JP7165273B2 - 変性剤、変性共役ジエン系重合体、およびその製造方法 - Google Patents

変性剤、変性共役ジエン系重合体、およびその製造方法 Download PDF

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Description

本出願は、２０１９年１０月３１日付けの韓国特許出願第２０１９－０１３７４０６号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、重合体の変性に有用な変性剤、充填剤との親和力に優れ、配合物性が改善された変性共役ジエン系重合体、およびその製造方法に関する。
近年、省エネルギーおよび環境問題に対する関心が高まっており、これに伴い、自動車の低燃費化が求められている。これを実現するための方法の一つとして、タイヤ形成用ゴム組成物にシリカやカーボンブラックなどの無機充填剤を用いることで、タイヤの発熱性を低める方法が提案されている。しかし、ゴム組成物中における前記無機充填剤の分散が容易ではないため、耐磨耗性、耐クラック性または加工性などを始めとするゴム組成物の物性が却って全体的に低下するという問題があった。
このような問題を解決するために、ゴム組成物中におけるシリカやカーボンブラックなどの無機充填剤の分散性を高めるための方法として、有機リチウムを用いたアニオン重合により得られる共役ジエン系重合体の重合活性部位を、無機充填剤と相互作用が可能な官能基で変性する方法が開発された。具体的には、共役ジエン系重合体の重合活性末端をスズ系化合物で変性したり、アミノ基を導入する方法、またはアルコキシシラン誘導体で変性する方法などが提案されている。
しかしながら、上述の方法により変性された共役ジエン系重合体を用いてゴム組成物を製造する場合、低発熱性は確保することができるが、耐磨耗性、加工性などのゴム組成物の物性改善の効果は十分ではなかった。
また、他の方法として、ランタン系希土類元素化合物を含む触媒を用いた配位重合により得られるリビング重合体において、リビング活性末端を特定のカップリング剤や変性剤によって変性することで、加工性、物性を改善する方法が開発されている。
しかしながら、ゴム組成物中におけるシリカの分散性を向上させ、また、シリカ粒子との結合によってゴム分子の末端の運動性を減少させることにより、ヒステリシス損を減少させようとする試みが行われているが、その効果が十分ではない状況であり、シリカを始めとする、充填剤との親和性が高いゴムの開発が依然として求められている。
米国特許第５，５５７，７８４号
本発明の目的は、充填剤、特に、シリカ系充填剤親和性官能基を提供することができる変性剤を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記変性剤由来の官能基を含む変性共役ジエン系重合体、およびその製造方法を提供することにある。
上記の課題を解決するために、本発明は、下記化学式１で表される変性剤を提供する。
Figure 0007165273000001
前記化学式１中、
Ｘは、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数５～２０のシクロアルキレン基、または炭素数６～２０のアリーレン基であり、
Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数５～２０のシクロアルキレン基、または炭素数６～２０のアリーレン基であり、
Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基であり、
ａおよびｂは、それぞれ独立して、１～３の整数である。
また、本発明は、前記化学式１で表される変性剤由来の官能基を含む変性共役ジエン系重合体を提供する。
また、本発明は、（Ｓ１）炭化水素溶媒中で、ネオジム化合物を含む触媒組成物の存在下で共役ジエン系単量体を重合することで、活性重合体を製造するステップと、（Ｓ２）前記活性重合体と、下記化学式１で表される変性剤とを反応させるステップと、を含む変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。
本発明に系る変性共役ジエン系重合体は、重合体鎖に化学式１で表される変性剤由来の官能基が結合されているため、優れた充填剤との親和性を示す。また、ゴム組成物に適用される場合、加工性に優れるとともに、引張特性および粘弾性特性のような優れた配合物性を実現することができる。
以下、本発明が容易に理解されるように、本発明をより詳細に説明する。
本発明の説明および請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
変性剤
本発明の変性剤は、下記化学式１で表されることを特徴とする。
Figure 0007165273000002
前記化学式１中、
Ｘは、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数５～２０のシクロアルキレン基、または炭素数６～２０のアリーレン基であり、
Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数５～２０のシクロアルキレン基、または炭素数６～２０のアリーレン基であり、
Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基であり、
ａおよびｂは、それぞれ独立して、１～３の整数である。
具体的に、前記化学式１中、Ｘは、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数５～２０のシクロアルキレン基、または炭素数６～２０のアリーレン基であり、具体的に、Ｘは、炭素数１～１２のアルキレン基、炭素数１～４のアルキレン基、炭素数１～３のアルキレン基、例えば、メチレン基であってもよい。
具体的に、前記化学式１中、Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数５～２０のシクロアルキレン基、または炭素数６～２０のアリーレン基であり、それぞれ独立して、炭素数１～１２のアルキレン基、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数１～４のアルキレン基、例えば、プロピレン基であってもよい。
具体的に、前記化学式１中、Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～４のアルキル基、例えば、エチル基であってもよい。
具体的に、前記化学式１中、ａおよびｂは、それぞれ独立して１～３の整数であり、ａおよびｂは、それぞれ独立して２または３、例えば、ａおよびｂは３であってもよい。
より具体的に、前記化学式１で表される変性剤は、下記化学式１－１で表されるものであってもよい。
Figure 0007165273000003
前記化学式１で表される変性剤は、共役ジエン系重合体に対する反応性官能基、充填剤親和性官能基、および溶媒親和性官能基を含むことで、共役ジエン系重合体を高変性率で容易に変性させることができ、それを含むゴム組成物、並びにそれから製造されたタイヤなどの成形品の耐磨耗性、低燃費特性、および加工性を改善させることができる。
具体的に、前記化学式１で表される変性剤は、分子中に、重合体に対する反応性官能基であるアクリルアミド基（ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）を含み、前記反応性官能基は、共役ジエン系重合体の活性部位に対して高い反応性を示すことで、共役ジエン系重合体を高い変性率で変性させることができる。特に、化学式１で表される変性剤は、両末端に反応性官能基を含むため、活性重合体の末端変性だけでなく、活性重合体同士の架橋反応も起こすことができて、変性共役ジエン系重合体の分岐度を効率的に調節して加工性を高めることができる。
また、化学式１で表される変性剤を用いて活性重合体中にアルコキシシラン官能基を導入することができ、これにより、アルコキシシラン官能基とシリカ充填剤とのシラン化反応（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合生成）が誘導される。これにより、シリカの表面に存在する水酸化基間の水素結合によって凝集が発生することを防止することで、充填剤との親和性を著しく向上させることができる。これにより、ゴム組成物中における充填剤同士の凝集を防止して充填剤の分散性を増大させ、かかる充填剤との改善された相互作用により、ゴム組成物の燃費向上効果を実現することができる。
尚、重合体鎖中に含まれているアルコキシシラン官能基間の縮合反応により重合体鎖－鎖間のカップリング反応が行われ、分子量が増加し、リニアリティは低下することになることで、活性重合体の加工性に優れ、ゴム組成物に容易に適用可能であるという利点がある。
このように、前記変性剤は、変性共役ジエン系重合体の配合物性を最大化することができる構造を有し、ゴム組成物の耐磨耗性および加工性などの機械的物性のバランスのよい変性共役ジエン系重合体を効率的に製造することができる。
本発明において、前記化学式１で表される変性剤は、下記化学式２で表される化合物と下記化学式３で表される化合物を反応させるステップを含む製造方法により製造されたものであってもよい。
Figure 0007165273000004
Figure 0007165273000005
前記化学式２中、
Ｘ、Ｌ1およびＬ2、Ｒ1～Ｒ4、ａおよびｂについての説明は、上述のとおりである。
前記化学式３中、
Ｙはハロゲン基であり、例えば、Ｃｌであってもよい。
変性共役ジエン系重合体
また、本発明は、下記化学式１で表される変性剤由来の官能基を含む変性共役ジエン系重合体を提供する。
Figure 0007165273000006
前記化学式１中、
Ｘ、Ｌ1およびＬ2、Ｒ1～Ｒ4、ａおよびｂについての説明は、上述のとおりである。
本発明において、前記変性共役ジエン系重合体は、後述の製造方法により、活性重合体と、前記化学式１で表される変性剤とを反応させることで製造されるものであってもよく、前記変性共役ジエン系重合体は、前記化学式１で表される変性剤由来の官能基を含むことで、物性が改善されることができる。
具体的に、前記変性共役ジエン系重合体は、化学式１で表される変性剤由来の官能基を含むことで、充填剤親和性官能基および溶媒親和性官能基を含み、これを含むゴム組成物およびそれから製造されたタイヤなどの成形品は、耐磨耗性、低燃費特性、および加工性が改善されることができる。
