JP2022505924A - 変性共役ジエン系重合体、この製造方法及びこれを含むゴム組成物 - Google Patents

変性共役ジエン系重合体、この製造方法及びこれを含むゴム組成物 Download PDF

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Abstract

本発明は、分枝度が調節され、充填剤との親和性に優れて加工性特性及び配合物性に優れた変性共役ジエン系重合体、この製造方法及びこれを含むゴム組成物に関する。これによる変性共役ジエン系重合体は、化学式１で表される変性剤を用いて製造されることで重合体鎖の分枝度が調節され得、このため加工性特性及び耐磨耗性が改善され得、重合体鎖の少なくとも一末端に前記変性剤由来官能基を含むことで充填剤との親和性に優れてこれを含むゴム組成物の配合物性が改善され得る。

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１９年７月１５日付韓国特許出願第１０－２０１９－００８５１７３号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、分枝度が調節され、充填剤との親和性に優れて加工性特性及び配合物性に優れた変性共役ジエン系重合体、この製造方法及びこれを含むゴム組成物に関する。
最近、エネルギー節約及び環境問題に対する関心が高くなるにつれ、自動車の低燃費化が要求されており、このため、タイヤ用ゴム材料として走行抵抗が少なく、耐磨耗性、引張特性に優れており、ウェットスキッド抵抗に代表される調整安定性も兼備した共役ジエン系重合体が要求されている。
ヒステリシス損失が少ないゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム又はポリブタジエンゴム等が知られているが、これらは、ウェットスキッド抵抗性が小さいという問題がある。このため、最近には、スチレン－ブタジエンゴム（以下、ＳＢＲと記す）又はブタジエンゴム（以下、ＢＲと記す）のような、共役ジエン系（共）重合体が乳化重合や溶液重合によって製造され、タイヤ用ゴムとして用いられている。
前記ＢＲ又はＳＢＲをタイヤ用ゴム材料として用いる場合には、タイヤ要求物性を得るために、通常シリカやカーボンブラック等の充填剤を共にブレンディングして用いているが、前記ＢＲ又はＳＢＲと充填剤との親和性が良くないため、むしろ耐磨耗性、耐クラック性又は加工性等をはじめとする物性が低下するという問題がある。
ＢＲとシリカやカーボンブラック等の充填剤の分散性を高めるための方法として、ランタン系列の希土類元素化合物を含む触媒組成物を用いた配位重合によって得られるリビング重合体において、リビング活性末端を特定のカップリング剤や変性剤に変性する方法等が提案された。しかし、従来知られていたランタン系列の希土類元素化合物を含む触媒では、生成されるリビング末端の活性が弱く、末端変性率が低いため、ゴム組成物の物性改善の効果が微々である。
韓国公開特許第２００５－００４２１３１号公報
本発明は、前記従来の技術の問題点を解決するために案出されたものであり、ムーニー粘度及び分枝度が調節されて配合物性が改善された変性共役ジエン系重合体を提供することを目的とする。
また、本発明は、化学式１で表される変性剤を用いた前記変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物を提供することを目的とする。
前記課題を解決するために、本発明は、共役ジエン系単量体由来単位と、下記化学式１で表される変性剤由来官能基と、を含む変性共役ジエン系重合体を提供する。
Figure 2022505924000001
前記化学式１において、
Ｒ1は、置換基で置換されるか、もしくは置換されていない炭素数１から２０のアルキレン基、炭素数２から２０のアルケニレン基、炭素数２から２０のアルキニレン基、炭素数３から２０のシクロアルキレン基、炭素数６から２０のアリーレン基、炭素数１から２０のヘテロアルキレン基、炭素数２から２０のヘテロアルケニレン基、炭素数２から２０のヘテロアルキニレン基、炭素数３から２０のヘテロシクロアルキレン基又は炭素数３から２０のヘテロアリーレン基であり、
Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、置換基で置換されるか、もしくは置換されていない炭素数１から２０のアルキル基、炭素数２から２０のアルケニル基、炭素数２から２０のアルキニル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基、炭素数１から２０のヘテロアルキル基、炭素数２から２０のヘテロアルケニル基、炭素数２から２０のヘテロアルキニル基、炭素数３から２０のヘテロシクロアルキル基又は炭素数３から２０のヘテロアリール基であるか、Ｒ2及びＲ3は、互いに連結されてＲ1及びＮと共に置換基で置換されるか、もしくは置換されていない炭素数３から２０のヘテロ環基を形成するものであり、ここで前記置換基は、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数２から１０のアルケニル基、炭素数２から１０のアルキニル基、炭素数３から１０のシクロアルキル基又は炭素数６から１０のアリール基であり、
ｎは０又は１である。
また、本発明は、炭化水素系溶媒中で、ネオジム触媒組成物の存在下で共役ジエン系単量体を重合して活性重合体を製造する段階（段階１）と、前記活性重合体を下記化学式１で表される変性剤と反応させる段階と、を含む前記変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。
Figure 2022505924000002
前記化学式１において、Ｒ1からＲ3、及びｎは前述した通りである。
さらに、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体及び充填剤を含むゴム組成物を提供する。
本発明による変性共役ジエン系重合体は、化学式１で表される変性剤を用いて製造されることで重合体鎖の分枝度が調節され得、このため加工性特性及び耐磨耗性が改善され得、重合体鎖の少なくとも一末端に前記変性剤由来官能基を含むことで充填剤との親和性に優れてこれを含むゴム組成物の配合物性が改善され得る。
また、本発明による変性共役ジエン系重合体の製造方法は、化学式１で表される変性剤を用いて変性反応を遂行することで加工性特性及び配合物性に優れた変性共役ジエン系重合体を容易に製造できる。
以下、本発明に対する理解を深めるために本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の説明及び特許請求の範囲において用いられた用語や単語は、通常的又は辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法によって説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に符合する意味と概念として解釈されなければならない。
以下、本発明において用いる用語及び測定方法は、別途定義しない限り、下記の通り定義されてよい。
［用語］
本発明において用いる用語「置換」は、官能基、原子団又は化合物の水素を特定の置換基で置換することを意味してよく、官能基、原子団又は化合物の水素を特定の置換基で置換する場合、官能基、原子団又は化合物内に存在する水素の数に応じて、1つ又は２つ以上の複数の置換基が存在してよい。また、複数の置換基が存在する場合には、それぞれの置換基は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
本発明において用いる用語「アルキル基（ａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、一価の脂肪族飽和炭化水素を意味してよく、メチル、エチル、プロピル及びブチル等の直鎖状アルキル基、及び、イソプロピル（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ）、ｓｅｃ－ブチル（ｓｅｃ－ｂｕｔｙｌ）、ｔｅｒｔ－ブチル（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ）及びネオペンチル（ｎｅｏ－ｐｅｎｔｙｌ）等の分枝状アルキル基を全て含んでよい。
本発明において用いる用語「アルケニル基（ａｌｋｅｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、二重結合を１つ又は２つ以上含むアルキル基を意味し得る。
本発明において用いる用語「アルキニル基（ａｌｋｙｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、三重結合を１つ又は２つ以上含むアルキル基を意味し得る。
本発明において用いる用語「アルキレン基（ａｌｋｙｌｅｎｅ ｇｒｏｕｐ）」は、メチレン、エチレン、プロピレン、及びブチレン等のような２価の脂肪族飽和炭化水素を意味し得る。
本発明において用いる用語「アルケニレン基（ａｌｋｅｎｙｌｅｎｅ ｇｒｏｕｐ）」は、二重結合を１つ又は２つ以上含むアルキレン基を意味し得る。
本発明において用いる用語「アルキニレン基（ａｌｋｙｎｙｌｅｎｅ ｇｒｏｕｐ）」は、三重結合を１つ又は２つ以上含むアルキレン基を意味し得る。
本発明において用いる用語「シクロアルキル基（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、環状の飽和炭化水素を意味し得る。
本発明において用いる用語「アリール基（ａｒｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、環状の芳香族炭化水素を意味し、また、１つの環が形成された単環芳香族炭化水素（ｍｏｎｏｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）、又は２つ以上の環が結合された多環芳香族炭化水素（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）の両方を含む意味であり得る。
本発明において用いる用語「ヘテロアルキル基（ｈｅｔｅｒｏａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、アルキル基内の炭素原子（末端の炭素原子は除外）が１つ以上のヘテロ原子で置換されたアルキル基を意味し得、ここでヘテロ原子はＮ、Ｏ及びＳから選択されたものであってよい。
本発明において用いる用語「ヘテロアルケニル基（ｈｅｔｅｒｏａｌｋｅｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、アルケニル基内の炭素原子（末端の炭素原子は除外）が１つ以上のヘテロ原子で置換されたアルケニル基を意味し得、ここでヘテロ原子はＮ、Ｏ及びＳから選択されたものであってよい。
本発明において用いる用語「ヘテロアルキニル基（ｈｅｔｅｒｏａｌｋｙｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、アルキニル基内の炭素原子（末端の炭素原子は除外）が１つ以上のヘテロ原子で置換されたアルキニル基を意味し得、ここでヘテロ原子はＮ、Ｏ及びＳから選択されたものであってよい。
本発明において用いる用語「ヘテロシクロアルキル基（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、シクロアルキル基内の炭素原子が１つ以上のヘテロ原子で置換されたシクロアルキル基を意味し得、ここでヘテロ原子はＮ、Ｏ及びＳから選択されたものであってよい。
本発明において用いる用語「ヘテロアリール基（ｈｅｔｅｒｏａｒｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、アリール基内の炭素原子が１つ以上のヘテロ原子で置換されたアリール基を意味し得、ここでヘテロ原子はＮ、Ｏ及びＳから選択されたものであってよい。
本発明において用いる用語「ヘテロアルキレン基（ｈｅｔｅｒｏａｌｋｙｌｅｎｅ ｇｒｏｕｐ）」は、アルキレン基内の炭素原子（末端の炭素原子は除外）が１つ以上のヘテロ原子で置換されたアルキレン基を意味し得、ここでヘテロ原子はＮ、Ｏ及びＳから選択されたものであってよい。
本発明において用いる用語「ヘテロアルケニレン基（ｈｅｔｅｒｏａｌｋｅｎｙｌｅｎｅ ｇｒｏｕｐ）」は、アルケニレン基内の炭素原子（末端の炭素原子は除外）が１つ以上のヘテロ原子で置換されたアルケニレン基を意味し得、ここでヘテロ原子はＮ、Ｏ及びＳから選択されたものであってよい。
本発明において用いる用語「ヘテロアルキニレン基（ｈｅｔｅｒｏａｌｋｙｎｙｌｅｎｅ ｇｒｏｕｐ）」は、アルキニレン基内の炭素原子（末端の炭素原子は除外）が１つ以上のヘテロ原子で置換されたアルキニレン基を意味し得、ここでヘテロ原子はＮ、Ｏ及びＳから選択されたものであってよい。
