KR101398506B1

KR101398506B1 - 구상 코어셸형 산화세륨/고분자 하이브리드 나노입자의 집적체 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101398506B1
Application number: KR1020127002385A
Authority: KR
Inventors: 노리야 이즈; 토시오 우치다; 이치로 마쯔바라; 토시오 이토; 신우석; 마이코 니시보리
Original assignee: 도꾸리쯔교세이호진 상교기쥬쯔 소고겡뀨죠
Priority date: 2009-08-11
Filing date: 2010-07-23
Publication date: 2014-05-30
Also published as: JP4682368B2; KR20120064666A; US9139745B2; CN102625817B; WO2011018939A1; TW201107239A; JP2011057960A; TWI439419B; US20120142808A1; CN102625817A

Abstract

본 발명은 구상 코어셸형 산화세륨/고분자 하이브리드 나노입자의 집적체, 그 제조 방법 및 고굴절율층을 갖는 광반사 방지막 등의 제품을 제공하는 것이며, 본 발명은 코어와 셸이 각각 산화세륨과 고분자인 구상의 코어셸형 산화세륨/고분자 하이브리드 나노입자의 집적체로서, 상기 코어셸형 산화세륨/고분자 하이브리드 나노입자의 체적비율이 32%이상인 고농도이고, 고정제를 포함하고, 상기 코어셸형 산화세륨/고분자 하이브리드 나노입자간에 고정제가 충전되어 있고, 상기 코어셸형 산화세륨/고분자 하이브리드 나노입자가 균일하게 분포하고, 구상 이차입자이며 폴리올법을 이용하여 합성된 것이고, 우수한 기계적 강도를 갖고, 빛의 투과성과 자외선 차폐성이 우수한 구상 코어셸형 산화세륨/고분자 하이브리드 나노입자의 집적체, 그 제조 방법, 광반사 방지막 및 잉크이다.

Description

구상 코어셸형 산화세륨/고분자 하이브리드 나노입자의 집적체 및 그 제조 방법{AGGREGATE OF SPHERICAL CORE-SHELL CERIUM OXIDE/POLYMER HYBRID NANOPARTICLES AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 폴리올법으로 합성되는 구상 코어셸형 산화세륨/고분자 하이브리드 나노입자(이하 구상 CSCP 나노입자로 기재한 것이 있다)의 집적체에 관한 것이며 더욱 상세하게는 구상 CSCP 나노입자의 체적비율이 32%이상인 고농도이며 수지로 구성되는 고정제를 포함하고, 구상 CSCP 나노입자가 균일하게 분포하고, 기계적 강도가 우수하고, 대면적의 막을 용이하게 제작할 수 있고, 또한 빛의 투과성과 자외선 차폐성이 우수한 구상 CSCP 나노입자의 집적체, 그 제조 방법 및 그 응용제품인 광반사 방지막 등에 관한 것이다. 본 발명은 예를 들면 포토닉 결정, 자외선 차폐섬유, 고굴절율막, 고굴절율층을 사용한 반사 방지재 등에 유용한 구상 CSCP 나노입자의 집적체에 관한 신기술·신제품을 제공하는 것이다.

최근 미립자를 이용한 포토닉 결정이 주목받고 있다(비특허문헌 1). 이것은 미립자에 의해 발광이나 빛의 전파를 인공적으로 제어할 수 있기 때문이다. 포토닉 결정용의 미립자로서 필요한 성능은 구상, 입경이 50∼200nm정도, 입경분포(입경의 표준편차)가 작고, 고굴절율(n>2), 액 중에서의 양호한 분산성이다. 그러나 지금까지 이들의 조건을 충족시키는 미립자는 개발되지 않았다.

그러나 산화세륨은 굴절율이 2.1로 높고(비특허문헌 2, 3), 포토닉 결정으로서 바람직한 재료이다. 또한 산화세륨은 그 자외선 차폐 효과가 유명한 재료이며 예를 들면 선행기술문헌에는 산화세륨을 사용한 자외선 차폐제에 대해서 개시되어 있다(특허문헌 1). 자외선은 인체에 악영향을 끼치기 때문에 자외선 차폐 효과가 있는 섬유 등이 요망되고 있는데 산화세륨은 그러한 섬유에 유망하다.

최근 구상 CSCP 나노입자가 선행기술로서 보고되고 있다(특허문헌 2, 비특허문헌 4). 이 보고에서 얻어지는 구상 CSCP 나노입자는 다른 것(비특허문헌 5~8)과 달리 다음과 같은 특징을 갖고 있다. 즉 (1) 나노입자의 형상은 구상이고, (2) 입도분포는 좁고, (3) 2~3nm의 산화세륨 일차입자가 구상으로 집합하고, 그 주변을 유기 폴리머가 피복한 구조를 갖는 코어셸 구조이고, (4) 나노입자는 건조시켜도 수계 및 비수계 용매에의 재분산이 매우 용이하고, (5) 입자의 고농도 분산액을 조제 가능하고, (6) 이 나노입자의 평균 입경은 제작시에 첨가하는 폴리머의 분자량을 변화시킴으로써 입도 분포가 좁은 상태에서 예를 들면 50~120nm의 범위에서 제어 가능하고, (7) 간편한 합성 프로세스인 폴리올법으로 합성할 수 있는 등의 특징을 갖고 있다.

이 구상 CSCP 나노입자는 구상이며 입도분포가 좁은(단분산이다) 점에서 콜로이드(colloid) 결정으로서 유망하다. 또한 구상 CSCP 나노입자는 수계 및 비수계 용매에의 재분산이 매우 용이하기 때문에 여러가지 수지 중에서의 분산이 기대된다. 그리고 상기 선행기술문헌에는 구상 CSCP 나노입자의 집적체가 개시되어 있다(특허문헌 2).

그러나 상기 선행기술문헌(특허문헌 2)에 개시되어 있는 집적체는 기계적 강도가 없고, 핀셋으로 집으면 부서질 정도로 무르다는 문제가 있지만 이 문헌에서는 고정제를 사용하지 않고, 나노입자가 자기조직적으로 응집해서 불균일하게 집적한 것을 집적체라고 칭하고 있었다. 따라서 이 문헌에 기재된 기술에서는 구상 CSCP 나노입자를 균일하게 함유하는 대면적의 막을 제조할 수 없었다.

또한 선행기술문헌에는 무기 산화물 미립자의 일차입자의 표면에 폴리머를 공유결합시킨 복합체나 그것을 포함하는 코팅 조성물(수지)이 개시되어 있지만(특허문헌 3), 이것들과 구상 CSCP 나노입자나 그것의 집적체는 본질적으로 다르다. 특허문헌 3에 개시되어 있는 무기 산화물 미립자는 원래 일차입자이다라는 것을 문장에서 읽어낼 수 있다. 한편 구상 CSCP 나노입자는 일차입자가 집합된 구상의 이차입자이며 양자는 전혀 다른 입자이다. 또한 특허문헌 3에는 무기 산화물 미립자의 형상이 임의인 것으로 기재되어 있으므로 형상도 다르다.

일반적으로 무기 산화물 미립자의 일차입자는 구상인 것이 드물다. 그 말은 일차입자는 결정이므로 결정면이 표면으로 나가는 것이 많기 때문이다. 임의의 형상을 갖는 일차입자는 응집하고 있는 것이 많고, 이차입자의 형상은 포도송이와 같은 형상이다. 이 때문에 특허문헌 3에서는 포도송이와 같은 것의 표면에 폴리머를 공유결합시키고 있기 때문에 각각의 이차입자의 형상은 다르다. 이 때문에 이와 같은 이차입자를 고밀도로 수지에 배치하는 것은 불가능했다.

