化合物、第１アルキル化剤、第２アルキル化剤、およびハロゲン化物のモル比が上記の範囲を外れる場合、触媒組成物の製造効率が減少し、製造された触媒組成物の品質低下が発生する恐れがある。これは、結果として、変性共役ジエン系およびそれを用いたゴム組成物において物性低下をもたらす。
前記ネオジム化合物は、重合に用いられる共役ジエン系単量体１００ｇを基準として、０．０１～０．５０ｍｍｏｌ、具体的に、０．０１ｍｍｏｌ以上、０．０２ｍｍｏｌ以上、０．０４ｍｍｏｌ以上、０．０５ｍｍｏｌ以上、０．０７ｍｍｏｌ以上、０．０８ｍｍｏｌ以上、０．５０ｍｍｏｌ以下、０．３０ｍｍｏｌ以下、０．２０ｍｍｏｌ未満、０．１９ｍｍｏｌ以下、０．１８ｍｍｏｌ以下、０．１６ｍｍｏｌ以下であってもよい。例えば、共役ジエン系単量体１００ｇを基準として、０．０４ｍｍｏｌ超過０．２０ｍｍｏｌ未満、０．０５～０．１９ｍｍｏｌ、０．０７～０．１８ｍｍｏｌ、０．０８～０．１６ｍｍｏｌであってもよい。
ネオジム化合物が上記の含量で用いられ、かつ適正な濃度を有することで、優れた触媒活性を発揮しながらも経済性を確保することができ、別の脱灰工程を経る必要がないという効果がある。
また、本発明の触媒組成物は、前述の共役ジエン系単量体１００ｇを基準としたネオジム化合物の含量範囲と、ネオジム化合物、第１アルキル化剤、第２アルキル化剤、およびハロゲン化物とのモル比を同時に満たすことができる。
また、本発明の製造方法は、前記活性重合体を製造するステップの前に、ネオジム化合物、第１アルキル化剤、第２アルキル化剤、およびハロゲン化物を－３０～－２０℃で混合し、－３０～－２０℃で２４～３６時間静置させて触媒組成物を製造するステップをさらに含んでもよい。
すなわち、前記触媒組成物は、ネオジム化合物、第１アルキル化剤、第２アルキル化剤、ハロゲン化物、選択的に共役ジエン系単量体を順に投入して混合することで製造されることができる。具体的に、前記触媒組成物は、炭化水素系溶媒中で、ネオジム化合物、第１アルキル化剤、第２アルキル化剤、ハロゲン化物、そして選択的に共役ジエン系単量体を順に投入して混合することで製造されることができる。この際、前記炭化水素系溶媒は、上記の触媒組成物の構成成分と反応性を有しない非極性溶媒であってもよい。具体的に、前記炭化水素系溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタンなどのような脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどのようなシクロ脂肪族炭化水素系溶媒；またはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどのような芳香族炭化水素系溶媒などからなる群から選択される１種以上が使用できる。具体的な例として、前記炭化水素系溶媒は、ヘキサンなどのような脂肪族炭化水素系溶媒であってもよい。
この際、触媒活性種の生成を促進させるために、前記混合工程は、－３０～－２０℃で行うことができ、混合後、２４～３６時間静置させることができる。
前記触媒組成物は、前述の組成を有し、前述の方法により製造されることで、本発明の製造方法に適用された際に優れた物性を示す変性共役ジエン系重合体を効率的に製造することができる。
本発明において、前記活性重合体を製造するための共役ジエン系単量体は、共役ジエン系重合体の製造に通常用いられるものであれば特に制限されずに使用可能である。前記共役ジエン系単量体は、具体的に、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、４－メチル－１，３－ペンタジエン、または２，４－ヘキサジエンなどであってもよく、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。より具体的に、前記共役ジエン系単量体は１，３－ブタジエンであってもよい。
また、前記重合反応時に最終的に製造される活性重合体の物性的特性を考慮して、前記共役ジエン系単量体と共重合可能なその他の単量体をさらに用いてもよく、前記その他の単量体は、具体的に、スチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、１－ビニルナフタレン、３－ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４－シクロヘキシルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレンなどのような芳香族ビニル単量体などであってもよく、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。前記その他の単量体は、重合反応で用いられる単量体の総重量に対して２０重量％以下の含量で用いられてもよい。
この際、前記共役ジエン系単量体は、共役ジエン系重合体の製造のために用いられる量の全体が非極性溶媒に溶解されて用いられるのではなく、全使用量の一部が重合溶媒に溶解されて重合された後、重合転換率によって、１回以上、具体的には、２回以上、より具体的には２回～４回に分けて投入されてもよい。
前記ステップ１で用いられる炭化水素溶媒は非極性溶媒であってもよい。具体的に、前記炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタンなどのような脂肪族炭化水素溶媒；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどのようなシクロ脂肪族炭化水素溶媒；またはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどのような芳香族炭化水素溶媒などからなる群から選択される１種以上が使用可能である。具体的な例として、前記炭化水素溶媒は、ヘキサンなどのような脂肪族炭化水素溶媒であってもよい。
前記重合溶媒の使用時における単量体の濃度は特に限定されないが、３～８０重量％、より具体的には１０～３０重量％であってもよい。
前記ステップ１における重合はラジカル重合により行ってもよく、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、または乳化重合などの様々な重合方法により行ってもよい。また、回分（ｂａｔｃｈ）法、連続法、または半連続法により行ってもよい。
具体的に、溶液重合により製造する場合、本発明の一実施形態に係る活性重合体は、重合溶媒中で、前記触媒組成物に対して共役ジエン系単量体を投入して反応させることで行ってもよい。
また、前記重合は、昇温重合、等温重合、または定温重合（断熱重合）であってもよい。
ここで、定温重合は、触媒組成物を投入した後に任意に熱を加えず、その自体の反応熱で重合させるステップを含む重合方法を意味し、前記昇温重合は、触媒組成物を投入した後に任意に熱を加えて温度を増加させる重合方法を意味し、前記等温重合は、触媒組成物を投入した後に熱を加えて熱を増加させたり、熱を奪うことで、重合物の温度を一定に維持する重合方法を意味する。
前記ステップ１における重合は、３０～６５℃の温度で行い、具体的には、３０℃以上、４０℃以上、４５℃以上、５０℃以上、６５℃以下、６０℃以下、５５℃以下の温度で行ってもよい。
本発明では、上記のように重合反応の温度を７０℃未満の低温で行うため、穏やかな条件でも効率的に共役ジエン系重合体を製造することができ、重合反応を十分に制御しながらも、重合反応の速度および効率が低下しないようにして共役ジエン系重合体を製造したことを特徴とする。
特に、重合温度を上記のように３０～６５℃に下げて行うことで、活性重合体のリビング特性を向上させることができ、これにより、後続の変性ステップで、変性剤由来の官能基を活性重合体の末端に効率的に結合させて変性率を高めた。また、重合温度を上記の範囲内に調節することで、より高い重合温度で行った場合に比べて優れたリニアリティを有する変性共役ジエン系重合体が製造されるようにした。
このような温度調節により、同一の触媒組成物および共役ジエン系単量体を反応物質として使用しても、引張特性、粘弾性特性などにさらに優れ、充填剤との親和性に優れた変性共役ジエン系重合体を製造したのである。
重合温度が６５℃を超える場合、活性重合体のリビング特性が減少し、変性率が低くなるだけでなく、リニアリティが低下した変性共役ジエン系重合体が製造される恐れがある。結果として、変性共役ジエン系重合体の充填剤との親和性の向上効果を改善させることが困難であり、これは、ゴム組成物の配合物性が低下するという結果をもたらす恐れがある。また、重合温度が３０℃未満である場合、重合反応速度や効率が著しく低下するため、共役ジエン系重合体の製造において困難をきたすことになる。
前述のとおり、ネオジム化合物と第２アルキル化剤が１：２０～１：３５のモル比で混合されているため、第２アルキル化剤を少量で使用した触媒組成物を用いても、活性重合体のリビング特性を向上させて変性率を高めることができるとともに、重合温度を上記の範囲に調節することで、かかる効果を極大化させることができる。
また、前記重合は、重合転換率が９５％以上、９９％以上、最大１００％の転換率に達するまで、上記の温度範囲内で、１５分以上、３０分以上、３時間以下、２時間以下、例えば、１時間行ってもよい。
前述のとおり、本発明の触媒組成物は、（ａ）ネオジム化合物、（ｂ）第１アルキル化剤、（ｃ）第２アルキル化剤、および（ｄ）ハロゲン化物を含んでもよく、（ｅ）共役ジエン系単量体をさらに含んでもよい。
（ａ）ネオジム化合物
前記ネオジム化合物は、第１アルキル化剤、第２アルキル化剤により活性化された後、共役ジエン系単量体の重合のための触媒活性種を形成する。
前記ネオジム化合物としては、そのカルボン酸塩（例えば、ネオジム酢酸塩、ネオジムアクリル酸塩、ネオジムメタクリル酸塩、ネオジムグルコン酸塩、ネオジムクエン酸塩、ネオジムフマル酸塩、ネオジム乳酸塩、ネオジムマレイン酸塩、ネオジムシュウ酸塩、ネオジム２－エチルヘキサノエート、ネオジムネオデカノエート（ベルサテート）など）；有機リン酸塩（例えば、ネオジムジブチルリン酸塩、ネオジムジペンチルリン酸塩、ネオジムジヘキシルリン酸塩、ネオジムジヘプチルリン酸塩、ネオジムジオクチルリン酸塩、ネオジムビス（１－メチルヘプチル）リン酸塩、ネオジムビス（２－エチルヘキシル）リン酸塩、またはネオジムジデシルリン酸塩など）；有機ホスホン酸塩（例えば、ネオジムブチルホスホン酸塩、ネオジムペンチルホスホン酸塩、ネオジムヘキシルホスホン酸塩、ネオジムヘプチルホスホン酸塩、ネオジムオクチルホスホン酸塩、ネオジム（１－メチルヘプチル）ホスホン酸塩、ネオジム（２－エチルヘキシル）ホスホン酸塩、ネオジムジシルホスホン酸塩、ネオジムドデシルホスホン酸塩、またはネオジムオクタデシルホスホン酸塩など）；有機ホスフィン酸塩（例えば、ネオジムブチルホスフィン酸塩、ネオジムペンチルホスフィン酸塩、ネオジムヘキシルホスフィン酸塩、ネオジムヘプチルホスフィン酸塩、ネオジムオクチルホスフィン酸塩、ネオジム（１－メチルヘプチル）ホスフィン酸塩、またはネオジム（２－エチルヘキシル）ホスフィン酸塩など）；カルバミン酸塩（例えば、ネオジムジメチルカルバミン酸塩、ネオジムジエチルカルバミン酸塩、ネオジムジイソプロピルカルバミン酸塩、ネオジムジブチルカルバミン酸塩、またはネオジムジベンジルカルバミン酸塩など）；ジチオカルバミン酸塩（例えば、ネオジムジメチルジチオカルバミン酸塩、ネオジムジエチルジチオカルバミン酸塩、ネオジムジイソプロピルジチオカルバミン酸塩、またはネオジムジブチルジチオカルバミン酸塩など）；キサントゲン酸塩（例えば、ネオジムメチルキサントゲン酸塩、ネオジムエチルキサントゲン酸塩、ネオジムイソプロピルキサントゲン酸塩、ネオジムブチルキサントゲン酸塩、またはネオジムベンジルキサントゲン酸塩など）；β－ジケトネート（例えば、ネオジムアセチルアセトネート、ネオジムトリフルオロアセチルアセトネート、ネオジムヘキサフルオロアセチルアセトネート、またはネオジムベンゾイルアセトネートなど）；アルコキシドまたはアリルオキシド（例えば、ネオジムメトキシド、ネオジムエトキシド、ネオジムイソプロポキシド、ネオジムフェノキシド、またはネオジムノニルフェノキシドなど）；ハロゲン化物または擬似ハロゲン化物（ネオジムフッ化物、ネオジム塩化物、ネオジム臭化物、ネオジムヨウ化物、ネオジムシアン化物、ネオジムシアン酸塩、ネオジムチオシアン酸塩、またはネオジムアジドなど）；オキシハライド（例えば、ネオジムオキシフルオリド、ネオジムオキシクロリド、またはネオジムオキシブロミドなど）；または１以上のネオジム元素－炭素結合を含む有機ネオジム含有化合物（例えば、Ｃｐ3Ｎｄ、Ｃｐ2ＮｄＲ、Ｃｐ2ＮｄＣｌ、ＣｐＮｄＣｌ2、ＣｐＮｄ（シクロオクタテトラエン）、（Ｃ5Ｍｅ5）2ＮｄＲ、ＮｄＲ3、Ｎｄ（アリル）3、またはＮｄ（アリル）2Ｃｌなど、前記Ｒはヒドロカルビル基である）などが挙げられ、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物を含んでもよい。
