CN112805309A - 改性共轭二烯类聚合物、其制备方法和包含其的橡胶组合物 - Google Patents

改性共轭二烯类聚合物、其制备方法和包含其的橡胶组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有受控的支化度、与填料的优异的亲和性、以及优异的加工性能和混合性能的改性共轭二烯类聚合物，该改性共轭二烯类聚合物的制备方法，和包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物。所述改性共轭二烯类聚合物使用由式1表示的改性剂制备，并且可以控制聚合物链的支化度并且改善加工性能和耐磨性，并且通过在聚合物链的至少一个末端包含来自改性剂的官能团，与填料的亲和性优异。包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物的混合性能可以得到改善。

Description

改性共轭二烯类聚合物、其制备方法和包含其的橡胶组合物
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求基于2019年07月15日提交的韩国专利申请No.10-2019-0085173的优先权的权益，该专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
[技术领域]
本发明涉及一种改性共轭二烯类聚合物、其制备方法和包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物，所述改性共轭二烯类聚合物的支化度得到控制，与填料的亲和性优异，并且加工性能和混合性能优异。
背景技术
近来，根据对节能和环境问题的日益关注，需要降低汽车的燃料消耗率，因此，需要具有由抗湿滑性和低滚动阻力为代表的调制稳定性以及优异的耐磨性和拉伸性能的共轭二烯类聚合物作为轮胎用橡胶材料。
已知天然橡胶、聚异戊二烯橡胶或聚丁二烯橡胶是具有低滞后损失的橡胶材料，但是这些橡胶具有抗湿滑性低的限制。因此，近来，通过乳液聚合或溶液聚合制备共轭二烯类(共)聚合物如苯乙烯-丁二烯橡胶(以下称为“SBR”)和丁二烯橡胶(以下称为“BR”)来用作轮胎用橡胶。
在使用BR或SBR作为轮胎用橡胶材料的情况下，通常将包含二氧化硅或炭黑的填料一起混合，并且用于得到轮胎所需要的物理性能，但是BR或SBR与填料的亲和性不好，存在包括耐磨性、抗裂性或加工性能的物理性能反而劣化的问题。
作为改善BR与包含二氧化硅或炭黑的无机填料的分散性的方法，在使用包含镧系稀土元素化合物的催化剂组合物通过配位聚合得到的活性聚合物中，已经提出用特定的偶联剂或改性剂来改性活性末端的方法。然而，采用包含镧系稀土元素化合物的公知催化剂，由此产生的活性末端的活性弱，末端改性比低，并且橡胶组合物的物理性能的改善效果不显著。
[现有技术文献](专利文献1)KR 2005-0042131 A
发明内容
技术问题
设计本发明以解决常规技术的上述问题，并且本发明的一个目的是提供一种具有受控的门尼粘度和支化度，以及改善的混合性能的改性共轭二烯类聚合物。
此外，本发明的另一目的是提供一种使用由式1表示的改性剂制备改性共轭二烯类聚合物的方法。
此外，本发明的另一目的是提供一种包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物。
技术方案
为了解决上述任务，本发明提供一种改性共轭二烯类聚合物，包含：来自共轭二烯类单体的单元；和来自由下面式1表示的改性剂的官能团：
[式1]
Figure BDA0003013185560000021
在式1中，
R1是被取代基取代的或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基、2至20个碳原子的亚烯基、2至20个碳原子的亚炔基、3至20个碳原子的亚环烷基、6至20个碳原子的亚芳基、1至20个碳原子的杂亚烷基、2至20个碳原子的杂亚烯基、2至20个碳原子的杂亚炔基、3至20个碳原子的杂亚环烷基、或3至20个碳原子的杂亚芳基，
R2和R3各自独立地是被取代基取代的或未被取代的1至20个碳原子的烷基、2至20个碳原子的烯基、2至20个碳原子的炔基、3至20个碳原子的环烷基、6至20个碳原子的芳基、7至20个碳原子的芳烷基、1至20个碳原子的杂烷基、2至20个碳原子的杂烯基、2至20个碳原子的杂炔基、3至20个碳原子的杂环烷基、或3至20个碳原子的杂芳基，或者R2和R3彼此连接以与R1和N一起形成被取代基取代的或未被取代的3至20个碳原子的杂环基，其中，所述取代基是1至10个碳原子的烷基、2至10个碳原子的烯基、2至10个碳原子的炔基、3至10个碳原子的环烷基、或6至10个碳原子的芳基，
n是0或1。
另外，本发明提供一种所述改性共轭二烯类聚合物的制备方法，包括：在钕催化剂组合物的存在下使共轭二烯类单体在烃类溶剂中聚合以制备活性聚合物(步骤1)；和使所述活性聚合物与由下面式1表示的改性剂反应(步骤2)：
[式1]
Figure BDA0003013185560000031
在式1中，R1至R3和n与上面描述的相同。
另外，本发明提供一种橡胶组合物，包含所述改性共轭二烯类聚合物和填料。
有益效果
根据本发明的改性共轭二烯类聚合物通过使用由式1表示的改性剂制备，并且可以控制聚合物链的支化度并改善加工性能和耐磨性，并且在聚合物链的至少一个末端中包含来自所述改性剂的官能团，因此，与填料具有优异的亲和性，从而改善包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物的混合性能。
另外，在根据本发明的改性共轭二烯类聚合物的制备方法中，使用由式1表示的改性剂进行改性反应，并且可以容易地制备具有优异的加工性能和混合性能的改性共轭二烯类聚合物。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
应当理解的是，本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应理解为在常用的字典中所定义的含义。还应当理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明发明的原则，理解为具有与它们在本发明的技术构思中的含义一致的含义。
下文中，除非另外单独定义，否则本发明中使用的术语和测量方法可以如下定义。
[术语]
本发明中使用的术语“被取代的”可以指官能团、原子团或化合物的氢被特定取代基取代。如果官能团、原子团或化合物的氢被特定取代基取代，则根据官能团、原子团或化合物中存在的氢的数目，可以存在一个或多个包含两个或更多个取代基的取代基。此外，如果存在多个取代基，则每个取代基可以相同或不同。
本发明中使用的术语“烷基”可以指一价脂肪族饱和烃，并且可以包括诸如甲基、乙基、丙基和丁基的直链烷基，以及诸如异丙基、仲丁基、叔丁基和新戊基的支链烷基。
本发明中使用的术语“烯基”可以指包含一个或两个以上双键的烷基。
本发明中使用的术语“炔基”可以指包含一个或两个以上三键的烷基。
本发明中使用的术语“亚烷基”可以指二价脂肪族饱和烃，如亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基。
本发明中使用的术语“亚烯基”可以指包含一个或两个以上双键的亚烷基。
本发明中使用的术语“亚炔基”可以指包含一个或两个以上三键的亚烷基。
本发明中的术语“环烷基”可以指环状饱和烃。
本发明中使用的术语“芳基”可以指环状芳香烃，并且可以包括形成有一个环的单环芳香烃或结合有两个或更多个环的多环芳香烃两者。
本发明中使用的术语“杂烷基”可以指烷基中的碳原子(不包括末端碳原子)被一个或多个杂原子取代的烷基，其中，所述杂原子可以选自N、O和S。
本发明中使用的术语“杂烯基”可以指烯基中的碳原子(不包括末端碳原子)被一个或多个杂原子取代的烯基，其中，所述杂原子可以选自N、O和S。
本发明中使用的术语“杂炔基”可以指炔基中的碳原子(不包括末端碳原子)被一个或多个杂原子取代的炔基，其中，所述杂原子可以选自N、O和S。
本发明中使用的术语“杂环烷基”可以指环烷基中的碳原子(不包括末端碳原子)被一个或多个杂原子取代的环烷基，其中，所述杂原子可以选自N、O和S。
本发明中使用的术语“杂芳基”可以指芳基中的碳原子(不包括末端碳原子)被一个或多个杂原子取代的芳基，其中，所述杂原子可以选自N、O和S。
