CN105874016B

CN105874016B - 包含酐衍生物单体和分散于其中的矿物纳米颗粒的液体可聚合组合物，和其用于制造光学制品的用途

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Publication number: CN105874016B
Application number: CN201380081644.1A
Authority: CN
Inventors: G·康塔格雷尔
Original assignee: Essilor International Compagnie Generale dOptique SA; Nikon Corp
Current assignee: EssilorLuxottica SA; Nikon Corp
Priority date: 2013-12-20
Filing date: 2013-12-20
Publication date: 2018-12-25
Anticipated expiration: 2033-12-20
Also published as: CN105874016A; EP3083842A1; US10428221B2; WO2015092466A1; JP6291057B2; US20170002206A1; JP2017510665A; EP3083842B1

Abstract

本发明涉及一种包含酐衍生物单体和均匀分散于其中的矿物纳米颗粒的液体可聚合组合物，和其用于制备具有高折射率的透明聚合材料的用途，以及其在光学领域中的用途。

Description

包含酐衍生物单体和分散于其中的矿物纳米颗粒的液体可聚合组合物，和其用于制造光学制品的用途

技术领域

本发明涉及用于制备具有高折射率的透明聚合材料的液体可聚合组合物，和其在光学领域中的用途。

本发明的液体可聚合组合物包含酐衍生物单体和均匀地分散于其中的矿物纳米颗粒，所述矿物纳米颗粒尤其选自ZnS、ZrO₂、TiO₂或BaTiO₃。

背景技术

在过去的十年中，从纯有机单体合成折射率高于1.6并具有光场所需的其他性质(透明度，即高透射率和低雾度；机械性能，如抗冲击性和耐磨性；光学性质，包括无光学失真和高对比度；耐热性；低收缩率；耐化学性…)的材料变得越来越困难。

克服该问题的一种方案是将矿物纳米颗粒引入单体组合物以增加其折射率。通常，折射率为2.1到3的纳米颗粒可选自ZrO₂、TiO₂、BaTiO₃或ZnS。然而，使用折射率为约1.5-1.6的传统单体(例如异丁烯酸甲脂或苯乙烯)，实现高折射率所需的纳米颗粒的含量可以高于50％w/w，这将导致纳米颗粒聚集，并且对所生成材料的透明度产生不利影响。此外，这使得材料非常易碎。为确保引入单体组合物的纳米颗粒的良好的分散性，可能需要将纳米颗粒涂上封端剂(例如己酸、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸基三甲氧基甲硅烷)。然而，封端剂的折射率通常不超过1.5，从而降低了由纳米颗粒本身产生的关于折射率的益处。

因此，困难在于选择单体组合物、纳米颗粒和封端剂(如果需要的话)的正确组合，这将确保1)单体组合物中纳米颗粒随时间的良好稳定性和2)引入单体组合物的纳米颗粒的良好分散性，同时形成透明材料，其表现出增加的折射率以及其他优点，例如机械性能如抗冲击性和耐磨性。此外，混合单体、纳米颗粒和封端剂(如果需要的话)后获得的可聚合组合物应该与其涂覆的基底或支撑物相容，因此在所述基底或支撑物上显示良好的粘附性。

LüC.等(Advanced material,2006,18,1188-1192)公开了一种包含N,N-二甲基丙烯酰胺(N,N-DMAA)的可聚合组合物，其中分散了高含量的巯基乙醇封端的ZnS纳米颗粒。然而，N,N-DMAA的折射率很低(n＝1.511，如由Metricon 9010/M棱镜耦合器测量，λ＝594nm，4mW.cm^-2持续10分钟，3wt％Irg 184)，这使得难以制备具有高折射率的材料。

发明内容

发明人已经发现包含其结构导致高折射率的酐衍生物单体的新的可聚合组合物，所述高折射率高于聚N,N-DMAA的折射率，和可以均匀分散矿物纳米颗粒例如ZnS、ZrO₂、TiO₂和BaTiO₃从而增加材料的折射率。

在一个实施方式中，纳米颗粒是涂有一种或多种包含硫醇的化合物的ZnS纳米颗粒，其折射率高于具有典型的封端剂的纳米颗粒。此外，可以将大量的这样涂覆的ZnS纳米颗粒以非常好的分散性引入酐衍生物单体。