그래서 극히 최근 본 발명자들은 상기 구상 CSCP 나노입자를 광경화성 수지(감광성 수지)로 고정화하려고 시도해 보았지만 구상 CSCP 나노입자가 자기조직적으로 응집해서 불균일하게 집적하는 것이 원인으로서 수지 부분만이 출현하고, 균일한 집적체를 얻을 수 없다는 점에서 문제를 보였다. 또한 용제로서 에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르를 사용했을 경우 빛의 투과성이나 균일성이 없는 등의 문제를 보였다. 그래서 당 기술분야에 있어서는 구상CSCP 나노입자가 균일하게 분포하고, 기계적 강도가 우수한 구상 CSCP 나노입자의 집적체, 그 제조 기술, 그 제품을 개발하는 것이 강하게 요청되고 있었다.

일본 특허 공개 2004-35632호 공보 일본 특허 공개 2008-115370호 공보 일본 특허 공개 2003-041152호 공보

시바타 슈이치, 세라믹스 41 (2006) 334 M.G.Krishna, A.Hartridge, A.K.Bhattacharya, Materials Science and Engineering B55 (1998) 14 M.Mogensen, N.M.Sammes, G.A.Tompsett, Solid State Ionics 129 (2000) 63 N.Izu, I.Matsubara, T.Itoh, W.Shin, M.Nishibori, Bulletin of the Chemical Society of Japan 81 (2008) 761-766 C.Ho, J.C.Yu, T.Kwong, A.C.Mak, S.Lai, Chem.Mater., 17 (2005) 4514 N.Uekawa, M.Ueta, Y.J.Wu, K.Kakegawa, J.Mater. Res., 19 (2004) 1087 X.Chu, W.Chung, L.D.Scmidt, J.Am.Ceram. Soc., 76 (1993) 2115 W.P.Hsu, L.Ronnquist, E.Matijevic, Langmuir, 4 (1988) 31

이러한 상황 속에서 본 발명자들은 상기 종래 기술을 감안하여 폴리올법으로 합성되는 구상 CSCP 나노입자가 균일하게 분포하여 집적한 집적체로 구성되고, 우수한 기계적 강도를 갖고, 면적을 크게 하는 것이 가능하고, 투명성이 우수한 막을 염가로 제조하는 것을 가능하게 하는 새로운 구상 CSCP 나노입자의 집적체를 제조하는 것을 목표로 하여 열심히 연구를 거듭한 결과, 특정 용제 및 고정화제를 사용함으로써 구상 CSCP 나노입자의 체적비율이 32%이상인 고농도이며 구상 CSCP 나노입자가 균일하게 분포하고, 기계적 강도가 우수한 구상 CSCP 나노입자의 집적체를 제조하는 것에 성공하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명은 우수한 기계적 강도를 갖고, 면적을 크게 하는 것이 가능하고, 투명성을 갖는 막을 염가로 제조할수 있는 신규 구상 CSCP 나노입자의 집적체 및 그 제조 방법 등을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다. 또한 본 발명은 그러한 구상 CSCP 나노입자의 집적체를 이용한 고굴절율층을 포함하는 반자 방지재를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 이하의 기술적 수단으로 구성된다.

(1) 코어부는 산화세륨의 일차입자가 집합된 구상의 이차입자이며, 셸부는 고분자인 구상의 코어셸형 산화세륨 및 고분자의 하이브리드 나노입자를 균일하게 분포시켜 집적한 집적체로서, 상기 고분자가 폴리비닐피롤리돈, 히드록시프로필셀룰로오스, 또는 히드록시프로필메틸셀룰로오스이며, 상기 고분자는 폴리비닐피롤리돈끼리 가교된 고분자, 히드록시프로필셀룰로오스끼리 가교된 고분자, 또는 폴리비닐피롤리돈과 히드록시프로필셀룰로오스가 가교된 고분자로서 존재하고,
1) 상기 코어셸형 산화세륨 및 고분자의 하이브리드 나노입자의 체적비율이 32% 이상이며,
2) 수지로 구성된 고정제를 포함하고,
3) 상기 코어셸형 산화세륨 및 고분자의 하이브리드 나노입자의 입자 사이에 상기 고정제가 충전된 구조를 갖고,
4) 상기 코어셸형 산화세륨 및 고분자의 하이브리드 나노입자가 균일하게 분포하고,
5) 표면을 금속막대로 문질러도 파괴되지 않는 정도의 기계적 강도를 갖고 있는 것을 특징으로 하는 구상 코어셸형 산화세륨 및 고분자의 하이브리드 나노입자의 집적체.

삭제

(2) 상기 (1)에 있어서,

상기 고정제는 아크릴레이트계 수지 또는 에폭시 수지로 이루어지는 광경화성 수지에 빛을 조사하여 경화한 후의 수지인 것을 특징으로 하는 구상 코어셸형 산화세륨 및 고분자의 하이브리드 나노입자의 집적체.

(3) 상기 (1)에 있어서,

상기 구상 코어셸형 산화세륨 및 고분자의 하이브리드 나노입자의 코어 부분의 표면에 실란 커플링제 또는 계면활성제가 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 구상 코어셸형 산화세륨 및 고분자의 하이브리드 나노입자의 집적체.

(4) 상기 (1)에 있어서,

기판 또는 기재상에 성막된 막상구조(膜狀構造)를 갖는 것을 특징으로 하는 구상 코어셸형 산화세륨 및 고분자의 하이브리드 나노입자의 집적체.

(5) 상기 (1)에 있어서,

굴절율은 낮아도 1.65인 것을 특징으로 하는 구상 코어셸형 산화세륨 및 고분자의 하이브리드 나노입자의 집적체.

(6) 상기 (1)에 있어서,

탁도는 높아도 2%인 것을 특징으로 하는 구상 코어셸형 산화세륨 및 고분자의 하이브리드 나노입자의 집적체.

(7) 상기 (1)에 기재된 구상 코어셸형 산화세륨 및 고분자의 하이브리드 나노입자의 집적체로 구성되는 것을 특징으로 하는 광반사 방지막.

(8) 상기 (1)에 기재된 구상 코어셸형 산화세륨 및 고분자의 하이브리드 나노입자의 집적체를 제작하기 위한 잉크로서, 코어셸형 산화세륨 및 고분자의 하이브리드 나노입자, 아크릴레이트계 수지 또는 에폭시 수지로 이루어지는 광경화성 수지, 및 용제로 구성되는 것을 특징으로 하는 잉크.

(9) 상기 (1)에 기재된 구상 코어셸형 산화세륨/고분자 하이브리드 나노입자의 집적체를 제조하는 방법으로서, 코어셸형 산화세륨/고분자 하이브리드 나노입자, 아크릴레이트계 수지 또는 에폭시 수지로 이루어지는 광경화성 수지, 및 용제로 구성된 잉크를 조제하는 공정과, 그 잉크를 성형해서 성형체로 하는 공정과, 얻어진 성형체에 빛을 조사하여 경화하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 구상 코어셸형 산화세륨 및 고분자의 하이브리드 나노입자의 집적체의 제조 방법.