本发明中使用的术语“杂亚烷基”可以指亚烷基中的碳原子(不包括末端碳原子)被一个或多个杂原子取代的亚烷基，其中，所述杂原子可以选自N、O和S。
本发明中使用的术语“杂亚烯基”可以指亚烯基中的碳原子(不包括末端碳原子)被一个或多个杂原子取代的亚烯基，其中，所述杂原子可以选自N、O和S。
本发明中使用的术语“杂亚炔基”可以指亚炔基中的碳原子(不包括末端碳原子)被一个或多个杂原子取代的亚炔基，其中，所述杂原子可以选自N、O和S。
本发明中使用的术语“杂亚环烷基”可以指亚环烷基中的碳原子被一个或多个杂原子取代的亚环烷基，其中，所述杂原子可以选自N、O和S。
本发明中使用的术语“杂亚芳基”可以指亚芳基中的碳原子被一个或多个杂原子取代的亚芳基，其中，所述杂原子可以选自N、O和S。
本发明中使用的术语“杂环基”是环状饱和烃或者包含一个或多个不饱和键的环状不饱和烃，其中，烃中的碳原子被一个或多个杂原子取代，其中，所述杂原子可以是N。
本发明中使用的术语“组合物”可以包括组成成分的简单混合物、由物理或化学吸引诱导的各种复合物、或组成成分的化学反应产物。
本发明中使用的术语“来自......的单元”和“来自......的官能团”可以表示来自特定物质的组分或结构，或者所述物质本身。
[测量方法]
在本发明中，“应力/松弛(-S/R)值”表示对相同的应变量响应而表现出的应力变化，并且使用大转子以2±0.02rpm的转子转速在100℃下使用MV2000E(AlphaTechnologies Co.)测量。将聚合物在室温(23±5℃)下放置30分钟以上，收集27±3g的聚合物并放入模腔中，然后，操作压板，并在施加扭矩的同时测量门尼粘度。-S/R值通过测量在释放扭矩的过程中表现出的门尼粘度变化的梯度值而得到，并且表示为绝对值。
在本发明中，“门尼粘度(MV)”是判断聚合物的加工性能的量度，如果门尼粘度低至适当水平，则可以判断流动性良好并且加工性能优异。单位由门尼单位(MU)表示，在100℃下得到ML(1+4)值，其中，M表示门尼，L表示板尺寸，1表示预热时间为1分钟，4表示从转子运行开始4分钟后的读数。
具体地，将聚合物在室温(23±5℃)下放置30分钟以上，收集27±3g的聚合物并放入模腔中，然后，通过使用MV2000E(Alpha Technologies Co.)并且使用大转子以2±0.02rpm的转子转速在100℃下操作压板之后，在施加扭矩的同时测量门尼粘度。
在本发明中，“分子量分布(MWD，Mw/Mn)”表示聚合物的分子量分布的程度，并且由聚合物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比例(Mw/Mn)计算。将聚合物在40℃的条件下在四氢呋喃(THF)中溶解2小时以上之后使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量重均分子量和数均分子量。在这种情况下，组合使用两个PLgel Olexis柱和一个PLgel mixed-C(PolymerLaboratories Co.的商品名)柱，并且新替换的柱均为混合床型柱，使用聚苯乙烯作为GPC标准物质。
在本发明中，“顺式-1,4键含量”和“乙烯基键含量”通过傅立叶变换红外光谱法(FT-IR)测量，并且例如，通过以下方式得到：以相同单元池的二硫化碳作为空白，测量以5mg/ml的浓度制备的共轭二烯类聚合物的二硫化碳溶液的FT-IR透射光谱，并且利用1130cm-1(a，基线)附近的最大峰值、表示反式-1,4键的967cm-1(b)附近的最小峰值、表示乙烯基键的911cm-1(c)附近的最小峰值、和表示测量光谱的顺式-1,4键的736cm-1(d)附近的最小峰值。
本发明提供一种改性共轭二烯类聚合物，该改性共轭二烯类聚合物具有受控的门尼粘度和支化度、优异的加工性能和耐磨性、以及与填料的优异的亲和性，因此，具有优异的混合性能如拉伸性能和粘弹性能。
如在后面描述的制备方法中，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物通过使用由式1表示的改性剂的改性反应来制备，并且可以控制门尼粘度和支化度。此外，由于来自改性剂的官能团包含在聚合物中，因此，可以改善混合性能。
具体地，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的特征在于，包含：来自共轭二烯类单体的单元；和来自由下面式1表示的改性剂的官能团。
[式1]
Figure BDA0003013185560000071
在式1中，
R1是被取代基取代的或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基、2至20个碳原子的亚烯基、2至20个碳原子的亚炔基、3至20个碳原子的亚环烷基、6至20个碳原子的亚芳基、1至20个碳原子的杂亚烷基、2至20个碳原子的杂亚烯基、2至20个碳原子的杂亚炔基、3至20个碳原子的杂亚环烷基、或3至20个碳原子的杂亚芳基，
R2和R3各自独立地是被取代基取代的或未被取代的1至20个碳原子的烷基、2至20个碳原子的烯基、2至20个碳原子的炔基、3至20个碳原子的环烷基、6至20个碳原子的芳基、7至20个碳原子的芳烷基、1至20个碳原子的杂烷基、2至20个碳原子的杂烯基、2至20个碳原子的杂炔基、3至20个碳原子的杂环烷基、或3至20个碳原子的杂芳基，或者R2和R3彼此连接以与R1和N一起形成被取代基取代的或未被取代的3至20个碳原子的杂环基，其中，所述取代基是1至10个碳原子的烷基、2至10个碳原子的烯基、2至10个碳原子的炔基、3至10个碳原子的环烷基、或6至10个碳原子的芳基，
n是0或1。
另外，在本发明的一个实施方案中，所述改性共轭二烯类聚合物可以包含：来自共轭二烯类单体的单元；和来自改性剂的官能团，并且所述来自改性剂的官能团可以与由来自共轭二烯类单体的单元组成的聚合物链的至少一个末端键合。
根据本发明的一个实施方案的由式1表示的改性剂包括叔胺衍生物，并且在共轭二烯类聚合物中，具体地，在具有活性有机金属部分的共轭二烯类聚合物中，可以通过取代或与活性有机金属部分的加成反应将官能团提供给共轭二烯类聚合物，从而改性所述共轭二烯类聚合物。
同时，根据本发明的一个实施方案的改性剂在分子中包含可以增加与填料的亲和性的官能团，并且可以改善聚合物与填料之间的混合性能，进一步地，通过包含如上所述的叔胺衍生物，可以防止橡胶组合物中的填料粒子之间的聚集，并且可以改善填料的分散性。例如，如果使用作为无机填料类型的二氧化硅作为填料，则由于存在于二氧化硅的表面的羟基之间的氢键而会容易产生聚集，但是叔胺基会阻碍二氧化硅的羟基之间的氢键，并且改善二氧化硅的分散性。这样，由于改性剂具有可以使改性共轭二烯类聚合物的混合性能最大化的结构，因此，可以制备在机械性能如耐磨性和加工性能之间具有优异的平衡的用于橡胶组合物的改性共轭二烯类聚合物。
具体地，在式1中，R1是被取代基取代的或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基、2至20个碳原子的亚烯基、2至20个碳原子的亚炔基、3至20个碳原子的亚环烷基、6至20个碳原子的亚芳基、1至20个碳原子的杂亚烷基、2至20个碳原子的杂亚烯基、2至20个碳原子的杂亚炔基、3至20个碳原子的杂亚环烷基、或3至20个碳原子的杂亚芳基，R2和R3各自独立地是被取代基取代的或未被取代的1至20个碳原子的烷基、2至20个碳原子的烯基、2至20个碳原子的炔基、3至20个碳原子的环烷基、6至20个碳原子的芳基、7至20个碳原子的芳烷基、1至20个碳原子的杂烷基、2至20个碳原子的杂烯基、2至20个碳原子的杂炔基、3至20个碳原子的杂环烷基、或3至20个碳原子的杂芳基，或者R2和R3彼此连接以与R1和N一起形成被取代基取代的或未被取代的3至20个碳原子的杂环基，其中，所述取代基是1至10个碳原子的烷基、2至10个碳原子的烯基、2至10个碳原子的炔基、3至10个碳原子的环烷基、或6至10个碳原子的芳基，n是0或1。如果n是0，则R1和R3不存在，由此，通过连接R2和R3以及R1和N形成的杂环基不存在。