前記変性共役ジエン系重合体は、シリカおよびカーボンブラックのようなゴム組成物での充填剤に対して、より強い親和力を有する。そのため、ゴム組成物に適用した際に、充填剤に対する優れた相溶性を示し、充填剤の凝集を防止するとともに、分散性を高めてゴム組成物の加工性を改善させることができる。究極的には、タイヤに求められる耐磨耗性性能の向上とともに、低い回転抵抗を示すことができる効果がある。
本発明において、前記共役ジエン系重合体は、ポリブタジエンのようなブタジエン単独重合体であってもよく、ブタジエン－イソプレン共重合体のようなジエン系共重合体であってもよい。
具体的な例として、前記共役ジエン系重合体は、１，３－ブタジエン単量体由来の単位８０～１００重量％、および選択的に１，３－ブタジエンと共重合可能なその他の共役ジエン系単量体由来の単位２０重量％以下を含んでもよく、前記範囲内である場合、重合体中における１，４－シス結合の含量が低下しないという効果がある。この際、前記１，３－ブタジエン単量体としては、１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、または２－エチル－１，３－ブタジエンなどの１，３－ブタジエンもしくはその誘導体が挙げられ、前記１，３－ブタジエンと共重合可能なその他の共役ジエン系単量体としては、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、４－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、または２，４－ヘキサジエンなどが挙げられ、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の化合物が使用可能であるが、これらに制限されない。
好ましくは、前記共役ジエン系重合体は、１，３－ブタジエンの単独重合体であってもよいが、これに制限されない。
本発明において、前記変性共役ジエン系重合体は、ネオジム触媒化変性共役ジエン系重合体であってもよい。すなわち、前記変性共役ジエン系重合体は、ネオジム化合物を含む触媒組成物から活性化された有機金属部位を含む共役ジエン系重合体であってもよい。好ましくは、前記変性共役ジエン系重合体は、１，３－ブタジエン単量体由来の繰り返し単位を含むネオジム触媒化ブタジエン系重合体であってもよい。
前記活性化された有機金属部位とは、共役ジエン系重合体の末端の活性化された有機金属部位（分子鎖末端の活性化された有機金属部位）、主鎖中の活性化された有機金属部位、または側鎖中の活性化された有機金属部位であってもよい。中でも、アニオン重合または配位アニオン重合によって共役ジエン系重合体の活性化された有機金属部位を得る場合、前記活性化された有機金属部位は、末端の活性化された有機金属部位であってもよい。
本発明において、前記変性共役ジエン系重合体は、変性率（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｒａｔｅ）が５～９０％であり、具体的に、２０％以上、３０％以上、４０％以上、９０％以下、８０％以下であってもよい。この範囲内である場合に、変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物の引張特性および粘弾性特性などの配合物性に優れる効果がある。前記変性率は、前記変性共役ジエン系重合体中において、化学式１で表される変性剤由来の官能基が結合されている共役ジエン系単量体由来の単位の割合を意味し得る。
本発明において、前記変性共役ジエン系重合体は、１．１～４．０の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有することができる。具体的に、前記変性共役ジエン系重合体の分子量分布は、１．１以上、１．５以上、２．０以上、４．０以下、３．５以下であってもよい。前記分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）から計算されることができる。前記数平均分子量（Ｍｎ）は、ｎ個の重合体分子の分子量を測定し、これらの分子量の総和を求めてｎで除して計算した個別重合体の分子量の共通平均（ｃｏｍｍｏｎ ａｖｅｒａｇｅ）であり、前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、高分子組成物の分子量分布を示す。分子量平均は何れもモル当たりグラム（ｇ／ｍｏｌ）で表されることができる。また、前記重量平均分子量および数平均分子量はそれぞれ、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分析されるポリスチレン換算分子量を意味し得る。
前記変性共役ジエン系重合体は、上述の分子量分布を満たし、かつ、数平均分子量が１００，０００～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、具体的に、１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上、２００，０００ｇ／ｍｏｌ以上、２３０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、２５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、８００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、５００，０００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。
また、重量平均分子量は３００，０００～１，５００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、具体的に、３００，０００ｇ／ｍｏｌ以上、３５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、４００，０００ｇ／ｍｏｌ以上、１，５００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、８００，０００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。
前記範囲内である場合、変性共役ジエン系重合体をゴム組成物に適用した際に、優れた引張特性を有するとともに、加工性に優れてゴム組成物の作業性が改善されるため、混捏が容易となり、ゴム組成物の機械的物性および物性バランスに優れる効果がある。
より具体的に、本発明の一実施形態に系る前記変性共役ジエン系重合体は、上記の分子量分布とともに、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量の条件を同時に満たす場合、ゴム組成物に適用した際に、ゴム組成物の引張特性、粘弾性、および加工性に優れるとともに、これらの物性バランスに優れる効果がある。
本発明において、前記変性共役ジエン系重合体は、１００℃でのムーニー粘度（ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、ＭＶ）が２０～１００であってもよく、具体的に、２０以上、３０以上、５０以上、１００以下、８０以下、７５以下であってもよい。
本発明に系る前記変性共役ジエン系重合体は、上述の範囲のムーニー粘度を有することで、加工性に優れることができる。
前記ムーニー粘度は、ムーニー粘度計、例えば、Ｍｏｎｓａｎｔｏ社のＭＶ２０００ＥのＬａｒｇｅ Ｒｏｔｏｒを用いて、１００℃およびＲｏｔｏｒ Ｓｐｅｅｄ ２±０．０２ｒｐｍの条件で測定することができる。具体的に、重合体を室温（２３±５℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテン（Ｐｌａｔｅｎ）を作動させてトルクを印加しながら測定した値であってもよい。
変性共役ジエン系重合体の製造方法
尚、本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、（Ｓ１）炭化水素溶媒中で、ネオジム化合物を含む触媒組成物の存在下で共役ジエン系単量体を重合することで、活性重合体を製造するステップと、（Ｓ２）前記活性重合体と、化学式１で表される変性剤とを反応させるステップと、を含むことを特徴とする。
ステップ（Ｓ１）
ステップ（Ｓ１）は、炭化水素溶媒中で、ネオジム化合物を含む触媒組成物の存在下で共役ジエン系単量体を重合することで、活性重合体を製造するステップであり、ここで、活性重合体は、有機金属部位を含む共役ジエン系重合体を意味し得る。
前記重合は、ラジカル重合により行ってもよく、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、または乳化重合などの様々な重合方法により行ってもよい。また、回分（ｂａｔｃｈ）法、連続法、または半連続法により行ってもよい。具体的な例として、前記活性重合体を製造するための重合は、有機溶媒中で、前記触媒組成物に対して共役ジエン系単量体を投入して反応させることで行ってもよい。
具体的に、溶液重合により製造する場合、前記活性重合体は、重合溶媒中で、前記触媒組成物に対して共役ジエン系単量体を投入して反応させることで行ってもよい。
また、前記重合は、昇温重合、等温重合、または定温重合（断熱重合）であってもよい。
ここで、定温重合は、触媒組成物を投入した後に任意に熱を加えず、その自体の反応熱で重合させるステップを含む重合方法を意味し、前記昇温重合は、触媒組成物を投入した後に任意に熱を加えて温度を増加させる重合方法を意味し、前記等温重合は、触媒組成物を投入した後に熱を加えて熱を増加させたり、熱を奪うことで、重合物の温度を一定に維持する重合方法を意味する。
前記重合は、２０～２００℃の温度で行ってもよく、具体的に、２０℃以上、４０℃以上、５０℃以上、２００℃以下、１５０℃以下、１００℃以下で行ってもよい。また、前記温度範囲で１５分～３時間行ってもよく、具体的に、１５分以上、２０分以上、３時間以下、１時間以下行ってもよい。
前記重合時の温度が２００℃を超える場合には、重合反応を十分に制御しにくく、生成された共役ジエン系重合体のシス－１，４結合の含量が低くなる恐れがあり、温度が－２０℃未満である場合には、重合反応の速度および効率が低下する恐れがある。