本発明において用いる用語「ヘテロシクロアルキレン基（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｏａｌｋｙｌｅｎｅ ｇｒｏｕｐ）」は、シクロアルキレン基内の炭素原子が１つ以上のヘテロ原子で置換されたシクロアルキレン基を意味し得、ここでヘテロ原子はＮ、Ｏ及びＳから選択されたものであってよい。
本発明において用いる用語「ヘテロアリーレン基（ｈｅｔｅｒｏａｌｋｙｎｙｌｅｎｅ ｇｒｏｕｐ）」は、アリーレン基内の炭素原子が１つ以上のヘテロ原子で置換されたアリーレン基を意味し得、ここでヘテロ原子はＮ、Ｏ及びＳから選択されたものであってよい。
本発明において用いる用語「ヘテロ環基」は、環状の飽和炭化水素又は不飽和結合を１つ以上含む環状の不飽和炭化水素であり、且つ、炭化水素内の炭素原子１つ以上がヘテロ原子で置換されたもので、ここでヘテロ原子はＮであってよい。
本発明において用いる用語「組成物」は、構成成分の単純混合物、物理的又は化学的引力によってもたらされる多様な複合体又は構成成分の化学反応物を含むものであり得る。
本発明において用いる用語「由来単位」及び「由来官能基」は、如何なる物質から起因した成分、構造又はその物質自体を示すものであり得る。
［測定方法］
本発明において「－Ｓ／Ｒ（Ｓｔｒｅｓｓ／Ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ）値」は、同一量の変性（ｓｔｒａｉｎ）に対する反応で表れるストレス（ｓｔｒｅｓｓ）の変化を示すものであって、ＭＶ２０００Ｅ（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社）を用い、１００℃でＲｏｔｏｒ Ｓｐｅｅｄ２±０．０２ｒｐｍ、Ｌａｒｇｅ Ｒｏｔｏｒで、重合体を室温（２３±５℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティ内部に入れておき、プラテン（ｐｌａｔｅｎ）を作動させてトルクを印加しつつムーニー粘度を測定し、トルクが緩みながら表れるムーニー粘度変化の傾き値を測定し、これの絶対値として示したものである。
本発明において「ムーニー粘度（ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、ＭＶ）」は、重合体の加工性を判断する一尺度であって、ムーニー粘度が適正線に低いと流れが良いため加工性に優れたものと判断され、単位は、ＭＵ（Ｍｏｏｎｅｙ Ｕｎｉｔ）で表示され、１００℃でＭＬ（１＋４）値を求めたものであり、ここで、ＭはＭｏｏｎｅｙ、Ｌはプレートの大きさ、１はｐｒｅｈｅａｔｉｎｇ時間である１分を、４はｒｏｔｏｒを作動してから４分後の値を読み取ったことを示すものである。
具体的に、前記ムーニー粘度は、ＭＶ２０００Ｅ（Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社）を用い、１００℃でＲｏｔｏｒ Ｓｐｅｅｄ２±０．０２ｒｐｍ、Ｌａｒｇｅ Ｒｏｔｏｒで、重合体を室温（２３±５℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティ内部に入れておき、プラテン（ｐｌａｔｅｎ）を作動させてトルクを印加しつつ測定した。
本発明において「分子量分布（ＭＷＤ、Ｍｗ／Ｍｎ）」は、重合体の分子量分布の程度を示すものであり、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）対数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）から計算したものである。前記重量平均分子量及び数平均分子量は、重合体を４０℃条件下でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に２時間以上十分溶かした後、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて測定し、このとき、カラムはポリマーラボラトリーズ社（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）の商品名ＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓカラム二本とＰＬｇｅｌ ｍｉｘｅｄ－Ｃカラム一本を組み合わせて用い、新たに交替したカラムは、全て混床（ｍｉｘｅｄ ｂｅｄ）タイプのカラムを用い、ゲル浸透クロマトグラフィー標準物質（ＧＰＣ Ｓｔａｎｄａｒｄ ｍａｔｅｒｉａｌ）としてはポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を用いた。
本発明において「シス－１，４結合の含量」及び「ビニル結合の含量」は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）を介して測定し、例えば同一セルの二硫化炭素をブランクにして５ｍｇ／ｍＬの濃度で調製した変性共役ジエン系重合体の二硫化炭素溶液のＦＴ－ＩＲ透過率スペクトラムを測定した後、測定スペクトラムの１１３０ｃｍ-1付近の最大ピーク値（ａ、ベースライン）、トランス－１，４結合を示す９６７ｃｍ-1付近の最小ピーク値（ｂ）、ビニル結合を示す９１１ｃｍ-1付近の最小ピーク値（ｃ）、そして、シス－１，４結合を示す７３６ｃｍ-1付近の最小ピーク値（ｄ）を用いて、それぞれの含量を求めたものである。
本発明は、ムーニー粘度及び分枝度が調節されて加工性特性及び耐磨耗性に優れながらも、充填剤との親和性が改善され、引張特性及び粘弾性特性のような配合物性に優れた変性共役ジエン系重合体を提供する。
本発明の一実施形態による前記変性共役ジエン系重合体は、後述する製造方法のように、化学式１で表される変性剤を用いて変性反応して製造されることでムーニー粘度及び分枝度が調節され得、重合体内の変性剤由来官能基を含むことで配合物性が改善され得る。
具体的に、本発明の一実施形態による前記変性共役ジエン系重合体は共役ジエン系単量体由来単位と、下記化学式１で表される変性剤由来官能基を含むことを特徴とする。
Figure 2022505924000003
前記化学式１において、
Ｒ1は、置換基で置換されるか、もしくは置換されていない炭素数１から２０のアルキレン基、炭素数２から２０のアルケニレン基、炭素数２から２０のアルキニレン基、炭素数３から２０のシクロアルキレン基、炭素数６から２０のアリーレン基、炭素数１から２０のヘテロアルキレン基、炭素数２から２０のヘテロアルケニレン基、炭素数２から２０のヘテロアルキニレン基、炭素数３から２０のヘテロシクロアルキレン基又は炭素数３から２０のヘテロアリーレン基であり、
Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、置換基で置換されるか、もしくは置換されていない炭素数１から２０のアルキル基、炭素数２から２０のアルケニル基、炭素数２から２０のアルキニル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基、炭素数１から２０のヘテロアルキル基、炭素数２から２０のヘテロアルケニル基、炭素数２から２０のヘテロアルキニル基、炭素数３から２０のヘテロシクロアルキル基又は炭素数３から２０のヘテロアリール基であるか、Ｒ2及びＲ3は、互いに連結されてＲ1及びＮと共に置換基で置換されるか、もしくは置換されていない炭素数３から２０のヘテロ環基を形成するものであり、ここで前記置換基は、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数２から１０のアルケニル基、炭素数２から１０のアルキニル基、炭素数３から１０のシクロアルキル基又は炭素数６から１０のアリール基であり、
ｎは０又は１である。
また、本発明の一実施形態において変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体由来単位と、変性剤由来官能基とを含み、前記変性剤由来官能基は、共役ジエン系単量体由来単位で構成される重合体鎖の少なくとも一末端に結合されているものであってよい。
本発明の一実施形態による前記化学式１で表される変性剤は、３級アミン誘導体を含むことで、共役ジエン系重合体、具体的には活性有機金属部位を有する共役ジエン系重合体において、前記活性有機金属部位との置換又は付加反応を介して共役ジエン系重合体に官能基を付与し前記共役ジエン系重合体を変性することができる。
一方、本発明の一実施形態による前記変性剤は、分子内に充填剤との親和力を高めることのできる官能基を含むことで、重合体と充填剤との間の配合物性を向上させることができ、さらに、前記の通り３級アミン誘導体を含むことで、ゴム組成物内の充填剤間の凝集を防止して充填剤の分散性を向上させることができる。一例として、充填剤として無機充填剤の一種であるシリカを用いる場合、シリカの表面に存在するヒドロキシ基間の水素結合によって凝集が発生しやすいが、前記３級アミン基がシリカのヒドロキシ基間の水素結合を妨げてシリカの分散性を向上させることができる。このように、前記変性剤は、変性共役ジエン系重合体の配合物性を最大化にできる構造を有し、ゴム組成物の耐磨耗性及び加工性等の機械的物性のバランスに優れた変性共役ジエン系重合体を効率的に製造できる。
具体的に、前記化学式１において、Ｒ1は、置換基で置換されるか、もしくは置換されていない炭素数１から２０のアルキレン基、炭素数２から２０のアルケニレン基、炭素数２から２０のアルキニレン基、炭素数３から２０のシクロアルキレン基、炭素数６から２０のアリーレン基、炭素数１から２０のヘテロアルキレン基、炭素数２から２０のヘテロアルケニレン基、炭素数２から２０のヘテロアルキニレン基、炭素数３から２０のヘテロシクロアルキレン基又は炭素数３から２０のヘテロアリーレン基であり、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、置換基で置換されるか、もしくは置換されていない炭素数１から２０のアルキル基、炭素数２から２０のアルケニル基、炭素数２から２０のアルキニル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基、炭素数１から２０のヘテロアルキル基、炭素数２から２０のヘテロアルケニル基、炭素数２から２０のヘテロアルキニル基、炭素数３から２０のヘテロシクロアルキル基又は炭素数３から２０のヘテロアリール基であるか、Ｒ2及びＲ3は、互いに連結されてＲ1及びＮと共に置換基で置換されるか、もしくは置換されていない炭素数３から２０のヘテロ環基を形成するものであり、ここで前記置換基は、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数２から１０のアルケニル基、炭素数２から１０のアルキニル基、炭素数３から１０のシクロアルキル基又は炭素数６から１０のアリール基であり、ｎは０又は１であり、ｎが０の場合にはＲ1及びＲ3は存在せず、したがって、Ｒ2及びＲ3が互いに連結されてＲ1及びＮと共に形成するヘテロ環基も存在しない。
より具体的に、前記化学式１においてｎは１であり、このときＲ1は、置換基で置換されるか、もしくは置換されていない炭素数１から１０のアルキレン基、炭素数２から１０のアルケニレン基、炭素数２から１０のアルキニレン基、炭素数１から１０のヘテロアルキレン基、炭素数２から１０のヘテロアルケニレン基、炭素数２から１０のヘテロアルキニレン基、炭素数３から１０のヘテロシクロアルキレン基又は炭素数３から１０のヘテロアリーレン基であってよく、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、置換基で置換されるか、もしくは置換されていない炭素数１から１０のアルキル基、炭素数２から１０のアルケニル基、炭素数２から１０のアルキニル基、炭素数３から１０のシクロアルキル基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数１から１０のヘテロアルキル基、炭素数２から１０のヘテロアルケニル基、炭素数２から１０のヘテロアルキニル基、炭素数３から１０のヘテロシクロアルキル基又は炭素数６から１０のヘテロアリール基であるか、Ｒ2及びＲ3は、互いに連結されてＲ1及びＮと共に置換基で置換されるか、もしくは置換されていない炭素数３から１０のヘテロ環基を形成するものであってよく、ここで前記置換基は、炭素数１から６のアルキル基、炭素数２から６のアルケニル基、炭素数２から６のアルキニル基、炭素数３から６のシクロアルキル基又は炭素数６から８のアリール基であってよい。