更具体地，在式1中，n是1，并且在这种情况下，R1可以是被取代基取代的或未被取代的1至10个碳原子的亚烷基、2至10个碳原子的亚烯基、2至10个碳原子的亚炔基、1至10个碳原子的杂亚烷基、2至10个碳原子的杂亚烯基、2至10个碳原子的杂亚炔基、3至10个碳原子的杂亚环烷基、或3至10个碳原子的杂亚芳基，R2和R3可以各自独立地是被取代基取代的或未被取代的1至10个碳原子的烷基、2至10个碳原子的烯基、2至10个碳原子的炔基、3至10个碳原子的环烷基、6至10个碳原子的芳基、1至10个碳原子的杂烷基、2至10个碳原子的杂烯基、2至10个碳原子的杂炔基、3至10个碳原子的杂环烷基、或6至10个碳原子的杂芳基，或者R2和R3可以彼此连接以与R1和N一起形成被取代基取代的或未被取代的3至10个碳原子的杂环基。此处，所述取代基可以是1至6个碳原子的烷基、2至6个碳原子的烯基、2至6个碳原子的炔基、3至6个碳原子的环烷基、或6至8个碳原子的芳基。
在另一实施方案中，在式1中，n是0，并且在这种情况下，R1和R3不存在，R2可以是被取代基取代的或未被取代的1至10个碳原子的烷基、2至10个碳原子的烯基、2至10个碳原子的炔基、3至10个碳原子的环烷基、6至10个碳原子的芳基、7至10个碳原子的芳烷基、1至10个碳原子的杂烷基、2至10个碳原子的杂烯基、2至10个碳原子的杂炔基、3至10个碳原子的杂环烷基、或6至10个碳原子的杂芳基。此处，所述取代基可以是1至6个碳原子的烷基、2至6个碳原子的烯基、2至6个碳原子的炔基、3至6个碳原子的环烷基、或6至8个碳原子的芳基。
更具体地，上述由式1表示的改性剂可以选自由下面式1-1、式1-2或式1-3表示的化合物。
[式1-1]
Figure BDA0003013185560000091
[式1-2]
Figure BDA0003013185560000101
[式1-3]
Figure BDA0003013185560000102
在另一实施方案中，所述由式1表示的改性剂可以是由下面式2表示的化合物。
[式2]
Figure BDA0003013185560000103
在式2中，
R4和R5各自独立地是被取代基取代的或未被取代的1至3个碳原子的亚烷基、2至4个碳原子的亚烯基、或2至4个碳原子的亚炔基，其中，所述取代基可以是1至3个碳原子的烷基、2至4个碳原子的烯基、2至4个碳原子的炔基、3至6个碳原子的环烷基、或6至10个碳原子的芳基。
更具体地，所述由式2表示的化合物可以是由下面式2-1表示的化合物。
[式2-1]
Figure BDA0003013185560000111
另外，根据一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物在100℃下测量的-S/R值可以为0.5以下，并且门尼粘度为40以上。
具体地，所述改性共轭二烯类聚合物在100℃下测量的-S/R值可以为0.2至0.5，并且门尼粘度为40至80。如果所述改性共轭二烯类聚合物具有所述-S/R值和门尼粘度，则与填料例如炭黑的混合性能可以优异，并且机械性能可以优异，因此，可以改善包含其的橡胶组合物的加工性能，并且同时，可以改善耐磨性。
同时，在本发明中，混合性能表示在包含各种组分的混合物中，组分之间的混合(混配)的容易性，具体地，在橡胶组合物中，混合性能可以指橡胶组合物中包含的组分之间，例如，橡胶与填料之间的混合的容易性。
-S/R(应力/松弛)表示对材料中产生的相同的应变量响应而表现出的应力变化，通过-S/R，可以预期改性共轭二烯类聚合物的支化度。例如，如果-S/R值低，则表示支化度高。此外，该数值表示绝对值。
同时，如果-S/R值太低，即，如果支化度太高，则如果应用于橡胶组合物，可以改善加工性能，但是会出现增加旋转阻力和降低机械性能的缺陷。
然而，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物具有在上述范围内的-S/R值和门尼粘度，并且如果应用于橡胶组合物，则诸如拉伸性能和粘弹性能的混合性能以及混合加工性能两者的效果均可以优异。
另外，所述改性共轭二烯类聚合物的分子量分布可以为1.5至10.0，具体地，为2.0至6.0，更具体地，为2.5至5.0或2.5至4.5。
在本发明中，所述改性共轭二烯类聚合物的分子量分布可以由重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比例(Mw/Mn)计算。在这种情况下，数均分子量(Mn)是单个聚合物的分子量的一般平均值，其通过测量n个聚合物分子的分子量，得到分子量的总和，并将总和除以n来计算，重均分子量(Mw)表示聚合物组合物的分子量分布。所有的平均分子量可以由g/mol表示。此外，重均分子量和数均分子量各自可以指通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析的由聚苯乙烯换算的分子量。
根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物可以满足所述分子量分布条件，并且同时，重均分子量(Mw)为3×105g/mol至1.5×106g/mol，数均分子量(Mn)为1.0×105g/mol至5.0×105g/mol，并且在这些范围内，如果应用于橡胶组合物，则拉伸性能优异，加工性能优异，橡胶组合物的可加工性改善，容易进行混炼和捏合，并且可以得到橡胶组合物的优异的机械性能和物理性能的平衡的效果。所述重均分子量可以为，例如，5×105g/mol至1.2×106g/mol，或5×105g/mol至8×105g/mol，并且所述数均分子量可以为，例如，1.5×105g/mol至3.5×105g/mol，或2.0×105g/mol至2.7×105g/mol。
更具体地，如果根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物满足所述重均分子量(Mw)和数均分子量条件以及所述分子量分布，并且如果应用于橡胶组合物，则橡胶组合物的拉伸性能、粘弹性能和加工性能优异，并且它们之间的平衡优异。
另外，所述共轭二烯类聚合物通过傅立叶变换红外光谱法(FT-IR)测量的共轭二烯部分的顺式-1,4键含量可以为95重量％以上，更具体地，为96重量％以上。因此，如果应用于橡胶组合物，则可以改善橡胶组合物的耐磨性、抗裂性和抗臭氧性。
另外，所述改性共轭二烯类聚合物通过傅立叶变换红外光谱法(FT-IR)测量的共轭二烯部分的乙烯基含量可以为5重量％以下，更具体地，为2重量％以下，更具体地，为1重量％以下。如果聚合物中的乙烯基含量大于5重量％，则包含其的橡胶组合物的耐磨性、抗裂性和抗臭氧性会劣化。
另外，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物可以是钕催化的改性共轭二烯类聚合物。具体地，所述改性共轭二烯类聚合物可以是包含由包含钕化合物的催化剂组合物活化的有机金属部分的共轭二烯类聚合物。
另外，本发明提供一种所述改性共轭二烯类聚合物的制备方法。
根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的制备方法的特征在于，包括：在钕催化剂组合物的存在下使共轭二烯类单体在烃类溶剂中聚合以制备活性聚合物(步骤1)；和使所述活性聚合物与由下面式1表示的改性剂反应(步骤2)。
[式1]
Figure BDA0003013185560000131
在式1中，R1至R3和n与上面描述的相同。
步骤1是使共轭二烯类单体聚合以制备包含有机金属部分的活性聚合物的聚合步骤，并且可以在钕催化剂组合物的存在下在烃类溶剂中进行。
在本发明中，在包含有机金属部分的活性聚合物中，有机金属部分可以是在由共轭二烯类单体形成的共轭二烯类聚合物链的末端的活化有机金属部分(分子链末端的活化有机金属部分)、链中的活化有机金属部分、或侧链(支链)中的活化有机金属部分，其中，在通过阴离子聚合或配位阴离子聚合得到活化有机金属部分的情况下，有机金属部分可以表示在末端的活化有机金属部分。
所述共轭二烯类单体可以包括1,3-丁二烯或其衍生物，如1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯和2-乙基-1,3-丁二烯，以及可与1,3-丁二烯共聚的其它共轭二烯类单体，包括2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯或2,4-己二烯，并且可以使用它们中的任意一种或两种以上的化合物。
另外，在使用1,3-丁二烯和其它共轭二烯类单体一起作为所述共轭二烯类单体的情况下，可以控制比例，使得由此制备的共轭二烯类聚合物包含80重量％至100重量％的来自1,3-丁二烯单体的重复单元。