具体的に、前記ネオジム化合物は、下記化学式１で表される化合物であってもよい。
Figure 2022544242000001
前記化学式１中、
Ｒa～Ｒcは、それぞれ独立して、水素、または炭素数１～１２のアルキル基であり、但し、Ｒa～Ｒcの全てが同時に水素であることはない。
また、オリゴマー化に対する懸念なく、溶媒に対する優れた溶解度、触媒活性種への転換率、およびそれによる触媒活性の改善効果の優秀性を考慮すると、前記化学式１中、Ｒaが炭素数４～１２のアルキル基であり、ＲbおよびＲcが、それぞれ独立して、水素または炭素数１～８のアルキル基であってもよい。
より具体的な例として、前記化学式１中、前記Ｒaは、炭素数６～１０のアルキル基であり、ＲbおよびＲcは、それぞれ独立して、水素、または炭素数１～４のアルキル基であってもよい。
さらに具体的に、前記化学式１中、前記Ｒaは、炭素数８～１０のアルキル基であり、ＲbおよびＲcは、それぞれ独立して、水素、または炭素数１～３のアルキル基であってもよい。
このように、前記化学式１で表されるネオジム化合物は、α（アルファ）位に、炭素数２以上の様々な長さのアルキル基を置換基として含むカルボキシレートリガンドを含むことで、ネオジムの中心金属の周りに立体的な変化を誘導し、化合物同士の絡み合い現象を遮断することができ、これにより、オリゴマー化を抑えることができる効果がある。また、かかるネオジム化合物は、溶媒に対する溶解度が高く、触媒活性種への転換が困難な中心部分に位置するネオジムの割合が減少するため、触媒活性種への転換率が高いという効果がある。
より具体的に、前記ネオジム化合物は、Ｎｄ（ネオデカノエート）3、Ｎｄ（２－エチルヘキサノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジメチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジエチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジプロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジオクチルデカノエート）3、Ｎｄ（２－エチル－２－プロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２－エチル－２－ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２－エチル－２－ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２－プロピル－２－ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２－プロピル－２－ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２－プロピル－２－イソプロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２－ブチル－２－ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２－ヘキシル－２－オクチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジエチルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジプロピルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジブチルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジヘキシルオクタノエート）3、Ｎｄ（２－エチル－２－プロピルオクタノエート）3、Ｎｄ（２－エチル－２－ヘキシルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジエチルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジプロピルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジブチルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジヘキシルノナノエート）3、Ｎｄ（２－エチル－２－プロピルノナノエート）3、およびＮｄ（２－エチル－２－ヘキシルノナノエート）3からなる群から選択される１種以上であってもよい。
また、前記ネオジム化合物の溶解度は、常温（２３±５℃）で、非極性溶媒６ｇ当たり約４ｇ以上であってもよい。前記ネオジム化合物の溶解度は、濁っている現象なしにきれいに溶解される程度を意味する。このように高い溶解度を有することで、優れた触媒活性を示すことができる。
また、前記ネオジム化合物は、ルイス塩基との反応物の形態で用いられてもよい。この反応物は、ルイス塩基により、ネオジム化合物の溶媒に対する溶解性を向上させ、長期間にわたって安定した状態で保存できる効果がある。前記ルイス塩基は、一例として、ネオジム元素１モル当たり３０モル以下、または１～１０モルの割合で用いられてもよい。前記ルイス塩基は、一例として、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、または１価もしくは２価のアルコールなどであってもよい。
（ｂ）第１アルキル化剤
前記第１アルキル化剤はアルミノキサンであり、例えば、下記化学式、前記アルミノキサンは、トリヒドロカルビルアルミニウム系化合物に水を反応させることで製造されたものであってもよい。具体的に、前記アルミノキサンは、下記化学式２ａの直鎖状アルミノキサンまたは化学式２ｂの環状アルミノキサンであってもよい。
Figure 2022544242000002
Figure 2022544242000003
前記化学式２ａおよび２ｂ中、Ｒは、炭素原子を介してアルミニウム原子に結合する１価の有機基であって、ヒドロカルビル基であってもよく、ｘおよびｙは、それぞれ独立して、１以上の整数、具体的には１～１００、より具体的には２～５０の整数であってもよい。
さらに具体的には、前記アルミノキサンは、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、ｎ－プロピルアルミノキサン、イソプロピルアルミノキサン、ｎ－ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ｎ－ペンチルアルミノキサン、ネオペンチルアルミノキサン、ｎ－ヘキシルアルミノキサン、ｎ－オクチルアルミノキサン、２－エチルヘキシルアルミノキサン、シクロヘキシルアルミノキサン、１－メチルシクロペンチルアルミノキサン、フェニルアルミノキサン、または２，６－ジメチルフェニルアルミノキサンなどであってもよい。
また、前記変性メチルアルミノキサンは、メチルアルミノキサンのメチル基を修飾基（Ｒ）、具体的には、炭素数２～２０の炭化水素基で置換したものであって、具体的には下記化学式３で表される化合物であってもよい。
Figure 2022544242000004
前記化学式３中、Ｒは上述の定義のとおりであり、ｍおよびｎは、それぞれ独立して、２以上の整数であってもよい。また、前記化学式３中、Ｍｅはメチル基（ｍｅｔｈｙｌ ｇｒｏｕｐ）を表す。
具体的に、前記化学式３中、前記Ｒは、炭素数２～２０のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数３～２０のシクロアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアリールアルキル基、炭素数７～２０のアルキルアリール基、アリル基、または炭素数２～２０のアルキニル基であってもよく、より具体的には、エチル基、イソブチル基、ヘキシル基、またはオクチル基などのような炭素数２～１０のアルキル基であり、さらに具体的には、イソブチル基であってもよい。
より具体的に、前記変性メチルアルミノキサンは、メチルアルミノキサンのメチル基の約５０モル％～９０モル％を、上記の炭化水素基で置換したものであってもよい。変性メチルアルミノキサン中の置換された炭化水素基の含量が前記範囲内である場合、アルキル化を促進させて触媒活性を増加させることができる。
このような変性メチルアルミノキサンは、通常の方法により製造されることができ、具体的には、トリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムを用いて製造されることができる。この際、前記アルキルアルミニウムは、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、またはトリオクチルアルミニウムなどであってもよく、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。
また、本発明の一実施形態によると、製造される変性共役ジエン系重合体の分子量分布を狭く形成することができ、これによる重合体の物性改善の点から、前記第１アルキル化剤はメチルアルミノキサンであることが好ましい。
（ｃ）第２アルキル化剤
本発明の一実施形態に係る前記第２アルキル化剤は、ジヒドロカルビルアルミニウムヒドリドまたはヒドロカルビルアルミニウムジヒドリドであってもよく、具体的に、前記第２アルキル化剤は、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ－ｎ－プロピルアルミニウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジ－ｎ－ブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）、ジ－ｎ－オクチルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジ－ｐ－トリルアルミニウムヒドリド、ジベンジルアルミニウムヒドリド、フェニルエチルアルミニウムヒドリド、フェニル－ｎ－プロピルアルミニウムヒドリド、フェニルイソプロピルアルミニウムヒドリド、フェニル－ｎ－ブチルアルミニウムヒドリド、フェニルイソブチルアルミニウムヒドリド、フェニル－ｎ－オクチルアルミニウムヒドリド、ｐ－トリルエチルアルミニウムヒドリド、ｐ－トリル－ｎ－プロピルアルミニウムヒドリド、ｐ－トリルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ｐ－トリル－ｎ－ブチルアルミニウムヒドリド、ｐ－トリルイソブチルアルミニウムヒドリド、ｐ－トリル－ｎ－オクチルアルミニウムヒドリド、ベンジルエチルアルミニウムヒドリド、ベンジル－ｎ－プロピルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ベンジル－ｎ－ブチルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソブチルアルミニウムヒドリド、またはベンジル－ｎ－オクチルアルミニウムヒドリドなどのジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、ｎ－プロピルアルミニウムジヒドリド、イソプロピルアルミニウムジヒドリド、ｎ－ブチルアルミニウムジヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒドリド、ｎ－オクチルアルミニウムジヒドリドなどのヒドロカルビルアルミニウムジヒドリド；またはこれらの組み合わせであってもよいが、これに制限されない。