他の一例として、前記化学式１においてｎは０であり、この場合Ｒ1及びＲ3は存在せず、Ｒ2は、置換基で置換されるか、もしくは置換されていない炭素数１から１０のアルキル基、炭素数２から１０のアルケニル基、炭素数２から１０のアルキニル基、炭素数３から１０のシクロアルキル基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数７から１０のアラルキル基、炭素数１から１０のヘテロアルキル基、炭素数２から１０のヘテロアルケニル基、炭素数２から１０のヘテロアルキニル基、炭素数３から１０のヘテロシクロアルキル基又は炭素数６から１０のヘテロアリール基であり、ここで前記置換基は、炭素数１から６のアルキル基、炭素数２から６のアルケニル基、炭素数２から６のアルキニル基、炭素数３から６のシクロアルキル基又は炭素数６から８のアリール基であってよい。
より具体的に、前記化学式１で表される変性剤は、下記化学式１－１、化学式１－２又は化学式１－３で表される化合物のうち選択されたものであってよい。
Figure 2022505924000004
Figure 2022505924000005
Figure 2022505924000006
また他の例として、前記化学式１で表される変性剤は、下記化学式２で表される化合物であってよい。
Figure 2022505924000007
前記化学式２において、
Ｒ4及びＲ5は互いに独立して、置換基で置換されるか、もしくは置換されていない炭素数１から３のアルキレン基、炭素数２から４のアルケニレン基又は炭素数２から４のアルキニレン基であり、ここで前記置換基は、炭素数１から３のアルキル基、炭素数２から４のアルケニル基又は炭素数２から４のアルキニル基、炭素数３から６のシクロアルキル基又は炭素数６から１０のアリール基であってよい。
より具体的に、前記化学式２で表される化合物は下記化学式２－１で表される化合物であってよい。
Figure 2022505924000008
また、本発明の一実施形態による前記変性共役ジエン系重合体は１００℃における－Ｓ／Ｒ値が０．５以下であり、ムーニー粘度が４０以上のものであってよい。
具体的に、前記変性共役ジエン系重合体は、１００℃における－Ｓ／Ｒ値が０．２から０．５であり、ムーニー粘度が４０から８０であってよい。もし、前記変性共役ジエン系重合体が前記－Ｓ／Ｒ値及びムーニー粘度を有する場合、充填剤、例えば、カーボンブラックとの配合性に優れつつ機械的物性に優れ、このため、これを含むゴム組成物の加工性特性が改善するとともに耐磨耗性が改善され得る。
一方、本発明で前記配合性は、多くの成分を含む混合物において成分間の配合（混合）の容易性を示すものであり、具体的にゴム組成物において配合性は、ゴム組成物内に含まれている成分、例えば、ゴムと充填剤との配合容易性を意味し得る。
前記－Ｓ／Ｒ（ｓｔｒｅｓｓ／ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ）は、物質内に発生した同一量の変形（ｓｔｒａｉｎ）に対する反応で表れるストレス（ｓｔｒｅｓｓ）の変化を示すもので、前記－Ｓ／Ｒを介して変性共役ジエン系重合体の分枝度を予測できる。例えば、前記－Ｓ／Ｒ値が低いほど分枝度が高いことを意味する。また、前記数値は絶対値を示すものである。
一方、前記－Ｓ／Ｒ値が低すぎる場合、すなわち分枝度が高すぎる場合には、ゴム組成物に適用時に加工性は改善されるが、回転抵抗が増加し機械的特性が減少するという問題が発生し得る。
しかし、本発明の一実施形態による前記変性共役ジエン系重合体は、前記範囲の－Ｓ／Ｒ値とムーニー粘度を有することで、ゴム組成物に適用時に引張特性及び粘弾性等の配合物性と配合加工性のいずれにも優れるという効果がある。
また、前記変性共役ジエン系重合体は、分子量分布が１．５から１０．０であってよく、具体的には２．０から６．０であってよく、より具体的には２．５から５．０又は２．５から４．５の分子量分布を有してよい。
本発明において、変性共役ジエン系重合体の分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）対数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）から計算されてよい。このとき、前記数平均分子量（Ｍｎ）はｎ個の重合体分子の分子量を測定し、これら分子量の総合を求めｎで割って計算した個別重合体分子量の共通平均（ｃｏｍｍｏｎ ａｖｅｒａｇｅ）であり、前記重量平均分子量（Ｍｗ）は高分子組成物の分子量分布を示す。全ての分子量平均はモル当たりのグラム（ｇ／ｍｏｌ）で表現されてよい。また、前記重量平均分子量及び数平均分子量はそれぞれゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析されるポリスチレン換算分子量を意味し得る。
本発明の一実施形態による前記変性共役ジエン系重合体は、前記分子量分布条件を満たすとともに、重量平均分子量（Ｍｗ）が３×１０5から１．５×１０6ｇ／ｍｏｌであってよく、数平均分子量（Ｍｎ）が１．０×１０5から５．０×１０5ｇ／ｍｏｌであってよく、この範囲内でゴム組成物に適用時に引張特性に優れ、加工性に優れてゴム組成物の作業性の改善により混練が容易であるため、ゴム組成物の機械的物性及び物性バランスに優れるという効果がある。前記重量平均分子量は、一例として、５×１０5から１．２×１０6ｇ／ｍｏｌ、又は５×１０5から８×１０5ｇ／ｍｏｌであってよく、数平均分子量は、一例として、１．５×１０5から３．５×１０5ｇ／ｍｏｌ、又は２．０×１０5から２．７×１０5ｇ／ｍｏｌであってよい。
より具体的に、本発明の一実施形態による前記変性共役ジエン系重合体は、前記分子量分布とともに重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量の条件を同時に満たす場合、ゴム組成物に適用時のゴム組成物に対する引張特性、粘弾性及び加工性に優れ、これらの間の物性バランスに優れるという効果がある。
また、前記共役ジエン系重合体は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）で測定した共役ジエン部のシス－１，４結合の含量が９５重量％以上、より具体的には９６重量％以上のものであってよい。このため、ゴム組成物に適用時、ゴム組成物の耐磨耗性、耐亀裂性及び耐オゾン性が向上され得る。
また、前記変性共役ジエン系重合体は、フーリエ変換赤外分光法で測定した共役ジエン部のビニル含量が５重量％以下、具体的には２重量％以下、より具体的には１重量％以下であってよい。重合体内のビニル含量が５重量％を超過する場合、これを含むゴム組成物の耐磨耗性、耐亀裂性及び耐オゾン性が劣化する虞がある。
また、本発明の一実施形態による前記変性共役ジエン系重合体は、ネオジム触媒化変性共役ジエン系重合体であってよい。具体的に、前記変性共役ジエン系重合体は、ネオジム化合物を含む触媒組成物から活性化された有機金属部位を含む共役ジエン系重合体であってよい。
また、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。
本発明の一実施形態による前記変性共役ジエン系重合体の製造方法は、炭化水素系溶媒中で、ネオジム触媒組成物の存在下で共役ジエン系単量体を重合して活性重合体を製造する段階（段階１）と、前記活性重合体を下記化学式１で表される変性剤と反応させる段階（段階２）と、を含むことを特徴とする。
Figure 2022505924000009
前記化学式１において、Ｒ1からＲ3及びｎは前述した通りである。
前記段階１は、共役ジエン系単量体を重合して有機金属部位を含む活性重合体を製造する重合段階であり、炭化水素系溶媒中で、ネオジム触媒組成物の存在下で共役ジエン系単量体を重合して行ってよい。
本発明で、前記有機金属部位を含む活性重合体において前記有機金属部位は共役ジエン系単量体が形成した共役ジエン系重合体鎖末端の活性化された有機金属部位（分子鎖末端の活性化された有機金属部位）、鎖中の活性化された有機金属部位又は側鎖中の活性化された有機金属部位であってよく、この中でも陰イオン重合又は配位陰イオン重合によって活性化された有機金属部位を得る場合、前記有機金属部位は末端の活性化された有機金属部位を示すものであってよい。
前記共役ジエン系単量体は、１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、又は２－エチル－１，３－ブタジエン等の１，３－ブタジエン又はその誘導体が挙げられ、前記１，３－ブタジエンと共重合可能なそれ以外の共役ジエン系単量体では２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、４－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン又は２，４－ヘキサジエン等が挙げられ、これらのうち何れか一つ又は二つ以上の化合物が用いられてよい。
また、前記共役ジエン系単量体として１，３－ブタジエン及びそれ以外の共役ジエン系単量体を共に用いる場合には、製造された共役ジエン系重合体内の１，３－ブタジエン単量体由来の繰り返し単位が８０から１００重量％で含むように比率を調節して用いるものであってよい。
また、前記炭化水素系溶媒は、特に制限するのではないが、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、イソペンタン、イソヘキサン、イソオクタン、２，２－ジメチルブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン又はメチルシクロヘキサン等のような線状、分枝状又は環状の炭素数５から２０の脂肪族炭化水素；石油エーテル（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｅｔｈｅｒ）又は石油スピリット（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｓｐｉｒｉｔｓ）、又はケロシン（ｋｅｒｏｓｅｎｅ）等のような炭素数５から２０の脂肪族炭化水素の混合溶媒；又はベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等のような芳香族炭化水素等であってよく、これらのうち何れか一つ又は二つ以上の混合物が用いられてよい。より具体的に、前記非極性溶媒は、前記線状、分枝状又は環状の炭素数５から２０の脂肪族炭化水素又は脂肪族炭化水素の混合溶媒であってよく、さらに具体的にはｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、又はこれらの混合物であってよい。
また、前記ネオジム触媒組成物ネオジム化合物、アルキル化剤及びハロゲン化合物を含むものであってよく、前記ネオジム化合物は、下記化学式３で表される化合物であってよい。
Figure 2022505924000010
前記化学式３において、
ＲaからＲcはそれぞれ独立して水素、又は炭素数１から１２のアルキル基であり、
但し、ＲaからＲcの何れも同時に水素ではない。
以下、前記触媒組成物を各成分に分けて具体的に説明する。
［ネオジム化合物］
前記ネオジム化合物は、前記化学式３において、Ｒaは炭素数６から１２の線状又は分枝状アルキル基であり、Ｒb及びＲcはそれぞれ独立して水素原子であるか、又は炭素数２から６のアルキル基であり、但し、Ｒb及びＲcは同時に水素原子ではないネオジム化合物であってよく、さらに具体的には、前記化学式３において、Ｒaは炭素数６から８の線状又は分枝状アルキル基であり、Ｒb及びＲcはそれぞれ独立して炭素数２から６のアルキル基であるネオジム化合物であってよい。
このように、前記化学式３のネオジム化合物がα位置に炭素数２以上の多様な長さのアルキル基を置換基で含むカルボキシレートリガンドを含む場合、ネオジム中心金属周りに立体的な変化を誘導し化合物間の凝集現象を遮断でき、その結果、オリゴマー化を抑制して活性種への転換率が高い。このようなネオジム化合物は重合溶媒に対する溶解度が高い。