另外，对烃类溶剂没有具体地限制，但是可以是5至20个碳原子的直链、支链或环状脂肪烃，如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、异戊烷、异己烷、异辛烷、2,2-二甲基丁烷、环戊烷、环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷；5至20个碳原子的脂肪烃的混合溶剂，如石油醚、石油精和煤油；或芳香烃，如苯、甲苯、乙苯和二甲苯，并且可以使用它们中的任意一种或两种以上的混合物。更具体地，非极性溶剂可以是5至20个碳原子的直链、支链或环状脂肪烃，或者脂肪烃的混合物溶剂，更具体地，是正己烷、环己烷或它们的混合物。
另外，所述钕催化剂组合物可以包含钕化合物、烷化剂和卤素化合物，并且所述钕化合物可以是由下面式3表示的化合物。
[式3]
Figure BDA0003013185560000141
在式3中，
Ra至Rc各自独立地是氢，或1至12个碳原子的烷基，
其中，Ra至Rc不同时为氢。
下文中，将详细说明所述催化剂组合物的各个组分。
钕化合物
所述钕化合物可以是式3的钕化合物，其中，Ra是6至12个碳原子的直链或支链烷基，Rb和Rc各自独立地是氢原子或2至6个碳原子的烷基，其中，Rb和Rc不同时为氢原子，更具体地，是式3的钕化合物，其中，Ra是6至8个碳原子的直链或支链烷基，Rb和Rc各自独立地是2至6个碳原子的烷基。
如上所述，如果式3的钕化合物包含羧酸盐配体，该羧酸盐配体在α位置包含具有2个或更多个碳原子的不同长度的烷基作为取代基，则在钕中心金属周围诱导空间变化以阻断化合物之间的絮凝现象，由此，低聚被抑制，并且向活性物质的转化率高。这种钕化合物在聚合溶剂中具有高溶解性。
更具体地，所述钕化合物可以是选自Nd(2,2-二乙基癸酸)3、Nd(2,2-二丙基癸酸)3、Nd(2,2-二丁基癸酸)3、Nd(2,2-二己基癸酸)3、Nd(2,2-二辛基癸酸)3、Nd(2-乙基-2-丙基癸酸)3、Nd(2-乙基-2-丁基癸酸)3、Nd(2-乙基-2-己基癸酸)3、Nd(2-丙基-2-丁基癸酸)3、Nd(2-丙基-2-己基癸酸)3、Nd(2-丙基-2-异丙基癸酸)3、Nd(2-丁基-2-己基癸酸)3、Nd(2-己基-2-辛基癸酸)3、Nd(2,2-二乙基辛酸)3、Nd(2,2-二丙基辛酸)3、Nd(2,2-二丁基辛酸)3、Nd(2,2-二己基辛酸)3、Nd(2-乙基-2-丙基辛酸)3、Nd(2-乙基-2-己基辛酸)3、Nd(2,2-二乙基壬酸)3、Nd(2,2-二丙基壬酸)3、Nd(2,2-二丁基壬酸)3、Nd(2,2-二己基壬酸)3、Nd(2-乙基-2-丙基壬酸)3和Nd(2-乙基-2-己基壬酸)3中的任意一种或两种以上的混合物。此外，考虑到在聚合溶剂中优异的溶解性而不担心低聚、向催化剂活性物质的转化率和随后的催化剂活性的优异的改善效果，所述钕化合物可以是选自Nd(2,2-二乙基癸酸)3、Nd(2,2-二丙基癸酸)3、Nd(2,2-二丁基癸酸)3、Nd(2,2-二己基癸酸)3和Nd(2,2-二辛基癸酸)3中的任意一种或两种以上的混合物。
另外，所述钕化合物在室温(23±5℃)下的溶解度可以为每6g的非极性溶剂约4g以上。在本发明中，钕化合物的溶解度指澄清溶解而不产生混浊现象的程度。通过这种高溶解度，可以得到优异的催化剂活性。
烷化剂
烷化剂是能够将烃基输送至另一金属的有机金属化合物，并且可以充当助催化剂，并且可以使用任意一种而没有具体地限制，只要在制备共轭二烯类聚合物的过程中用作烷化剂即可。
具体地，所述烷化剂可溶于非极性溶剂，具体地，非极性烃类溶剂，并且可以是包含诸如第1、第2或第3族的金属的阳离子金属与碳的键的有机金属化合物，或含硼化合物。更具体地，所述烷化剂可以是选自有机铝化合物、有机镁化合物和有机锂化合物中的任意一种，或它们中的两种或更多种的混合物。
所述有机铝化合物可以是选自以下物质中的一种或更多种：烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝和三辛基铝；二烃基氢化铝，如二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二异丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝(DIBAH)、二正辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、苯基乙基氢化铝、苯基正丙基氢化铝、苯基异丙基氢化铝、苯基正丁基氢化铝、苯基异丁基氢化铝、苯基正辛基氢化铝、对甲苯基乙基氢化铝、对甲苯基正丙基氢化铝、对甲苯基异丙基氢化铝、对甲苯基正丁基氢化铝、对甲苯基异丁基氢化铝、对甲苯基正辛基氢化铝、苄基乙基氢化铝、苄基正丙基氢化铝、苄基异丙基氢化铝、苄基正丁基氢化铝、苄基异丁基氢化铝和苄基正辛基氢化铝；和烃基二氢化铝，如乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝、异丙基二氢化铝、正丁基二氢化铝、异丁基二氢化铝和正辛基二氢化铝。
所述有机镁化合物可以是，例如，烷基镁化合物，如二乙基镁、二正丙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、二己基镁、二苯基镁和二苄基镁。
所述有机锂化合物可以是，例如，烷基锂化合物，如正丁基锂。
所述烷化剂可以使用，例如，选自有机铝化合物、有机镁化合物和有机锂化合物中的一种或多种。具体地，可以使用在聚合反应过程中可以充当分子量控制剂的二异丁基氢化铝(DIBAH)。在另一实施方案中，基于1摩尔的钕化合物，烷化剂可以以1摩尔至100摩尔或3摩尔至20摩尔使用。
卤素化合物
对卤素化合物的类型没有具体地限制，但是可以使用在制备共轭二烯类聚合物的过程中通常用作卤化剂的任意一种而没有具体地限制。
例如，可以使用选自以下物质中的一种或多种：卤化铝化合物；通过在卤化铝化合物中用硼、硅、锡或钛取代铝而得到的无机卤素化合物；和有机卤素化合物，如叔烷基卤素化合物(4至20个碳原子的烷基)。
具体地，所述无机卤素化合物可以是选自以下物质中的一种或更多种：二甲基氯化铝、二乙基氯化铝(DEAC)、二甲基溴化铝、二乙基溴化铝、二甲基氟化铝、二乙基氟化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、甲基二溴化铝、乙基二溴化铝、甲基二氟化铝、乙基二氟化铝、倍半甲基氯化铝、倍半乙基氯化铝、倍半异丁基氯化铝、甲基氯化镁、甲基溴化镁、甲基碘化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、丁基氯化镁、丁基溴化镁、苯基氯化镁、苯基溴化镁、苄基氯化镁、三甲基氯化锡、三甲基溴化锡、三乙基氯化锡、三乙基溴化锡、二叔丁基二氯化锡、二叔丁基二溴化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二溴化锡、三丁基氯化锡、和三丁基溴化锡。
在另一实施方案中，所述有机卤素化合物可以是选自以下物质中的一种或更多种：叔丁基氯、叔丁基溴、烯丙基氯、烯丙基溴、苄基氯、苄基溴、氯二苯基甲烷、溴二苯基甲烷、三苯甲基氯、三苯甲基溴、苯亚甲基氯、苯亚甲基溴、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯甲酰氯、苯甲酰溴、丙酰氯、丙酰溴、氯甲酸甲酯、和溴甲酸甲酯。
所述卤素化合物可以使用，例如，选自无机卤素化合物和有机卤素化合物中的一种或更多种，并且在另一实例中，基于1摩尔的钕化合物，可以以1摩尔至20摩尔、1摩尔至5摩尔、或2摩尔至3摩尔使用。
在另一实施方案中，作为所述烷化剂和所述卤素化合物，可以包括预先烷化和氯化的钕化合物，并且在这种情况下，可以得到甚至进一步提高改性比的效果。
根据本发明的一个实施方案，所述催化剂组合物还可以包含在这种聚合反应中使用的共轭二烯类单体。
如上所述，如果将这种聚合反应中使用的共轭二烯类单体的一部分与所述催化剂组合物预混合并且以预形成催化剂组合物类型使用，则可以实现改善催化剂活性和使由此制备的共轭二烯类聚合物稳定的效果。
在本发明中，“预形成”可以指在包含钕化合物、烷化剂和卤素化合物的催化剂组合物，即催化剂体系中包含二异丁基氢化铝(DIBAH)等的情况下，通过加入丁二烯在催化剂体系中预聚合，并且加入少量的共轭二烯类单体如丁二烯以降低随其产生各种催化剂物质的可能性。此外，“预混合”可以指各个化合物没有在催化剂体系中聚合的均匀混合状态。