(10) 상기 (9)에 있어서,

상기 용제는 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 락트산메틸, 락트산에틸 또는 락트산부틸인 것을 특징으로 하는 구상 코어셸형 산화세륨 및 고분자의 하이브리드 나노입자의 집적체의 제조 방법.

다음에 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명은 코어부는 산화세륨이며, 셸부는 고분자인 구상의 코어셸형 산화세륨/고분자 하이브리드 나노입자를 균일 분포시켜 집적한 집적체로서 상기 코어셸형 산화세륨/고분자 하이브리드 나노입자의 체적비율이 적어도 32%인 고농도이며, 수지로 구성되는 고정제를 포함하고, 상기 코어셸형 산화세륨/고분자 하이브리드 나노입자의 입자 사이에 상기 고정제가 충전된 구조를 갖고, 상기 코어셸형 산화세륨/고분자 하이브리드 나노입자가 균일하게 분포하여 기계적 강도를 갖고 있는 것을 특징으로 하는 것이다.

또한 본 발명은 상기 구상 코어셸형 산화세륨/고분자 하이브리드 나노입자의 집적체를 제작하기 위한 잉크로서, 코어셸형 산화세륨/고분자 하이브리드 나노입자, 광경화성 수지 및 용제로 구성되는 것을 특징으로 하는 것이다. 또한 본 발명은 상기 구상 코어셸형 산화세륨/고분자 하이브리드 나노입자의 집적체를 제조하는 방법으로서, 코어셸형 산화세륨/고분자 하이브리드 나노입자, 광경화성 수지 또는 열경화성 수지 및 용제로 구성된 잉크를 조제하는 공정과, 그 잉크를 성형해서 성형체로 하는 공정과, 얻어진 성형체에 빛을 조사하거나 또는 열을 부여하여 경화하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 있어서 구상 CSCP 나노입자란 산화세륨의 일차입자가 구상으로 집합된 이차입자가 코어 부분이며, 그 이차입자 표면에 셸 부분이 되는 고분자의 층이 존재하는 입자이다. 여기서 셸 부분의 고분자는 고분자끼리가 가교된 것이다. 이것에 의해 세정해도 셸 부분은 코어 부분으로부터 분리되지 않는다. 이 CSCP 나노입자는 산화세륨과 고분자의 하이브리드이며, 하이브리드란 산화세륨과 고분자의 복합체인 것을 가리킨다.

본 명세서에서는 하이브리드라는 표기는 생략할 수 있다. 나노입자 대신에 미립자로 할 수 있다. 또한 셸 부분의 폴리머를 생략해서 기재하는 경우, 즉 코어셸형 산화세륨 미립자로 기재하는 경우가 있다. 고분자는 폴리머로 기재하는 경우가 있다.

본 발명에서 이용하는 구상 CSCP 나노입자는 다음과 같은 특징 즉, (1) 나노입자의 형상은 구상이고, (2) 입도분포는 좁고, (3) 2~3nm의 산화물 일차입자가 구상으로 집합되고, 그 주변을 유기 폴리머가 피복한 구조를 갖는 코어셸 구조이고, (4) 나노입자는 건조시켜도 수계 및 비수계 용매에의 재분산이 매우 용이하고, (5) 입자의 고농도 분산액을 조제 가능하고, (6) 이 나노입자의 평균 입경은 제작시에 첨가하는 폴리머의 분자량을 변화시킴으로써 입도분포가 좁은 상태에서 10~1000nm의 범위에서 제어 가능하고, (7) 간편한 폴리올법으로 합성할 수 있다는 특징을 갖는다.

본 발명에 있어서 구상 CSCP 나노입자의 집적체란 상기 구상 CSCP 나노입자가 균일분포한 상태로 집적된 것이며 형상은 임의이며 예를 들면 박막, 후막, 벌크, 섬유 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서 고정제란 상기 구상 CSCP 나노입자의 집적체의 기계적 강도를 증강시키기 위해서 구상 CSCP 나노입자의 입자 사이에 충전하는 수지성분을 의미한다.

이 고정제로서는 열경화 수지, 광경화 수지 등이 광조사 또는 열에 의해 경화한 수지가 이용되지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 구상 CSCP 나노입자의 집적체의 기계적 강도란 기재가 있는 경우는 기재와 집적체의 밀착성, 또한 집적체 표면을 금속막대 등으로 문질렀을 때의 파괴하기 어려움 등이다. 또한 기재가 없을 때는 집적체의 단단함, 힘을 가했을 때의 깨지기 어려움이다.

즉 본 발명에 있어서 기계적 강도가 우수하다란 기재가 있는 경우는 집적체가 기재로부터 박리되지 않고, 또한 집적체 표면을 금속막대로 문질러도 파괴되지 않는 정도의 강도를 갖는 것을 의미한다. 또한 기재가 없는 경우는 핀셋 등으로 집적체를 집어도 깨지지 않는 정도의 강도를 갖는 것을 의미한다. 광경화성 수지란 빛(자외선이나 가시광 등)을 수지에 조사하면 경화하는 수지를 의미하고, 또한 열경화성 수지란 열을 수지에 부여하면 경화되는 수지를 의미한다.

다음에 본 발명에서 이용하는 구상 CSCP 나노입자의 집적체 및 그 제조 방법에 대해서 설명한다. 우선 처음에 구상 CSCP 나노입자의 제조 방법인 폴리올법을 이하에 나타낸다. 원료가 되는 세륨의 염, 고분자, 고비점 유기용매를 우선 혼합한다. 여기서 세륨의 염이란 양이온이 세륨 이온인 금속염이며 예를 들면 질산세륨, 황산세륨, 아세트산세륨 등을 열거할 수 있고, 바람직하게는 질산세륨이다. 세륨의 염은 통상 수화물이 많다. 세륨의 염의 농도는 0.4kmol/㎥이상인 것이 바람직하지만 이것은 수율이 향상되기 때문이다.

고분자란 유기 고분자이며 예를 들면 폴리비닐피롤리돈, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스 등을 열거할 수 있고, 바람직하게는 폴리비닐피롤리돈이다. 고분자의 농도는 80kg/㎥~120kg/㎥인 것이 바람직하다. 여기서 고분자의 농도란 단위 용매 체적당 첨가한 고분자의 중량으로서 정의된다.

고분자의 농도가 80kg/㎥~120kg/㎥의 범위인 이유는 이것보다 너무 적으면 산화세륨 미립자가 응집되기 쉬워지기 때문이며, 코어셸형으로 되지 않기 때문이다. 또한 고분자의 농도가 상기 범위보다 너무 많으면 산화세륨의 핵생성 반응이 진행되지 않기 때문이다.

고비점 유기용매란 비점이 100℃보다 높은 용매이며, 에틸렌글리콜, 디에틸글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜 등의 폴리올을 열거할 수 있고, 바람직하게는 에틸렌글리콜이다.

상기 원료의 혼합공정에 있어서는 충분히 균일하게 되도록 원료혼합을 행할 필요가 있다. 이 혼합공정에서는 온도를 높게 할 수 없다. 온도가 높으면 산화세륨이 생성해버려 균일한 입경을 갖는 나노입자가 얻어지지 않게 되기 때문이다.

원료를 균일하게 되도록 혼합한 후 110℃이상의 소정의 온도에서 가열·환류를 행한다. 이것이 가열·환류공정이다. 이 때 혼합공정에 있어서의 온도로부터 가능한 한 신속하게 소정의 온도로 승온하는 것이 바람직하다.