本発明において、前記炭化水素溶媒は非極性溶媒であってもよい。具体的に、前記炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタンなどのような脂肪族炭化水素溶媒、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどのようなシクロ脂肪族炭化水素溶媒、またはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどのような芳香族炭化水素溶媒などからなる群から選択される１種以上を使用可能である。具体的な例として、前記炭化水素溶媒は、ヘキサンなどのような脂肪族炭化水素溶媒であってもよい。前記重合溶媒の使用時における単量体の濃度は特に限定されないが、３～８０重量％、より具体的には１０～３０重量％であってもよい。
本発明において、前記触媒組成物は、（ａ）ネオジム化合物、（ｂ）アルキル化剤、（ｃ）ハロゲン化物を含んでもよく、（ｄ）共役ジエン系単量体をさらに含んでもよい。
（ａ）ネオジム化合物
前記触媒組成物は、共役ジエン系単量体１００ｇを基準として、ネオジム化合物を０．１～０．５ｍｍｏｌ含んでもよく、具体的に、０．１０ｍｍｏｌ以上、０．１５ｍｍｏｌ以上、０．５０ｍｍｏｌ以下、０．４０ｍｍｏｌ以下、０．２５ｍｍｏｌ以下で含んでもよい。
前記ネオジム化合物は、第１および第２アルキル化剤により活性化された後、共役ジエン系単量体の重合のための触媒活性種を形成する。
前記ネオジム化合物としては、そのカルボン酸塩（例えば、ネオジム酢酸塩、ネオジムアクリル酸塩、ネオジムメタクリル酸塩、ネオジムグルコン酸塩、ネオジムクエン酸塩、ネオジムフマル酸塩、ネオジム硫酸塩、ネオジムマレイン酸塩、ネオジムシュウ酸塩、ネオジム２－エチルヘキサノエート、ネオジムネオデカノエートなど）；有機リン酸塩（例えば、ネオジムジブチルリン酸塩、ネオジムジペンチルリン酸塩、ネオジムジヘキシルリン酸塩、ネオジムジヘプチルリン酸塩、ネオジムジオクチルリン酸塩、ネオジムビス（１－メチルヘプチル）リン酸塩、ネオジムビス（２－エチルヘキシル）リン酸塩、またはネオジムジデシルリン酸塩など）；有機ホスホン酸塩（例えば、ネオジムブチルホスホン酸塩、ネオジムペンチルホスホン酸塩、ネオジムヘキシルホスホン酸塩、ネオジムヘプチルホスホン酸塩、ネオジムオクチルホスホン酸塩、ネオジム（１－メチルヘプチル）ホスホン酸塩、ネオジム（２－エチルヘキシル）ホスホン酸塩、ネオジムジシルホスホン酸塩、ネオジムドデシルホスホン酸塩、またはネオジムオクタデシルホスホン酸塩など）；有機ホスフィン酸塩（例えば、ネオジムブチルホスフィン酸塩、ネオジムペンチルホスフィン酸塩、ネオジムヘキシルホスフィン酸塩、ネオジムヘプチルホスフィン酸塩、ネオジムオクチルホスフィン酸塩、ネオジム（１－メチルヘプチル）ホスフィン酸塩、またはネオジム（２－エチルヘキシル）ホスフィン酸塩など）；カルバミン酸塩（例えば、ネオジムジメチルカルバミン酸塩、ネオジムジエチルカルバミン酸塩、ネオジムジイソプロピルカルバミン酸塩、ネオジムジブチルカルバミン酸塩、またはネオジムジベンジルカルバミン酸塩など）；ジチオカルバミン酸塩（例えば、ネオジムジメチルジチオカルバミン酸塩、ネオジムジエチルジチオカルバミン酸塩、ネオジムジイソプロピルジチオカルバミン酸塩、またはネオジムジブチルジチオカルバミン酸塩など）；キサントゲン酸塩（例えば、ネオジムメチルキサントゲン酸塩、ネオジムエチルキサントゲン酸塩、ネオジムイソプロピルキサントゲン酸塩、ネオジムブチルキサントゲン酸塩、またはネオジムベンジルキサントゲン酸塩など）；β－ジケトネート（例えば、ネオジムアセチルアセトネート、ネオジムトリフルオロアセチルアセトネート、ネオジムヘキサフルオロアセチルアセトネート、またはネオジムベンゾイルアセトネートなど）；アルコキシドまたはアリルオキシド（例えば、ネオジムメトキシド、ネオジムエトキシド、ネオジムイソプロポキシド、ネオジムフェノキシド、またはネオジムノニルフェノキシドなど）；ハロゲン化物または擬似ハロゲン化物（ネオジムフッ化物、ネオジム塩化物、ネオジム臭化物、ネオジムヨウ化物、ネオジムシアン化物、ネオジムシアン酸塩、ネオジムチオシアン酸塩、またはネオジムアジドなど）；オキシハライド（例えば、ネオジムオキシフルオリド、ネオジムオキシクロリド、またはネオジムオキシブロミドなど）；または１以上のネオジム元素－炭素結合を含む有機ネオジム含有化合物（例えば、Ｃｐ3Ｎｄ、Ｃｐ2ＮｄＲ、Ｃｐ2ＮｄＣｌ、ＣｐＮｄＣｌ2、ＣｐＮｄ（シクロオクタテトラエン）、（Ｃ5Ｍｅ5）2ＮｄＲ、ＮｄＲ3、Ｎｄ（アリル）3、またはＮｄ（アリル）2Ｃｌなど、前記Ｒはヒドロカルビル基である）などが挙げられ、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物を含んでもよい。
具体的に、前記ネオジム化合物は、下記化学式４で表される化合物であってもよい。
Figure 0007165273000007
前記化学式４中、
Ｒa～Ｒcは、それぞれ独立して、水素または炭素数１～１２のアルキル基であり、但し、Ｒa～Ｒcの全てが同時に水素であることはない。
また、オリゴマー化に対する懸念なく、溶媒に対する優れた溶解度、触媒活性種への転換率、およびそれによる触媒活性の改善効果の優秀性を考慮すると、前記化学式４中、Ｒaが炭素数４～１２のアルキル基であり、ＲbおよびＲcが、それぞれ独立して、水素または炭素数１～８のアルキル基であってもよい。
より具体的な例として、前記化学式４中、前記Ｒaは、炭素数６～１０のアルキル基であり、ＲbおよびＲcは、それぞれ独立して、水素、または炭素数１～４のアルキル基であってもよい。
さらに具体的に、前記化学式４中、前記Ｒaは、炭素数８～１０のアルキル基であり、ＲbおよびＲcは、それぞれ独立して、水素、または炭素数１～３のアルキル基であってもよい。
このように、前記化学式４で表されるネオジム化合物は、α（アルファ）位に、炭素数２以上の様々な長さのアルキル基を置換基として含むカルボキシレートリガンドを含むことで、ネオジムの中心金属の周りに立体的な変化を誘導し、化合物同士の絡み合い現象を遮断することができ、これにより、オリゴマー化を抑えることができる効果がある。また、かかるネオジム化合物は、溶媒に対する溶解度が高く、触媒活性種への転換が困難な中心部分に位置するネオジムの割合が減少されるため、触媒活性種への転換率が高いという効果がある。
より具体的に、前記ネオジム化合物は、Ｎｄ（ネオデカノエート）3、Ｎｄ（２－エチルヘキサノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジメチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジエチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジプロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジオクチルデカノエート）3、Ｎｄ（２－エチル－２－プロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２－エチル－２－ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２－エチル－２－ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２－プロピル－２－ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２－プロピル－２－ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２－プロピル－２－イソプロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２－ブチル－２－ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２－ヘキシル－２－オクチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジエチルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジプロピルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジブチルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジヘキシルオクタノエート）3、Ｎｄ（２－エチル－２－プロピルオクタノエート）3、Ｎｄ（２－エチル－２－ヘキシルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジエチルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジプロピルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジブチルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジヘキシルノナノエート）3、Ｎｄ（２－エチル－２－プロピルノナノエート）3、およびＮｄ（２－エチル－２－ヘキシルノナノエート）3からなる群から選択される１種以上であってもよい。
また、前記ネオジム化合物の溶解度は、常温（２３±５℃）で、非極性溶媒６ｇ当たり約４ｇ以上であってもよい。前記ネオジム化合物の溶解度は、濁っている現象なしにきれいに溶解される程度を意味する。このように高い溶解度を有することで、優れた触媒活性を示すことができる。
また、前記ネオジム化合物は、ルイス塩基との反応物の形態で用いられてもよい。この反応物は、ルイス塩基により、ネオジム化合物の溶媒に対する溶解性を向上させ、長期間にわたって安定した状態で保存できる効果がある。前記ルイス塩基は、一例として、ネオジム元素１モル当たり３０モル以下、または１～１０モルの割合で用いられてもよい。前記ルイス塩基は、一例として、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、または１価もしくは２価のアルコールなどであってもよい。
（ｂ）アルキル化剤
前記アルキル化剤は、ヒドロカルビル基を他の金属に伝達できる有機金属化合物であって、助触媒の役割を担うことができる。前記アルキル化剤としては、ジエン系重合体の製造時にアルキル化剤として通常用いられるものであれば特に制限されずに使用可能であり、例えば、有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物、または有機リチウム化合物などのように、重合溶媒に可溶性であり、且つ金属－炭素の結合を含有する有機金属化合物であってもよい。