一方、本発明の一実施形態に係る前記触媒組成物において、アルキル化剤は、ヒドロカルビル基を他の金属に伝達できる有機金属化合物であって、助触媒の役割を果たすことができる。
また、本発明の一実施形態に係る前記触媒組成物は、必要に応じて、上記の第１および第２アルキル化剤以外に、共役ジエン系重合体の製造時にアルキル化剤として用いられる通常のアルキル化剤をさらに含んでもよい。かかるアルキル化剤としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ－ｎ－プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｔ－ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム；ジエチルマグネシウム、ジ－ｎ－プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、またはジベンジルマグネシウムなどのようなアルキルマグネシウム化合物などが挙げられ、有機リチウム化合物としては、ｎ－ブチルリチウムなどのようなアルキルリチウム化合物などが挙げられる。
（ｄ）ハロゲン化物
また、前記ハロゲン化物としては、特に制限されないが、例えば、ハロゲン元素（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｈａｌｏｇｅｎ）、ハロゲン間化合物（ｉｎｔｅｒｈａｌｏｇｅｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、ハロゲン化水素、有機ハライド、非金属ハライド、金属ハライド、または有機金属ハライドなどが挙げられ、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。中でも、触媒活性の向上、およびそれによる反応性の優れた改善効果を考慮すると、前記ハロゲン化物としては、有機ハライド、金属ハライド、および有機金属ハライドからなる群から選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。
前記ハロゲン単体としては、フッ素（Ｆ2）、塩素（Ｃｌ2）、臭素（Ｂｒ2）、またはヨウ素（Ｉ2）のような二原子分子化合物が挙げられる。
また、前記ハロゲン間化合物としては、ヨウ素モノクロリド、ヨウ素モノブロミド、ヨウ素トリクロリド、ヨウ素ペンタフルオリド、ヨウ素モノフルオリド、またはヨウ素トリフルオリドなどが挙げられる。
また、前記ハロゲン化水素としては、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、またはヨウ化水素が挙げられる。
また、前記有機ハライドとしては、ｔ－ブチルクロリド（ｔ－ＢｕＣｌ）、ｔ－ブチルブロミド、アリルクロリド、アリルブロミド、ベンジルクロリド、ベンジルブロミド、クロロ－ジ－フェニルメタン、ブロモ－ジ－フェニルメタン、トリフェニルメチルクロリド、トリフェニルメチルブロミド、ベンジリデンクロリド、ベンジリデンブロミド、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン（ＴＭＳＣｌ）、ベンゾイルクロリド、ベンゾイルブロミド、プロピオニルクロリド、プロピオニルブロミド、メチルクロロホルメート、メチルブロモホルメート、ヨードメタン、ジヨードメタン、トリヨードメタン（「ヨードホルム」とも呼ばれる）、テトラヨードメタン、１－ヨードプロパン、２－ヨードプロパン、１，３－ジヨードプロパン、ｔ－ブチルヨージド、２，２－ジメチル－１－ヨードプロパン（「ネオペンチルヨージド」とも呼ばれる）、アリルヨージド、ヨードベンゼン、ベンジルヨージド、ジフェニルメチルヨージド、トリフェニルメチルヨージド、ベンジリデンヨージド（「ベンザルヨージド」とも呼ばれる）、トリメチルシリルヨージド、トリエチルシリルヨージド、トリフェニルシリルヨージド、ジメチルジヨードシラン、ジエチルジヨードシラン、ジフェニルジヨードシラン、メチルトリヨードシラン、エチルトリヨードシラン、フェニルトリヨードシラン、ベンゾイルヨージド、プロピオニルヨージド、またはメチルヨードホルメートなどが挙げられる。
また、前記非金属ハライドとしては、三塩化リン、三臭化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、四フッ化ケイ素、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）、四臭化ケイ素、三塩化ヒ素、三臭化ヒ素、四塩化セレン、四臭化セレン、四塩化テルル、四臭化テルル、四ヨウ化ケイ素、三ヨウ化ヒ素、四ヨウ化テルル、三ヨウ化ホウ素、三ヨウ化リン、オキシヨウ化リン、または四ヨウ化セレンなどが挙げられる。
また、前記金属ハライドとしては、四塩化スズ、四臭化スズ、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三臭化アンチモン、三フッ化アルミニウム、三塩化ガリウム、三臭化ガリウム、三フッ化ガリウム、三塩化インジウム、三臭化インジウム、三フッ化インジウム、四塩化チタン、四臭化チタン、二塩化亜鉛、二臭化亜鉛、二フッ化亜鉛、三ヨウ化アルミニウム、三ヨウ化ガリウム、三ヨウ化インジウム、四ヨウ化チタン、二ヨウ化亜鉛、四ヨウ化ゲルマニウム、四ヨウ化スズ、二ヨウ化スズ、三ヨウ化アンチモン、または二ヨウ化マグネシウムが挙げられる。
また、前記有機金属ハライドとしては、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジエチルアルミニウムフルオリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、メチルアルミニウムジフルオリド、エチルアルミニウムジフルオリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド（ＥＡＳＣ）、イソブチルアルミニウムセスキクロリド、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ｎ－ブチルマグネシウムクロリド、ｎ－ブチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムクロリド、トリメチルスズクロリド、トリメチルスズブロミド、トリエチルスズクロリド、トリエチルスズブロミド、ジ－ｔ－ブチルスズジクロリド、ジ－ｔ－ブチルスズジブロミド、ジ－ｎ－ブチルスズジクロリド、ジ－ｎ－ブチルスズジブロミド、トリ－ｎ－ブチルスズクロリド、トリ－ｎ－ブチルスズブロミド、メチルマグネシウムヨージド、ジメチルアルミニウムヨージド、ジエチルアルミニウムヨージド、ジ－ｎ－ブチルアルミニウムヨージド、ジイソブチルアルミニウムヨージド、ジ－ｎ－オクチルアルミニウムヨージド、メチルアルミニウムジヨージド、エチルアルミニウムジヨージド、ｎ－ブチルアルミニウムジヨージド、イソブチルアルミニウムジヨージド、メチルアルミニウムセスキヨージド、エチルアルミニウムセスキヨージド、イソブチルアルミニウムセスキヨージド、エチルマグネシウムヨージド、ｎ－ブチルマグネシウムヨージド、イソブチルマグネシウムヨージド、フェニルマグネシウムヨージド、ベンジルマグネシウムヨージド、トリメチルスズヨージド、トリエチルスズヨージド、トリ－ｎ－ブチルスズヨージド、ジ－ｎ－ブチルスズジヨージド、またはジ－ｔ－ブチルスズジヨージドなどが挙げられる。
また、本発明の一実施形態に係る触媒組成物は、前記ハロゲン化物の代わりに、または前記ハロゲン化物とともに、非配位性アニオン含有化合物、または非配位性アニオン前駆体化合物を含んでもよい。
具体的に、前記非配位性アニオンを含む化合物において、非配位性アニオンは、立体障害によって触媒系の活性中心と配位結合を形成しない、立体的に体積が大きいアニオンであって、テトラアリールボレートアニオンまたはフッ化テトラアリールボレートアニオンなどであってもよい。また、前記非配位性アニオンを含む化合物は、上記の非配位性アニオンとともに、トリアリールカルボニウムカチオンなどのようなカルボニウムカチオン；Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムカチオンなどのようなアンモニウムカチオン、またはホスホニウムカチオンなどの対カチオンを含むものであってもよい。
より具体的に、前記非配位性アニオンを含む化合物は、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、またはＮ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートなどであってもよい。
また、前記非配位性アニオン前駆体としては、反応条件下で非配位性アニオンが形成可能な化合物であって、トリアリールホウ素化合物（ＢＥ3、この際、Ｅは、ペンタフルオロフェニル基または３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル基などのような、強い電子吸引性のアリール基である）が挙げられる。
（ｅ）共役ジエン系単量体
また、前記触媒組成物は、共役ジエン系単量体をさらに含んでもよい。重合反応に用いられる共役ジエン系単量体の一部を重合用触媒組成物と予め混合して前（ｐｒｅ）重合した予備重合（ｐｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）、または予備混合（ｐｒｅｍｉｘ）触媒組成物の形態で用いることで、触媒組成物の活性を向上させるとともに、製造される活性重合体を安定化させることができる。
本発明において、前記「予備重合（ｐｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）」とは、ネオジム化合物、アルキル化剤、およびハロゲン化物を含む触媒組成物、すなわち、触媒系においてジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）などを含む場合、これとともに様々な触媒組成物活性種の生成可能性を低減するために、１，３－ブタジエンなどの共役ジエン系単量体を少量添加することとなるが、１，３－ブタジエンの添加とともに触媒組成物系中で前（ｐｒｅ）重合がなされることを意味する。また、「予備混合（ｐｒｅｍｉｘ）」とは、触媒組成物系で重合がなされず、各化合物が均一に混合されている状態を意味する。
この際、前記触媒組成物の製造に用いられる共役ジエン系単量体は、前記重合反応に用いられる共役ジエン系単量体の総使用量の範囲内で一部の量が用いられ、例えば、前記ネオジム化合物１モルに対して１モル～１００モル、具体的には１０モル～５０モル、または２０モル～５０モルで用いられてもよい。