이 가열·환류공정에 있어서 산화세륨이 생성된다. 산화세륨의 일차입자는 수nm정도이며 이것이 구상으로 집합되어 이차입자를 형성한다. 이것이 코어부이다. 이차입자의 형성과 동시에 이차입자의 표면에 고분자가 집합되어 셸부를 형성한다. 셸부를 형성하는 고분자는 원료의 고분자의 구조를 갖는 것도 있지만 고분자끼리가 가교하기도 한다. 이렇게 해서 코어부와 불가분인 셸부를 완성한다.

소정의 시간 가열·환류를 행하고, 그 다음에 용액의 냉각을 행한다. 이렇게 해서 구상 CSCP 나노입자가 포함된 분산액이 얻어진다. 이 분산액에는 미반응물질이 포함되기 때문에 용도에 따라서는 분리·세정에 의해 미반응 물질을 제거하는 것이 필요로 된다.

분리·세정의 방법으로서는 예를 들면 원심분리기로 나노입자를 침전시켜 상청액을 버리고, 임의의 용매에 의해 재분산하고, 또한 분리, 상청액 제거를 반복하는 방법이 있다. 이와 같이 용도에 따라서 구상 CSCP 나노입자를 임의의 용매에 분산시켜 나노입자 분산액으로서 얻거나 건조시켜 나노입자 분체로서 얻을 수 있다.

구상 CSCP 나노입자의 셸부를 감량할 때는 예를 들면 셸부가 용해되는 용액에 구상 CSCP 나노입자를 분산시켜 셸부가 용해된 후 분리·세정에 의해 셸부가 감량된 구상 CSCP 나노입자를 얻을 수 있다.

또한 다른 방법으로서는 구상 CSCP 나노입자를 150℃이상의 온도에서, 보다 바람직하게는 200℃이상의 온도에서 공기 중에서 가열함으로써 셸부의 부분적인 연소에 의해 감량하는 것도 가능하다. 이 경우 필요에 따라서 분리·세정을 행한다. 이렇게 해서 셸부가 감량된 구상 CSCP 나노입자를 얻을 수 있다. 이와 같이 폴리올법은 매우 간편한 프로세스이며, 지금까지 개시되어 있는 무기 산화물 미립자에 분산성을 부여하는 방법(예를 들면 특허문헌 3)과 비교하면 매우 저비용이다.

다음에 구상 CSCP 나노입자를 예를 들면 광경화성 수지 및 용제와 혼합해서 구상 CSCP 나노입자의 집적체 제조용의 잉크를 조제한다. 여기서 광경화성 수지로서 예를 들면 아크릴레이트계 수지 및 에폭시 수지가 예시된다. 바람직하게는 아크릴레이트계 수지이며 이것에는 아크릴로일기를 갖는 모노머 및 올리고머 및 중합개시제가 포함된다.

아크릴로일기를 갖는 모노머 및 올리고머로서는 이소옥틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, n-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈이미드, N,N-디메틸아크릴아미드 등의 1관능 모노머, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 등의 2관능 모노머, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 등의 3관능 이상의 모노머 및 우레탄아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트 등의 올리고머가 예시된다.

중합개시제로서는 디에톡시아세톤페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 이소부틸벤조인에테르, 이소프로필벤조인에테르, 벤질디메틸케탈, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 벤조페논, 2-클로로티옥산톤, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등이 예시된다.

본 발명에 있어서 용제로서는 구상 CSCP 나노입자에 적합한 용제와 부적당한 용제가 있는 것이 발견되었다. 구상 CSCP 나노입자에 적합한 용제로서는 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 락트산메틸, 락트산에틸 락트산부틸 등이 예시된다. 또한 구상 CSCP 나노입자에 부적당한 용제로서는 예를 들면 에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등이 예시된다.

일반적으로 산화물 미립자를 용제에 분산시킬 때에는 통상 용제의 선택성이라는 것은 없고, 임의의 용제를 사용하는 것이 가능하다. 단, 광경화성 수지에 대해서는 용제 선택성이 있다. 그러나 이상에서 나타낸 것과 같이 구상 CSCP 나노입자를 용제에 분산시킨 경우에는 임의의 용제가 이용되는 것이 아니라 구상 CSCP 나노입자에 적용 가능한 용제와 적용 불가능한 용제가 있어 이 점이 구상 CSCP 나노입자의 특이한 특성이라고 할 수 있다. 이 경우 용제의 영향은 구상 CSCP 나노입자의 용제에의 분산성 뿐만 아니라 그 영향은 고정화 후, 즉 용제를 휘발시킨 후의 집적체에도 미친다.

아크릴레이트계 수지에는 아크릴로일기를 갖는 모노머 및 올리고머, 중합개시제 외에 중합금지제, 비반응성 폴리머, 충전제 등 그 외의 첨가제를 첨가해도 좋다. 광경화성 수지 대신에 열경화성 수지도 사용가능하다. 이 경우 구상 CSCP 나노입자를 열경화성 수지 및 용제와 혼합해서 구상 CSCP 나노입자의 집적체 제조용의 잉크를 조제한다.

구상 CSCP 나노입자의 집적체의 성형 방법은 임의이며 예를 들면 기재에 집적체를 형성하는 경우는 스크린 인쇄, 바(bar) 코팅, 스핀 코팅, 딥 코팅 등이 예시된다. 집적체를 형성하는 기재의 면을 세정하는 경우에 에탄올을 세정 용제로서 사용하면 집적체의 강도 저하가 생긴다.

이러한 강도 저하는 구상 CSCP 나노입자를 포함한 경우에만 생기고, 구상 CSCP 나노입자를 포함하지 않는 고정제만의 경우에는 강도 저하는 생기지 않는 것을 알 수 있으며 강도 저하는 구상 CSCP 나노입자에 기인하는 특유의 현상이다. 따라서 구상 CSCP 나노입자의 경우는 세정 목적으로도 에탄올을 사용할 수 없다. 또한 기재를 사용하지 않을 때의 집적체를 형성하는 방법으로서는 스테레오 리소그래피, 디스펜싱 등이 예시된다.

상술한 대로 구상 CSCP 나노입자를 고정제로 고정화하기 위해서는 용제의 선택이 키포인트이다. 에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 알코올이나 알코올 유도체의 용제에서는 상기 과제에서 열거한 특성, 즉 구상 CSCP 나노입자의 체적비율이 32%이상인 고농도이며 고정제를 포함하고, 구상 CSCP 나노입자가 균일하게 분포하고, 기계적 강도가 우수하다는 특성을 갖는 구상 CSCP 나노입자의 집적체를 제조할 수 없다.

이것은 상술한 바와 같이 구상 CSCP 나노입자에 특유의 성질인 것이 지금까지의 본 발명자들의 연구개발의 과정에서 분명해지고 있다. 이 경우 예를 들면 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 그것들을 주성분으로 한 혼합용제 등의 특정의 용제를 사용한 경우에는 상기 과제에서 열거한 특성을 나타내는 구상 CSCP 나노입자의 집적체를 제작하는 것이 가능하다.