具体的には、前記有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ－ｎ－プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｔ－ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ－ｎ－プロピルアルミニウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジ－ｎ－ブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）、ジ－ｎ－オクチルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジ－ｐ－トリルアルミニウムヒドリド、ジベンジルアルミニウムヒドリド、フェニルエチルアルミニウムヒドリド、フェニル－ｎ－プロピルアルミニウムヒドリド、フェニルイソプロピルアルミニウムヒドリド、フェニル－ｎ－ブチルアルミニウムヒドリド、フェニルイソブチルアルミニウムヒドリド、フェニル－ｎ－オクチルアルミニウムヒドリド、ｐ－トリルエチルアルミニウムヒドリド、ｐ－トリル－ｎ－プロピルアルミニウムヒドリド、ｐ－トリルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ｐ－トリル－ｎ－ブチルアルミニウムヒドリド、ｐ－トリルイソブチルアルミニウムヒドリド、ｐ－トリル－ｎ－オクチルアルミニウムヒドリド、ベンジルエチルアルミニウムヒドリド、ベンジル－ｎ－プロピルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ベンジル－ｎ－ブチルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソブチルアルミニウムヒドリド、またはベンジル－ｎ－オクチルアルミニウムヒドリドなどのジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、ｎ－プロピルアルミニウムジヒドリド、イソプロピルアルミニウムジヒドリド、ｎ－ブチルアルミニウムジヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒドリド、またはｎ－オクチルアルミニウムジヒドリドなどのようなヒドロカルビルアルミニウムジヒドリドなどが挙げられる。
前記有機マグネシウム化合物としては、ジエチルマグネシウム、ジ－ｎ－プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、またはジベンジルマグネシウムなどのようなアルキルマグネシウム化合物などが挙げられ、また、前記有機リチウム化合物としては、ｎ－ブチルリチウムなどのようなアルキルリチウム化合物などが挙げられる。
また、前記有機アルミニウム化合物はアルミノキサンであってもよい。前記アルミノキサンは、トリヒドロカルビルアルミニウム系化合物に水を反応させることで製造されるものであって、具体的には、下記化学式５ａの直鎖状アルミノキサン、または下記化学式５ｂの環状アルミノキサンであってもよい。
Figure 0007165273000008
Figure 0007165273000009
前記化学式５ａおよび５ｂ中、Ｒは、炭素原子を介してアルミニウム原子に結合する１価の有機基であって、ヒドロカルビル基であってもよく、ｘおよびｙは、それぞれ独立して、１以上の整数、具体的には１～１００、より具体的には２～５０の整数であってもよい。
さらに具体的には、前記アルミノキサンは、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、ｎ－プロピルアルミノキサン、イソプロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ｎ－ペンチルアルミノキサン、ネオペンチルアルミノキサン、ｎ－ヘキシルアルミノキサン、ｎ－オクチルアルミノキサン、２－エチルヘキシルアルミノキサン、シクロヘキシルアルミノキサン、１－メチルシクロペンチルアルミノキサン、フェニルアルミノキサン、または２，６－ジメチルフェニルアルミノキサンなどであってもよく、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。
また、前記変性メチルアルミノキサンは、メチルアルミノキサンのメチル基を、修飾基（Ｒ）、具体的には、炭素数２～２０の炭化水素基で置換したものであり、具体的には、下記化学式６で表される化合物であってもよい。
Figure 0007165273000010
前記化学式６中、Ｒは、上述の定義のとおりであり、ｍおよびｎは、それぞれ独立して、２以上の整数であってもよい。また、前記化学式６中、Ｍｅはメチル基（ｍｅｔｈｙｌ ｇｒｏｕｐ）を表す。
具体的に、前記化学式６中、前記Ｒは、炭素数２～２０のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数３～２０のシクロアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアリールアルキル基、炭素数７～２０のアルキルアリール基、アリル基、または炭素数２～２０のアルキニル基であってもよく、より具体的には、エチル基、イソブチル基、ヘキシル基、またはオクチル基などのような炭素数２～１０のアルキル基であり、さらに具体的には、イソブチル基であってもよい。
より具体的に、前記変性メチルアルミノキサンは、メチルアルミノキサンのメチル基の約５０モル％～９０モル％を、上記の炭化水素基で置換したものであってもよい。変性メチルアルミノキサン中の置換された炭化水素基の含量が前記範囲内である場合、アルキル化を促進させ、触媒活性を増加させることができる。
かかる変性メチルアルミノキサンは、通常の方法により製造されることができ、具体的には、トリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムを用いて製造されることができる。この際、前記アルキルアルミニウムは、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、またはトリオクチルアルミニウムなどであってもよく、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。
また、本発明の一実施形態によると、製造される変性共役ジエン系重合体の分子量分布を狭く形成することができ、これによる重合体の物性改善の点から、前記第１アルキル化剤は、メチルアルミノキサンまたは変性メチルアルミノキサンであることが好ましい。
本発明において、前記触媒組成物は、前記アルキル化剤を、前記ネオジム化合物１モルに対して１～２００モル、具体的には１～１００モル、より具体的には３～２０モルで含んでもよい。前記アルキル化剤を２００モルを超えて含む場合には、重合体の製造時に触媒反応の制御が容易ではなく、過量のアルキル化剤が副反応を起こす恐れがある。
（ｃ）ハロゲン化物
前記ハロゲン化物としては、その種類が特に限定されないが、ジエン系重合体の製造時にハロゲン化物として通常用いられるものであれば、特に制限されずに使用可能である。
具体的に、前記ハロゲン化物としては、ハロゲン単体（ｓｉｍｐｌｅ ｓｕｂｓｔａｎｃｅ）、ハロゲン間化合物（ｉｎｔｅｒｈａｌｏｇｅｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、ハロゲン化水素、有機ハライド、非金属ハライド、金属ハライド、または有機金属ハライドなどが挙げられ、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。中でも、触媒活性の向上、およびそれによる反応性の優れた改善効果を考慮すると、前記ハロゲン化物としては、有機ハライド、金属ハライド、および有機金属ハライドからなる群から選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。
前記ハロゲン単体としては、フッ素（Ｆ2）、塩素（Ｃｌ2）、臭素（Ｂｒ2）、またはヨウ素（Ｉ2）のような二原子分子化合物が挙げられる。
前記ハロゲン間化合物としては、ヨウ素モノクロリド、ヨウ素モノブロミド、ヨウ素トリクロリド、ヨウ素ペンタフルオリド、ヨウ素モノフルオリド、またはヨウ素トリフルオリドなどが挙げられる。
前記ハロゲン化水素としては、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、またはヨウ化水素が挙げられる。
また、前記有機ハライドとしては、具体的に、ｔ－ブチルクロリド（ｔ－ＢｕＣｌ）、ｔ－ブチルブロミド、アリルクロリド、アリルブロミド、ベンジルクロリド、ベンジルブロミド、クロロ－ジ－フェニルメタン、ブロモ－ジ－フェニルメタン、トリフェニルメチルクロリド、トリフェニルメチルブロミド、ベンジリデンクロリド、ベンジリデンブロミド、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン（ＴＭＳＣｌ）、ベンゾイルクロリド、ベンゾイルブロミド、プロピオニルクロリド、プロピオニルブロミド、メチルクロロホルメート、メチルブロモホルメート、ヨードメタン、ジヨードメタン、トリヨードメタン（「ヨードホルム」とも呼ばれる）、テトラヨードメタン、１－ヨードプロパン、２－ヨードプロパン、１，３－ジヨードプロパン、ｔ－ブチルヨージド、２，２－ジメチル－１－ヨードプロパン（「ネオペンチルヨージド」とも呼ばれる）、アリルヨージド、ヨードベンゼン、ベンジルヨージド、ジフェニルメチルヨージド、トリフェニルメチルヨージド、ベンジリデンヨージド（「ベンザルヨージド」とも呼ばれる）、トリメチルシリルヨージド、トリエチルシリルヨージド、トリフェニルシリルヨージド、ジメチルジヨードシラン、ジエチルジヨードシラン、ジフェニルジヨードシラン、メチルトリヨードシラン、エチルトリヨードシラン、フェニルトリヨードシラン、ベンゾイルヨージド、プロピオニルヨージド、またはメチルヨードホルメートなどが挙げられる。
また、前記非金属ハライドとしては、具体的に、三塩化リン、三臭化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、四フッ化ケイ素、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）、四臭化ケイ素、三塩化ヒ素、三臭化ヒ素、四塩化セレン、四臭化セレン、四塩化テルル、四臭化テルル、四ヨウ化ケイ素、三ヨウ化ヒ素、四ヨウ化テルル、三ヨウ化ホウ素、三ヨウ化リン、オキシヨウ化リン、または四ヨウ化セレンなどが挙げられる。