在一个具体的实施方案中，所述共轭二烯类单体可以是选自以下物质中的一种或更多种：1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯和2,4-己二烯。用于制备催化剂组合物的共轭二烯类单体可以是在用于聚合反应的共轭二烯类单体的总量范围内的部分量，具体地，基于1摩尔的钕化合物，为1摩尔至100摩尔、10摩尔至50摩尔、或20摩尔至40摩尔。
上述催化剂组合物可以通过，例如，在烃类溶剂中按顺序注入和混合钕化合物、烷化剂、卤素化合物和选择性地共轭二烯类单体来制备。在这种情况下，所述烃类溶剂可以是与催化剂组合物的组成成分没有反应性的非极性溶剂。具体地，所述烃类溶剂可以是5至20个碳原子的直链、支链或环状脂肪烃，如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、异戊烷、异己烷、异辛烷、2,2-二甲基丁烷、环戊烷、环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷；5至20个碳原子的脂肪烃的混合溶剂，如石油醚、石油精和煤油；或芳香烃类溶剂，如苯、甲苯、乙苯和二甲苯，并且可以使用它们中的任意一种或两种以上的混合物。更具体地，所述非极性溶剂可以是5至20个碳原子的直链、支链或环状脂肪烃，或脂肪烃的混合溶剂，更具体地，是正己烷、环己烷或它们的混合物。
步骤1的聚合可以通过自由基聚合进行，并且在一个具体的实施方案中，可以通过本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合，更具体地，通过溶液聚合进行。在另一实施方案中，聚合反应可以通过间歇式方法和连续式方法中的任意方法进行。在一个具体的实施方案中，用于制备共轭二烯类聚合物的聚合反应可以通过将共轭二烯类单体注入到催化剂组合物中并在有机溶剂中反应来进行。
在另一实施方案中，所述聚合可以在烃类溶剂中进行。可以将烃类溶剂另外加入到可以用于制备催化剂组合物的烃类溶剂的量中。在这种情况下，所述烃类溶剂可以与上面描述的相同。此外，在使用烃类溶剂的情况下，单体的浓度可以为3重量％至80重量％，或10重量％至30重量％。
根据本发明的一个实施方案，在用于制备活性聚合物的聚合反应的过程中，还可以使用添加剂，如：用于结束聚合反应的反应淬灭剂，如聚乙二醇磷酸酯；和抗氧化剂，如2,6-二叔丁基对甲酚。此外，可以使用通常用于便于溶液聚合的添加剂，具体地，诸如螯合剂、分散剂、pH控制剂、脱氧剂和氧气清除剂的添加剂。
在另一实施方案中，用于制备活性聚合物的聚合反应可以在20℃至200℃，或20℃至100℃的温度下进行15分钟至3小时，或30分钟至2小时。在所述范围内，反应控制可以容易，聚合反应速率和效率可以优异，并且由此制备的活性聚合物的顺式-1,4键含量可以高。此外，在聚合反应中，优选地，可以避免在聚合反应体系中混合具有失活作用的化合物如氧气、水和碳酸气，从而不使催化剂组合物和包含钕化合物的聚合物失活。
作为这种聚合反应的结果，可以制得包含由包含钕化合物的催化剂组合物活化的有机金属部分的活性聚合物，更具体地，可以制得包含1,3-丁二烯单体单元的由钕催化的共轭二烯类聚合物，并且由此制备的共轭二烯类聚合物可以具有拟活性性能。
步骤2是使活性聚合物与改性剂反应以制备包含来自改性剂的官能团的改性共轭二烯类聚合物的改性反应步骤，并且可以通过使活性聚合物与由式1表示的改性剂反应来进行。
同时，在本发明的一个实施方案中，相对于活性聚合物的活性有机金属部分，改性剂可以以化学计量以上的量使用，具体地，基于钕催化剂组合物中的1摩尔的钕化合物，以0.1摩尔至20摩尔或0.5摩尔至10摩尔使用。
另外，改性反应可以通过溶液反应或固相反应进行，具体地，通过溶液反应进行。在另一实施方案中，改性反应可以使用间歇式反应器，或者使用诸如多步连续反应器和直列式混合器(inline mixer)的装置通过连续式进行。
在另一实施方案中，改性反应可以在与常规聚合反应相同的温度和压力条件下进行，在一个具体的实施方案中，可以在20℃至100℃的温度下进行。
改性反应结束之后，可以将2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)、异丙醇溶液等加入到聚合反应体系中以淬灭聚合反应。
另外，本发明提供一种包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物，和由该橡胶组合物制造的模制品。
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物的特征在于，包含：改性共轭二烯类聚合物和填料，并且满足下面数学式1。
[数学式1]
-15≤X-Y≤20
在数学式1中，
X是橡胶组合物在100℃下测量的门尼粘度，Y是改性共轭二烯类聚合物在100℃下测量的门尼粘度。
在本发明中，数学式1表示改性共轭二烯类聚合物与包含该改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物之间的门尼粘度之差，并且意味着，如果该差减小，则橡胶组合物的加工性能变得优异。
由于根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物通过包含具有上述特性的改性共轭二烯类聚合物而满足数学式1，因此，加工性能可以优异。
此处，橡胶组合物的门尼粘度可以通过上面描述的包含改性共轭二烯类聚合物和填料的橡胶组合物的门尼粘度的测量方法来测量，并且在另一实施方案中，例如，可以制备如在后面描述的实验例2中所示的包含改性共轭二烯类聚合物、填料和其它添加剂的硫化混合物，并且可以通过门尼粘度的测量方法测量门尼粘度。
另外，所述橡胶组合物可以包含0.1重量％至100重量％，具体地，10重量％至100重量％，更具体地，20重量％至90重量％的所述改性共轭二烯类聚合物。如果改性共轭二烯类聚合物的量小于0.1重量％，则使用所述橡胶组合物制造的模制品，例如，轮胎的耐磨性和抗裂性的改善效果会不显著。
另外，除了所述改性共轭二烯类聚合物之外，根据需要，所述橡胶组合物还可以包含其它橡胶成分，并且在这种情况下，相对于橡胶组合物的总重量，所述橡胶成分的含量可以为90重量％以下。具体地，相对于100重量份的改性共轭二烯类共聚物，所述橡胶成分的含量可以为1重量份至900重量份。
所述橡胶成分可以是天然橡胶或合成橡胶，例如，所述橡胶成分可以是天然橡胶(NR)，包括顺式-1,4-聚异戊二烯；通过改性或纯化常规天然橡胶得到的改性天然橡胶，如环氧化天然橡胶(ENR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)和氢化天然橡胶；和合成橡胶，如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯共聚物、聚异丁烯-共-异戊二烯、氯丁橡胶、聚(乙烯-共-丙烯)、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚(苯乙烯-共-异戊二烯)、聚(苯乙烯-共-异戊二烯-共-丁二烯)、聚(异戊二烯-共-丁二烯)、聚(乙烯-共-丙烯-共-二烯)、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶和卤化丁基橡胶，并且可以使用它们中的任意一种或两种以上的混合物。
另外，相对于100重量份的改性共轭二烯类聚合物，所述橡胶组合物可以包含0.1重量份至150重量份的填料，并且该填料可以是二氧化硅类填料、炭黑或它们的组合。具体地，所述填料可以是炭黑类填料，此处，炭黑类填料可以是炭黑。
对炭黑类填料没有具体地限制，但是可以是氮吸附比表面积为，例如，20m2/g至250m2/g(基于N2SA，JIS K 6217-2:2001测量)的一种。此外，炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)可以为80cc/100g至200cc/100g。如果炭黑的氮吸附比表面积大于250m2/g，则橡胶组合物的加工性能会劣化，如果炭黑的氮吸附比表面积小于20m2/g，则炭黑的增强性能会不显著。此外，如果炭黑的DBP吸油量大于200cc/100g，则橡胶组合物的加工性能会劣化，如果炭黑的DBP吸油量小于80cc/100g，则炭黑的增强性能会不显著。