在另一个实施方式中，纳米颗粒是ZrO₂、TiO₂和BaTiO₃纳米颗粒，其可以均匀地分散于酐衍生物单体中，而无需任何封端剂。

因此，发明人开发了基于其内均匀分散有矿物纳米颗粒的酐衍生物单体的可聚合组合物。所述纳米颗粒具有的优点是，可以以非常好的分散性和稳定性将它们大量地(高达50％w/w)添加到组合物中。组合物中所述纳米颗粒的存在允许增加可通过固化所述可聚合组合物来获得的材料的折射率。所述材料能够显示优异的光学性质，例如高于80％的透射率。

因此，本发明的目的是一种液体可聚合组合物，包含：

-液体单体组合物，包含式(I)单体：

其中：

R和R’，相同或不同，表示氢原子或甲基，

X是-O-、-S-、-NR1-或–CR2R3-，

R1选自芳基、杂芳基、芳基C1-C6烷基或杂芳基C1-C6烷基，

R2和R3，相同或不同，选自芳基、杂芳基、芳基C1-C6烷基、杂芳基C1-C6烷基、芳氧基、芳硫基、芳基C1-C10烷氧基、杂芳基C1-C10烷氧基、芳基C1-C10烷硫基或杂芳基C1-C10烷硫基，和

-均匀分散于所述单体组合物中的矿物纳米颗粒。

根据本发明，芳基表示包含5-10个碳原子的芳环，其由一个环或几个稠环组成，所述芳环任选被1-3个独立选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基或卤素原子的基团所取代，如下文所定义。尤其是，芳基优选是任选取代的苯基。

杂芳基表示包含4-10个碳原子和选自O、S或N的1-3个杂原子的杂芳环，所述杂芳环任选被1-3个独立选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基或卤素原子的基团所取代，如下文所定义。

C1-C6烷基表示包含1-6个碳原子的直链或支链烷基。烷基包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基以及己基。