また、前記金属ハライドとしては、具体的に、四塩化スズ、四臭化スズ、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三臭化アンチモン、三フッ化アルミニウム、三塩化ガリウム、三臭化ガリウム、三フッ化ガリウム、三塩化インジウム、三臭化インジウム、三フッ化インジウム、四塩化チタン、四臭化チタン、二塩化亜鉛、二臭化亜鉛、二フッ化亜鉛、三ヨウ化アルミニウム、三ヨウ化ガリウム、三ヨウ化インジウム、四ヨウ化チタン、二ヨウ化亜鉛、四ヨウ化ゲルマニウム、四ヨウ化スズ、二ヨウ化スズ、三ヨウ化アンチモン、または二ヨウ化マグネシウムが挙げられる。
また、前記有機金属ハライドとしては、具体的に、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジエチルアルミニウムフルオリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、メチルアルミニウムジフルオリド、エチルアルミニウムジフルオリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド（ＥＡＳＣ）、イソブチルアルミニウムセスキクロリド、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ｎ－ブチルマグネシウムクロリド、ｎ－ブチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムクロリド、トリメチルスズクロリド、トリメチルスズブロミド、トリエチルスズクロリド、トリエチルスズブロミド、ジ－ｔ－ブチルスズジクロリド、ジ－ｔ－ブチルスズジブロミド、ジ－ｎ－ブチルスズジクロリド、ジ－ｎ－ブチルスズジブロミド、トリ－ｎ－ブチルスズクロリド、トリ－ｎ－ブチルスズブロミド、メチルマグネシウムヨージド、ジメチルアルミニウムヨージド、ジエチルアルミニウムヨージド、ジ－ｎ－ブチルアルミニウムヨージド、ジイソブチルアルミニウムヨージド、ジ－ｎ－オクチルアルミニウムヨージド、メチルアルミニウムジヨージド、エチルアルミニウムジヨージド、ｎ－ブチルアルミニウムジヨージド、イソブチルアルミニウムジヨージド、メチルアルミニウムセスキヨージド、エチルアルミニウムセスキヨージド、イソブチルアルミニウムセスキヨージド、エチルマグネシウムヨージド、ｎ－ブチルマグネシウムヨージド、イソブチルマグネシウムヨージド、フェニルマグネシウムヨージド、ベンジルマグネシウムヨージド、トリメチルスズヨージド、トリエチルスズヨージド、トリ－ｎ－ブチルスズヨージド、ジ－ｎ－ブチルスズジヨージド、またはジ－ｔ－ブチルスズジヨージドなどが挙げられる。
また、本発明の一実施形態に係る前記触媒組成物は、前記ネオジム化合物１モルに対して、前記ハロゲン化物を１モル～２０モル、より具体的には１モル～５モル、さらに具体的には２モル～３モルで含んでもよい。前記ハロゲン化物を２０モルを超えて含む場合には、触媒反応の除去が容易ではなく、過量のハロゲン化物が副反応を起こす恐れがある。
また、本発明の触媒組成物は、前記ハロゲン化物の代わりに、または前記ハロゲン化物とともに、非配位性アニオン含有化合物、または非配位性アニオン前駆体化合物を含んでもよい。
具体的に、前記非配位性アニオンを含む化合物において、非配位性アニオンは、立体障害によって触媒系の活性中心と配位結合を形成しない、立体的に体積が大きいアニオンであって、テトラアリールボレートアニオンまたはフッ化テトラアリールボレートアニオンなどであってもよい。また、前記非配位性アニオンを含む化合物は、上記の非配位性アニオンとともに、トリアリールカルボニウムカチオンなどのようなカルボニウムカチオン；Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムカチオンなどのようなアンモニウムカチオン、またはホスホニウムカチオンなどの対カチオンを含むものであってもよい。より具体的に、前記非配位性アニオンを含む化合物は、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、またはＮ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートなどであってもよい。
また、前記非配位性アニオン前駆体としては、反応条件下で非配位性アニオンが形成可能な化合物であって、トリアリールホウ素化合物（ＢＲ3、この際、Ｒは、ペンタフルオロフェニル基または３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル基などのような、強い電子吸引性のアリール基である）が挙げられる。
（ｄ）共役ジエン系単量体
また、前記触媒組成物は、共役ジエン系単量体をさらに含んでもよい。重合反応に用いられる共役ジエン系単量体の一部を重合用触媒組成物と予め混合して前（ｐｒｅ）重合した予備重合（ｐｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）、または予備混合（ｐｒｅｍｉｘ）触媒組成物の形態で用いることで、触媒組成物の活性を向上させるとともに、製造される活性重合体を安定化させることができる。
本発明において、前記「予備重合（ｐｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）」とは、ネオジム化合物、アルキル化剤、およびハロゲン化物を含む触媒組成物、すなわち、触媒系においてジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）などを含む場合、これとともに様々な触媒組成物活性種の生成可能性を低減するために、１，３－ブタジエンなどの共役ジエン系単量体を少量添加することとなるが、１，３－ブタジエンの添加とともに触媒組成物系中で前（ｐｒｅ）重合がなされることを意味する。また、「予備混合（ｐｒｅｍｉｘ）」とは、触媒組成物系で重合がなされず、各化合物が均一に混合されている状態を意味する。
この際、前記触媒組成物の製造に用いられる共役ジエン系単量体は、前記重合反応に用いられる共役ジエン系単量体の総使用量の範囲内で一部の量が用いられ、例えば、前記ネオジム化合物１モルに対して１～１００モル、具体的には１～５０モル、または１～４０モルで用いられてもよい。
本発明において、前記触媒組成物は、有機溶媒中で、上述のネオジム化合物およびアルキル化剤、ハロゲン化物および共役ジエン系単量体の少なくとも１つ、具体的には、ネオジム化合物、アルキル化剤、およびハロゲン化物と、選択的に共役ジエン系単量体を混合することで製造されることができる。この際、前記有機溶媒は、上記の触媒組成物の構成成分と反応性を有しない非極性溶媒であってもよい。
具体的に、前記非極性溶媒は、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、イソペンタン、イソヘキサン、イソペンタン、イソオクタン、２，２－ジメチルブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、またはメチルシクロヘキサンなどのような、直鎖状、分岐状、または環状の炭素数５～２０の脂肪族炭化水素、石油エーテル（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｅｔｈｅｒ）または石油スピリッツ（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｓｐｉｒｉｔｓ）、またはケロシン（ｋｅｒｏｓｅｎｅ）などのような炭素数５～２０の脂肪族炭化水素の混合溶媒、またはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどのような芳香族炭化水素系溶媒などであってもよく、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。より具体的に、前記非極性溶媒は、上記の直鎖状、分岐状、または環状の炭素数５～２０の脂肪族炭化水素または脂肪族炭化水素の混合溶媒であってもよく、さらに具体的には、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、またはこれらの混合物であってもよい。
また、本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、前記活性重合体を製造した後、ポリオキシエチレングリコールホスフェートなどのような重合反応を完了させるための反応停止剤、または２，６－ジ－ｔ－ブチルパラクレゾールなどのような酸化防止剤などの添加剤をさらに用いて重合を終了させるステップを含んでもよい。その他にも、反応停止剤とともに、溶液重合を容易にする添加剤、例えば、キレート剤、分散剤、ｐＨ調節剤、脱酸素剤、または酸素捕捉剤（ｏｘｙｇｅｎ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）などのような添加剤が選択的にさらに用いられてもよい。
ステップ（Ｓ２）
前記ステップ（Ｓ２）は、前記活性重合体と、下記化学式１で表される変性剤とを反応させるステップであり、前記ステップ（Ｓ１）で製造した活性重合体の少なくとも一末端に、化学式１で表される変性剤由来の官能基を結合させるステップである。
Figure 0007165273000011
前記化学式１中、
Ｘ、Ｌ1およびＬ2、Ｒ1～Ｒ4、ａおよびｂについての説明は、上述のとおりである。
前記化学式１で表される変性剤は、ネオジム化合物１モルを基準として１～２０モルで用いてもよい。具体的に、前記化学式１で表される変性剤は、ネオジム化合物１モルを基準として１モル以上、１．５モル以上、２．０モル以上、２．５モル以上、２０．０モル以下、１０．０モル以下、５．０モル以下、４．０モル以下で用いてもよい。
前記変性は、溶液反応または固相反応により行われてもよく、具体的な例として、溶液反応により行われてもよい。さらに他の例として、前記変性反応は、回分（ｂａｔｃｈ）式反応器を用いて行われてもよく、多段連続式反応器やインラインミキサーなどの装置を用いて連続式で行われてもよい。
前記変性は、通常、重合反応と同一の温度および圧力条件で行われ、具体的な例として、２０～１００℃の温度で行われてもよく、０～９０℃で１分～５時間反応が行われてもよい。この範囲内である場合、重合体の粘度が上昇せず、重合体の活性化された末端が失活されない効果がある。