另外，对二氧化硅类填料没有具体地限制，但是可以包括，例如，湿二氧化硅(水合硅酸盐)、干二氧化硅(无水硅酸盐)、硅酸钙、硅酸铝或胶体二氧化硅。具体地，所述二氧化硅类填料可以是具有损坏特性和湿附着力的改善效果的最显著的兼容效果的湿二氧化硅。此外，二氧化硅的氮吸附比表面积(每克的氮表面积，N2SA)可以为120m2/g至180m2/g，并且十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)吸附比表面积可以为100m2/g至200m2/g。如果二氧化硅的氮吸附比表面积小于120m2/g，则由于二氧化硅的增强性能会劣化，如果二氧化硅的氮吸附比表面积大于180m2/g，则橡胶组合物的加工性能会劣化。此外，如果二氧化硅的CTAB吸附比表面积小于100m2/g，则二氧化硅填料的增强性能会劣化，如果二氧化硅的CTAB吸附比表面积大于200m2/g，则橡胶组合物的加工性能会劣化。
同时，如果使用二氧化硅作为填料，则可以一起使用硅烷偶联剂来改善增强和低生热性能。
所述硅烷偶联剂可以具体包括：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、或二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种以上的混合物。更具体地，考虑到增强性能的改善效果，所述硅烷偶联剂可以是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。
另外，根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以是硫可交联的，因此还可以包含硫化剂。
所述硫化剂可以具体是硫粉，并且相对于100重量份的橡胶成分，可以以0.1重量份至10重量份的量被包含。在上述用量的范围内，可以确保硫化橡胶组合物所需要的弹性和强度，同时，可以得到低燃料消耗率。
另外，除了上述组分之外，根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物还可以包含在常规橡胶工业中使用的各种添加剂，具体地，硫化促进剂、加工油、增塑剂、抗老化剂、防焦剂、锌白、硬脂酸、热固性树脂、热塑性树脂等。
对所述硫化促进剂没有具体地限制，并且可以具体包括：噻唑类化合物，如2-巯基苯并噻唑(M)、二苯并噻唑基二硫化物(DM)和N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CZ)；或胍类化合物，如二苯胍(DPG)。相对于100重量份的橡胶成分，硫化促进剂可以以0.1重量份至5重量份的量被包含。
另外，所述加工油在橡胶组合物中充当软化剂，并且可以具体包括石蜡类、环烷烃类或芳香族化合物。更具体地，考虑到拉伸强度和耐磨性，可以使用芳香族加工油，考虑到滞后损失和低温性能，可以使用环烷烃类或石蜡类加工油。相对于100重量份的橡胶成分，加工油可以以100重量份以下的量被包含。在上述量的范围内，可以防止硫化橡胶的拉伸强度和低放热性能(低燃料消耗率)的劣化。
另外，所述抗老化剂可以具体包括N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉，或者二苯胺与丙酮在高温下的缩合物。相对于100重量份的橡胶成分，抗老化剂可以以0.1重量份至6重量份的量使用。
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以利用混炼装置如班伯里密炼机、辊和密闭式混合机根据混合配方进行混炼来得到。此外，通过模塑加工之后的硫化工艺，可以得到具有低生热性能和优异的耐磨性的橡胶组合物。
因此，所述橡胶组合物可以用于制造轮胎的各个构件，如轮胎胎面、胎面基部、胎侧、胎体涂覆橡胶、带束层涂覆橡胶、胎边芯、胎圈包布和胎圈涂覆橡胶，或者用于制造各种工业中的橡胶产品，如防震橡胶、传送带和软管。
使用所述橡胶组合物制造的模制品可以包括轮胎或轮胎胎面。
另外，如果根据ASTM D412进行测量，所述模制品的拉伸强度可以为160kgf/cm2至210kgf/cm2，300％模量为90kgf/cm2至110kgf/cm2，并且在10Hz的频率和3％的动态改性比下的60℃Tanδ值为0.170以下。
下文中，将参照实施方案具体说明本发明。然而，下面的实施方案仅用于例示本发明，并且本发明的范围不限于此。
实施例1
在氮气条件下，将0.38mmol的索尔维钕(neodymium versatate，NdV)、3.7mmol的二异丁基氢化铝(DIBAH)、0.96mmol的二乙基氯化铝和13.2mmol的1,3-丁二烯加入到己烷中并且混合以制备催化剂组合物。
在氮气气氛下，向完全干燥的10L的钢反应器中注入2.7kg的己烷和300g的1,3-丁二烯，并在300rpm下搅拌的同时将温度升高至60℃。向其中注入催化剂组合物，并进行聚合反应60分钟以制备在末端包含活化铝部分的丁二烯聚合物溶液。在这种情况下，1,3-丁二烯向聚丁二烯的转化率为约100％，并且从聚合溶液中取出一部分，用于测量改性之前聚合物的门尼粘度和支化度。
向聚合物溶液中加入溶解有1.9mmol的由下面式2-1表示的化合物的甲苯作为改性剂，并在60℃下进行改性反应30分钟。向其中加入0.2重量份的溶解有作为聚合淬灭剂的聚乙二醇磷酸酯的己烷(基于反应器中100重量份的聚合物)和0.5重量份的作为抗氧化剂的2,6-二叔丁基对甲酚(基于反应器中100重量份的聚合物)，并且结束反应。然后，通过汽提除去溶剂，并且使用6英寸的热辊(110℃)进行干燥4分钟以制备改性丁二烯聚合物。
[式2-1]
Figure BDA0003013185560000231
同时，由式2-1表示的化合物根据“Tetrahedron Letters,Vol.43,Issue 51,16December 2002,Pages 9417-9419”中描述的方法合成并且使用。
实施例2
除了在实施例1中使用由式1-1表示的化合物代替由式2-1表示的化合物作为改性剂之外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性丁二烯聚合物。
[式1-1]
Figure BDA0003013185560000241
同时，由式1-1表示的化合物根据“The Journal of Organic Chemistry,Vol.46,Issue 10,1981,Pages 2182-2184”中描述的方法合成并且使用。
实施例3
除了在实施例1中使用由式1-2表示的化合物代替由式2-1表示的化合物作为改性剂之外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性丁二烯聚合物。
[式1-2]
Figure BDA0003013185560000242
同时，由式1-2表示的化合物根据“European Journal of Medicinal Chemistry,Vol.27,Issue 5,August 1992,Pages 463-477”中描述的方法合成并且使用。
实施例4
除了在实施例1中使用由式1-3表示的化合物代替由式2-1表示的化合物作为改性剂之外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性丁二烯聚合物。
[式1-3]
Figure BDA0003013185560000251
同时，由式1-3表示的化合物根据“Organic&Biomolecular Chemistry,Vol.4,Issue 21,European Journal of Medicinal Chemistry,2006,Vol.27,Pages 3973-3979”中描述的方法合成并且使用。
实施例5
除了在实施例1中在80℃下进行聚合和改性反应，并且使用0.61mmol的由式2-1表示的化合物作为改性剂之外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性丁二烯聚合物。
比较例1
在氮气条件下，将0.38mmol的索尔维钕(NdV)、3.7mmol的二异丁基氢化铝(DIBAH)、0.96mmol的二乙基氯化铝和13.2mmol的1,3-丁二烯加入到己烷中并且混合以制备催化剂组合物。