C1-C6烷氧基表示C1-C6烷基-O-基团，其中C1-C6烷基如上定义。C1-C6烷氧基包括例如甲氧基或乙氧基。

C1-C6烷硫基表示C1-C6烷基-S-基团，其中C1-C6烷基如上定义。C1-C6烷硫基包括例如甲硫基或乙硫基。

卤素原子包括氯、溴或碘原子。

芳氧基表示芳基-O-基团。芳氧基包括例如苯氧基或甲基苯氧基。

芳硫基表示芳基-S-基团。芳硫基包括例如苯硫基或甲基苯硫基。

芳基C1-C6烷基表示RR’-基团，其中R是芳基和R’是C1-C6烷基，即包含1-6个碳原子的直链或支链烷基。

芳基C1-C10烷氧基表示RR’-O-基团，其中R是芳基和R’是C1-C10烷基，即包含1-10个碳原子的直链或支链烷基。

芳基C1-C10烷硫基表示RR’-S-基团，其中R是芳基和R’是C1-C10烷基，即包含1-10个碳原子的直链或支链烷基。

杂芳基C1-C6烷基表示RR’-基团，其中R是杂芳基和R’是C1-C6烷基，即包含1-6个碳原子的直链或支链烷基。

杂芳基C1-C10烷氧基表示RR’-O-基团，其中R是杂芳基和R’是C1-C10烷基，即包含1-10个碳原子的直链或支链烷基。

杂芳基C1-C10烷硫基表示RR’-S-基团，其中R是杂芳基和R’是C1-C10烷基，即包含1-10个碳原子的直链或支链烷基。

不希望束缚于任何理论，式(I)的两个羰基担当协助分散纳米颗粒的双螯合配体。

此外，R1、R2和R3可以携带高折射率部分，其协助提高可以通过固化可聚合组合物获得的材料的折射率。

通过溶剂化将纳米颗粒均匀地分散在式(I)的单体中。溶剂化涉及多种不同的分子间作用，例如氢键集合、离子-偶极、偶极-偶极相互作用或范德华力。

在一个实施方式中，R和R’是相同的。

在一个实施方式中，X是-O-。根据该实施方式，式(I)单体是甲基丙烯酸酐或丙烯酸酐。优选地，式(I)单体是甲基丙烯酸酐。

在一个实施方式中，X是-S-。根据该实施方式，式(I)单体是丙硫代酸酐或甲基硫代酸酐。

在一个实施方式中，X是-NR1-。根据该实施方式，R1选自芳基、杂芳基、芳基C1-C6烷基或杂芳基C1-C6烷基。

在一个实施方式中，X是-CR2R3-。根据该实施方式，R2和R3，相同或不同，选自芳基、杂芳基、芳基1-C6烷基、杂芳基C1-C6烷基、芳氧基、芳硫基、芳基C1-C10烷氧基、(杂)芳基C1-C10烷氧基、芳基C1-C10烷硫基或(杂)芳基C1-C10烷硫基。

式(I)单体可根据本领域技术人员熟知的方法合成，或商购，例如甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐。

例如，式(I)单体可以如下合成。

当X＝O时，式(I)单体可通过使(甲基)丙烯酸脱水或(甲基)丙烯酰化来获得。

当X＝NR1时，式(I)单体可通过使相应的伯胺双丙烯酰化来获得(参见实施例3)。

本发明的液体可聚合组合物可以仅包含一种式(I)单体或式(I)单体的混合物。如果式(I)单体为固体，那么它可以在另一种液体式(I)单体中溶解从而形成液体可聚合组合物。

在一个优选的实施方式中，本发明液体可聚合组合物基本上由一种式(I)单体或式(I)单体的混合物组成。

根据本发明，该纳米颗粒均匀地分散在式(I)单体中，即，通过透射电子显微镜测量不形成尺寸超过100nm的聚集体(。纳米颗粒的均匀分散允许获得一种固化后雾度小于5％的复合材料(根据日本工业标准K 7136-2000测量)。此外，该材料复合物是透明的。

矿物纳米颗粒可以选自ZnS、ZrO₂、TiO₂或BaTiO₃。

纳米颗粒可以通过本领域技术人员众所周知的方法来合成，或者是可商购的粉末形式或是溶剂(如甲醇)中的悬浮液形式。

例如，粒径为60nm的悬浮在甲醇中的TiO2纳米颗粒由Sakai chemical以商品名SRD-2M出售。

例如，粒径为35nm的悬浮在甲醇中的ZrO2纳米颗粒由Sakai chemical以商品名SZR-M出售。

例如，粒径小于100nm(BET)的粉末形式(立方晶相)的BaTiO₃纳米颗粒由奥德里奇公司(Aldrich)以商品名Barium Titanate(IV)(Cas号：12047-27-7)出售。

根据本发明，“粒径”是指通过动态光散射(DLS)测量的数量最多的颗粒群的直径。

矿物纳米颗粒的粒径优选小于50nm，更优选为30-5nm。这个尺寸范围使得最终可聚合材料的雾度得到限制。可以通过动态光散射(DLS)，例如使用Horiba SZ-100尺寸测量仪来进行测量。

优选地使用一种或多种含硫醇化合物涂覆ZnS纳米颗粒。优选地，使用巯基乙醇、苯硫酚、巯基苯酚或其混合物涂覆ZnS纳米颗粒。

典型地，纳米颗粒的折射率如下所示：

-ZnS，闪锌矿，立方晶系，n(589nm)＝2.3691(Landolt-Bornstein科学与技术数值数据和函数关系(Landolt-Bornstein Numerical Data and Functional Relationshipsin Science and Technology)，III/30A，介电晶体的高频特性(High FrequencyProperties of Dielectric-Crystals)。压电和电光常数(Piezooptic and ElectroopticConstants)，Springler出版社，柏林1996)；

-BaTiO3，四方晶系，普通射线：n(589nm)＝2.4405(Shannon,R.D.,Shannon,R.C.,Medenbach,O.,和Fischer,R.X.,“氟化物和氧化物的折射率和分散体(Refractive Indexand Dispersion of Fluorides and Oxides)”，物理化学期刊(J.Phys.Chem.)参考数据31,931,2002)；