本発明において、前記ステップ（Ｓ２）の後に、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液などを重合反応系に添加して重合反応を停止させてもよい。
また、前記ステップ（Ｓ２）の後に、水蒸気を供給することで溶剤の分圧を低めるスチームストリッピングなどの脱溶媒処理や真空乾燥処理を経て変性共役ジエン系重合体を得ることができる。また、上記の反応の結果として得られる反応生成物中には、上記の変性共役ジエン重合体とともに、変性していない活性重合体が含まれ得る。
ゴム組成物、成形品
さらに、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物、および前記ゴム組成物から製造された成形品を提供する。
前記ゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体を０．１～１００重量％、具体的には１０～１００重量％または２０～９０重量％で含んでもよい。前記変性共役ジエン系重合体の含量が０．１重量％未満である場合には、結果的に、前記ゴム組成物を用いて製造された成形品、例えば、タイヤの耐磨耗性および耐クラック性などの改善効果が微小であり得る。
また、前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体以外に、必要に応じて、他のゴム成分をさらに含んでもよく、この際、前記ゴム成分は、ゴム組成物の総重量に対して９０重量％以下の含量で含まれてもよい。具体的には、前記変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して、１～９００重量部で含まれてもよい。
前記ゴム成分は、天然ゴムまたは合成ゴムであってもよく、例えば、前記ゴム成分は、シス－１，４－ポリイソプレンを含む天然ゴム（ＮＲ）；前記一般的な天然ゴムを変性または精製した、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、脱蛋白天然ゴム（ＤＰＮＲ）、水素化天然ゴムなどの変性天然ゴム；スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン－プロピレン共重合体、ポリイソブチレン－コ－イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン－コ－プロピレン）、ポリ（スチレン－コ－ブタジエン）、ポリ（スチレン－コ－イソプレン）、ポリ（スチレン－コ－イソプレン－コ－ブタジエン）、ポリ（イソプレン－コ－ブタジエン）、ポリ（エチレン－コ－プロピレン－コ－ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどのような合成ゴムであってもよく、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が使用可能である。
また、前記ゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して、０．１～１５０重量部の充填剤を含んでもよい。前記充填剤は、シリカ系、カーボンブラック、またはこれらの組み合わせであってもよい。具体的には、前記充填剤はカーボンブラックであってもよい。
前記カーボンブラック系充填剤は、特に制限されるものではないが、例えば、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－２：２００１に準じて測定）が２０ｍ2／ｇ～２５０ｍ2／ｇであってもよい。また、前記カーボンブラックは、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｃｃ／１００ｇ～２００ｃｃ／１００ｇであってもよい。前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が２５０ｍ2／ｇを超えると、ゴム組成物の加工性が低下する恐れがあり、２０ｍ2／ｇ未満であると、カーボンブラックによる補強性能が微小であり得る。また、前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が２００ｃｃ／１００ｇを超えると、ゴム組成物の加工性が低下する恐れがあり、８０ｃｃ／１００ｇ未満であると、カーボンブラックによる補強性能が微小であり得る。
また、前記シリカは、特に制限されるものではないが、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、またはコロイドシリカなどであってもよい。具体的には、前記シリカは、破壊特性の改良効果およびウェットグリップ性（ｗｅｔ ｇｒｉｐ）の両立効果が最も顕著な湿式シリカであってもよい。また、前記シリカは、窒素吸着比表面積（ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ｐｅｒ ｇｒａｍ、Ｎ2ＳＡ）が１２０ｍ2／ｇ～１８０ｍ2／ｇであり、ＣＴＡＢ（ｃｅｔｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）吸着比表面積が１００ｍ2／ｇ～２００ｍ2／ｇであってもよい。前記シリカの窒素吸着比表面積が１２０ｍ2／ｇ未満であると、シリカによる補強性能が低下する恐れがあり、１８０ｍ2／ｇを超えると、ゴム組成物の加工性が低下する恐れがある。また、前記シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積が１００ｍ2／ｇ未満であると、充填剤であるシリカによる補強性能が低下する恐れがあり、２００ｍ2／ｇを超えると、ゴム組成物の加工性が低下する恐れがある。
一方、前記充填剤としてシリカが用いられる場合、補強性および低発熱性を改善するために、シランカップリング剤がともに用いられてもよい。
前記シランカップリング剤としては、具体的に、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、またはジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどが挙げられ、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が使用可能である。より具体的には、補強性の改善効果を考慮すると、前記シランカップリング剤は、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドまたは３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドであってもよい。
また、本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、硫黄架橋性であってもよく、そのため、加硫剤をさらに含んでもよい。
前記加硫剤は、具体的に、硫黄粉末であってもよく、ゴム成分１００重量部に対して０．１～１０重量部で含まれてもよい。前記含量範囲で含まれる場合、加硫ゴム組成物が必要とする弾性率および強度を確保するとともに、低燃費性を得ることができる。
また、本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、上記の成分の他に、ゴム工業界で通常用いられる各種添加剤、具体的には、加硫促進剤、プロセス油、可塑剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華（ｚｉｎｃ ｗｈｉｔｅ）、ステアリン酸、熱硬化性樹脂、または熱可塑性樹脂などをさらに含んでもよい。
前記加硫促進剤としては、特に限定されないが、具体的には、Ｍ（２－メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド）などのチアゾール系化合物、もしくはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）などのグアニジン系化合物が使用可能である。前記加硫促進剤は、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部～５重量部で含まれてもよい。
また、前記プロセス油は、ゴム組成物中で軟化剤として作用するものであって、具体的には、パラフィン系、ナフテン系、または芳香族系化合物であってもよく、より具体的には、引張強度および耐磨耗性を考慮すると芳香族系プロセス油が、ヒステリシス損および低温特性を考慮するとナフテン系またはパラフィン系プロセス油が使用できる。前記プロセス油は、ゴム成分１００重量部に対して１００重量部以下の含量で含まれてもよく、前記含量で含まれる場合、加硫ゴムの引張強度、低発熱性（低燃費性）の低下を防止することができる。
また、前記老化防止剤としては、具体的に、Ｎ－イソプロピル－Ｎ'－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ'－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン、またはジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物などが挙げられる。前記老化防止剤は、ゴム成分１００重量部に対して０．１～６重量部で用いられてもよい。
本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、前記配合処方によって、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサーなどの混練機を用いて混練することで得られ、また、成形加工後、加硫工程により、低発熱性および耐磨耗性に優れたゴム組成物が得られる。
これにより、前記ゴム組成物は、タイヤトレッド、アンダトレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラー、チェーファー、またはビードコーティングゴムなどのタイヤの各部材や、防塵ゴム、ベルトコンベア、ホースなどの各種工業用ゴム製品の製造において有用である。
前記ゴム組成物を用いて製造された成形品は、タイヤまたはタイヤトレッドを含んでもよい。
実施例
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。しかし、下記実施例は、本発明を例示するためのものであって、これらのみによって本発明の範囲が限定されるものではない。