さらに具体的に、前記ネオジム化合物は、Ｎｄ（２，２－ジエチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジプロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジオクチルデカノエート）3、Ｎｄ（２－エチル－２－プロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２－エチル－２－ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２－エチル－２－ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２－プロピル－２－ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２－プロピル－２－ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２－プロピル－２－イソプロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２－ブチル－２－ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２－ヘキシル－２－オクチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジエチルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジプロピルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジブチルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジヘキシルオクタノエート）3、Ｎｄ（２－エチル－２－プロピルオクタノエート）3、Ｎｄ（２－エチル－２－ヘキシルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジエチルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジプロピルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジブチルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジヘキシルノナノエート）3、Ｎｄ（２－エチル－２－プロピルノナノエート）3及びＮｄ（２－エチル－２－ヘキシルノナノエート）3でなる群から選択された何れか一つ又は二つ以上の混合物であってよい。また、オリゴマー化に対する虞なく、重合溶媒に対する優れた溶解度、触媒活性種への転換率、及び、これによる優れた触媒活性の改善の効果を考慮する際、前記ネオジム化合物は、Ｎｄ（２，２－ジエチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジプロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２－ジヘキシルデカノエート）3、及びＮｄ（２，２－ジオクチルデカノエート）3でなる群から選択された何れか一つ又は二つ以上の混合物であってよい。
また、前記ネオジム化合物は、溶解度が常温（２３±５℃）で非極性溶媒６ｇ当たり約４ｇ以上のものであってよい。本発明において、ネオジム化合物の溶解度は、濁る現象なく清く溶解される程度を意味するものである。このように高い溶解度を示すことで、優れた触媒活性を示すことができる。
［アルキル化剤］
前記アルキル化剤は、ヒドロカルビル基を他の金属に伝達できる有機金属化合物であって、助触媒の役割を担うもので、共役ジエン系重合体の製造時にアルキル化剤として用いられるものであれば特別な制限なく使用可能である。
具体的に、前記アルキル化剤は、非極性溶媒、具体的には、非極性炭化水素系溶媒に可溶性であり、１族、２族又は３族金属等の陽イオン性金属と炭素との結合を含む有機金属化合物又はホウ素含有化合物であってよい。より具体的に、前記アルキル化剤は、有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物及び有機リチウム化合物でなる群から選択される何れか一つ又は二つ以上の混合物であってよい。
前記有機アルミニウム化合物は、一例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ－ｎ－プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｔ－ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ－ｎ－プロピルアルミニウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジ－ｎ－ブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）、ジ－ｎ－オクチルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、 ジ－ｐ－トリルアルミニウムヒドリド、ジベンジルアルミニウムヒドリド、フェニルエチルアルミニウムヒドリド、フェニル－ｎ－プロピルアルミニウムヒドリド、フェニルイソプロピルアルミニウムヒドリド、フェニル－ｎ－ブチルアルミニウムヒドリド、フェニルイソブチルアルミニウムヒドリド、フェニル－ｎ－オクチルアルミニウムヒドリド、ｐ－トリルエチルアルミニウムヒドリド、ｐ－トリル－ｎ－プロピルアルミニウムヒドリド、ｐ－トリルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ｐ－トリル－ｎ－ブチルアルミニウムヒドリド、ｐ－トリルイソブチルアルミニウムヒドリド、ｐ－トリル－ｎ－オクチルアルミニウムヒドリド、ベンジルエチルアルミニウムヒドリド、ベンジル－ｎ－プロピルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ベンジル－ｎ－ブチルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソブチルアルミニウムヒドリド又はベンジル－ｎ－オクチルアルミニウム水素等のジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド；及びエチルアルミニウムジヒドリド、ｎ－プロピルアルミニウムジヒドリド、イソプロフィルアルミニウムジヒドリド、ｎ－ブチルアルミニウムジヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒドリド、又はｎ－オクチルアルミニウムジヒドリド等のようなヒドロカルビルアルミニウムジヒドリドでなる群から選択された１種以上であってよい。
前記有機マグネシウム化合物は、一例として、ジエチルマグネシウム、ジ－ｎ－プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム又はジベンジルマグネシウムのようなアルキルマグネシウム化合物等であってよい。
前記有機リチウム化合物は、一例として、ｎ－ブチルリチウム等のようなアルキルリチウム化合物であってよい。
前記アルキル化剤は、一例として、前記有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物、及び有機リチウム化合物でなる群から選択された１種以上が用いられてよく、具体的な例として、重合反応時に分子量調節剤としての役割ができるジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）が用いられてよい。また他の例として、前記アルキル化剤は、前記ネオジム化合物１モルに対し１から１００モル、又は３から２０モルで用いられてよい。
［ハロゲン化合物］
前記ハロゲン化合物はその種類が特別に限定されないが、通常、共役ジエン系重合体の製造時にハロゲン化剤として用いられるものであれば特別な制限なく使用可能である。
一例として、アルミニウムハロゲン化合物と、前記アルミニウムハロゲン化合物中でアルミニウムをボロン、シリコン、スズ又はチタンで置換した無機ハロゲン化合物と、ｔ－アルキルハロゲン化合物（炭素数４から２０のアルキル）のような有機ハロゲン化合物でなる群から選択された１種以上であってよい。
具体的な例として、前記無機ハロゲン化合物は、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）、ジメチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジエチルアルミニウムフルオリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、メチルアルミニウムジフルオリド、エチルアルミニウムジフルオリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソブチルアルミニウムセスキクロリド、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムヨージド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムクロリド、トリメチルスズクロリド、トリメチルスズブロミド、トリエチルスズクロリド、トリエチルスズブロミド、ジ－ｔ－ブチルスズジクロリド、ジ－ｔ－ブチルスズジブロミド、ジブチルスズジクロリド、ジブチルスズジブロミド、トリブチルスズクロリド及びトリブチルスズブロミド等でなる群から選択された１種以上であってよい。
また他の例として、前記有機ハロゲン化合物は、ｔ－ブチルクロリド、ｔ－ブチルブロミド、アリルクロリド、アリルブロミド、ベンジルクロリド、ベンジルブロミド、クロロ－ジ－フェニルメタン、ブロモ－ジ－フェニルメタン、トリフェニルメチルクロリド、トリフェニルメチルブロミド、ベンジリデンクロリド、ベンジリデンブロミド、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ベンゾイルクロリド、ベンゾイルブロミド、プロピオニルクロリド、プロピオニルブロミド、メチルクロロホルメート及びメチルブロモホルメート等でなる群から選択された１種以上であってよい。
前記ハロゲン化合物は、一例として、前記無機ハロゲン化合物及び有機ハロゲン化合物でなる群から選択された１種以上を用いてよく、また他の例として、前記ネオジム化合物１モルに対し１から２０モル、１から５モル、又は２から３モルで用いられてよい。
また他の例として、前記アルキル化剤及び前記ハロゲン化合物として予めアルキル化及び塩素化されたネオジム化合物を含んでよく、この場合、変性率がより高くなるという効果がある。
本発明の一実施形態によれば、前記触媒組成物は、本重合反応に用いられる共役ジエン系単量体をさらに含んでよい。
このように、本重合反応に用いられる共役ジエン系単量体の一部を前記触媒組成物と予備混合（ｐｒｅｍｉｘ）して予備重合（ｐｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）触媒組成物の形態で用いる場合、触媒活性を向上させ、さらに製造された共役ジエン系重合体を安定化するという効果がある。
本発明において、前記「予備重合（ｐｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）」とは、ネオジム化合物、アルキル化剤及びハロゲン化合物を含む触媒組成物、すなわち触媒システムにおいて、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）等を含む場合、これとともに多様な触媒活性種の生成可能性を減らすために、ブタジエン等の共役ジエン系単量体を少量添加することになり、ブタジエン添加とともに触媒システム内で前（ｐｒｅ）重合が行われることを意味し得る。また、「予備混合（ｐｒｅｍｉｘ）」とは、触媒システムにおいて重合が行われずに各化合物が均一に混合された状態を意味し得る。
具体的な例として、前記共役ジエン系単量体は、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、４－メチル－１，３－ペンタジエン及び２，４－ヘキサジエン等でなる群から選択された１種以上であってよい。前記触媒組成物の製造に使用可能な共役ジエン系単量体は、前記重合反応に用いられる共役ジエン系単量体の全体使用量範囲内で一部の量が用いられるものであってよく、具体的には前記ネオジム化合物１モルに対し１から１００モル、１０から５０モル、又は２０から４０モルであってよい。
前記のような触媒組成物は、一例として、炭化水素系溶媒のうち前記ネオジム化合物、アルキル化剤、ハロゲン化合物、そして選択的に共役ジエン系単量体を順次投入して混合することで製造され得る。このとき、前記炭化水素系溶媒は、前記触媒組成物の構成成分と反応性がない非極性溶媒であってよい。具体的に前記炭化水素系溶媒は、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、イソペンタン、イソヘキサン、イソオクタン、２，２－ジメチルブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン又はメチルシクロヘキサン等のような線状、分枝状又は環状の炭素数５から２０の脂肪族炭化水素；石油エーテル（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｅｔｈｅｒ）又は石油スピリット（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｓｐｉｒｉｔｓ）、又はケロシン（ｋｅｒｏｓｅｎｅ）等のような炭素数５から２０の脂肪族炭化水素の混合溶媒；又はベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等のような芳香族炭化水素系溶媒等であってよく、これらのうち何れか一つ又は二つ以上の混合物が用いられてよい。より具体的に、前記非極性溶媒は、前記線状、分枝状又は環状の炭素数５から２０の脂肪族炭化水素又は脂肪族炭化水素の混合溶媒であってよく、さらに具体的にはｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、又はこれらの混合物であってよい。