在氮气气氛下，向完全干燥的10L的钢反应器中注入2.7kg的己烷和300g的1,3-丁二烯，并将温度升高至60℃。向其中注入催化剂组合物，并进行聚合反应60分钟以制备在末端包含活化铝部分的丁二烯聚合物溶液。在这种情况下，1,3-丁二烯向聚丁二烯的转化率为约100％。向其中加入0.2重量份的溶解有作为聚合淬灭剂的聚乙二醇磷酸酯的己烷(基于反应器中100重量份的聚合物)和0.5重量份的作为抗氧化剂的2,6-二叔丁基对甲酚(基于反应器中100重量份的聚合物)，并且结束反应。然后，通过汽提除去溶剂，并且使用6英寸的热辊(110℃)进行干燥4分钟以制备未改性丁二烯聚合物。
比较例2
除了在实施例1中使用由式4表示的化合物代替由式2-1表示的化合物作为改性剂之外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性丁二烯聚合物。
[式4]
Figure BDA0003013185560000261
同时，由式4表示的化合物根据“Chemical Communications,Vol.49,Issue 5,2013,Pages 517-519”中描述的方法合成并且使用。
实验例1
对于在实施例和比较例中制备的改性或未改性丁二烯聚合物，根据以下方法测量物理性能，结果示于下面表1中。
1)微观结构分析
使用Varian VNMRS 500MHz NMR，并且使用1,1,2,2-四氯乙烷D2(CambridgeIsotope Co.)作为溶剂，测量各个聚合物中的顺式-1,4键含量、反式-1,4-键和乙烯基键含量。
2)重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布(MWD)
在40℃的条件下将各个聚合物充分溶解在四氢呋喃(THF)中2小时以上，并将得到的溶液装载到凝胶渗透色谱(GPC)上并且流动。在这种情况下，组合使用两个PLgel Olexis柱和一个PLgel mixed-C柱(商品名，Polymer Laboratories Co.)。此外，新替换的柱均为混合床型柱，并且使用聚苯乙烯作为凝胶渗透色谱标准物质。
3)门尼粘度和-S/R值
通过利用Monsanto Co.的MV2000E使用大转子在2±0.02rpm的转子转速下在100℃下测量改性之前和改性之后的门尼粘度(ML1+4，@100℃)(MU)。在这种情况下，将使用的试样在室温(23±3℃)下放置30分钟以上，并且收集27±3g的试样并放入模腔中，然后，操作压板，并且在施加扭矩的同时测量门尼粘度。此外，通过观察在释放扭矩1分钟的过程中表现出的门尼粘度变化，并根据其梯度值来确定-S/R值(绝对值)。
[表1]
Figure BDA0003013185560000271
同时，门尼粘度增加率是由(门尼粘度之差/改性之前的门尼粘度)×100计算的数值。
如上面表1中所示，根据本发明的实施方案的实施例1至实施例5表现出改性之前和改性之后的门尼粘度变化率为30％以上，改性之后的-S/R值为0.5以下，可以确认，当与对应于未改性丁二烯聚合物的比较例1相比时，门尼粘度显著增加，同时，-S/R值显著降低。
通过该变化，可以确认，如在本发明中提出的，通过使用由式1表示的改性剂进行改性，聚合物链的支化度得到控制。
另外，即使当与通过用包含丙烯酸基和叔胺基的由式4表示的化合物进行改性而制备的比较例2的改性丁二烯聚合物相比时，实施例1至实施例5也表现出显著增加的门尼粘度，同时，显著降低的-S/R值，由此可以发现，根据本发明的由式1表示的改性剂对控制聚合物的支化度甚至更有效。
实验例2
使用在实施例和比较例中制备的聚合物制备橡胶组合物和橡胶试样，然后，根据以下方法分别测量拉伸强度、300％模量和粘弹性能(旋转阻力)，结果示于下面表2中。
1)实施例1至实施例5、比较例1和比较例2
将100重量份的实施例1至实施例5以及比较例1和比较例2的各个聚合物，与70重量份的炭黑、22.5重量份的加工油、2重量份的抗老化剂(TMDQ)、3重量份的锌白(ZnO)和2重量份的硬脂酸混合来制备各个橡胶组合物。然后，向各个橡胶组合物中加入2重量份的硫、2重量份的硫化促进剂(CZ)和0.5重量份的硫化促进剂(DPG)，并且在50℃下以50rpm轻轻混合1.5分钟。然后，通过使用50℃的辊，得到片状的硫化混合产物。将由此得到的硫化混合产物在160℃下硫化25分钟以制造橡胶试样。
2)比较例3
将100重量份的比较例1的聚合物，与70重量份的炭黑、0.123重量份的由式2-1表示的化合物、22.5重量份的加工油、2重量份的抗老化剂(TMDQ)、3重量份的锌白(ZnO)和2重量份的硬脂酸混合来制备橡胶组合物。然后，向橡胶组合物中加入2重量份的硫、2重量份的硫化促进剂(CZ)和0.5重量份的硫化促进剂(DPG)，并且在50℃下以50rpm轻轻混合1.5分钟。然后，通过使用50℃的辊，得到片状的硫化混合产物。将由此得到的硫化混合产物在160℃下硫化25分钟以制造橡胶试样。
3)比较例4
除了在上面的2)比较例3中使用0.145重量份的由式1-3表示的化合物代替由式2-1表示的化合物之外，通过与比较例3相同的方法得到硫化混合产物，并通过硫化制造橡胶试样。
4)拉伸强度(kg·f/cm2)、300％模量(kg·f/cm2)和伸长率
根据ASTM D412标准方法测量拉伸强度、伸长300％时的模量(M-300％)和橡胶试样断裂时的伸长率。
5)粘弹性能
通过使用德国Gabo Co.的EPLEXOR 500N DMTS(动态机械热谱仪)设备，以10Hz的频率、3％的动态应变和2℃/分钟的升温速率在-40℃至+80℃下进行温度扫描试验来测量Tanδ性能，其是低燃料消耗性能的主要因子，并且测量0℃和60℃下的粘弹系数(Tanδ)。在这种情况下，随着0℃下的Tanδ值增加，抗湿滑性优异，随着60℃下的Tanδ值减小，滞后损失减小，滚动阻力低，并且燃料性能优异。表2中的结果值是基于比较例1的结果值的指数，因此，数值越高表示结果越好。
6)加工性能
测量在上面1)至3)中得到的硫化混合产物的门尼粘度(MV，(ML1+4，@100℃)MU)，计算硫化混合产物的门尼粘度(FMB，最终母料)与各个混合产物中包含的聚合物的门尼粘度(RP)之间的差，并且分析加工性能。在这种情况下，如果门尼粘度之差(绝对值)减小，则加工性能变好，并且在实施例1至实施例5和比较例2中，将改性之后的门尼粘度作为聚合物的门尼粘度。
对于各个硫化混合产物，在改性之前和改性之后通过利用Alpha TechnologiesCo.的MV2000E使用大转子在2±0.02rpm的转子转速下在100℃下测量门尼粘度(ML1+4，@100℃)(MU)。在这种情况下，将使用的试样在室温(23±3℃)下放置30分钟以上，并且收集27±3g的试样并放入模腔中，然后，操作压板，并且在施加扭矩的同时测量门尼粘度。
7)耐磨性(DIN磨损试验)
基于ASTM D5963对各个橡胶试样进行DIN磨损试验，并且示出DIN重量损失指数(损失体积指数)：耐磨性指数(ARIA，方法A)。
[表2]
Figure BDA0003013185560000301
在上面表2中，实施例1至实施例5和比较例2至比较例4的拉伸性能、耐磨性和0℃下的Tanδ值是基于比较例1的测量值的指数，并且由下面数学式2计算，并且60℃下的Tanδ值由下面数学式3计算并指示。
[数学式2]
指数＝(测量值/标准值)×100
[数学式3]
指数＝(标准值/测量值)×100
如上面表2中所示，与比较例1至比较例4相比，根据本发明的实施方案的实施例1至实施例5表现出改善的拉伸性能和粘弹性能，以及加工性能和耐磨性的显著改善效果。
具体地，当与使用与本发明中提出的改性剂不同的改性剂制备的比较例2的改性丁二烯聚合物相比时，实施例1至实施例5表现出相当或更好的300％模量，显著提高的拉伸强度、伸长率和粘弹性能，显著改善的加工性能，和大幅改善约6％至15％的耐磨性。
另外，当分别与包含相同改性剂的实施例1和实施例4相比时，在制备橡胶组合物的过程中使用本发明中提出的改性剂的比较例3和比较例4中，拉伸性能和粘弹性能显著劣化，并且加工性能和耐磨性迅速降低。
由该结果可以确认，根据本发明的改性共轭二烯类聚合物通过使用由式1表示的改性剂由改性反应制备，并且支化度得到控制，加工性能和耐磨性显著改善，同时，通过在聚合物链中包含来自改性剂的官能团，与填料的亲和性可以优异，因此，拉伸性能和粘弹性能也可以优异。
另外，由于改性剂与聚合物链结合以影响聚合物的支化度和性能，由此表现出效果，并且可以确认，如比较例3和比较例4中，在混合橡胶组合物的过程中应用所述改性剂的情况下，未表现出效果。

Claims (16)

1.一种改性共轭二烯类聚合物，包含：
来自共轭二烯类单体的单元；和
来自由下面式1表示的改性剂的官能团：
[式1]