また、本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、前記活性重合体を製造した後、ポリオキシエチレングリコールホスフェートなどのような重合反応を完了させるための反応停止剤、または２，６－ジ－ｔ－ブチルパラクレゾールなどのような酸化防止剤などの添加剤をさらに用いて重合を終了させるステップを含んでもよい。その他にも、反応停止剤とともに、溶液重合を容易にする添加剤、例えば、キレート剤、分散剤、ｐＨ調節剤、脱酸素剤、または酸素捕捉剤（ｏｘｙｇｅｎ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）などのような添加剤が選択的にさらに用いられてもよい。
上記のような重合反応の結果として、前記ネオジム化合物を含む触媒に由来の活性有機金属部位を含む共役ジエン系重合体、より具体的には、１，３－ブタジエン単量体単位を含むネオジム触媒化ブタジエン系重合体が生成される。前記製造された共役ジエン系重合体は、リビング性（ｌｉｖｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｙ）または擬似リビング性（ｐｓｅｕｄｏ ｌｉｖｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｙ）を有することができる。
ステップ２
前記ステップ２は、前記活性重合体を変性剤と反応またはカップリングさせるステップであり、活性重合体の有機金属部位に変性剤を反応させて変性を行うことである。
前記変性反応は、溶液反応または固相反応により行われてもよく、具体的な例として、溶液反応により行われてもよい。さらに他の例として、前記変性反応は、回分（ｂａｔｃｈ）式反応器を用いて行われてもよく、多段連続式反応器やインラインミキサーなどの装置を用いて連続式で行われてもよい。
さらに他の例として、前記変性反応は、通常、重合反応と同一の温度および圧力条件で行われ、具体的に、本発明では、３０～６５℃の温度、具体的には３０℃以上、４０℃以上、４５℃以上、５０℃以上、６５℃以下、６０℃以下、５５℃以下の温度で行われてもよい。
前記変性剤としては、活性重合体の少なくとも一末端に官能基を付与するか、またはカップリングにより分子量を上昇させることができる化合物であれば、その種類を問わず本発明で使用可能である。例えば、アザシクロプロパン基、ケトン基、カルボキシル基、チオカルボキシル基、炭酸塩、カルボン酸無水物、カルボン酸金属塩、酸ハロゲン化物、尿素基、チオ尿素基、アミド基、チオアミド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、ハロゲン化イソシアノ基、エポキシ基、チオエポキシ基、イミン基、およびＭ－Ｚ結合（但し、ここで、Ｍは、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、およびＰから選択され、Ｚはハロゲン原子である）から選択される１種以上の官能基を含み、活性プロトンおよびオニウム塩を含まない化合物であってもよい。
前記変性剤は、触媒組成物中のネオジム化合物１モルに対して０．５モル～２０モルで用いてもよい。具体的には、前記変性剤は、触媒組成物中のネオジム化合物１モルに対して１モル～１０モルで用いてもよい。
上記の変性反応の終了後、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液などを重合反応系に添加して重合反応を停止させてもよい。その後、水蒸気を供給することで溶剤の分圧を低めるスチームストリッピングなどの脱溶媒処理や真空乾燥処理を経て変性共役ジエン系重合体が得られる。また、上記の変性反応の結果として得られる反応生成物中には、上記の変性共役ジエン系重合体とともに、変性されていない活性重合体が含まれていることがある。
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、製造された変性共役ジエン系重合体に対する沈殿および分離工程をさらに含んでもよい。前記沈殿された変性共役ジエン系重合体に対する濾過、分離、および乾燥工程は、通常の方法により行われることができる。
上記のように、本発明の一実施形態に係る変性共役ジエン系重合体によると、狭い分子量分布を始めとする優れた物性的特性を有する変性共役ジエン系重合体、具体的な例として、ネオジム触媒化ブタジエン系重合体が製造されることができる。
また、本発明は、前記製造方法により製造された変性共役ジエン系重合体を提供する。
本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体は、前述の特徴の触媒組成物および重合温度の条件下で製造されることで、それを含むゴム組成物の粘弾性、引張特性、および加工性などの物性バランスが改善されるように最適化された分子量分布などの特性、高いリニアリティを有することができる。
前記変性共役ジエン系重合体の変性率（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｒａｔｅ）は５～８０モル％であり、具体的には、１０～８０モル％、または２０～８０モル％であってもよい。この範囲内である場合に、変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物の引張特性および粘弾性特性などの機械的物性に優れる効果がある。前記変性率は、前記ステップ１で製造された活性重合体中において、ステップ２で変性剤と反応またはカップリングした変性共役ジエン系重合体の割合を意味し得る。
前記変性共役ジエン系重合体は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）により測定した共役ジエン部のシス－１，４（ｃｉｓ－１，４）結合の含量が９５％以上、９６％以上、９６．５％以上であってもよい。これにより、ゴム組成物に適用した際に、ゴム組成物の耐磨耗性、耐クラック性、および耐オゾン性が向上することができる。
また、前記変性共役ジエン系重合体は、フーリエ変換赤外分光法により測定した共役ジエン部のビニル（ｖｉｎｙｌ）結合の含量が５％以下、３％以下、１％以下、０．７％以下であってもよい。重合体中のビニルの含量が５％を超える場合、それを含むゴム組成物の耐磨耗性、耐クラック性、耐オゾン性が劣化する恐れがある。
ここで、前記ＦＴ－ＩＲによる重合体中のシス－１，４結合の含量およびビニルの含量は、同一セルの二硫化炭素をブランクとし、５ｍｇ／ｍＬの濃度で調製した共役ジエン系重合体の二硫化炭素溶液のＦＴ－ＩＲ透過率スペクトルを測定した後、測定スペクトルの１１３０ｃｍ-1付近の最大ピーク値（ａ、ベースライン）、トランス－１，４結合を示す９６７ｃｍ-1付近の最小ピーク値（ｂ）、ビニルを示す９１１ｃｍ-1付近の最小ピーク値（ｃ）、およびシス－１，４結合を示す７３６ｃｍ-1付近の最小ピーク値（ｄ）を用いて、それぞれの含量を求めたものである。
前記共役ジエン系重合体は、１．５～３．５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し、具体的には、前記共役ジエン系重合体の分子量分布は、２．０以上、３．０以下、２．８以下であってもよい。前記狭い分子量分布を有する場合、ゴム組成物に適用した際に引張特性および粘弾性に優れる効果がある。
前記分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）から計算されることができる。この際、前記数平均分子量（Ｍｎ）は、ｎ個の重合体分子の分子量を測定し、それらの分子量の総和を求め、ｎで除して計算した個別重合体分子量の共通平均（ｃｏｍｍｏｎ ａｖｅｒａｇｅ）であり、前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、高分子組成物の分子量分布を示す。分子量の平均は何れもモル当たりグラム（ｇ／ｍｏｌ）で表されることができる。また、前記重量平均分子量および数平均分子量はそれぞれ、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分析されるポリスチレン換算分子量を意味する。
本発明の一実施形態に係る前記共役ジエン系重合体は、上記の分子量分布条件を満たすとともに、重量平均分子量（Ｍｗ）が４×１０5～１．０×１０6ｇ／ｍｏｌであり、具体的に、４．００×１０5ｇ／ｍｏｌ以上、４．５０×１０5ｇ／ｍｏｌ以上、５．００×１０5ｇ／ｍｏｌ以上、６．００×１０5ｇ／ｍｏｌ以上、７．００×１０5ｇ／ｍｏｌ以上、１．００×１０6ｇ／ｍｏｌ以下、９．００×１０5ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。
また、数平均分子量（Ｍｎ）は、２．０×１０5～５．０×１０5ｇ／ｍｏｌであり、２．００×１０5ｇ／ｍｏｌ以上、２．５０×１０5ｇ／ｍｏｌ以上、２．７０×１０5ｇ／ｍｏｌ以上、５．００×１０5ｇ／ｍｏｌ以下、４．００×１０5ｇ／ｍｏｌ以下、３．５０×１０5ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。
上記の範囲内である場合、ゴム組成物に適用した際に、優れた引張特性を有するとともに、加工性に優れてゴム組成物の作業性が改善されるため混捏が容易となり、ゴム組成物の機械的物性および物性バランスに優れる効果がある。
より具体的に、前記共役ジエン系重合体は、前述の分子量分布とともに、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の条件を同時に満たす場合、ゴム組成物に適用した際に、優れたゴム組成物の引張特性、粘弾性、および加工性を有し、これらの間の物性バランスに優れる効果がある。
また、前記変性共役ジエン系重合体は、１００℃でのムーニー粘度（ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、ＭＶ）が２０～１００であり、具体的には、２０以上、３０以上、３５以上、４０以上、５０以上、１００以下、８０以下、７５以下、７０以下であってもよい。本発明に係る変性共役ジエン系重合体は、前述の範囲のムーニー粘度を有することで、優れた加工性を有することができる。
前記ムーニー粘度は、ムーニー粘度計、例えば、Ｍｏｎｓａｎｔｏ社のＭＶ２０００Ｅにて、Ｌａｒｇｅ Ｒｏｔｏｒを用い、１００℃、Ｒｏｔｏｒ Ｓｐｅｅｄ ２±０．０２ｒｐｍの条件で測定することができる。この際、用いられた試料は、室温（２３±３℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテン（ｐｌａｔｅｎ）を作動させて測定することができる。
前記変性共役ジエン系重合体は、β値（β－ｖａｌｕｅ）が０．１９０以上、具体的に、０．１９５以上、０．２００以上、０．２１０以上であってもよい。上記のように高いβ値を有することで、ゴム組成物に適用した際に、優れた抵抗特性および燃費特性を有することができる。
ここで、前記β値は、同量の変形（ｓｔｒａｉｎ）に対するｆｒｅｑｕｅｎｃｙの変化による、粘弾性係数の変化を示すものであって、重合体のリニアリティを示す指標である。通常、β値が低いほど、重合体のリニアリティが低いことを意味し、リニアリティが低いほど、ゴム組成物に適用した際における転がり抵抗または回転抵抗が増加することになる。