前記段階１の重合はラジカル重合により行われてよく、具体的な例として、バルク重合、溶液重合、懸濁重合又は乳化重合であってよく、より具体的な例として、溶液重合であってよい。また他の例として、前記重合反応は回分式及び連続式のうち何れかの方法でも行われ得る。具体的な例として、前記共役ジエン系重合体の製造のための重合反応は、炭化水素系溶媒のうち前記触媒組成物に対して共役ジエン系単量体を投入し反応させることで実施され得る。
また他の例として、前記重合は炭化水素系溶媒中で行われてよい。前記炭化水素系溶媒は触媒組成物を製造することに用いられ得る炭化水素系溶媒の量に追加して添加されてよく、このとき、前記炭化水素系溶媒は先立って説明したものと同一のものであってよい。また、前記炭化水素系溶媒の使用時の単量体の濃度は３から８０重量％、又は１０から３０重量％であってよい。
本発明の一実施形態によれば、前記活性重合体の製造のための重合反応時、ポリオキシエチレングリコールホスフェート等のような重合反応を完了させるための反応停止剤と、又は２，６－ジ－ｔ－ブチルパラクレゾール等のような酸化防止剤等の添加剤がさらに用いられてよい。この他にも、通常溶液重合を容易にする添加剤、具体的にはキレート剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤又は酸素捕捉剤（ｏｘｙｇｅｎ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）のような添加剤が選択的にさらに用いられてよい。
また他の例として、前記活性重合体の製造のための重合反応は、２０から２００℃、又は２０から１００℃の温度で１５分から３時間、又は３０分から２時間行われてよく、この範囲内で反応制御が容易であり、重合反応速度及び効率に優れ、製造された活性重合体のシス－１，４結合含量が高いという効果がある。また、前記重合反応は、前記ネオジム化合物を含む触媒組成物及び重合体を失活させないために、一例として、重合反応系内に酸素、水、炭酸ガス等の失活作用がある化合物の混入を防止するのが好ましい。
前記のような重合反応の結果として、前記ネオジム化合物を含む触媒組成物から活性化された有機金属部位を含む活性重合体、より具体的には、１，３－ブタジエン単量体単位を含むネオジム触媒化共役ジエン系重合体が生成され、前記製造された共役ジエン系重合体は擬リビング特性を有し得る。
前記段階２は、前記活性重合体を変性剤と反応して変性剤由来官能基を含む変性共役ジエン系重合体を製造するための変性反応段階であって、前記活性重合体と前記化学式１で表される変性剤を反応して行ってよい。
一方、本発明の一実施形態において、前記変性剤は活性重合体の活性有機金属部位に対して化学量論的量以上に用いてよく、具体的にはネオジム触媒組成物内のネオジム化合物１モルに対し０．１から２０モル、又は０．５から１０モルで用いてよい。
また、前記変性反応は、一例として、溶液反応又は固相反応により行われてよく、具体的な例として、溶液反応により行われてよい。また他の例として、前記変性反応は、バッチ（ｂａｔｃｈ）式反応器を用いて行われてよく、多段連続式反応器やインラインミキサー等の装置を用いて連続式で行われてもよい。
また他の例として、前記変性反応は通常重合反応と同一の温度及び圧力条件で行われてよく、具体的な例として、２０から１００℃の温度で行われてよい。
前記変性反応の終了後、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）とイソプロパノール溶液等を重合反応系に添加し重合反応を停止させてよい。
また、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物及び前記ゴム組成物から製造された成形品を提供する。
本発明の一実施形態による前記ゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体と、充填剤とを含むものであってよく、下記数学式１を満たすことを特徴とする。
［数学式１］
－１５≦Ｘ－Ｙ≦２０
前記数学式１において、
Ｘは、１００℃で測定されたゴム組成物のムーニー粘度であり、Ｙは、１００℃で測定された変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度である。
本発明において、前記数学式１は、変性共役ジエン系重合体とこれを含むゴム組成物との間のムーニー粘度の差を示すもので、前記差が少ないほどゴム組成物の加工性が優秀であるということを意味し得る。
本発明の一実施形態による前記ゴム組成物は、前述した特徴を有する変性共役ジエン系重合体を含むことで前記数学式１を満たすことができるため、加工性特性に優れる。
ここで、前記ゴム組成物のムーニー粘度は、変性共役ジエン系重合体及び充填剤を含むゴム組成物を前述したムーニー粘度の測定方法を介して測定したものであってよく、他の例として、変性共役ジエン系重合体、充填剤及びその他の添加剤を含む、例えば、後述する実験例２に示したような加硫配合物を製造し、これを前記ムーニー粘度の測定方法を介して測定したものであってよい。
また、前記ゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体を０．１重量％以上１００重量％以下、具体的には１０重量％から１００重量％、さらに具体的には２０重量％から９０重量％で含むものであってよい。もし、前記変性共役ジエン系重合体の含量が０．１重量％未満の場合、結果的に前記ゴム組成物を用いて製造された成形品、例えば、タイヤの耐磨耗性及び耐亀裂性等の改善の効果が微々であり得る。
また、前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体以外に必要に応じて他のゴム成分をさらに含んでよく、このとき、前記ゴム成分は、ゴム組成物の全重量に対し９０重量％以下の含量で含まれてよい。具体的には、前記変性共役ジエン系共重合体１００重量部に対し１重量部から９００重量部で含まれるものであってよい。
前記ゴム成分は、天然ゴム又は合成ゴムであってよく、例えば、前記ゴム成分は、シス－１，４－ポリイソプレンを含む天然ゴム（ＮＲ）； 前記一般的な天然ゴムを変性又は精製したエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、脱タンパク天然ゴム（ＤＰＮＲ）、水素化天然ゴム等の変性天然ゴム；スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン－プロピレン共重合体、ポリイソブチレン－コ－イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン－コ－プロピレン）、ポリ（スチレン－コ－ブタジエン）、ポリ（スチレン－コ－イソプレン）、ポリ（スチレン－コ－イソプレン－コ－ブタジエン）、ポリ（イソプレン－コ－ブタジエン）、ポリ（エチレン－コ－プロピレン－コ－ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ハロゲン化ブチルゴム等のような合成ゴムであってよく、これらのうち何れか一つ又は二つ以上の混合物が用いられてよい。
また、前記ゴム組成物は、前記充填剤を変性共役ジエン系重合体１００重量部に対し０．１重量部から１５０重量部で含むものであってよく、前記充填剤は、シリカ系充填剤、カーボンブラック系充填剤又はこれらを組み合わせたものであってよい。具体的には、前記充填剤はカーボンブラック系充填剤であってよく、ここでカーボンブラック系充填剤はカーボンブラックであってよい。
前記カーボンブラック系充填剤は、特に制限するものではないが、例えば、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－２：２００１に準拠して測定する）が２０ｍ2／ｇから２５０ｍ2／ｇのものであってよい。また、前記カーボンブラックは、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｃｃ／１００ｇから２００ｃｃ／１００ｇのものであってよい。前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が２５０ｍ2／ｇを超過すれば、ゴム組成物の加工性が低下する虞があり、２０ｍ2／ｇ未満であれば、カーボンブラックによる補強性能が微々であり得る。また、前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が２００ｃｃ／１００ｇを超過すれば、ゴム組成物の加工性が低下する虞があり、８０ｃｃ／１００ｇ未満であれば、カーボンブラックによる補強性能が微々であり得る。
また、前記シリカ系充填剤は、特に制限するものではないが、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム又はコロイダルシリカ等であってよい。具体的に、前記シリカは、破壊特性の改良効果及びウェットグリップ性（ｗｅｔ ｇｒｉｐ）の両立効果が最も著しい湿式シリカであってよい。また、前記シリカは、窒素吸着比表面積（ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ｐｅｒ ｇｒａｍ、Ｎ2ＳＡ）が１２０ｍ2／ｇから１８０ｍ2／ｇであり、ＣＴＡＢ（ｃｅｔｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）吸着比表面積が１００ｍ2／ｇから２００ｍ2／ｇであってよい。前記シリカの窒素吸着比表面積が１２０ｍ2／ｇ未満であれば、シリカによる補強性能が低下する虞があり、１８０ｍ2／ｇを超過すれば、ゴム組成物の加工性が低下する虞がある。また、前記シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積が１００ｍ2／ｇ未満であれば、充填剤であるシリカによる補強性能が低下する虞があり、２００ｍ2／ｇを超過すれば、ゴム組成物の加工性が低下する虞がある。
一方、前記充填剤としてシリカが用いられる場合、補強性及び低発熱性の改善のために、シランカップリング剤が共に用いられてよい。
前記シランカップリング剤としては、具体的に、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、又はジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等が挙げられ、これらのうち何れか一つ又は二つ以上の混合物が用いられてよい。より具体的には、補強性の改善効果を考慮する際、前記シランカップリング剤は、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド又は３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドであってよい。
また、本発明に係る一実施形態によるゴム組成物は、硫黄架橋性であってよく、これにより加硫剤をさらに含んでよい。
前記加硫剤は、具体的に硫黄粉末であってよく、ゴム成分１００重量部に対し０．１重量部から１０重量部で含まれてよい。前記含量の範囲で含まれる時、加硫ゴム組成物の必要な弾性率及び強度を確保でき、同時に低燃費性を得ることができる。
また、本発明に係る一実施形態によるゴム組成物は、前記成分以外に、通常ゴム工業界において用いられる各種添加剤、具体的には加硫促進剤、プロセス油、可塑剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華（ｚｉｎｃ ｗｈｉｔｅ）、ステアリン酸、熱硬化性樹脂、又は熱可塑性樹脂等をさらに含んでよい。
前記加硫促進剤は、特に限定されるのではなく、具体的には、Ｍ（２－メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系化合物、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系化合物が用いられてよい。前記加硫促進剤は、ゴム成分１００重量部に対し０．１重量部から５重量部で含まれてよい。
また、前記プロセス油は、ゴム組成物内で軟化剤として作用するものであって、具体的には、パラフィン系、ナフテン系、又は芳香族系化合物であってよく、より具体的には、引張強度及び耐磨耗性を考慮する際に芳香族系プロセス油が、ヒステリシス損失及び低温特性を考慮する際にナフテン系又はパラフィン系プロセス油が用いられてよい。前記プロセス油は、ゴム成分１００重量部に対し１００重量部以下の含量で含まれてよく、前記含量で含まれる時、加硫ゴムの引張強度、低発熱性（低燃費性）の低下を防止できる。