-TiO2，金红石，四方晶系，普通射线：n(589nm)＝2.562(Shannon,R.D.,Shannon,R.C.,Medenbach,O.,和Fischer,R.X.,“氟化物和氧化物的折射率和分散体”，物理化学期刊参考数据31,931,2002)；

-ZrO2，四方晶系，普通射线：n(589nm)＝2.20(聚合物杂志(Polymer Journal)，2008,40,1157-1163)；

ZnS纳米颗粒的粒径小于10nm，优选在3-6nm。这个尺寸范围使得最终可聚合材料的雾度得到限制。

使用一种或多种封端剂(如一种或多种含硫醇化合物)来制备ZnS纳米颗粒的方法对于本领域技术人员而言是众所周知的。

例如，将Zn(OAc)₂(一种Zn源)、封端剂以及硫脲(一种硫源)溶解在一种溶剂，例如DMF(二甲基甲醛)、N,N-二甲基乙酰胺或DMSO(二甲亚砜)中(例如2.5g Zn(OAc)₂溶于30mlDMF中)。之后在氮气氛下在回流下加热溶液。在热处理结束时，获得一种透明溶液。将溶剂，如乙醇、丙酮、乙腈、甲苯或水，加入到溶液中以引发涂覆的ZnS纳米颗粒的沉淀(取决于颗粒的特性)。沉淀使得颗粒从溶剂以及未反应的封端剂中分离。根据偶联剂选择溶剂。典型地，如果使用苯硫酚作为偶联剂，就用水来沉淀涂覆的颗粒。可以通过离心从溶液中分离颗粒并用甲醇、乙腈或甲苯洗涤。例如，参见Changli Lü、Yuanrong Cheng、Yifei Liu、FengLiu和Bai Yang(A Facile Route to ZnS-Polymer Nanocomposite Optical Materialswith High Nanophase Content via Gamma-Ray Irradiation Initiated BulkPolymerization)”，Adv.Mater.，2006,18,1188-1192)所描述的方法。

上述方法有利地使得粉末形式的纳米颗粒在单体组合物中分散，这和在将纳米颗粒引入到单体组合物之前要求将其分散于溶剂中的其他方法不同。

适合的含硫醇化合物包括小分子，例如具有小于250g/mol的摩尔质量、包含一个硫醇官能团且折射率高于1.5(在594nm处)的那些。

本发明的含硫醇化合物优选地选自巯基乙醇、苯硫酚、巯基苯酚或其混合物。

在制备涂覆的ZnS纳米颗粒时，选择Zn源、含硫醇化合物以及S源的相对摩尔含量以使得在制备过程中不会产生自沉淀。典型地，含硫醇化合物与Zn的摩尔比为0.5-3，优选0.8-2。该摩尔比是指对于一摩尔醋酸锌，含硫醇化合物的摩尔数。

优选地，使用巯基乙醇(ME)和苯硫酚(PhS)的混合物涂覆ZnS纳米颗粒。ME和PhS与Zn的摩尔比为2.0-0.1，更优选为0.6-0.3。当仅用ME涂覆ZnS纳米颗粒时，ME与Zn的摩尔比为1.3-1.6。

优选地，PhS与ME的摩尔比为0.5-1，优选0.5-0.7，更优选为约0.5。

ZnS纳米颗粒的晶体尺寸为3-10nm，更优选为3-6nm。根据Williamson-Hall方法，可以使用X射线衍射(XR diffraction)来确定晶体尺寸。

用所述含硫醇化合物涂覆的ZnS纳米颗粒具有4到80nm的粒径。被涂覆的纳米颗粒的粒径可以通过动态光散射仪器(SZ-100，来自Horiba)来测定，并且该粒径对应于由该仪器测定的最大群的尺寸。

基于液体可聚合组合物的总量，矿物纳米颗粒(如果要求则涂覆或未要求则不涂覆)在该可聚合组合物中的量为：5-60％w/w，优选10-50％w/w。

本发明的液体可聚合组合物可以包含典型用于可聚合组合物的其他成分，例如其他单体、脱模剂、光稳定剂、抗氧化剂、染料、抗着色剂、填充剂、紫外吸收剂或光学增亮剂。

本发明的另一个目的是用如之前定义的液体可聚合组合物涂覆的光学基片。

在本发明中，“涂层”或“涂覆”应被理解为不仅包括普通涂层，还包括设置在球面或非球面玻璃透镜上用于获得非球面效果的具有非球面形的树脂层。US 7,070,862中披露了这类典型的树脂层。