前記β値は、Ｒｕｂｂｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＲＰＡ２０００、ＡｌｐｈａＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社）を用いて、１００℃の条件でＳｔｒａｉｎ ７％で周波数掃引（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｓｗｅｅｐ）を行い、Ｌｏｇ（１／ｔａｎ ｄｅｌｔａ） ｖｓ Ｌｏｇ（Ｆｒｅｑ．）のｓｌｏｐｅを得て、それから計算して得ることができる。この際、Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙは、２、５、１０、２０、５０、１００、２００、５００、１，０００、２，０００ｃｐｍに設定する。
さらに、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物、および前記ゴム組成物から製造された成形品を提供する。
前記ゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体を０．１～１００重量％、具体的には１０～１００重量％、または２０～９０重量％で含んでもよい。前記変性共役ジエン系重合体の含量が０．１重量％未満である場合には、結果的に、前記ゴム組成物を用いて製造された成形品、例えば、タイヤの耐磨耗性および耐クラック性などの改善効果が微小であり得る。
また、前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体の他に、必要に応じて、他のゴム成分をさらに含んでもよく、この際、前記ゴム成分は、ゴム組成物の総重量に対して９０重量％以下の含量で含まれてもよい。具体的には、前記変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して１～９００重量部で含まれてもよい。
前記ゴム成分は、天然ゴムまたは合成ゴムであってもよく、例えば、前記ゴム成分は、シス－１，４－ポリイソプレンを含む天然ゴム（ＮＲ）；前記一般的な天然ゴムを変性または精製した、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、脱蛋白天然ゴム（ＤＰＮＲ）、水素化天然ゴムなどの変性天然ゴム；スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン－プロピレン共重合体、ポリイソブチレン－コ－イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン－コ－プロピレン）、ポリ（スチレン－コ－ブタジエン）、ポリ（スチレン－コ－イソプレン）、ポリ（スチレン－コ－イソプレン－コ－ブタジエン）、ポリ（イソプレン－コ－ブタジエン）、ポリ（エチレン－コ－プロピレン－コ－ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどのような合成ゴムであってもよく、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が使用可能である。
また、前記ゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して、０．１重量部～１５０重量部の充填剤を含んでもよく、前記充填剤は、シリカ系、カーボンブラック、またはこれらの組み合わせであってもよい。具体的には、前記充填剤はカーボンブラックであってもよい。
前記カーボンブラック系充填剤は、特に制限されるものではないが、例えば、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－２：２００１に準じて測定）が２０ｍ2／ｇ～２５０ｍ2／ｇであってもよい。また、前記カーボンブラックは、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｃｃ／１００ｇ～２００ｃｃ／１００ｇであってもよい。前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が２５０ｍ2／ｇを超えると、ゴム組成物の加工性が低下する恐れがあり、２０ｍ2／ｇ未満であると、カーボンブラックによる補強性能が微小であり得る。また、前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が２００ｃｃ／１００ｇを超えると、ゴム組成物の加工性が低下する恐れがあり、８０ｃｃ／１００ｇ未満であると、カーボンブラックによる補強性能が微小であり得る。
また、前記シリカは、特に制限されるものではないが、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、またはコロイドシリカなどであってもよい。具体的には、前記シリカは、破壊特性の改良効果およびウェットグリップ性（ｗｅｔ ｇｒｉｐ）の両立効果が最も顕著な湿式シリカであってもよい。また、前記シリカは、窒素吸着比表面積（ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ｐｅｒ ｇｒａｍ、Ｎ2ＳＡ）が１２０ｍ2／ｇ～１８０ｍ2／ｇであり、ＣＴＡＢ（ｃｅｔｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）吸着比表面積が１００ｍ2／ｇ～２００ｍ2／ｇであってもよい。前記シリカの窒素吸着比表面積が１２０ｍ2／ｇ未満であると、シリカによる補強性能が低下する恐れがあり、１８０ｍ2／ｇを超えると、ゴム組成物の加工性が低下する恐れがある。また、前記シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積が１００ｍ2／ｇ未満であると、充填剤であるシリカによる補強性能が低下する恐れがあり、２００ｍ2／ｇを超えると、ゴム組成物の加工性が低下する恐れがある。
一方、前記充填剤としてシリカが用いられる場合、補強性および低発熱性を改善するために、シランカップリング剤がともに用いられてもよい。
前記シランカップリング剤としては、具体的に、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、またはジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどが挙げられ、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が使用可能である。より具体的には、補強性の改善効果を考慮すると、前記シランカップリング剤は、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドまたは３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドであってもよい。
また、本発明のゴム組成物は、硫黄架橋性であってもよく、そのため、加硫剤をさらに含んでもよい。
前記加硫剤は、具体的に、硫黄粉末であってもよく、ゴム成分１００重量部に対して０．１～１０重量部で含まれてもよい。上記の含量範囲で含まれる場合、加硫ゴム組成物が必要とする弾性率および強度を確保するとともに、低燃費性を得ることができる。
また、本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、上記の成分の他に、ゴム工業界で通常用いられる各種添加剤、具体的には、加硫促進剤、プロセス油、可塑剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華（ｚｉｎｃ ｗｈｉｔｅ）、ステアリン酸、熱硬化性樹脂、または熱可塑性樹脂などをさらに含んでもよい。
前記加硫促進剤としては、特に限定されないが、具体的には、Ｍ（２－メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド）などのチアゾール系化合物、もしくはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）などのグアニジン系化合物が使用可能である。前記加硫促進剤は、ゴム成分１００重量部に対して０．１～５重量部で含まれてもよい。
また、前記プロセス油は、ゴム組成物中で軟化剤として作用するものであって、具体的には、パラフィン系、ナフテン系、または芳香族系化合物であってもよく、より具体的には、引張強度および耐磨耗性を考慮すると芳香族系プロセス油が、ヒステリシス損および低温特性を考慮するとナフテン系またはパラフィン系プロセス油が使用できる。前記プロセス油は、ゴム成分１００重量部に対して１００重量部以下の含量で含まれてもよく、前記含量で含まれる場合、加硫ゴムの引張強度、低発熱性（低燃費性）の低下を防止することができる。
また、前記老化防止剤としては、具体的に、Ｎ－イソプロピル－Ｎ'－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ'－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン、またはジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物などが挙げられる。前記老化防止剤は、ゴム成分１００重量部に対して０．１～６重量部で用いられてもよい。
本発明のゴム組成物は、前記配合処方によって、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサーなどの混練機を用いて混練することで得られ、また、成形加工後、加硫工程により、低発熱性および耐磨耗性に優れたゴム組成物が得られる。
これにより、前記ゴム組成物は、タイヤトレッド、アンダトレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラー、チェーファー、またはビードコーティングゴムなどのタイヤの各部材や、防塵ゴム、ベルトコンベア、ホースなどの各種工業用ゴム製品の製造において有用である。
前記ゴム組成物を用いて製造された成形品は、タイヤまたはタイヤトレッドを含んでもよい。
実施例
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。しかし、下記実施例は、本発明を例示するためのものであって、これらのみによって本発明の範囲が限定されるものではない。
［変性剤の製造］
ジクロロメタン（ＣＨ2Ｃｌ2）中にエチルピペリジン－４－カルボキシレート（ｅｔｈｙｌ ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ－４－ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）２ｇが溶解された溶液に、トリエチルアミン（Ｅｔ3Ｎ）１．７７ｍＬおよび塩化トリメチルシリル（ＴＭＳＣｌ）１．６２ｍＬを０℃で添加し、この混合物を０℃で５時間撹拌した。次いで、生成された溶液中の溶媒を減圧下で蒸発させ、ヘキサンに再溶解させた後、残留物をヘキサンで２回繰り返して濾過した。濾過された原材料は減圧蒸留により精製し、下記構造の化合物、エチル１－（トリメチルシリル）ピペリジン－４－カルボキシレート（ｅｔｈｙｌ １－（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ－４－ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）を得て、1Ｈ核磁気共鳴分光学的スペクトルを観察した。
Figure 2022544242000005
1H NMR(500 MHz, CDCl3): δ 4.11-4.08(m, 2H), δ 3.13-3.11(m, 2H), δ 2.61-2.54(m, 2H), δ 2.34-2.32(m, 1H), δ 1.74(m, 2H), δ 1.42(m, 2H), δ 1.23-1.22(m, 3H), δ 0.05-0.00(m, 9H).