また、前記老化防止剤としては、具体的に、Ｎ－イソプロピル－Ｎ'－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ'－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン、又はジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等が挙げられる。前記老化防止剤は、ゴム成分１００重量部に対し０．１重量部から６重量部で用いられてよい。
本発明の一実施形態によるゴム組成物は、前記配合処方によってバンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練機を用いて混練することで収得でき、また、成形加工後の加硫工程によって低発熱性、且つ、耐磨耗性に優れたゴム組成物を収得できる。
これによって前記ゴム組成物は、タイヤトレッド、アンダートレッド、サイドウォール、カカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラ、チェーファー、又はビードコーティングゴム等のタイヤの各部材や防振ゴム、ベルトコンベヤー、ホース等の各種工業用ゴム製品の製造に有用である。
前記ゴム組成物を用いて製造された成形品は、タイヤ又はタイヤトレッドを含むものであってよい。
また、前記成形品は、ＡＳＴＭ Ｄ４１２によって測定した引張強度が１６０ｋｇｆ／ｃｍ2から２１０ｋｇｆ／ｃｍ2であり、３００％モデュラスが９０ｋｇｆ／ｃｍ2から１１０ｋｇｆ／ｃｍ2であり、周波数１０Ｈｚ、動的変形率３％における６０℃ｔａｎδ値が０．１７０以下であるものであってよい。
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。しかし、下記実施例は、本発明を例示するためのものであって、これらだけに本発明の範囲が限定されるのではない。
［実施例１］
窒素条件下で、ヘキサンにネオジムベルサテート（ＮｄＶ）０．３８ｍｍｏｌ、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）３．７ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロリド０．９６ｍｍｏｌ及び１，３－ブタジエン１３．２ｍｍｏｌを添加して混合し触媒組成物を製造した。
完全に乾燥させた１０Ｌのスチール反応器に窒素雰囲気下でヘキサン２．７ｋｇと１，３－ブタジエン３００ｇを投入し、３００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に昇温した。ここに前記触媒組成物を投入し、６０分間重合反応を実施して末端に活性化されたアルミニウム部位を含むブタジエン重合体溶液を製造した。このとき、１，３－ブタジエンのポリブタジエンへの転換率は約１００％であり、前記重合体溶液から一部を採取して変性前重合体のムーニー粘度及び分枝度の測定に用いた。
前記重合体溶液に、変性剤として下記化学式２－１で表される化合物１．９ｍｍｏｌが溶解されているトルエンを添加し、６０℃で３０分間変性反応した。ここに重合停止剤としてポリオキシエチレングリコールホスフェートが溶解されているヘキサン０．２重量部（反応器内の重合物１００重量部基準）と酸化防止剤として２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．５重量部（反応器内の重合物１００重量部基準）を添加して反応を終了した。その後、スチームストリッピングを介して溶媒を除去し、６インチのＨｏｔ Ｒｏｌｌ（１１０℃）を用いて４分間乾燥し変性ブタジエン重合体を製造した。
Figure 2022505924000011
一方、前記化学式２－１で表される化合物は「Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．４３，Ｉｓｓｕｅ ５１，１６ Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２００２，Ｐａｇｅｓ ９４１７－９４１９」に記載された方法により合成し用いた。
［実施例２］
前記実施例１において、変性剤として化学式２－１で表される化合物の代わりに化学式１－１で表される化合物を用いたことを除いては、前記実施例１と同一の方法で実施し変性ブタジエン重合体を製造した。
Figure 2022505924000012
一方、前記化学式１－１で表される化合物は「Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４６，Ｉｓｓｕｅ １０，１９８１，Ｐａｇｅｓ ２１８２－２１８４」に記載された方法により合成して用いた。
［実施例３］
前記実施例１において、変性剤として化学式２－１で表される化合物の代わりに化学式１－２で表される化合物を用いたことを除いては、前記実施例１と同一の方法で実施し変性ブタジエン重合体を製造した。
Figure 2022505924000013
一方、前記化学式１－２で表される化合物は「Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２７，Ｉｓｓｕｅ ５，Ａｕｇｕｓｔ １９９２，Ｐａｇｅｓ ４６３－４７７」に記載された方法により合成して用いた。
［実施例４］
前記実施例１において、変性剤として化学式２－１で表される化合物の代わりに化学式１－３で表される化合物を用いたことを除いては、前記実施例１と同一の方法で実施し変性ブタジエン重合体を製造した。
Figure 2022505924000014
一方、前記化学式１－３で表される化合物は「Ｏｒｇａｎｉｃ ＆ Ｂｉｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４，Ｉｓｓｕｅ ２１，Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００６，Ｖｏｌ．２７，Ｐａｇｅｓ ３９７３－３９７９」に記載された方法により合成して用いた。
［実施例５］
前記実施例１において、８０℃で重合及び変性反応を行い、変性剤として化学式２－１で表される化合物を０．６１ｍｍｏｌで用いたことを除いては、前記実施例１と同一の方法で実施し変性ブタジエン重合体を製造した。
［比較例１］
窒素条件下で、ヘキサンにネオジムベルサテート（ＮｄＶ）０．３８ｍｍｏｌ、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）３．７ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロリド０．９６ｍｍｏｌ及び１，３－ブタジエン１３．２ｍｍｏｌを添加して混合し触媒組成物を製造した。
完全に乾燥させた１０Ｌのスチール反応器に窒素雰囲気下でヘキサン２．７ｋｇと１，３－ブタジエン３００ｇを投入し、６０℃に昇温した。ここに前記触媒組成物を投入し、６０分間重合反応を実施して末端に活性化されたアルミニウム部位を含むブタジエン重合体溶液を製造した。このとき、１，３－ブタジエンのポリブタジエンへの転換率は約１００％であった。ここに重合停止剤としてポリオキシエチレングリコールホスフェートが溶解されているヘキサン０．２重量部（反応器内の重合物１００重量部基準）と酸化防止剤として２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．５重量部（反応器内の重合物 １００重量部基準）を添加して反応を終了した。その後、スチームストリッピングを介して溶媒を除去し、６インチのＨｏｔ Ｒｏｌｌ（１１０℃）を用いて４分間乾燥し未変性ブタジエン重合体を製造した。
［比較例２］
前記実施例１において、変性剤として化学式２－１で表される化合物の代わりに下記化学式４で表される化合物を用いたことを除いては、前記実施例１と同一の方法で実施し変性ブタジエン重合体を製造した。
Figure 2022505924000015
一方、前記化学式４で表される化合物は「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．４９，Ｉｓｓｕｅ ５，２０１３，Ｐａｇｅｓ ５１７－５１９」に記載された方法により合成して用いた。
＜実験例１＞
前記実施例及び比較例で製造した変性又は未変性ブタジエン重合体に対して下記のような方法でそれぞれの物性を測定し、その結果を下記表１に示した。
１）微細構造分析
Ｖａｒｉａｎ ＶＮＭＲＳ ５００Ｍｈｚ ＮＭＲを用いて各重合体内のシス－１，４、トランス－１，４及びビニル結合含量を測定し、溶媒としては１，１，２，２－テトラクロロエタンＤ２（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏｐｅ 社製）を用いた。
２）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分子量分布（ＭＷＤ）
各重合体を４０℃条件下でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に２時間以上十分に溶かした後、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）に積載して流した。このとき、カラムはポリマーラボラトリーズ社（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）の商品名ＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓカラム二本とＰＬｇｅｌ ｍｉｘｅｄ－Ｃカラム一本を組み合わせて用いた。また、新たに入れ替えたカラムは、何れも混床（ｍｉｘｅｄ ｂｅｄ）タイプのカラムを用い、ゲル浸透クロマトグラフィー標準物質（ＧＰＣ Ｓｔａｎｄａｒｄ ｍａｔｅｒｉａｌ）としてポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を用いた。
３）ムーニー粘度及び－Ｓ／Ｒ値
各重合体に対し、Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製ＭＶ２０００ＥのＬａｒｇｅ Ｒｏｔｏｒを用いて１００℃でＲｏｔｏｒ Ｓｐｅｅｄ２±０．０２ｒｐｍの条件で変性前後の重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、＠１００℃）（ＭＵ）を測定した。このとき用いられた試料は、室温（２３±３℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取しダイキャビティ内部に入れておき、プラテン（Ｐｌａｔｅｎ）を作動させてトルクを印加しつつムーニー粘度を測定した。また、ムーニー粘度の測定後、トルクが緩みながら表れるムーニー粘度の変化を１分間観察し、その傾き値から－Ｓ／Ｒ値（絶対値）を決定した。
Figure 2022505924000016
一方、前記ムーニー粘度の増加率は（ムーニー粘度の差／変性前のムーニー粘度）×１００で計算した値である。
前記表１に示された通り、本発明の一実施形態による実施例１から５は、変性前と後のムーニー粘度の変化率が３０％以上であり、変性後の－Ｓ／Ｒ値が０．５以下であって、未変性ブタジエン重合体である比較例１に比べてムーニー粘度が大きく増加するとともに－Ｓ／Ｒ値が非常に減少したことが確認できる。
このような変化を介して、本発明により提示される化学式１で表される変性剤を用いて変性されることで重合体鎖の分枝度が調節されたことが確認できる。
また、実施例１から５は、アクリル基及び３級アミン基を含む化学式４で表される化合物で変性して製造された比較例２の変性ブタジエン重合体に比べても、ムーニー粘度が大きく増加するとともに著しく減少した－Ｓ／Ｒ値を示し、これを介して本発明による化学式１で表される変性剤が重合体の分枝度調節により効果的であることが分かる。
＜実験例２＞
前記実施例及び比較例で製造した各重合体を用いて、ゴム組成物及びゴム試料を製造した後、下記のような方法で引張強度、３００％モデュラス、そして粘弾性特性（回転抵抗性）をそれぞれ測定した。その結果を下記表２に示した。
１）実施例１から５、比較例１及び比較例２
実施例１から５、比較例１及び２の各重合体１００重量部にカーボンブラック７０重量部、プロセス油（ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｉｌ）２２．５重量部、老化防止剤（ＴＭＤＱ）２重量部、酸化亜鉛（ＺｎＯ）３重量部及びステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ）２重量部を配合してそれぞれのゴム組成物を製造した。その後、前記各ゴム組成物に硫黄２重量部、加硫促進剤（ＣＺ）２重量部及び加硫促進剤（ＤＰＧ）０．５重量部を添加し、５０℃で１．５分間５０ｒｐｍで弱く混合した後、５０℃のロールを用いてシート形態の加硫配合物を得た。得た加硫配合物を１６０℃で２５分間加硫しゴム試料を製造した。