구상 CSCP 나노입자의 집적체의 성형 후 고정제가 예를 들면 광경화성 수지의 경우는 자외선이나 가시광선을 조사해서 경화시킨다. 이렇게 해서 구상 CSCP 나노입자가 고정제인 광경화성 수지가 경화한 수지 중에 고정되어 기계적 강도를 갖게 된다. 또한 고정제가 예를 들면 열경화성 수지의 경우는 열을 부여하여 경화시킨다. 이렇게 해서 구상 CSCP 나노입자가 고정제인 열경화성 수지가 경화한 수지 중에 고정되어 기계적 강도를 갖게 된다.

다음에 상기 과제에서 열거한 특성, 즉 구상 CSCP 나노입자의 체적비율이 32%이상인 고농도이며 고정제를 포함하고, 구상 CSCP 나노입자가 균일하게 분포하고, 기계적 강도가 우수하다는 특성에 대해 설명한다. 구상 CSCP 나노입자의 체적비율이란 구상 CSCP 나노입자의 집적체에 차지하는 구상 CSCP 나노입자의 체적비율이다. 여기서 구상 CSCP 나노입자의 체적비율을 V(%)로 하면 100-V(%)는 구상 CSCP나노입자 이외의 체적비율이며 이것에는 예를 들면 광경화성 수지 등이 경화한 후의 수지나 공극 등이 포함된다.

본 발명의 구상 CSCP 나노입자의 집적체에 있어서의 구상 CSCP 나노입자의 체적비율은 32%이상이다. 일반적으로 구상 CSCP 나노입자의 체적비율이 증가하면 광경화성 수지 등이 경화한 후의 수지로 구성된 고정제의 비율이 감소하기 때문에 기계적 강도가 작아진다고 생각할 수 있다. 그러나 본 발명의 구상 CSCP 나노입자의 집적체에서는 구상 CSCP 나노입자의 체적비율이 32%이상인 고농도라도 기계적 강도가 우수하다.

구상 CSCP 나노입자의 집적체의 균일성에 대해서는 SEM 관찰로 평가할 수 있다. 여기서 말하는 균일성이란 구상 CSCP 나노입자의 집적체 내에 존재하는 구상 CSCP 나노입자의 농도에 변화가 없는 것을 의미한다. 균일성이 없는 경우의 전형예 로서는 직경 10㎛의 구상 CSCP 나노입자가 대부분 존재하지 않는 영역과 구상 CSCP나노입자가 고밀도로 존재하는 영역으로 나누어지는 경우 등이다.

본 발명에 있어서 균일성이 있다란 SEM 관찰에 있어서 10,000배로 확대해도 똑같은 구상 CSCP 나노입자의 분포가 관찰되는 경우이다. 균일성이 나쁘면 기계적 강도가 나빠지고, 또한 투명성이 저하한다.

굴절율을 구하는 방법으로서는 여러가지의 방법이 있으며 그 측정 방법은 한정되지 않는다. 기재상에 형성한 집적체의 굴절율을 구하는 방법으로서는 예를 들면 분광 엘립소미터를 이용하는 방법(분광 엘립소미트리)이 있다. 이 방법에서는 샘플표면에 빛을 입사하고, 반사 전과 반사 후의 편광상태의 변화로부터 샘플의 광학 정수(굴절율, 소쇠계수)를 결정하는 수법이 이용된다. 기재상에 형성한 구상 CSCP 나노입자의 집적체의 굴절율은 바람직하게는 1.65이상, 보다 바람직하게는 1.70이상이다.

탁도란 투명성을 의미하는 지표이며 이것을 구하는 방법으로서 예를 들면 JIS7361의 방법 등이 있다. 본 발명에서는 헤이즈미터(니뽄 덴쇼쿠 코교 카부시키가이샤 제작, NDH 5000)를 이용해 탁도를 조사했다. 기재상에 형성한 구상 CSCP 나노입자의 집적체의 탁도는 2%이하였다(집적체의 탁도는 기재만의 탁도를 구하고, 그것을 감하여 보정했다).

상술한 대로 기계적 강도가 우수한 구상 CSCP 나노입자의 집적체란 기재가 있는 경우는 집적체가 기재로부터 벗겨지고, 또한 집적체 표면을 금속막대로 문질러도 파괴되지 않는 기계적 강도를 갖는 구상 CSCP 나노입자의 집적체이며 또한 기재가 없는 경우는 핀셋 등으로 집적체를 집어도 망가지지 않는 기계적 강도를 갖는 구상 CSCP 나노입자의 집적체이다. 하기 실시예에서는 기재가 있는 박막상의 집적체에 대하여 일반적인 스패츌러(spatula)를 문질러서 집적체가 박리하지 않는지 또는 망가지지 않는지를 시험해 평가했다. 본 발명의 구상 CSCP 나노입자의 집적체는 이러한 시험에 적합한 특성을 갖는 것이다. 본 발명에서 얻어지는 구상 CSCP 나노입자의 집적체는 지금까지 없었던 기계적 강도, 균일성, 투명성이 우수하고, 굴절율이 큰 등의 광학적 특징을 갖는다.

종래 구상 CSCP 나노입자 및 그 제조 방법은 알려져 있으며 또한 반사 방지 필름이 고굴절율 금속산화물을 함유하는 폴리머층으로 형성되는 것은 알려져 있다. 그러나 종래 구상 CSCP 나노입자의 집적체로 칭하고 있는 것은 나노입자가 자기조직적으로 응집한 것이며 균일성이 없고, 기계적 강도가 없는 무른 것이며 대면적의 막을 만들 수 없고, 빛의 투과성이 없는 등의 문제가 있었다. 이것에 대하여 본 발명은 구상 CSCP 나노입자가 균일하게 분포하고, 수지로 구성된 고정제를 포함하고, 기계적 강도가 우수해 대면적의 막을 용이하게 제작할 수 있고, 또한 빛의 투과성과 자외선 차폐성이 우수하고, 특히 디스플레이에 사용되는 반자 방지재로서 우수한 성능을 갖고 있어 종래의 구상 CSCP 나노입자의 집적체와는 본질적으로 다른 특징을 갖는다.

(발명의 효과)

본 발명에 의해 다음과 같은 효과가 발휘된다.

(1) 구상 코어셸형 산화세륨/고분자 하이브리드 나노입자(구상 CSCP 나노입자)의 집적체를 제조하여 제공할 수 있다.

(2) 구상 CSCP 나노입자의 체적비율이 32%이상인 고농도이며 고정화제를 포함하고, 구상 CSCP 나노입자가 균일하게 분포하고, 기계적 강도가 우수해 대면적의 막을 용이하게 제작할 수 있고, 빛의 투과성과 자외선 차폐성이 우수한 구상 CSCP 나노입자의 집적체를 제공할 수 있다.

(3) 상기 구상 CSCP 나노입자의 집적체를 구성하는 산화세륨은 굴절율이 높고, 구상 CSCP 나노입자의 집적체를 광경화성 수지(감광성 수지) 또는 열경화성 수지에 분산하고, 고정화함으로써 반사 방지제로 바람직하게 사용되는 고굴절율층을 제작할 수 있다.

(4) 상기 고굴절율층을 갖는 대면적의 막 또는 필름형상의 반자 방지재를 제공할 수 있다.

(5)상기 고굴절율층은 투명성, 균일성이 있고, 자외선 흡수성이 있는 점에서 디스플레이에 사용되는 반자 방지재로서 유용하다.

(6) 상기 구상 CSCP 나노입자의 집적체는 포토닉 결정에의 응용이 가능하며 고기능 광학 디바이스를 제공할 수 있다.