［触媒組成物の製造］
実施製造例１
窒素条件下、ヘキサン溶媒中に、ネオジムベルサテート（ＮｄＶ、ｎｅｏｄｙｍｉｕｍ ｖｅｒｓａｔａｔｅ、０．８０ｍｍｏｌ）を添加し、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ、８０．０ｍｍｏｌ）、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ、１６．０ｍｍｏｌ）、ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ、１．９２ｍｍｏｌ）、および１，３－ブタジエン（１６．０ｍｍｏｌ）を順に投入した後、－２０℃で１２時間混合して触媒組成物を製造した（ＮｄＶ：ＤＩＢＡＨ＝１：２０）。製造された触媒組成物は、－３０～－２０℃で窒素条件下で２４時間保管してから使用した。
実施製造例２
窒素条件下、ヘキサン溶媒中に、ネオジムベルサテート（ＮｄＶ、ｎｅｏｄｙｍｉｕｍ ｖｅｒｓａｔａｔｅ、０．６０ｍｍｏｌ）を添加し、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ、６０．０ｍｍｏｌ）、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ、１８．０ｍｍｏｌ）、ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ、１．４４ｍｍｏｌ）、および１，３－ブタジエン（１２．０ｍｍｏｌ）を順に投入した後、－２０℃で１２時間混合して触媒組成物を製造した（ＮｄＶ：ＤＩＢＡＨ＝１：３０）。製造された触媒組成物は、－３０～－２０℃で窒素条件下で２４時間保管してから使用した。
実施製造例３
窒素条件下、ヘキサン溶媒中に、ネオジムベルサテート（ＮｄＶ、ｎｅｏｄｙｍｉｕｍ ｖｅｒｓａｔａｔｅ、０．４０ｍｍｏｌ）を添加し、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ、４０．０ｍｍｏｌ）、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ、１４．０ｍｍｏｌ）、ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ、０．９６ｍｍｏｌ）、および１，３－ブタジエン（８．０ｍｍｏｌ）を順に投入した後、－２０℃で１２時間混合して触媒組成物を製造した（ＮｄＶ：ＤＩＢＡＨ＝１：３５）。製造された触媒組成物は、－３０～－２０℃で窒素条件下で２４時間保管してから使用した。
比較製造例１
窒素条件下、ヘキサン溶媒中に、ネオジムベルサテート（ＮｄＶ、ｎｅｏｄｙｍｉｕｍ ｖｅｒｓａｔａｔｅ、１．００ｍｍｏｌ）を添加し、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ、４０．０ｍｍｏｌ）、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ、１０．０ｍｍｏｌ）、ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ、２．４０ｍｍｏｌ）、および１，３－ブタジエン（３０．０ｍｍｏｌ）を順に投入した後、－２０℃で１２時間混合して触媒組成物を製造した（ＮｄＶ：ＤＩＢＡＨ＝１：１０）。製造された触媒組成物は、－３０～－２０℃で窒素条件下で２４時間保管してから使用した。
比較製造例２
窒素条件下、ヘキサン溶媒中に、ネオジムベルサテート（ＮｄＶ、ｎｅｏｄｙｍｉｕｍ ｖｅｒｓａｔａｔｅ、０．２０ｍｍｏｌ）を添加し、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ、２０．０ｍｍｏｌ）、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ、１０．０ｍｍｏｌ）、ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ、０．４８ｍｍｏｌ）、および１，３－ブタジエン（４．０ｍｍｏｌ）を順に投入した後、－２０℃で１２時間混合して触媒組成物を製造した（ＮｄＶ：ＤＩＢＡＨ＝１：５０）。製造された触媒組成物は、－３０～－２０℃で窒素条件下で２４時間保管してから使用した。
［変性または未変性共役ジエン系重合体の製造］
実施例１
完全に乾燥させた反応器に真空と窒素を交互に加えた後、真空状態の１５Ｌの反応器に、４．２ｋｇのヘキサンと５００ｇの１，３－ブタジエンを投入し、４０℃に昇温した。これに、前記実施製造例１の触媒組成物を添加した後、重合を６０分間進行し、活性重合体を製造した。
活性重合体に、上記で製造した変性剤化合物２．５ｇが含まれたヘキサン溶液を添加した後、重合条件と同様の温度条件で変性反応を６０分間進行した。
その後、重合停止剤１．０ｇが含まれたヘキサン溶液と、酸化防止剤２．０ｇが含まれたヘキサン溶液を添加し、反応を終了させて変性共役ジエン系重合体を製造した。
実施例２
反応器を５０℃に昇温したことを除き、実施例１と同様に変性共役ジエン系重合体を製造した。
実施例３
反応器を６０℃に昇温したことを除き、実施例１と同様に変性共役ジエン系重合体を製造した。
実施例４
実施製造例１の代わりに実施製造例２の触媒組成物を使用し、反応器を５０℃に昇温したことを除き、実施例１と同様に変性共役ジエン系重合体を製造した。
実施例５
実施製造例１の代わりに実施製造例３の触媒組成物を使用し、反応器を５０℃に昇温したことを除き、実施例１と同様に変性共役ジエン系重合体を製造した。
比較例１
未変性Ｎｄ－ＢＲとして、ＢＲ１２０８（ＬＧ化学社製）を使用した。
比較例２
未変性Ｎｄ－ＢＲとして、ＣＢ２４（Ｌａｎｘｅｓｓ社製）を使用した。
比較例３
実施製造例１の代わりに比較製造例１の触媒組成物を使用し、反応器を５０℃に昇温したことを除き、実施例１と同様に変性共役ジエン系重合体を製造した。
比較例４
実施製造例１の代わりに比較製造例１の触媒組成物を使用し、反応器を７０℃に昇温したことを除き、実施例１と同様に変性共役ジエン系重合体を製造した。
比較例５
実施製造例１の代わりに比較製造例２の触媒組成物を使用し、反応器を５０℃に昇温したことを除き、実施例１と同様に変性共役ジエン系重合体を製造した。
比較例６
反応器を７０℃に昇温したことを除き、実施例１と同様に変性共役ジエン系重合体を製造した。
比較例７
実施製造例１の代わりに実施製造例２の触媒組成物を使用し、反応器を７０℃に昇温したことを除き、実施例１と同様に変性共役ジエン系重合体を製造した。
比較例８
実施製造例１の代わりに実施製造例３の触媒組成物を使用し、反応器を７０℃に昇温したことを除き、実施例１と同様に変性共役ジエン系重合体を製造した。
Figure 2022544242000006
［変性共役ジエン系重合体の物性分析］
実験例１
前記実施例および比較例で製造された各重合体に対して、下記の方法により物性を分析し、その結果を表１に示した。
（１）微細構造の分析
フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）により、共役ジエン部のシス－１，４結合の含量、トランス－１，４結合の含量、およびビニルの含量を測定した。
具体的に、同一セルの二硫化炭素をブランクとし、５ｍｇ／ｍＬの濃度で調製した共役ジエン系重合体の二硫化炭素溶液のＦＴ－ＩＲ透過率スペクトルを測定した後、測定スペクトルの１１３０ｃｍ-1付近の最大ピーク値（ａ、ベースライン）、トランス－１，４結合を示す９６７ｃｍ-1付近の最小ピーク値（ｂ）、ビニル結合を示す９１１ｃｍ-1付近の最小ピーク値（ｃ）、およびシス－１，４結合を示す７３６ｃｍ-1付近の最小ピーク値（ｄ）を用いて、それぞれの含量を求めた。
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（ＭＷＤ）
各重合体を、４０℃の条件下でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に３０分間溶かした後、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）に載せて流した。この際、カラムとしては、ポリマー・ラボラトリー社（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）の商品名ＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓカラム２本とＰＬｇｅｌ ｍｉｘｅｄ－Ｃカラム１本を組み合わせて使用した。また、新たに交替したカラムは、何れも混床（ｍｉｘｅｄ ｂｅｄ）タイプのカラムを使用し、ゲル浸透クロマトグラフィーの標準物質（ＧＰＣ Ｓｔａｎｄａｒｄ ｍａｔｅｒｉａｌ）としてはポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を使用した。
（３）ムーニー粘度（ＭＶ、ＭＬ１＋４、＠１００℃）
各重合体に対して、Ｍｏｎｓａｎｔｏ社のＭＶ２０００Ｅにより、Ｌａｒｇｅ Ｒｏｔｏｒを用いて、１００℃、Ｒｏｔｏｒ Ｓｐｅｅｄ ２±０．０２ｒｐｍの条件でムーニー粘度（ＭＬ１＋４、＠１００℃）（ＭＵ）を測定した。この際、使用された試料は、室温（２３±３℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテン（Ｐｌａｔｅｎ）を作動させてトルクを印加しながらムーニー粘度を測定した。
（４）β値（β－ｖａｌｕｅ）
Ｒｕｂｂｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＲＰＡ２０００、ＡｌｐｈａＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社）を用いて、各重合体のβ値を測定した。
具体的に、各重合体を、１００℃の条件で、Ｓｔｒａｉｎ ７％で周波数掃引（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｓｗｅｅｐ）を行った。この際、Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙは、２、５、１０、２０、５０、１００、２００、５００、１，０００、２，０００ｃｐｍに設定し、Ｌｏｇ（１／ｔａｎ ｄｅｌｔａ） ｖｓ Ｌｏｇ（Ｆｒｅｑ．）のｓｌｏｐｅを計算してβ値を得た。
（５）変性率（％）
変性率は、クロマトグラフィー測定から得られたクロマトグラムを用いて計算した。具体的に、各重合体を、４０℃の条件下でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かして試料を準備し、各試料をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）に注入し、溶離剤（Ｅｌｕｅｎｔ）としてテトラヒドロフランを流してクロマトグラムを得、得られたクロマトグラムから下記数学式により変性率を計算した。
Figure 2022544242000007
Figure 2022544242000008
本発明の製造方法に従って、ＮｄＶ（ネオジム化合物）と第２アルキル化剤（ＤＩＢＡＨ）のモル比が１：２０～１：３５である触媒組成物を使用し、３０～６５℃に属する温度で重合して製造した実施例１～５では、活性重合体のリビング特性に優れて高い変性率を示し、リニアリティに優れた変性共役ジエン系重合体が製造された。
一方、第２アルキル化剤（ＤＩＢＡＨ）が少なすぎる比較製造例１の触媒組成物を使用した比較例３および４、第２アルキル化剤（ＤＩＢＡＨ）が過量である比較製造例２の触媒組成物を使用した比較例５、また、実施製造例１～３の触媒組成物を使用したが、重合温度が７０℃と高すぎる比較例６～８では、何れも実施例に比べて変性率が低いことを確認した。
［ゴム組成物の製造および物性分析］
実験例２
前記実施例で製造したブタジエン重合体および比較例で製造したブタジエン重合体を用いてゴム組成物およびゴム試験片を製造した後、下記のような方法により、引張強度、３００％モジュラス、伸び、および粘弾性特性をそれぞれ測定した。その結果を下記表２に示した。