光学基片可以是任何一种公知的并且用在光学领域的有机玻璃。其可以是一种热塑性树脂诸如热塑性聚碳酸酯、或热固性或光固性树脂，例如聚氨酯或者聚硫氨酯。

该液体可聚合涂层的厚度可以为1μm-1mm。

本发明的另一个目的是一种光学制品，包括：

(a)光学基片，以及

(b)涂层，该涂层通过热固化和/或紫外固化如上定义的液体可聚合组合物来获得。

本发明的另一个目的是固化作为光学制品的本体材料的液体可聚合物。作为本体材料的固化液体可聚合物的厚度可以为1mm-2cm。

该光学制品优选地是光学透镜，例如眼镜片、太阳镜或用于光学仪器的其他的光学透镜，并且最优选地是眼镜片。其可包括多个功能层例如极化层、抗反射涂层、可见光和紫外吸收涂层、抗冲击涂层、抗磨涂层、抗污迹涂层、防雾涂层、防尘涂层、光致变色涂层，所有的这些对于技术人员是都是熟悉的。

该液体可聚合组合物可以通过任何合适的涂覆方法应用到该光学基片上，如：浸涂、条涂(bar coating)、喷涂、或旋涂。

通过使涂敷的基片经受紫外光和/或加热使所获得的层固化。固化层的折射率可以增加到例如0.01与0.20之间。

本发明的另一个目的是矿物纳米颗粒用于增加通过热固化和/或紫外固化包含式(I)单体的液体单体组合物而获得的聚合材料的折射率的用途，该矿物纳米颗粒的折射率高于式(I)单体的折射率，优选高于2：

其中：

R和R’，相同或不同，表示氢原子或甲基，

X是-O-、-S-、-NR1-或–CR2R3-，

R1选自芳基、杂芳基、芳基C1-C6烷基或杂芳基C1-C6烷基，

其中所述矿物纳米颗粒均匀地分散于所述单体组合物中，和其中所述矿物纳米颗粒的折射率高于式(I)单体的折射率，优选高于2。

优选地，矿物纳米颗粒选自ZnS、ZrO₂、TiO₂或BaTiO₃。

附图说明

图1显示分别在473nm、594nm和654nm处折射率(n)根据ZnS纳米颗粒(wt％)的载荷的变化。

图2显示每个ZnS载荷(wt％)的透射率(T)根据波长(nm)的变化。

图3显示每个ZnS载荷(wt％)的聚合物的前向散射(front scattering)。

具体实施方式

现将通过下列实例进一步描述本发明。提供以下实例以说明本发明，不应视为限制本发明。

实施例

1)制备涂有含硫醇化合物的ZnS纳米颗粒

将Zn(OAc)₂、封端剂和硫脲(TUA)在DMF中溶解。之后溶液在160℃下在氮气氛下回流加热。在热处理结束时，获得透明溶液。将溶液注入甲醇、乙腈或水中，引发ZnS纳米颗粒的沉淀。通过离心从溶液中分离ZnS纳米颗粒，并用甲醇或乙腈洗涤两次。粉末在真空下干燥10小时。

该实验中使用的封端剂为巯基乙醇(ME)(CAS：60-24-2)和苯硫酚(PhS)(CAS：108-98-5)。

Zn(OAc)₂、封端剂和硫脲的相对摩尔量显示于表1。

封端剂的量的选择使得混合物在回流过程中以及冷却后不会产生自沉淀。形成稳定分散体的相对摩尔量显示于表1。

表1

化合物	相对摩尔量
		ME	0.6
PhS	0.3
		Zn(OAc)2	1
TUA	1.65

ZnS纳米颗粒(未涂覆)的平均晶体尺寸根据Williamson-Hall方法确定。估计ZnS纳米颗粒的平均晶体尺寸为3.58nm，相对色散为4.5％(通过X射线衍射确定)。