(7) 산화세륨이 자외선 차폐성이 우수한 점에서 자외선 차폐 필름을 제작하여 제공할 수 있다.

[도 1] 샘플 1-3(실시예 1)의 SEM 관찰에 의한 미세구조를 나타낸다.
[도 2] 샘플 1-3(실시예 1)의 SEM 관찰에 의한 미세구조(저배율)를 나타낸다. 도면에 있어서 중심의 조금 희게 보이는 부분은 고배율이 관찰시에 변색된 것이다.
[도 3] 샘플 1-3(실시예 1)의 고굴절율층의 파장과 굴절율의 관계 및 파장과 소쇠계수의 관계를 분광 엘립소미트리에 의해 평가한 결과를 나타낸다.
[도 4] 비교 샘플 1-1의 미세구조를 나타낸다.

다음에 실시예에 근거해서 본 발명을 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이하의 실시예에 의해 조금도 한정되지 않는다.

(실시예 1)

1) 구상 CSCP 나노입자의 합성

본 실시예에서는 우선 처음에 구상 CSCP 나노입자의 합성을 행했다. 원료로서 에틸렌글리콜(EG), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 질산세륨 육수화물을 사용하고, 이것들을 혼합하여 원료 혼합액을 조제했다. PVP 및 질산세륨 육수화물 EG에 대한 농도는 각각 120kg/㎥ 및 0.6kmol/㎥이었다.

PVP의 평균 분자량은 카탈로그값으로 10,000이다. 유기합성장치CC200(SIBATA 제작)을 이용하여 상기 원료 혼합액을 소정의 온도 및 시간에서 가열 환류하였다. 이 때의 설정 온도는 165℃이며 가열 환류 시간은 설정 온도에 도달하고 나서 120min으로 하였다. 가열 환류 중 원료 혼합액은 백탁했다. 소정의 온도에서 가열 환류한 후 백탁액을 급냉하였다. 미반응물이나 여분의 폴리머를 제거하기 위해서 백탁액을 18000rpm의 조건에서 원심분리하여 물 및 에탄올로 세정하였다. 세정 후 80℃에서 건조시켜 분체를 얻었다. 이 분체가 구상 CSCP 나노입자이다.

2) 구상 CSCP 나노입자 분체 및 광경화성 수지를 포함하는 잉크의 조제

다음에 상기 구상 CSCP 나노입자 분체를 광경화성 수지 및 용제와 혼합해 잉크를 조제했다. 광경화성 수지의 모노머로서 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(PETA, NK 에스테르 A-TMM-3LM-N, 신나카무라 카가쿠 제작, 트리에스테르 함량 57%)를 사용하고, 광경화성 수지의 중합개시제로서 일가큐아 184(치바 스페셜리티 케미칼 제작, 1-히드록시-시클로헥실페닐케톤)를 사용하였다.

광경화성 수지의 모노머인 PETA와 광경화성 수지의 중합개시제인 일가큐아184의 중량비는 100:5이었다. 용제로서는 메틸에틸케톤(MEK)과 이소포론의 혼합 용제를 사용하였다. MEK와 이소포론의 체적비는 90:10이었다.

구상 CSCP 나노입자 분체, 광경화성 수지 및 용제의 혼합 후의 잉크에 포함되는 구상 CSCP 나노입자 분체 및 광경화성 수지(PETA와 일가큐아 184)의 중량은 잉크 1mL에 대해서 0.1g이었다. 또한 구상 CSCP 나노입자 분체, PETA 및 일가큐아 184의 중량비는 40:20:1이었다.

이렇게 해서 얻어진 잉크를 사용하여 바 코터에 의해 기재상에 집적체를 형성하였다. 기재로서 슬라이드 글라스 및 Si/SiO₂를 이용한 경우를 각각 샘플1-1(Lot. 1020-2), 샘플 1-2(Lot．1020-4)로 하였다. 고압 수은 램프를 이용하여 자외선을 집적체에 조사해 최종 샘플을 얻었다.

샘플 1-3을 만들기 위한 잉크는 용제가 메틸이소부틸케톤(MIBK)과 이소포론의 혼합용제인 것 이외는 상기 방법과 완전히 동일하다. MIBK와 이소포론의 체적비는 95:5이었다.

샘플 1-3용의 기재로서 셀룰로오스트리아세테이트(TAC) 필름을 사용하고, 상기 방법과 동조건에서 샘플 1-3(Lot. 1114-6)을 조제했다. TAC 필름은 도막 전에 에탄올로 표면을 세정하지 않고 사용했다. 얻어진 샘플의 여러가지의 특성에 대하여 표 1에 정리해서 나타낸다. 이 표에는 하기 비교예도 아울러 기재된다.

샘플 1-1~1-3에 대해서는 스패츌러에 의한 긁기 경도 시험으로 상처가 나지 않고, 기계적 강도가 우수한 것을 알 수 있었다. 또한 SEM 관찰에 의해 미세구조를 조사하면 구상 CSCP 나노입자간에 간극없이 수지가 존재하고 있는 것이 확인되었다. 도 1에 샘플 1-3(실시예 1)의 SEM 관찰에 의한 미세구조를 나타낸다. 또한 도 2에 샘플 1-3(실시예 1)의 SEM 관찰에 의한 미세구조(저배율)를 나타낸다. 이들 도면으로부터 입자의 분포에 조밀이 없이 균일했다(도 1,2). 도 2에 있어서 중심의 조금 희게 보이는 부분은 고배율에서의 SEM 관찰시에 변색된 것이다. 이것은 전자선에 의해 수지가 변화되었기 때문으로 추측된다.

샘플 1-3에 대해서는 굴절율 및 헤이즈 값의 광학특성에 대해서 조사했다. 굴절율은 분광 엘립소미트리에 의해 평가했다. 도 3에 샘플 1-3(실시예 1)의 고굴절율층의 파장과 굴절율의 관계 및 파장과 소쇠계수의 관계를 나타낸다. 그 결과, 기재상에 굴절율이 1.720(파장 550nm)인 461nm의 층이 있고(도 3), 또한 그 위에 굴절율이 1.548(파장 550nm)인 54nm의 층이 존재하는 것을 알 수 있었다.

본 실시예에 의해 간편하게 기재상에 고굴절율층 및 저굴절율층을 형성할 수 있었다. 집적체의 평균 굴절율은 1.702이었다. 헤이즈 값은 헤이즈미터에 의해 평가했다. 그 결과 헤이즈 값은 1.65%(기재의 헤이즈 값을 제거해서 보정했다)이었다.

샘플 1-3의 집적체에 차지하는 구상 CSCP 나노입자의 체적비율은 40%이상인 것이 계산으로 구해졌다. 여기서 코어(산화세륨), 셸(폴리머) 및 광경화성 수지에 빛을 조사한 후의 경화 후 수지의 밀도를 각각 7.28, 1.26 및 1.41g/㎤로 해서 체적비율을 계산하였다.

또한 굴절율이 1.720인 층에 차지하는 구상 CSCP 나노입자의 체적비율은 굴절율로부터 예상하면 73.8%이다. 여기서 코어(산화세륨), 셸(폴리머) 및 광경화성 수지에 빛을 조사한 후의 경화 후 수지의 굴절율을 각각 2.1, 1.52 및 1.53으로 해서 체적비율을 계산했다.