具体的に、前記ゴム組成物は、前記各重合体１００重量部に、カーボンブラック７０重量部、プロセス油（ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｉｌ）２２．５重量部、老化防止剤（ＴＭＤＱ）２重量部、酸化亜鉛（ＺｎＯ）３重量部、およびステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ）２重量部を配合してそれぞれのゴム組成物を製造した。その後、前記各ゴム組成物に、硫黄２重量部、加硫促進剤（ＣＺ）２重量部、および加硫促進剤（ＤＰＧ）０．５重量部を添加し、５０℃で１．５分間、５０ｒｐｍで弱く混合した後、５０℃のロールを用いてシート状の加硫配合物を得た。得られた加硫配合物を１６０℃で２５分間加硫してゴム試験片を製造した。
（１）引張特性
前記各ゴム組成物を１５０℃でｔ９０分加硫した後、ＡＳＴＭ Ｄ４１２に準じて、引張強度（ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ、ｋｇ・ｆ／ｃｍ2）、３００％伸び時のモジュラス（３００％ ｍｏｄｕｌｕｓ、Ｍ－３００％、ｋｇ・ｆ／ｃｍ2）、および破断時の加硫物の伸び（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）を測定した。
（２）粘弾性特性（Ｔａｎδ ＠６０℃）
低燃費特性において最も重要なＴａｎδ物性は、ドイツＧａｂｏ社のＤＭＴＳ ５００Ｎを用いて、周波数１０Ｈｚ、Ｐｒｅｓｔｒａｉｎ ３％、Ｄｙｎａｍｉｃ Ｓｔｒａｉｎ ３％下で、６０℃での粘弾性系数（Ｔａｎδ）を測定した。この際、６０℃でのＴａｎδ値が優れるほど、ヒステリシス損が少なく、回転抵抗性特性に優れることを意味し、すなわち、燃費性に優れることを意味する。
Figure 2022544242000009
引張特性のインデックス（Ｉｎｄｅｘ）値は、比較例１の値を１００として下記数学式１により計算し、粘弾性特性のインデックス値は、比較例１の値を１００として下記数学式２により計算した。
Figure 2022544242000010
Figure 2022544242000011
前記表３に示したように、本発明の製造方法で製造した変性共役ジエン系重合体は、ゴム試験片として加工した時に、優れた引張特性および粘弾性特性を示すことを確認した。
具体的に、重合温度は５０℃と同様にしたが、実施例２、４、および５はそれぞれ実施製造例１～３の触媒組成物を使用し、比較例３は比較製造例１の触媒組成物を使用し、比較例５は比較製造例２の触媒組成物を使用した。その結果、実施例２、４、および５は何れも、比較例３または５に比べて引張特性および粘弾性特性が改善されていた。このことから、重合温度が本発明の範囲内であるとしても、触媒組成物のネオジム化合物と第２アルキル化剤のモル比が本発明の範囲を外れた場合には、変性共役ジエン系重合体の配合物性が低下することが分かる。
また、実施例１～３と比較例６は実施製造例１の触媒組成物を使用し、実施例４と比較例７は実施製造例２の触媒組成物を使用し、実施例５と比較例８は実施製造例３の触媒組成物を使用した。但し、重合温度において、実施例１～５は、本発明の範囲（３０～６５℃）に含まれる４０℃、５０℃、または６０℃の温度で重合し、比較例６～８はそれよりも高い７０℃で重合した。この場合にも、実施例１～５は何れも、比較例６～８に比べて引張特性および粘弾性特性が大きく向上していた。特に、同一の触媒組成物を使用した実施例および比較例を対応付けて比較すると、本発明で定義したネオジム化合物と第２アルキル化剤のモル比を満たす触媒組成物を使用しても、重合温度が３０～６５℃を外れると物性の低下が生じることを明確に確認した。
このように、本発明の製造方法に従って、ネオジム化合物と第２アルキル化剤のモル比が１：２０～１：３５である触媒組成物を使用するとともに、３０～６５℃の温度で重合を行う際に、変性率が高く、優れた配合物性を有する変性共役ジエン系重合体を製造することができる。
前記ゴム成分は、天然ゴムまたは合成ゴムであってもよく、例えば、前記ゴム成分は、シス－１，４－ポリイソプレンを含む天然ゴム（ＮＲ）；前記一般的な天然ゴムを変性または精製した、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、脱蛋白天然ゴム（ＤＰＮＲ）、水素化天然ゴムなどの変性天然ゴム；スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン－プロピレン共重合体、ポリイソブチレン－コ－イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン－コ－プロピレン）、ポリ（スチレン－コ－ブタジエン）、ポリ（スチレン－コ－イソプレン）、ポリ（スチレン－コ－イソプレン－コ－ブタジエン）、ポリ（イソプレン－コ－ブタジエン）、ポリ（エチレン－コ－プロピレン－コ－ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどのような合成ゴムであってもよく、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が使用可能である。
［ゴム組成物の製造および物性分析］
実験例２
前記実施例で製造したブタジエン重合体および比較例で製造したブタジエン重合体を用いてゴム組成物およびゴム試験片を製造した後、下記のような方法により、引張強度、３００％モジュラス、伸び、および粘弾性特性をそれぞれ測定した。その結果を下記表３に示した。

Claims (16)

  1. 炭化水素溶媒中で、ネオジム化合物、第１アルキル化剤、第２アルキル化剤、およびハロゲン化物を含む触媒組成物の存在下で、共役ジエン系単量体を重合して活性重合体を製造するステップと、
    前記活性重合体を変性剤と反応またはカップリングさせるステップと、を含み、
    前記ネオジム化合物と前記第２アルキル化剤のモル比が１：２０～１：３５であり、
    前記重合は３０～６５℃の温度で行う、変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  2. 前記重合は、４０～６０℃の温度で１５分～３時間行う、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  3. 前記活性重合体を製造するステップの前に、
    前記ネオジム化合物、前記第１アルキル化剤、前記第２アルキル化剤、および前記ハロゲン化物を－３０～－２０℃で混合し、－３０～－２０℃で２４～３６時間静置させて前記触媒組成物を製造するステップをさらに含む、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  4. 前記触媒組成物に含まれている前記ネオジム化合物、前記第１アルキル化剤、前記第２アルキル化剤、および前記ハロゲン化物のモル比が１：（５０～２００）：（２０～３５）：（２～５）である、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  5. 前記ネオジム化合物は、前記共役ジエン系単量体１００ｇを基準として０．０１～０．５０ｍｍｏｌである、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  6. 前記ネオジム化合物が下記化学式１で表される化合物である、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
    Figure 2022544242000012
    （前記化学式１中、
    Ｒa～Ｒcは、それぞれ独立して、水素、または炭素数１～１２のアルキル基であり、但し、Ｒa～Ｒcの全てが同時に水素であることはない。）
  7. 前記Ｒaは、炭素数４～１２のアルキル基であり、
    前記ＲbおよびＲcは、それぞれ独立して、水素または炭素数１～８のアルキル基である、請求項６に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  8. 前記ネオジム化合物は、Ｎｄ（ネオデカノエート）3、Ｎｄ（２－エチルヘキサノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジメチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジエチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジプロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジオクチルデカノエート）3、Ｎｄ（２－エチル－２－プロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２－エチル－２－ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２－エチル－２－ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２－プロピル－２－ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２－プロピル－２－ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２－プロピル－２－イソプロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２－ブチル－２－ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２－ヘキシル－２－オクチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジエチルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジプロピルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジブチルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジヘキシルオクタノエート）3、Ｎｄ（２－エチル－２－プロピルオクタノエート）3、Ｎｄ（２－エチル－２－ヘキシルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジエチルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジプロピルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジブチルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジヘキシルノナノエート）3、Ｎｄ（２－エチル－２－プロピルノナノエート）3、およびＮｄ（２－エチル－２－ヘキシルノナノエート）3からなる群から選択される１つ以上である、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  9. 前記第１アルキル化剤は、前記ネオジム化合物１モルを基準として６０～１５０モルである、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  10. 前記第１アルキル化剤は、メチルアルミノキサン、変性メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ｎ－プロピルアルミノキサン、イソプロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ｎ－ペンチルアルミノキサン、ネオペンチルアルミノキサン、ｎ－ヘキシルアルミノキサン、ｎ－オクチルアルミノキサン、２－エチルヘキシルアルミノキサン、シクロヘキシルアルミノキサン、１－メチルシクロペンチルアルミノキサン、フェニルアルミノキサン、および２，６－ジメチルフェニルアルミノキサンからなる群から選択される１つ以上である、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  11. 前記第１アルキル化剤は、メチルアルミノキサン、変性メチルアルミノキサン、またはこれらの混合物である、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  12. 