在DMF中的分散体冷却之后，涂覆的ZnS纳米颗粒的粒径用Horiba SZ-100粒径测量仪进行测量。结果显示，约为7nm的粒径具有较窄的分布尺寸，从4到14nm。这种小粒径和窄分布尺寸使得最终复合物中的光散射得到限制。

2)制备包含ZnS纳米颗粒的液体可聚合组合物，所述ZnS纳米颗粒涂有分散于甲基丙烯酸酐的含硫醇化合物

于60℃在超声波下在一天内以不同量(10wt％、20wt％、30w％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％)将涂有PhS和ME的ZnS纳米颗粒引入小瓶中的甲基丙烯酸酐(由Aldrich销售，CAS:760-93-0，商品名为甲基丙烯酸酐)。直到60wt％，可以获得均匀的分散体。在70wt％，分散体不完全均质。事实上，可以观察到一些尺寸高于100nm的聚集体。

将获得的组合物施用在用500μm的间隔件隔开的两块玻璃板之间。通过加入1wt％自由基光引发剂(Irgacure184，BASF)并用汞灯照射10分钟(4mW.cm^-2)进行光聚合。在两块玻璃衬底之间诱导光聚合从而避免氧气的抑制。在这两块玻璃衬底之间使用500μm的硅间隔件。获得的固化的材料的厚度为500μm。对于60wt％和70wt％组合物，在小瓶中直接进行光聚合，因为组合物的粘性太高，以至于不能使用玻璃衬底。

脱模后，使用Metricon 2010M(棱镜耦合法)测量固化材料的折射率(n)。结果显示于表2。

表2

表2的数据显示，与不含纳米颗粒的相同聚合物相比，添加70wt％的ZnS纳米颗粒的聚合物的折射率在594nm处增长了0.197。

此外，在每个波长，聚合物的折射率随着ZnS纳米颗粒的量的增加而增加。获473nm处得的最大折射率是1.746，其中使用70wt％的ZnS纳米颗粒的。

用分光光度计UV-Vis(Hitachi U-4100)测量400nm处的透射率。

脱模后用分光光度计UV-Vis(Hitachi U-4100)根据日本工业标准号7136-2000(相当于ISO 14782-1999)测量雾度。

用分光光度计UV-Vis(Hitachi U-4100)测量前向散射。

透射率、前向散射和雾度显示于表3。

表3

表3数据显示当纳米颗粒载荷小于50wt％时，雾度低于5％，这表明引入甲基丙烯酸酐的ZnS纳米颗粒的良好分散性能。当纳米颗粒载荷高于50wt％时，由于纳米颗粒的一些聚集，雾度高于5％。

在60wt％和70wt％，不能测量透射率。

图1显示分别在473nm、594nm和654nm处折射率(n)根据ZnS纳米颗粒(wt％)载荷的变化。

图2显示每个ZnS载荷(wt％)的透射率(T)根据波长(nm)的变化。

图3显示所制备样品的前向散射。如果浓度小于50wt％，分散体是均匀的。

3)制备包含分散于甲基丙烯酸酐的ZrO₂纳米颗粒的液体可聚合组合物

通过向甲基丙烯酸酐(由Aldrich销售，CAS:760-93-0，商品名为甲基丙烯酸酐)分别添加10wt％、20wt％、30wt％、40wt％和50wt％的ZrO₂，该ZrO₂来自一种ZrO₂/MeOH悬浮液(30wt％MeOH，可从Sakai化学商购)，之后向该混合物中加入3wt％的Irgacure 184(由BASF销售的自由基光引发剂)，来制备五种组合物。减压蒸发所得组合物中的甲醇。甲基丙烯酸酐可以均匀分散高达60wt％的ZrO₂纳米颗粒。

之后，将每种组合物都施用在用500μm的间隔件隔开的两块玻璃板之间。使用汞灯照射10分钟(15mW.cm^-2)进行光聚合。在两块玻璃衬底之间诱导光聚合从而避免氧气的抑制。在这两块玻璃衬底之间使用500μm的硅间隔件。