Figure FDA0003013185550000011
在式1中，
R1是被取代基取代的或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基、2至20个碳原子的亚烯基、2至20个碳原子的亚炔基、3至20个碳原子的亚环烷基、6至20个碳原子的亚芳基、1至20个碳原子的杂亚烷基、2至20个碳原子的杂亚烯基、2至20个碳原子的杂亚炔基、3至20个碳原子的杂亚环烷基、或3至20个碳原子的杂亚芳基，
R2和R3各自独立地是被取代基取代的或未被取代的1至20个碳原子的烷基、2至20个碳原子的烯基、2至20个碳原子的炔基、3至20个碳原子的环烷基、6至20个碳原子的芳基、7至20个碳原子的芳烷基、1至20个碳原子的杂烷基、2至20个碳原子的杂烯基、2至20个碳原子的杂炔基、3至20个碳原子的杂环烷基、或3至20个碳原子的杂芳基，或者R2和R3彼此连接以与R1和N一起形成被取代基取代的或未被取代的3至20个碳原子的杂环基，其中，所述取代基是1至10个碳原子的烷基、2至10个碳原子的烯基、2至10个碳原子的炔基、3至10个碳原子的环烷基、或6至10个碳原子的芳基，
n是0或1。
2.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，
在式1中，
n是1，
R1是被取代基取代的或未被取代的1至10个碳原子的亚烷基、2至10个碳原子的亚烯基、2至10个碳原子的亚炔基、1至10个碳原子的杂亚烷基、2至10个碳原子的杂亚烯基、2至10个碳原子的杂亚炔基、3至10个碳原子的杂亚环烷基、或3至10个碳原子的杂亚芳基，
R2和R3各自独立地是被取代基取代的或未被取代的1至10个碳原子的烷基、2至10个碳原子的烯基、2至10个碳原子的炔基、3至10个碳原子的环烷基、6至10个碳原子的芳基、1至10个碳原子的杂烷基、2至10个碳原子的杂烯基、2至10个碳原子的杂炔基、3至10个碳原子的杂环烷基、或6至10个碳原子的杂芳基，或者R2和R3彼此连接以与R1和N一起形成被取代基取代的或未被取代的3至10个碳原子的杂环基，
所述取代基是1至6个碳原子的烷基、2至6个碳原子的烯基、2至6个碳原子的炔基、3至6个碳原子的环烷基、或6至8个碳原子的芳基。
3.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，
在式1中，
n是0，
R1和R3不存在，
R2是被取代基取代的或未被取代的1至10个碳原子的烷基、2至10个碳原子的烯基、2至10个碳原子的炔基、3至10个碳原子的环烷基、6至10个碳原子的芳基、7至10个碳原子的芳烷基、1至10个碳原子的杂烷基、2至10个碳原子的杂烯基、2至10个碳原子的杂炔基、3至10个碳原子的杂环烷基、或6至10个碳原子的杂芳基。
4.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述由式1表示的改性剂选自由下面式1-1、式1-2或式1-3表示的化合物：
[式1-1]
Figure FDA0003013185550000031
[式1-2]
Figure FDA0003013185550000032
[式1-3]
Figure FDA0003013185550000033
5.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述由式1表示的改性剂是由下面式2表示的化合物：
[式2]
Figure FDA0003013185550000041
在式2中，
R4和R5各自独立地是被取代基取代的或未被取代的1至3个碳原子的亚烷基、2至4个碳原子的亚烯基、或2至4个碳原子的亚炔基，其中，所述取代基是1至3个碳原子的烷基、2至4个碳原子的烯基、2至4个碳原子的炔基、3至6个碳原子的环烷基、或6至10个碳原子的芳基。
6.根据权利要求5所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述由式2表示的化合物是由下面式2-1表示的化合物：
[式2-1]
Figure FDA0003013185550000042
7.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，来自所述改性剂的官能团与由所述来自共轭二烯类单体的单元组成的聚合物链的至少一个末端键合。
8.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述聚合物的分子量分布为1.5至10.0。
9.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述聚合物在100℃下测量的-S/R值为0.5以下，门尼粘度为40以上。
10.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述聚合物通过傅立叶变换红外光谱法测量的1,4-顺式键含量为95重量％以上，乙烯基键含量为5重量％以下。
11.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述改性共轭二烯类聚合物是钕催化的改性共轭二烯类聚合物。
12.一种权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，该制备方法包括：
在钕催化剂组合物的存在下使共轭二烯类单体在烃类溶剂中聚合以制备活性聚合物；和
使所述活性聚合物与由下面式1表示的改性剂反应：
[式1]
Figure FDA0003013185550000051
在式1中，
R1是被取代基取代的或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基、2至20个碳原子的亚烯基、2至20个碳原子的亚炔基、3至20个碳原子的亚环烷基、6至20个碳原子的亚芳基、1至20个碳原子的杂亚烷基、2至20个碳原子的杂亚烯基、2至20个碳原子的杂亚炔基、3至20个碳原子的杂亚环烷基、或3至20个碳原子的杂亚芳基，
R2和R3各自独立地是被取代基取代的或未被取代的1至20个碳原子的烷基、2至20个碳原子的烯基、2至20个碳原子的炔基、3至20个碳原子的环烷基、6至20个碳原子的芳基、7至20个碳原子的芳烷基、1至20个碳原子的杂烷基、2至20个碳原子的杂烯基、2至20个碳原子的杂炔基、3至20个碳原子的杂环烷基、或3至20个碳原子的杂芳基，或者R2和R3彼此连接以与R1和N一起形成被取代基取代的或未被取代的3至20个碳原子的杂环基，其中，所述取代基是1至10个碳原子的烷基、2至10个碳原子的烯基、2至10个碳原子的炔基、3至10个碳原子的环烷基、或6至10个碳原子的芳基，
n是0或1。
13.根据权利要求12所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，所述由式1表示的改性剂选自由下面式1-1、式1-2、式1-3或式2-1表示的化合物：
[式1-1]
Figure FDA0003013185550000061
[式1-2]
Figure FDA0003013185550000062
[式1-3]
Figure FDA0003013185550000063
[式2-1]
Figure FDA0003013185550000071
14.根据权利要求12所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，所述钕催化剂组合物包含钕化合物、烷化剂和卤素化合物，
所述钕化合物是由下面式3表示的化合物：
[式3]
Figure FDA0003013185550000072
在式3中，
Ra至Rc各自独立地是氢，或1至12个碳原子的烷基，
其中，Ra至Rc不同时为氢。
15.一种橡胶组合物，包含：权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物；和填料。
16.根据权利要求15所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物满足下面数学式1：
[数学式1]
-15≤X-Y≤20
在数学式1中，
X是所述橡胶组合物在100℃下测量的门尼粘度，Y是所述改性共轭二烯类聚合物在100℃下测量的门尼粘度。
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