(비교예 1)

본 발명과 대비하기 위해서 비교 샘플 1-1~1-6에 관해 설명한다. 비교 샘플의 제작 방법에 대해서는 기본적으로 실시예 1과 동조건이지만 실시예 1과의 상이점을 이하에 나타낸다.

삭제

비교 샘플 1-1(Lot. 902-5)···용제: 에탄올, 집적체 형성 방법: 잉크의 적하만, 기재: 슬라이드 글라스

비교 샘플 1-2(Lot．902-6)···용제: 에탄올, 집적체 형성 방법: 잉크의 적하만, 기재: Si/SiO₂

비교 샘플 1-3(Lot．116-1)···용제: 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 기재: 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름

비교 샘플 1-4(Lot．116-4)···용제: 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 기재: TAC 필름

비교 샘플 1-5(Lot．1104-1)···용제: 에탄올, 구상 CSCP 나노입자는 함유하지 않음, 기재: TAC 필름

비교 샘플 1-6(Lot．1114-3)···기재: TAC 필름, 도막 전에 에탄올로 표면을 세정했다.

비교 샘플1-1~1-4까지는 용제로서 에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르를 사용했다. 도 4에 비교 샘플 1-1의 미세구조를 나타낸다. 도면에서 알 수 있듯이 미세구조의 불균일성에 문제가 있고(도 4), 또한 기계적 강도에 문제가 있었다. 도 4의 우측 윗 부분은 수지만 존재하는 부분이며 좌측 아래는 구상 CSCP 나노입자가 조밀하게 존재하는 부분이다. 이렇게 비교 샘플 1-1에서는 구상 CSCP 나노입자가 불균일하게 존재한다.

비교 샘플 1-5는 용제로서 에탄올을 사용하고, 구상 CSCP 나노입자를 함유하지 않는 잉크를 이용한 경우이다. 이 경우 막은 형성된다. 따라서 구상 CSCP 나노입자를 함유하지 않는 경우 용제로서는 에탄올이 바람직하지만 구상 CSCP 나노입자를 함유하면 구상 CSCP 나노입자가 불균일한 분포가 된다는 문제를 보인다.

선행기술문헌 예를 들면 일본 특허 공개 2006-256310호 공보에는 에탄올은 용제로서 실시예에 사용되는 것이 기재되어 있고, 또한 일본 특허 공개 2003- 27003호 공보의 단락 0097에는 용제로서 에탄올이 바람직하다는 것이 기재되어 있다. 이러한 점에서 명백하듯이 통상 에탄올은 결코 특수한 용제가 아니고, 극히 일반적인 용제라 할 수 있다.

그러나 이러한 일반적인 용제이어도 구상 CSCP 나노입자에는 사용할 수 없는 경우가 있고, 구상 CSCP 나노입자의 경우 용제의 종류는 임의가 아니라 바람직한 용제를 각별히 선정하는 것이 필요로 된다. 이 점은 구상 CSCP 나노입자에 관한 본 발명자들의 새로운 발견이며 본 발명은 이 발견을 이용하여 종래의 구상 CSCP 나노입자를 더욱 발전시킨 것이다.

기재인 TAC 필름을 에탄올로 세정하면 기계적 강도에 문제를 보이고, 또한 입자분포는 균일하지만 입자간에 수지가 없고, 미세구조에도 문제를 보였다. 이렇게 구상 CSCP 나노입자는 에탄올과의 궁합이 매우 나쁘다고 할 수 있다.

(실시예 2)

본 실시예에서는 우선 처음에 상기 실시예 1과 마찬가지로 구상 CSCP 나노 자의 합성을 행했다. 그 다음에 구상 CSCP 나노입자 분체를 광경화성 수지 및 용제와 혼합해 잉크를 조제했다. 광경화성 수지의 모노머 및 중합개시제는 실시예 1과 동일하다. 광경화성 수지의 모노머인 PETA와 중합개시제인 일가큐아 184의 중량비도 실시예 1과 동일하며 100:5이었다. 용제로서는 MIBK와 이소포론의 혼합용제를 사용했다. MIBK와 이소포론의 체적비는 95:5이었다.

구상 CSCP 나노입자 분체, 광경화성 수지 및 용제의 혼합 후의 잉크에 포함되는 구상 CSCP 나노입자 분체 및 광경화성 수지(PETA와 일가큐아 184)의 중량은 잉크 1mL에 대하여 0.1g이었다. 또한 구상 CSCP 나노입자 분체, PETA 및 일가큐아 184의 중량비는 40:20:1이었다.

이렇게 해서 얻어진 잉크를 사용하여 바 코터에 의해 기재상에 집적체를 형성했다. 기재로서 PET 필름을 이용했다. 고압 수은 램프를 이용해서 자외선을 집적체에 조사하여 최종 샘플을 얻었다. 또한 PET 필름은 도막 전에 에탄올로 표면을 세정하지 않고 사용했다. 이렇게 해서 얻어진 집적체가 샘플 2-1(Lot．1216-4)이다.

샘플 2-1은 스패츌러에 의한 긁기 경도 시험으로 상처가 나지 않고, 기계적 강도가 우수한 것을 알 수 있었다. 또한 SEM 관찰에 의해 미세구조를 조사하면 구상 CSCP 나노입자간에 간극없이 수지가 존재하고 있는 것이 확인되었다. 또한 입자의 분포에 조밀이 없이 균일했다.

굴절율은 분광 엘립소미트리에 의해 평가했다. 그 결과 기재상에 굴절율이 1.686(파장 550nm)인 158.6nm의 층이 있고, 또한 그 위에 굴절율이 1.576(파장550nm)인 35.6nm의 층, 굴절율이 1.698(파장 550nm)인 122.6nm의 층 및 굴절율이 1.529(파장 550nm)인 42.5nm의 층이 존재하는 것을 알 수 있었다.

층 전체의 평균 굴절율은 1.661이었다. 헤이즈 값은 헤이즈미터에 의해 평가했다. 그 결과 헤이즈 값은 0.77%(기재의 헤이즈 값을 제거해서 보정했다)이었다.실시예 1의 샘플 1-3과 마찬가지로 집적체에 차지하는 구상 CSCP 나노입자의 체적비율은 40%이상인 것이 계산으로 구해졌다.

(실시예 3)

본 실시예에서는 우선 처음에 실시예 1과 마찬가지로 구상 CSCP 나노입자의 합성을 행했다. 그 다음에 구상 CSCP 나노입자 분체를 200℃ 공기 중에서 4h 열처리를 행하여 셸의 감량을 행했다. 소성 후의 구상 CSCP 나노입자 분체를 광경화성 수지 및 용제와 혼합해 잉크를 조제했다. 광경화성 수지의 모노머 및 중합개시제는 실시예 1과 동일하다.

광경화성 수지의 모노머인 PETA와 중합개시제인 일가큐아 184의 중량비도 실시예 1과 동일하며 100:5이었다. 용제로서는 MIBK와 3-메톡시-3메틸-1부탄올의 혼합용제를 사용했다. MIBK와 3-메톡시-3메틸-1부탄올의 체적비는 80:20이었다.

구상 CSCP 나노입자 분체, 광경화성 수지 및 용제의 혼합 후의 잉크에 포함되는 소성 구상 CSCP 나노입자 분체 및 광경화성 수지(PETA와 일가큐아 184)의 중량은 잉크 1mL에 대하여 0.05g이었다. 또한 구상 CSCP 나노입자 분체, PETA 및 일가큐아 184의 중량비는 40:20:1이었다.