所得材料的折射率和阿贝数显示于表4。

表4

表4的数据显示，与不含纳米颗粒的相同聚合物相比，添加了50wt％ZrO2纳米颗粒的聚合物在594nm处的折射率可以增加0.104。

此外，在每个波长处，聚合物的折射率随着ZrO₂纳米颗粒的量的增加而增加。473nm处获得的最大折射率是1.642，其中使用50wt％的ZrO₂纳米颗粒。

通过比较表2数据和表4数据，似乎具有ZnS纳米颗粒的聚合物的折射率增加大于具有ZrO₂纳米颗粒的聚合物的折射率增加。

400nm处的透射率、前向散射和雾度显示于表5。

表5

表5数据显示当纳米颗粒载荷小于50wt％时，雾度低于5％，这表明引入甲基丙烯酸酐的ZrO₂纳米颗粒的良好分散性能。

4)制备包含分散于N-苯乙基双丙烯酰胺的ZrO₂纳米颗粒的液体可聚合组合物

根据文献(Org.Biomol.Chem.,2006,4,3973-3979)中描述的方案合成以下化合物：

通过向新鲜制备的N-苯乙基双丙烯酰胺分别添加10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％和60wt％的ZrO₂，该ZrO₂来自TiO₂/MeOH悬浮液(30wt％MeOH，可从Sakai化学商购)，之后向该混合物中加入3wt％的Irgacure 184(由BASF销售的自由基光敏引发剂)，来制备7种组合物。减压蒸发所得组合物中的甲醇。N-苯乙基双丙烯酰胺可以均匀分散高达30wt％的ZrO₂纳米颗粒。

之后，将每种组合物都施用在用500μm的间隔件隔开的两块玻璃板之间。使用汞灯照射10分钟(15J.cm^-2)进行光聚合。在两块玻璃衬底之间诱导光聚合从而避免氧气的抑制。在这两块玻璃衬底之间使用500μm的硅间隔件。

所得材料的折射率、阿贝数、透射率和雾度显示于表6。

表6

表6数据显示高达30wt％的ZrO₂均匀分散于可聚合组合物。在高浓度形成聚集体。

5)对比实施例

将如实施例1制备的ZnS纳米颗粒引入以下化合物。

-2,5-二戊酮：没有观察到分散体。可能由于羰基的电子推斥，其阻止与纳米颗粒的良好螯合。

乙酰丙酮：没有观察到分散体。也许由于主要类型是携带分子内氢键的互变异构形式这一事实。

Claims

1.一种液体可聚合组合物，包含：

–液体单体组合物，包含式(I)单体：

其中：

R和R’，相同或不同，表示氢原子或甲基，

X是-S-、-NR1-或–CR2R3-，

R1选自芳基、杂芳基、芳基C1-C6烷基或杂芳基C1-C6烷基，

-均匀分散于所述单体组合物中的矿物纳米颗粒。

2.权利要求1所述的液体可聚合组合物，其中所述矿物纳米颗粒选自ZnS、ZrO₂、TiO₂或BaTiO₃。

3.权利要求1或2所述的液体可聚合组合物，其中在式(I)中，R和R’相同。

4.权利要求1或2所述的液体可聚合组合物，其中在式(I)中，X是-NR1-或–CR2R3-。

5.权利要求1或2所述的液体可聚合组合物，其中在式(I)中，X是–NR1-和R1选自芳基、杂芳基、芳基C1-C6烷基或杂芳基C1-C6烷基。

6.权利要求1或2所述的液体可聚合组合物，其中在式(I)中，X是–CR2R3-，并且R2和R3，相同或不同，选自芳基、杂芳基、芳基C1-C6烷基、杂芳基C1-C6烷基、芳氧基、芳硫基、芳基C1-C10烷氧基、杂芳基C1-C10烷氧基、芳基C1-C10烷硫基或杂芳基C1-C10烷硫基。