変性剤の製造
［製造例１］
Figure 0007165273000012
乾燥した２５０ｍＬのＲＢＦに、ジブロモプロパン（ｄｉｂｒｏｍｏｐｒｏｐａｎｅ）１０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、（３－アミノプロピル）トリエトキシシラン［（３－ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ］１１０ｇ（２５０ｍｍｏｌ）を入れ、１００℃で４時間反応させた。反応が終了すると、常温に温度を下げ、ヘキサン５００ｍＬを投入して希釈し、濾過して濾液を集めて濃縮させた。濃縮された混合物を１４０℃で真空蒸留して過量の（３－アミノプロピル）トリエトキシシランを除去することで、Ｎ1，Ｎ3－ビス（３－トリエトキシシリル）プロピル）プロパン－１，３－ジアミン［Ｎ1，Ｎ3－ｂｉｓ（３－ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ－１，３－ｄｉａｍｉｎｅ］２４ｇ（＞９９％）を得た。
乾燥した１００ｍＬのＲＢＦに、上記で得たＮ1，Ｎ3－ビス（３－トリエトキシシリル）プロピル）プロパン－１，３－ジアミン２．９ｇ（６ｍｍｏｌ）、アクリロイルクロリド（ａｃｒｙｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）１４．４ｍｍｏｌを入れ、ＤＣＭ（３０ｍＬ）に溶解させた。０℃下でトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）１５．６ｍｍｏｌを混合物に滴下し、常温で２時間反応させた。反応が終了すると、ＭＴＢＥ（３０ｍＬ）を投入して希釈
した後、濾過し、濾液を集めて濃縮させることで、変性剤を得た（３．３ｇ、９２％）。
- 1H NMR(500 MHz, CDCl3): δ 6.62-6.57(m, 2H), 6.38-6.29(m, 2H), 5.70-5.64(m, 2H), 3.82(q, J = 7.0 Hz, 12H), 3.42-3.31(m, 8H), 1.85(q, J = 7.5 Hz, 2H), 1.69-1.65(m, 4H), 1.23(t, J = 7.0 Hz, 18H), 0.62-0.55(m, 4H)。
［比較製造例１］
Figure 0007165273000013
乾燥した２５０ｍＬのＲＢＦに、ピペラジン（ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）５ｇ（５８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）２４ｇ（１７４ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン（５０ｍＬ）に溶解させた。０℃下でアクリロイルクロリド（ａｃｒｙｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）１３９ｍｍｏｌを混合物に滴下し、常温で一晩反応させた。反応が終了すると、固体物質を濾過し、濾液を別に集めて濃縮させることで前記変性剤を得た（８．８ｇ、７８％）。
［比較製造例２］
Figure 0007165273000014
１）Ｎ1－メチル－Ｎ3－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）プロパン－１，３－ジアミンの製造
乾燥した２５０ｍＬのＲＢＦに、Ｎ－メチル－１，３－ジアミノプロパン１０ｇ（１１３ｍｍｏｌ）溶液と（３－クロロプロピル）トリメトキシシラン３３．７ｇ（１７０ｍｍｏｌ）を投入し、９０℃で６時間反応させた。反応終了後、トルエン１００ｍＬを添加した後、生成された固体分をフィルターで濾過させた。減圧濃縮後、真空蒸留によりＮ1－メチル－Ｎ3－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）プロパン－１，３－ジアミンを得た（２５．５ｇ、９０％）。
２）Ｎ－メチル－Ｎ－（３－（Ｎ－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）アクリルアミド）プロピル）アクリルアミドの製造
乾燥した２５０ｍＬのＲＢＦに、Ｎ1－メチル－Ｎ3－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）プロパン－１，３－ジアミン２７．７ｇ（１０２ｍｏｌ）、トリエチルアミン２５．８ｇ（２２５ｍｏｌ）を入れ、ジクロロメタン１００ｍＬに溶解させた。０℃下でアクリロイルクロリド１２８ｍｍｏｌを混合物にゆっくりと滴下し、常温で３時間反応させた。反応が終了すると、ヘキサン１００ｍＬを加えて固体分を析出させ、濾過した。濾液を濃縮することで前記変性剤を得た（３２．２ｇ、８８％）。
［比較製造例３］
Figure 0007165273000015
乾燥した２５０ｍＬのＲＢＦに、１－メチルイミダコリジン４ｇ（４６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン４．４ｇ（４３ｍｏｌ）を入れ、アセトニトリル３０ｍＬに溶解させた。（３－クロロプロピル）トリメトキシシラン１０．７ｇ（５４ｍｍｏｌ）を投入し、１２０℃で一晩反応させた。反応終了後、溶媒を減圧除去し、ヘキサン５０ｍＬを投入してから撹拌した。固体をフィルターで濾過し、ヘキサン層を濃縮することで前記変性剤を得た（８．８ｇ、７７％）。
変性共役ジエン系重合体の製造
［実施例１］
よく乾燥された６Ｌのオートクレーブ反応器に、ノルマルヘキサン（２７００ｇ）および１，３－ブタジエン（３００ｇ）を入れた後、反応器の内部温度を６０℃に昇温した。ネオジム化合物（Ｎｅｏｄｙｍｉｕｍ Ｖｅｒｓａｔａｔｅ、ＮｄＶ）、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（Ｄｉｉｓｏｂｕｔｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅ、ＤＩＢＡＨ）、ジエチルアルミニウムクロリド（Ｄｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、および少量の１，３－ブタジエン（１，３－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ、１，３－ＢＤ）を１：９．７：２．５：３４．７のモル比で混合して製造した触媒組成物を、ネオジム化合物０．１８ｍｍｏｌ／１，３－ブタジエン１００ｇの割合で反応器に投入した後、３００ｒｐｍで撹拌しながら３０分間重合した。
その後、前記製造例１の化学式１－１で表される変性剤を反応器に投入し（変性剤：ＮｄＶ＝３．０：１．０モル比）、１５分間変性反応を進行させた。
変性反応終了後、反応停止剤のポリオキシエチレングリコールホスフェート（０．２ｐｈｒ）と酸化防止剤の２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（１．０ｐｈｒ）を投入して反応を終了させ、スチームストリピングにより溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去することで、変性ブタジエン重合体を製造した。
［実施例２］
反応条件を下記表１のように変更したことを除き、実施例１と同様に変性ブタジエン重合体を製造した。
［比較例１］
反応条件を下記表１のように変更したことを除き、実施例１と同様に変性ブタジエン重合体を製造した。
［比較例２］
未変性ブタジエン重合体としてＧＮＤ－４５（ＬＧ化学社）を使用した。
［比較例３］
未変性ブタジエン重合体としてＣＢ２２（Ａｒｌａｎｘｅｏ社）を使用した。
［比較例４～６］
反応条件を下記表１のように変更したことを除き、実施例１と同様に変性ブタジエン重合体を製造した。
Figure 0007165273000016
＜実験例１＞
前記実施例および比較例の重合体に対して、下記のような方法によりそれぞれの物性を測定し、その結果を下記表１に示した。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（ＭＷＤ）
各重合体を、４０℃の条件下でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に３０分間溶かした後、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）に載せて流した。この際、カラムとしては、ポリマー・ラボラトリー社（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）の商品名ＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓカラム２本とＰＬｇｅｌ ｍｉｘｅｄ－Ｃカラム１本を組み合わせて使用した。また、新たに交替したカラムは、何れも混床（ｍｉｘｅｄ ｂｅｄ）タイプのカラムを使用し、ゲル浸透クロマトグラフィーの標準物質（ＧＰＣ Ｓｔａｎｄａｒｄ ｍａｔｅｒｉａｌ）としてはポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を使用した。
（２）ムーニー粘度（ＲＰ、Ｒａｗ ｐｏｌｙｍｅｒ）
各重合体に対して、Ｍｏｎｓａｎｔｏ社のＭＶ２０００Ｅにより、Ｌａｒｇｅ Ｒｏｔｏｒを用いて、１００℃、Ｒｏｔｏｒ Ｓｐｅｅｄ ２±０．０２ｒｐｍの条件でムーニー粘度（ＭＬ１＋４、＠１００℃）（ＭＵ）を測定した。試料は、室温（２３±５℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテン（Ｐｌａｔｅｎ）を作動させてトルクを印加しながらムーニー粘度を測定した。
（３）変性率
変性率は、クロマトグラフィ測定から得られたクロマトグラムを用いて計算した。具体的に、４０℃の条件下で各重合体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かして試料を準備し、試料をゲル浸透クロマトグラフィーに注入し、溶離剤（ｅｌｕｅｎｔ）としてテトラヒドロフランを流してクロマトグラムを得た後、得られたクロマトグラムから下記数学式１により変性率を計算した。
［数学式１］
－変性率（％）＝［（変性剤由来の官能基が結合されている共役ジエン系単量体由来の単位のピーク面積）／（変性共役ジエン系重合体の全体ピーク面積）］×１００
Figure 0007165273000017