２）比較例３
比較例１の重合体１００重量部にカーボンブラック７０重量部、化学式２－１で表される化合物０．１２３重量部、プロセス油（ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｉｌ）２２．５重量部、老化防止剤（ＴＭＤＱ）２重量部、酸化亜鉛（ＺｎＯ）３重量部及びステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ）２重量部を配合し、それぞれのゴム組成物を製造した。その後、前記各ゴム組成物に硫黄２重量部、加硫促進剤（ＣＺ）２重量部及び加硫促進剤（ＤＰＧ）０．５重量部を添加し、５０℃で１．５分間５０ｒｐｍで弱く混合した後、５０℃のロールを用いてシート形態の加硫配合物を得た。得た加硫配合物を１６０℃で２５分間加硫しゴム試料を製造した。
３）比較例４
前記２）比較例３において、化学式２－１で表される化合物の代わりに化学式１－３で表される化合物０．１４５重量部を用いたことを除いては、前記比較例３と同一の方法で配合して加硫配合物を得、これを加硫しゴム試料を製造した。
４）引張強度（ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ、ｋｇ・ｆ／ｃｍ2）、３００％モデュラス（３００％ｍｏｄｕｌｕｓ、ｋｇ・ｆ／ｃｍ2）及び伸率
前記各ゴム試料をＡＳＴＭ Ｄ４１２標準方法に準じて引張強度、３００％伸張時のモデュラス（Ｍ－３００％）及び破断時の伸率を測定した。
５）粘弾性特性
低燃費特性に最も重要なＴａｎδ物性は、ドイツＧａｂｏ社のＥＰＬＥＸＯＲ ５００Ｎ ＤＭＴＳ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｔｈｅｒｍｏ－Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）装備を用いて周波数１０Ｈｚ、Ｄｙｎａｍｉｃ Ｓｔｒａｉｎ３％で－４０℃～＋８０℃において２℃／ｍｉｎの昇温速度でＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｓｗｅｅｐ Ｔｅｓｔを実施し、０℃及び６０℃での粘弾性係数（Ｔａｎδ）を測定した。このとき、０℃でのＴａｎδ値が高いものであればあるほど濡れた路面への抵抗性に優れ、６０℃でのＴａｎδ値が低いものであればあるほどヒステリシス損失が少なく、走行抵抗性が低いため燃費性能に優れることを示すが、表２における結果値は比較例１の測定結果値を基準に指数化（ｉｎｄｅｘ）したものであるので、数値が高いほど優れることを示す。
６）加工性特性
前記１）から３）で得られた加硫配合物のムーニー粘度（ＭＶ、（ＭＬ１＋４、＠１００℃）ＭＵ）を測定し、加硫配合物のムーニー粘度（ＦＭＢ、Ｆｉｎａｌ Ｍａｓｔｅｒ Ｂａｔｃｈ）と各配合物に含まれた重合体のムーニー粘度（ＲＰ）との間の差を計算し、加工性特性を分析した。このとき、ムーニー粘度の差（絶対値）が小さいほど加工性特性に優れることを示し、実施例１から５、比較例２は、変性後のムーニー粘度を重合体のムーニー粘度とした。
各加硫配合物に対し、Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＭＶ２０００ＥのＬａｒｇｅ Ｒｏｔｏｒを用いて１００℃でＲｏｔｏｒ Ｓｐｅｅｄ ２±０．０２ｒｐｍの条件で変性前後の重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、＠１００℃）（ＭＵ）を測定した。このとき用いられた試料は、室温（２３±３℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取しダイキャビティ内部に入れておき、プラテン（Ｐｌａｔｅｎ）を作動させてトルクを印加しつつムーニー粘度を測定した。
７）耐磨耗性（ＤＩＮ摩耗試験）
各ゴム試料に対し、ＡＳＴＭ Ｄ５９６３に準じてＤＩＮ摩耗試験を行い、ＤＩＮ ｗｅｉｇｈｔ ｌｏｓｓ ｉｎｄｅｘ（損失体積指数（ｌｏｓｓ ｖｏｌｕｍｅ ｉｎｄｅｘ）：ＡＲＩＡ（Ａｂｒａｔｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｉｎｄｅｘ、Ｍｅｔｈｏｄ Ａ））で示した。
Figure 2022505924000017
前記表２において、実施例１から５及び比較例２から４の引張特性、耐磨耗性及び０℃でのＴａｎδ値は、比較例１の測定値を基準とし下記数学式２で計算して指数化（Ｉｎｄｅｘ）し、６０℃でのＴａｎδ値は、下記数学式３で計算して指数化した。
［数学式２］
Ｉｎｄｅｘ＝（測定値／基準値）×１００
［数学式３］
Ｉｎｄｅｘ＝（基準値／測定値）×１００

前記表２に示された通り、本発明の一実施形態による前記実施例１から５は、比較例１から４に比べて向上された引張特性及び粘弾性特性を示しつつ加工性特性及び耐磨耗性において著しい上昇効果を示した。
具体的に、実施例１から５は、本発明で提示する変性剤以外に他の変性剤を用いて製造された比較例２の変性ブタジエン重合体に比べて同等以上の３００％モデュラスを示しつつ、引張強度、伸率及び粘弾性特性が大きく上昇し、加工性特性が著しく上昇しただけでなく、耐磨耗性が約６％から１５％まで大きく改善された。
また、本発明で提示する変性剤をゴム組成物の製造時に用いた比較例３及び４の場合、それぞれ同一の変性剤を含む実施例１及び実施例４に比べて引張特性及び粘弾性特性が大きく低下しただけでなく、加工性特性及び耐磨耗性も急激に減少した。
前記結果を介して、本発明による変性共役ジエン系重合体は、化学式１で表される変性剤を用いて変性反応して製造され、分枝度が調節されることで加工性特性及び耐磨耗性が大きく改善するとともに重合体鎖内の前記変性剤由来官能基を含むことで充填剤との親和性に優れ、このため引張特性及び粘弾性特性も優れ得ることが確認できる。
また、前記効果は、前記変性剤が重合体鎖に結合して重合体の分枝度及び性質に影響を与えることで発現されるもので、比較例３及び比較例４のようにゴム組成物の配合時に適用する場合には前記効果が発現されないことが確認できる。

Claims (16)

  1. 共役ジエン系単量体由来単位；及び
    下記化学式１で表される変性剤由来官能基を含む変性共役ジエン系重合体。
    Figure 2022505924000018
    前記化学式１において、
    Ｒ1は、置換基で置換されるか、もしくは置換されていない炭素数１から２０のアルキレン基、炭素数２から２０のアルケニレン基、炭素数２から２０のアルキニレン基、炭素数３から２０のシクロアルキレン基、炭素数６から２０のアリーレン基、炭素数１から２０のヘテロアルキレン基、炭素数２から２０のヘテロアルケニレン基、炭素数２から２０のヘテロアルキニレン基、炭素数３から２０のヘテロシクロアルキレン基又は炭素数３から２０のヘテロアリーレン基であり、
    Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、置換基で置換されるか、もしくは置換されていない炭素数１から２０のアルキル基、炭素数２から２０のアルケニル基、炭素数２から２０のアルキニル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基、炭素数１から２０のヘテロアルキル基、炭素数２から２０のヘテロアルケニル基、炭素数２から２０のヘテロアルキニル基、炭素数３から２０のヘテロシクロアルキル基、または炭素数３から２０のヘテロアリール基であるか、または
    Ｒ2及びＲ3は、互いに連結されてＲ1及びＮと共に置換基で置換されるか、もしくは置換されていない炭素数３から２０のヘテロ環基を形成し、ここで前記置換基は、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数２から１０のアルケニル基、炭素数２から１０のアルキニル基、炭素数３から１０のシクロアルキル基もしくは炭素数６から１０のアリール基であり、
    ｎは０又は１である。
  2. 前記化学式１において、
    ｎは１であり、
    Ｒ1は、置換基で置換されるか、もしくは置換されていない炭素数１から１０のアルキレン基、炭素数２から１０のアルケニレン基、炭素数２から１０のアルキニレン基、炭素数１から１０のヘテロアルキレン基、炭素数２から１０のヘテロアルケニレン基、炭素数２から１０のヘテロアルキニレン基、炭素数３から１０のヘテロシクロアルキレン基又は炭素数３から１０のヘテロアリーレン基であり、
    Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、置換基で置換されるか、もしくは置換されていない炭素数１から１０のアルキル基、炭素数２から１０のアルケニル基、炭素数２から１０のアルキニル基、炭素数３から１０のシクロアルキル基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数１から１０のヘテロアルキル基、炭素数２から１０のヘテロアルケニル基、炭素数２から１０のヘテロアルキニル基、炭素数３から１０のヘテロシクロアルキル基又は炭素数６から１０のヘテロアリール基であるか、または
    Ｒ2及びＲ3は、互いに連結されてＲ1及びＮと共に置換基で置換されるか、もしくは置換されていない炭素数３から１０のヘテロ環基を形成し、
    前記置換基は、炭素数１から６のアルキル基、炭素数２から６のアルケニル基、炭素数２から６のアルキニル基、炭素数３から６のシクロアルキル基又は炭素数６から８のアリール基である、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
  3. 前記化学式１において、
    ｎは０であり、
    Ｒ1及びＲ3は存在せず、
    Ｒ2は、置換基で置換されるか、もしくは置換されていない炭素数１から１０のアルキル基、炭素数２から１０のアルケニル基、炭素数２から１０のアルキニル基、炭素数３から１０のシクロアルキル基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数７から１０のアラルキル基、炭素数１から１０のヘテロアルキル基、炭素数２から１０のヘテロアルケニル基、炭素数２から１０のヘテロアルキニル基、炭素数３から１０のヘテロシクロアルキル基又は炭素数６から１０のヘテロアリール基である、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
  4. 前記化学式１で表される変性剤は、下記化学式１－１、化学式１－２又は化学式１－３で表される化合物から選択される、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
    Figure 2022505924000019
    Figure 2022505924000020
    Figure 2022505924000021
  5. 前記化学式１で表される変性剤は、下記化学式２で表される化合物である、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
    Figure 2022505924000022
    前記化学式２において、
    Ｒ4及びＲ5は、互いに独立して、置換基で置換されるか、もしくは置換されていない炭素数１から３のアルキレン基、炭素数２から４のアルケニレン基又は炭素数２から４のアルキニレン基であり、ここで前記置換基は、炭素数１から３のアルキル基、炭素数２から４のアルケニル基、炭素数２から４のアルキニル基、炭素数３から６のシクロアルキル基又は炭素数６から１０のアリール基である。
  6. 前記化学式２で表される化合物は、下記化学式２－１で表される化合物である、請求項５に記載の変性共役ジエン系重合体。
    Figure 2022505924000023
  7. 前記変性剤由来官能基は、共役ジエン系単量体由来単位で構成される重合体鎖の少なくとも一末端に結合されているものである、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
  8. 前記重合体は、分子量分布が１．５から１０．０である、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
  9. 前記重合体は、１００℃で測定された－Ｓ／Ｒ値が０．５以下であり、ムーニー粘度が４０以上である、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
  10. 前記重合体は、フーリエ変換赤外分光法で測定した１，４－シス結合の含量が９５重量％以上であり、ビニル結合の含量が５重量％以下である、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