7.权利要求1或2所述的液体可聚合组合物，其中所述纳米颗粒的粒径为30nm-5nm。

8.权利要求1所述的液体可聚合组合物，其中所述纳米颗粒选自涂有一种或多种含硫醇化合物的ZnS纳米颗粒。

9.权利要求8所述的液体可聚合组合物，其中所述ZnS纳米颗粒涂有巯基乙醇和苯硫酚的混合物。

10.权利要求8所述的液体可聚合组合物，其中所述ZnS纳米颗粒涂有巯基乙醇。

11.权利要求8-10任一项所述的液体可聚合组合物，其中所述ZnS纳米颗粒的晶体尺寸为3-10nm，并且涂有所述含硫醇化合物的ZnS纳米颗粒的粒径为4-80nm。

12.权利要求1或2所述的液体可聚合组合物，其中基于所述液体可聚合组合物的总重量，所述可聚合组合物中所述矿物纳米颗粒的量为5-60％w/w。

13.一种光学基片，涂有根据权利要求1-12任一项所述的液体组合物。

14.一种光学制品，由根据权利要求1-12任一项所述的液体组合物固化。

15.一种光学制品，包含：

(a)光学基片，和

(b)涂层，该涂层通过热固化和/或紫外固化根据权利要求1-12任一项所述的液体可聚合组合物而获得。

16.权利要求13所述的光学基片，其中所述基片是眼镜片或用于光学仪器的光学透镜。

17.权利要求15所述的光学制品，其中所述制品是眼镜片或用于光学仪器的光学透镜。

18.矿物纳米颗粒用于提高聚合材料的折射率的用途，所述聚合材料通过热固化和/或紫外固化包含式(I)单体的液体单体组合物而获得：

其中：

R和R’，相同或不同，表示氢原子或甲基，

X是-S-、-NR1-或–CR2R3-，R1选自芳基、杂芳基、芳基C1-C6烷基或杂芳基C1-C6烷基，

其中所述矿物纳米颗粒均匀地分散于所述单体组合物中。

19.权利要求18所述的用途，其中所述矿物纳米颗粒选自ZnS、ZrO₂、TiO₂或BaTiO₃。

20.液体可聚合组合物用于制备光学制品的用途，所述组合物包含：

–液体单体组合物，包含式(I)单体：

其中：

R和R’，相同或不同，表示氢原子或甲基，

X是-O-、-S-、-NR1-或–CR2R3-，

R1选自芳基、杂芳基、芳基C1-C6烷基或杂芳基C1-C6烷基，

-均匀分散于所述单体组合物中的矿物纳米颗粒。

21.权利要求20所述的用途，其中所述矿物纳米颗粒选自ZnS、ZrO₂、TiO₂或BaTiO₃。

22.权利要求20或21所述的用途，其中在式(I)中，R和R’相同。

23.权利要求20或21所述的用途，其中在式(I)中，X是-O-、-NR1-或–CR2R3-。

24.权利要求20或21所述的用途，其中在式(I)中，X是-O-。

25.权利要求20或21所述的用途，其中在式(I)中，X是–NR1-和R1选自芳基、杂芳基、芳基C1-C6烷基或杂芳基C1-C6烷基。

26.权利要求20或21所述的用途，其中在式(I)中，X是–CR2R3-，并且R2和R3，相同或不同，选自芳基、杂芳基、芳基C1-C6烷基、杂芳基C1-C6烷基、芳氧基、芳硫基、芳基C1-C10烷氧基、杂芳基C1-C10烷氧基、芳基C1-C10烷硫基或杂芳基C1-C10烷硫基。

27.权利要求20或21所述的用途，其中所述纳米颗粒的粒径为30nm-5nm。

28.权利要求20所述的用途，其中所述纳米颗粒选自涂有一种或多种含硫醇化合物的ZnS纳米颗粒。

29.权利要求28所述的用途，其中所述ZnS纳米颗粒涂有巯基乙醇和苯硫酚的混合物。

30.权利要求28所述的用途，其中所述ZnS纳米颗粒涂有巯基乙醇。

31.权利要求28-30任一项所述的用途，其中所述ZnS纳米颗粒的晶体尺寸为3-10nm，并且涂有所述含硫醇化合物的ZnS纳米颗粒的粒径为4-80nm。

32.权利要求20或21所述的用途，其中基于所述液体可聚合组合物的总重量，所述可聚合组合物中所述矿物纳米颗粒的量为5-60％w/w。