前記表２に示したように、本発明に従って化学式１で表される変性剤を用いて製造した実施例１および２の変性ブタジエン重合体は、高い変性率を示し、化学式１で表される変性剤由来の官能基を多く含む構造に製造されたことを確認した。
＜実験例２＞
前記実施例および比較例の各重合体１００重量部に対して、シリカ（７０００ＧＲ）９５重量部、カーボンブラック（Ｘ－５０Ｓ）１２．８重量部、プロセス油（ＴＤＡＥ ＯＩＬ）４０．０重量部、酸化亜鉛（ＺｎＯ）３．０重量部、ステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ）２．０重量部、老化防止剤（６ＰＰＤ）２．０重量部、酸化防止剤（ＴＭＱ）１．５重量部、ワックス２．０重量部を配合し、それぞれのゴム組成物を製造した。
その後、前記各ゴム組成物に、硫黄１．５重量部、ＣＢＳ１．２５重量部、加硫促進剤（ＤＰＧ）１．５重量部を添加し、５０℃で１．５分間、５０ｒｐｍで弱く混合した後、５０℃のロールを用いてシート状の加硫配合物を得た。得られた加硫配合物を１６０℃で２５分間加硫してゴム試験片を製造した。
（１）ムーニー粘度（ＦＭＢ、Ｆｉｎａｌ Ｍａｓｔｅｒ Ｂａｔｃｈ）およびムーニー粘度差（△ＭＶ、ＦＭＢ－ＲＰ）
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、＠１００℃）（ＭＵ）は、上記で製造した加硫配合物を用いて測定した。具体的に、Ｍｏｎｓａｎｔｏ社のＭＶ２０００Ｅにより、Ｌａｒｇｅ Ｒｏｔｏｒを用いて、１００℃、Ｒｏｔｏｒ Ｓｐｅｅｄ ２±０．０２ｒｐｍの条件でムーニー粘度（ＦＭＢ）を測定した。この際、使用された試料は、室温（２３±５℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテン（Ｐｌａｔｅｎ）を作動させてトルクを印加しながらムーニー粘度（ＦＭＢ）を測定した。
また、前記表に示した各重合体のムーニー粘度と配合物のムーニー粘度の差（△ＭＶ、ＦＭＢ－ＲＰ）を計算した。この際、ムーニー粘度差が小さいほど、加工性に優れることを意味する。
（２）引張強度（ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）、Ｍ－３００％（３００％ ｍｏｄｕｌｕｓ）、伸び（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）
前記各ゴム組成物を１５０℃でｔ９０分加硫した後、ＡＳＴＭ Ｄ４１２に準じて、加硫物の引張強度（ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ、ｋｇ・ｆ／ｃｍ2）、３００％伸びた時のモジュラス（Ｍ－３００％、３００％ ｍｏｄｕｌｕｓ、ｋｇ・ｆ／ｃｍ2）、破断時の加硫物の伸び（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ、％）を測定した。
（３）耐磨耗性（ＤＩＮ摩耗試験）
各ゴム試験片に対して、ＡＳＴＭ Ｄ５９６３に準じて、ＤＩＮ摩耗試験を行い、ＤＩＮ ｗｔ ｌｏｓｓ ｉｎｄｅｘ（損失体積指数（ｌｏｓｓ ｖｏｌｕｍｅ ｉｎｄｅｘ）：ＡＲＩＡ（Ａｂｒａｓｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｉｎｄｅｘ、Ｍｅｔｈｏｄ Ａ））で示した。指数が高いほど、耐磨耗性に優れることを意味する。
（４）粘弾性特性
低燃費特性において最も重要なＴａｎδ物性は、ドイツＧａｂｏ社のＤＭＴＳ ５００Ｎを用いて、周波数１０Ｈｚ、Ｐｒｅｓｔｒａｉｎ ３％、Ｄｙｎａｍｉｃ Ｓｔｒａｉｎ ３％で、粘弾性係数（Ｔａｎδ）を測定した。０℃でのＴａｎδ値は路面抵抗性を示すものであり、６０℃でのＴａｎδ値は回転抵抗性特性（燃費性）を示すものである。
Figure 0007165273000018
前記表３において、引張特性、耐磨耗性、および０℃でのＴａｎδ値の結果値は、比較例１の測定値を基準とし数学式２により計算して指数化（ｉｎｄｅｘ）し、６０℃でのＴａｎδ値は、下記数学式３により計算して指数化した。
Figure 0007165273000019
前記表３に示したように、本発明に系る化学式１で表される変性剤を用いて製造した実施例のゴム試験片は、比較例に比べて加工性に優れるとともに、引張特性、耐磨耗性、および粘弾性特性が何れも向上した。

Claims (14)

  1. 下記化学式１で表される変性剤。
    Figure 0007165273000020
    （前記化学式１中、
    Ｘは、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数５～２０のシクロアルキレン基、または炭素数６～２０のアリーレン基であり、
    Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数５～２０のシクロアルキレン基、または炭素数６～２０のアリーレン基であり、
    Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基であり、
    ａおよびｂは、それぞれ独立して、１～３の整数である。）
  2. 前記化学式１中、
    Ｘは、炭素数１～１２のアルキレン基であり、
    Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立して、炭素数１～１２のアルキレン基であり、
    Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、炭素数１～１２のアルキル基であり、
    ａおよびｂは、それぞれ独立して、２または３の整数である、請求項１に記載の変性剤。
  3. 前記化学式１中、
    Ｘは、炭素数１～４のアルキレン基であり、
    Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルキレン基であり、
    Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基であり、
    ａおよびｂは、それぞれ独立して、２または３の整数である、請求項１または２に記載の変性剤。
  4. 前記化学式１で表される変性剤が、下記化学式１－１で表される化合物である、請求項１～３のいずれか一項に記載の変性剤。
    Figure 0007165273000021
  5. 下記化学式１で表される変性剤由来の官能基を含む変性共役ジエン系重合体。
    Figure 0007165273000022
    （前記化学式１中、
    Ｘは、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数５～２０のシクロアルキレン基、または炭素数６～２０のアリーレン基であり、
    Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数５～２０のシクロアルキレン基、または炭素数６～２０のアリーレン基であり、
    Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基であり、
    ａおよびｂは、それぞれ独立して、１～３の整数である。）
  6. 数平均分子量が１００，０００～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項５に記載の変性共役ジエン系重合体。
  7. 重量平均分子量が３００，０００～１，５００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項５または６に記載の変性共役ジエン系重合体。
  8. 分子量分布が１．１～４．０である、請求項５～７のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
  9. １００℃でのムーニー粘度（Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が２０～１００である、請求項５～８のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
  10. （Ｓ１）炭化水素溶媒中で、ネオジム化合物を含む触媒組成物の存在下で共役ジエン系単量体を重合することで、活性重合体を製造するステップと、
    （Ｓ２）前記活性重合体と、下記化学式１で表される変性剤とを反応させるステップと、を含む、変性共役ジエン系重合体の製造方法。
    Figure 0007165273000023
    （前記化学式１中、
    Ｘは、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数５～２０のシクロアルキレン基、または炭素数６～２０のアリーレン基であり、
    Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数５～２０のシクロアルキレン基、または炭素数６～２０のアリーレン基であり、
    Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基であり、
    ａおよびｂは、それぞれ独立して、１～３の整数である。）
  11. 前記触媒組成物は、共役ジエン系単量体１００ｇを基準としてネオジム化合物を０．１～０．５ｍｍｏｌ含む、請求項１０に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  12. 前記化学式１で表される変性剤は、ネオジム化合物１モルを基準として１～２０モル用いられる、請求項１０または１１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  13. 前記ネオジム化合物が、下記化学式４で表される化合物である、請求項１０～１２のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
    Figure 0007165273000024
    （前記化学式４中、
    Ｒa～Ｒcは、それぞれ独立して、水素または炭素数１～１２のアルキル基であり、
    但し、Ｒa～Ｒcの全てが同時に水素であることはない。）
  14. 前記重合は、２０～２００℃の温度で行う、請求項１０～１３のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
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