  11. 前記変性共役ジエン系重合体が、ネオジム触媒化変性共役ジエン系重合体である、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
  12. 炭化水素系溶媒中で、ネオジム触媒組成物の存在下で共役ジエン系単量体を重合して活性重合体を製造する段階と、
    前記活性重合体を下記化学式１で表される変性剤と反応させる段階と、を含む、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
    Figure 2022505924000024
    前記化学式１において、
    Ｒ1は、置換基で置換されるか、もしくは置換されていない炭素数１から２０のアルキレン基、炭素数２から２０のアルケニレン基、炭素数２から２０のアルキニレン基、炭素数３から２０のシクロアルキレン基、炭素数６から２０のアリーレン基、炭素数１から２０のヘテロアルキレン基、炭素数２から２０のヘテロアルケニレン基、炭素数２から２０のヘテロアルキニレン基、炭素数３から２０のヘテロシクロアルキレン基又は炭素数３から２０のヘテロアリーレン基であり、
    Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、置換基で置換されるか、もしくは置換されていない炭素数１から２０のアルキル基、炭素数２から２０のアルケニル基、炭素数２から２０のアルキニル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基、炭素数１から２０のヘテロアルキル基、炭素数２から２０のヘテロアルケニル基、炭素数２から２０のヘテロアルキニル基、炭素数３から２０のヘテロシクロアルキル基、又は炭素数３から２０のヘテロアリール基であるか、または
    Ｒ2及びＲ3は、互いに連結されてＲ1及びＮと共に置換基で置換されるか、もしくは置換されていない炭素数３から２０のヘテロ環基を形成し、ここで前記置換基は、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数２から１０のアルケニル基、炭素数２から１０のアルキニル基、炭素数３から１０のシクロアルキル基又は炭素数６から１０のアリール基であり、
    ｎは０又は１である。
  13. 前記化学式１で表される変性剤は、下記化学式１－１、化学式１－２、化学式１－３又は化学式２－１で表される化合物から選択された何れか一つである、請求項１２に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
    Figure 2022505924000025
    Figure 2022505924000026
    Figure 2022505924000027
    Figure 2022505924000028
  14. 前記ネオジム触媒組成物は、ネオジム化合物、アルキル化剤及びハロゲン化合物を含み、
    前記ネオジム化合物は、下記化学式３で表される化合物である、請求項１２に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
    Figure 2022505924000029
    前記化学式３において、
    ＲaからＲcはそれぞれ独立して、水素、又は炭素数１から１２のアルキル基であり、
    但し、ＲaからＲcの何れも同時に水素ではない。
  15. 請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体と、充填剤と、を含むゴム組成物。
  16. 前記ゴム組成物は、下記数学式１を満たすものである、請求項１５に記載のゴム組成物。
    ［数学式１］
    －１５≦Ｘ－Ｙ≦２０
    前記数学式１において、
    Ｘは１００℃で測定されたゴム組成物のムーニー粘度であり、Ｙは１００℃で測定された変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度である。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022525053A (ja) * 2019-10-31 2022-05-11 エルジー・ケム・リミテッド 変性剤、変性共役ジエン系重合体、およびその製造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023193943A1 (en) * 2022-04-08 2023-10-12 Arlanxeo Deutschland Gmbh Branched modified diene rubbers

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01217003A (ja) * 1988-02-25 1989-08-30 Sumitomo Chem Co Ltd 変性ジエン系重合体ゴムの製造方法
JPH0770264A (ja) * 1993-06-30 1995-03-14 Bridgestone Corp ブロック共重合体の製造方法
KR20170082065A (ko) * 2016-01-05 2017-07-13 주식회사 엘지화학 변성제, 이를 이용한 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법 및 변성 공액디엔계 중합체
JP2018508638A (ja) * 2015-06-24 2018-03-29 エルジー・ケム・リミテッド 共役ジエン系重合体製造用触媒組成物及びこれを利用して製造された共役ジエン系重合体
JP2018510925A (ja) * 2015-02-05 2018-04-19 アランセオ・ドイチュランド・ゲーエムベーハー Ｎｂｒベースのミクロゲルを含む組成物

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2625877B2 (ja) * 1988-05-12 1997-07-02 住友化学工業株式会社 変性ジエン系重合体ゴムの製造方法
DE68909999T2 (de) * 1988-05-02 1994-04-14 Sumitomo Chemical Co Modifizierte Kautschuk-Dienpolymere.
DE10101523B4 (de) 2001-01-15 2012-07-19 Ivoclar Vivadent Ag Dentalmaterialien auf der Basis polyfunktioneller Amide
RU2005102607A (ru) 2002-07-03 2005-08-20 Джей Эс Эр КОРПОРЕЙШН (JP) Способ удаления растворителя из раствора полимера и устройство для удаления растворителя из раствора полимера
US20090277791A1 (en) * 2006-10-23 2009-11-12 Vu Tania Q Method for separation and identification of biomolecules using unconventional gel electrophoresis and detection of single nanoparticle probes
US8613298B2 (en) * 2008-05-15 2013-12-24 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized elastomers
JP5703067B2 (ja) * 2011-02-28 2015-04-15 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
CN103443191B (zh) * 2011-03-23 2015-09-02 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物及充气轮胎
US9790359B2 (en) * 2012-06-08 2017-10-17 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Tread rubber composition and pneumatic tire
JP2014051612A (ja) * 2012-09-07 2014-03-20 Sumitomo Rubber Ind Ltd ジエン系共重合体、ゴム組成物及び空気入りタイヤ
WO2015092466A1 (en) 2013-12-20 2015-06-25 Essilor International (Compagnie Generale D'optique) Liquid polymerizable composition comprising an anhydride derivative monomer and mineral nanoparticles dispersed therein, and its use to manufacture an optical article
EP3059240B1 (en) * 2015-02-18 2019-10-30 Trinseo Europe GmbH Multivinylaminosilanes as branching agents for functionalized elastomeric polymers
KR102046930B1 (ko) * 2016-05-03 2019-11-20 주식회사 엘지화학 변성제 및 이를 이용하여 제조된 변성 공액디엔계 중합체
KR101997596B1 (ko) * 2016-07-04 2019-07-08 주식회사 엘지화학 변성제, 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR102158278B1 (ko) * 2016-11-23 2020-09-22 주식회사 엘지화학 변성제, 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
WO2018128330A1 (ko) * 2017-01-06 2018-07-12 주식회사 엘지화학 아민 화합물, 이로부터 유래된 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 및 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법
KR102102986B1 (ko) * 2017-09-29 2020-04-21 주식회사 엘지화학 양 말단 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
CN111133044B (zh) * 2017-10-20 2021-10-29 株式会社Lg化学 改性共轭二烯类聚合物及其制备方法
KR102295653B1 (ko) * 2017-11-22 2021-08-31 주식회사 엘지화학 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01217003A (ja) * 1988-02-25 1989-08-30 Sumitomo Chem Co Ltd 変性ジエン系重合体ゴムの製造方法
JPH0770264A (ja) * 1993-06-30 1995-03-14 Bridgestone Corp ブロック共重合体の製造方法
JP2018510925A (ja) * 2015-02-05 2018-04-19 アランセオ・ドイチュランド・ゲーエムベーハー Ｎｂｒベースのミクロゲルを含む組成物
JP2018508638A (ja) * 2015-06-24 2018-03-29 エルジー・ケム・リミテッド 共役ジエン系重合体製造用触媒組成物及びこれを利用して製造された共役ジエン系重合体
KR20170082065A (ko) * 2016-01-05 2017-07-13 주식회사 엘지화학 변성제, 이를 이용한 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법 및 변성 공액디엔계 중합체

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022525053A (ja) * 2019-10-31 2022-05-11 エルジー・ケム・リミテッド 変性剤、変性共役ジエン系重合体、およびその製造方法
JP7165273B2 (ja) 2019-10-31 2022-11-02 エルジー・ケム・リミテッド 変性剤、変性共役ジエン系重合体、およびその製造方法

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