前記第２アルキル化剤は、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ－ｎ－プロピルアルミニウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジ－ｎ－ブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジ－ｎ－オクチルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジ－ｐ－トリルアルミニウムヒドリド、ジベンジルアルミニウムヒドリド、フェニルエチルアルミニウムヒドリド、フェニル－ｎ－プロピルアルミニウムヒドリド、フェニルイソプロピルアルミニウムヒドリド、フェニル－ｎ－ブチルアルミニウムヒドリド、フェニルイソブチルアルミニウムヒドリド、フェニル－ｎ－オクチルアルミニウムヒドリド、ｐ－トリルエチルアルミニウムヒドリド、ｐ－トリル－ｎ－プロピルアルミニウムヒドリド、ｐ－トリルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ｐ－トリル－ｎ－ブチルアルミニウムヒドリド、ｐ－トリルイソブチルアルミニウムヒドリド、ｐ－トリル－ｎ－オクチルアルミニウムヒドリド、ベンジルエチルアルミニウムヒドリド、ベンジル－ｎ－プロピルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ベンジル－ｎ－ブチルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソブチルアルミニウムヒドリド、ベンジル－ｎ－オクチルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、ｎ－プロピルアルミニウムジヒドリド、イソプロピルアルミニウムジヒドリド、ｎ－ブチルアルミニウムジヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒドリド、およびｎ－オクチルアルミニウムジヒドリドからなる群から選択される１つ以上である、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  13. 前記第２アルキル化剤は、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ－ｎ－プロピルアルミニウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジ－ｎ－ブチルアルミニウムヒドリド、およびジイソブチルアルミニウムヒドリドからなる群から選択される１つ以上である、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  14. 前記ハロゲン化物は、前記ネオジム化合物１モルを基準として２．１～３．０モルである、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  15. 前記ハロゲン化物は、ハロゲン元素、ハロゲン間化合物、ハロゲン化水素、有機ハライド、非金属ハライド、金属ハライド、および有機金属ハライドからなる群から選択される１つ以上である、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  16. 前記ハロゲン化物は、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、およびイソブチルアルミニウムセスキクロリドからなる群から選択される１つ以上である、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
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Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003046020A1 (fr) * 2001-11-27 2003-06-05 Bridgestone Corporation Polymere dienique conjugue, procede de fabrication et compositions elastomeres contenant ce polymere
JP2004238619A (ja) * 2003-01-17 2004-08-26 Bridgestone Corp ゴム組成物及びこれを用いたスタッドレスタイヤ
JP2005336303A (ja) * 2004-05-26 2005-12-08 Bridgestone Corp 空気入りタイヤ
WO2006112450A1 (ja) * 2005-04-15 2006-10-26 Bridgestone Corporation 変性共役ジエン系共重合体、ゴム組成物及びタイヤ
JP2007186696A (ja) * 2005-12-28 2007-07-26 Bridgestone Corp 官能化ポリマー
WO2008041631A1 (fr) * 2006-10-03 2008-04-10 Zeon Corporation Polymère diène conjugué modifié, procédé de fabrication du polymère, composition de caoutchouc et utilisation de la composition
JP2008163338A (ja) * 2006-12-28 2008-07-17 Bridgestone Corp 高シス−１，４−結合量と高い官能性とを有する変性シス−１，４−ポリジエンの製造方法
WO2009072650A1 (ja) * 2007-12-07 2009-06-11 Bridgestone Corporation タイヤ
JP2009263587A (ja) * 2008-04-28 2009-11-12 Bridgestone Corp タイヤ
JP2010270175A (ja) * 2009-05-19 2010-12-02 Bridgestone Corp ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2014098154A (ja) * 2009-01-23 2014-05-29 Bridgestone Corp ポリシアノ化合物で官能化されたポリマー
JP2014145077A (ja) * 2007-10-12 2014-08-14 Bridgestone Corp 複素環ニトリル化合物で官能化されたポリマー
JP2018509494A (ja) * 2015-01-28 2018-04-05 株式会社ブリヂストン コールドフロー耐性の向上したシス−１，４−ポリジエン
WO2019083173A1 (ko) * 2017-10-25 2019-05-02 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2342920T3 (es) * 1999-05-19 2010-07-19 Bridgestone Corporation Polibutadienos de alto contenido cis de bajo peso molecular.
EP1099711B1 (en) * 1999-11-12 2006-03-29 JSR Corporation Modified conjugated diene polymer, method of producing it and rubber composition comprising the same
US7825201B2 (en) * 2007-12-31 2010-11-02 Bridgestone Corporation Process for producing polydienes
EP2820054B1 (en) * 2012-02-27 2017-04-05 Bridgestone Corporation Processes for the preparation of high-cis polydienes
KR20170000757A (ko) * 2015-06-24 2017-01-03 주식회사 엘지화학 공액 디엔계 중합체 제조용 촉매 조성물 및 이를 이용하여 제조된 공액 디엔계 중합체
KR102010458B1 (ko) 2015-12-28 2019-10-21 주식회사 엘지화학 변성제, 이를 이용한 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법 및 변성 공액디엔계 중합체
JP6661827B2 (ja) * 2016-11-01 2020-03-11 エルジー・ケム・リミテッド 変性共役ジエン系重合体及びその製造方法
KR102123081B1 (ko) * 2016-11-04 2020-06-15 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
KR102122470B1 (ko) * 2016-12-08 2020-06-12 주식회사 엘지화학 변성제 및 이로부터 유래된 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체
KR20190038344A (ko) * 2017-09-29 2019-04-08 주식회사 엘지화학 고무 조성물
KR102173756B1 (ko) * 2017-10-18 2020-11-04 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003046020A1 (fr) * 2001-11-27 2003-06-05 Bridgestone Corporation Polymere dienique conjugue, procede de fabrication et compositions elastomeres contenant ce polymere
JP2004238619A (ja) * 2003-01-17 2004-08-26 Bridgestone Corp ゴム組成物及びこれを用いたスタッドレスタイヤ
JP2005336303A (ja) * 2004-05-26 2005-12-08 Bridgestone Corp 空気入りタイヤ
WO2006112450A1 (ja) * 2005-04-15 2006-10-26 Bridgestone Corporation 変性共役ジエン系共重合体、ゴム組成物及びタイヤ
JP2007186696A (ja) * 2005-12-28 2007-07-26 Bridgestone Corp 官能化ポリマー
WO2008041631A1 (fr) * 2006-10-03 2008-04-10 Zeon Corporation Polymère diène conjugué modifié, procédé de fabrication du polymère, composition de caoutchouc et utilisation de la composition
JP2008163338A (ja) * 2006-12-28 2008-07-17 Bridgestone Corp 高シス−１，４−結合量と高い官能性とを有する変性シス−１，４−ポリジエンの製造方法
JP2014145077A (ja) * 2007-10-12 2014-08-14 Bridgestone Corp 複素環ニトリル化合物で官能化されたポリマー
WO2009072650A1 (ja) * 2007-12-07 2009-06-11 Bridgestone Corporation タイヤ
JP2009263587A (ja) * 2008-04-28 2009-11-12 Bridgestone Corp タイヤ
JP2014098154A (ja) * 2009-01-23 2014-05-29 Bridgestone Corp ポリシアノ化合物で官能化されたポリマー
JP2010270175A (ja) * 2009-05-19 2010-12-02 Bridgestone Corp ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2018509494A (ja) * 2015-01-28 2018-04-05 株式会社ブリヂストン コールドフロー耐性の向上したシス−１，４−ポリジエン
WO2019083173A1 (ko) * 2017-10-25 2019-05-02 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법

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