이렇게 해서 얻어진 잉크를 사용하여 바 코터에 의해 기재상에 집적체를 형성했다. 기재로서 TAC 필름을 이용했다. 고압 수은 램프를 이용하고, 자외선을 집적체에 조사하여 최종 샘플을 얻었다. 또한 TAC 필름은 도막 전에 에탄올로 표면을 세정하지 않고 사용했다. 이렇게 해서 얻어진 집적체가 샘플 3-1(Lot．612-3)이다.

샘플 3-1은 스패츌러에 의한 긁기 경도 시험으로 상처가 나지 않고, 기계적 강도가 우수한 것을 알 수 있었다. 또한 SEM 관찰에 의해 미세구조를 조사하면 구상 CSCP 나노입자간에 간극없이 수지가 존재하고 있는 것이 확인되었다. 또한 입자의 분포에 조밀이 없이 균일했다.

(실시예 4)

본 실시예에서는 구상 CSCP 나노입자 분체, PETA 및 일가큐아 184의 중량비이외는 실시예 3과 동일한 조건으로 집적체를 제작했다. 구상 CSCP 나노입자 분체, PETA 및 일가큐아 184의 중량비는 60:20:1이었다. 이렇게 해서 얻어진 집적체가 샘플 4-1(Lot．615-2)이다.

샘플 4-1도 스패츌러에 의한 긁기 경도 시험으로 상처가 나지 않고, 기계적 강도가 우수한 것을 알 수 있었다. 또한 SEM 관찰에 의해 미세구조를 조사하면 구상 CSCP 나노입자간에 간극없이 수지가 존재하고 있는 것이 확인되었다. 또한 입자의 분포에 조밀이 없이 균일했다.

굴절율은 분광 엘립소미트리에 의해 평가했다. 그 결과 기재상에 굴절율이 1.834(파장 550nm)인 75nm의 층이 있고, 또한 그 위에 굴절율이 1.565(파장 550nm)인 61nm의 층이 존재한다는 결과가 나왔다.

굴절율이 1.8을 초과하는 구상 CSCP 나노입자의 체적비율은 소성한 경우이면 굴절율로부터 예상하면 72%이상이다. 여기서 코어(산화세륨), 셸(폴리머) 및 광경화성 수지에 빛을 조사한 후의 경화 후 수지의 굴절율을 각각 2.1, 1.52 및 1.53으로 해서 체적비율을 계산했다. 이와 같이 구상의 CSCP 나노입자를 집적함으로써 매우 고농도인 CSCP 나노입자 집적체를 제작할 수 있었다.

(실시예 5)

본 실시예에서는 우선 처음에 실시예 1과 마찬가지로 구상 CSCP 나노입자의 합성을 행했다. 단 PVP의 평균 분자량은 카탈로그 값으로 55,000이며 가열 환류 시간은 100min로 변경했다. 이렇게 해서 얻어진 구상 CSCP 나노입자의 입경은 약 60nm이었다.

얻어진 구상 CSCP 나노입자 분체에 실시예 3과 동일한 소성처리(열처리)를 추가했다. 그 다음에 이것을 광경화성 수지 및 용제와 혼합해 잉크를 조제했다. 광경화성 수지의 모노머로서 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(DPHA)를 사용했다. 중합개시제는 지금까지의 실시예와 동일한 일가큐아 184이다. 광경화성 수지의 모노머인 DPHA와 중합개시제인 일가큐아 184의 중량비도 지금까지의 실시 예와 동일하며 100:5이었다. 용제도 실시예 3과 동일한 것을 사용했다.

구상 CSCP 나노입자 분체, 광경화성 수지 및 용제의 혼합 후의 잉크에 포함되는 소성 구상 CSCP 나노입자 분체 및 광경화성 수지의 중량은 잉크 1mL에 대하여 0.046g이었다. 또한 구상 CSCP 나노입자 분체, DPHA 및 일가큐아 184의 중량비는 40:20:1이었다

이렇게 해서 얻어진 잉크를 사용하여 바 코터에 의해 기재상에 집적체를 형성했다. 기재로서 TAC 필름을 이용했다. 고압 수은 램프를 이용하고, 자외선을 집적체에 조사하여 최종 샘플을 얻었다. 또한 TAC 필름은 도막 전에 에탄올로 표면을 세정하지 않고 사용했다. 이렇게 해서 얻어진 집적체가 샘플 5-1(Lot．9825-1)이다.

굴절율은 분광 엘립소미트리에 의해 평가되고, 1층 모델로 계산할 수 있으며 약 1.733이었다. 스패츌러에 의한 긁기 경도 시험으로 상처가 나지 않고, 기계적 강도가 우수한 것을 알 수 있었다. 또한 SEM 관찰에 의해 미세구조를 조사하면 구상 CSCP 나노입자간에 간극없이 수지가 존재하고 있는 것이 확인되었다. 또한 입자의 분포에 조밀이 없이 균일했다.

이상 상술한 바와 같이 본 발명은 구상 코어셸형 산화세륨/고분자 하이브리드 나노입자의 집적체에 관한 것이며 본 발명에 의해 구상 CSCP 나노입자의 체적비율이 32%이상인 고농도이며 고정제를 포함하고, 구상 CSCP 나노입자가 균일하게 분포하고, 기계적 강도가 우수한 구상 CSCP 나노입자의 집적체를 제공할 수 있다. 본 발명의 구상 코어셸형 산화세륨/고분자 하이브리드 나노입자의 집적체를 구성하는 산화세륨은 굴절율이 높고, 자외선을 흡수하는 등의 여러가지 특성을 갖는 점에서 여러가지 응용이 기대되고, 예를 들면 자외선을 흡수하기 때문에 자외선 차폐막, 디스플레이에 사용되는 반자 방지재로 쓰여지는 고굴절율층 등에의 응용이 가능하다. 산화세륨은 굴절율이 2.1로 크기 때문에 이것을 수지에 분산시킨 막은 굴절율이 높고, 본 발명에 의해 저비용으로 고굴절율층을 제작하는 것이 가능하다. 본 발명은 새로운 구상 CSCP 나노입자의 집적체, 그 제조 방법 및 고굴절율층을 갖는 반사 방지재 등을 제공하는 것으로서 유용하다.

Claims

코어부는 산화세륨의 일차입자가 집합된 구상의 이차입자이며, 셸부는 고분자인 구상의 코어셸형 산화세륨 및 고분자의 하이브리드 나노입자를 균일하게 분포시켜 집적한 집적체로서, 상기 고분자가 폴리비닐피롤리돈, 히드록시프로필셀룰로오스, 또는 히드록시프로필메틸셀룰로오스이며, 상기 고분자는 폴리비닐피롤리돈끼리 가교된 고분자, 히드록시프로필셀룰로오스끼리 가교된 고분자, 또는 폴리비닐피롤리돈과 히드록시프로필셀룰로오스가 가교된 고분자로서 존재하고,
(1) 상기 코어셸형 산화세륨 및 고분자의 하이브리드 나노입자의 체적비율이 32% 이상이며,
(2) 수지로 구성된 고정제를 포함하고,
(3) 상기 코어셸형 산화세륨 및 고분자의 하이브리드 나노입자의 입자 사이에 상기 고정제가 충전된 구조를 갖고,
(4) 상기 코어셸형 산화세륨 및 고분자의 하이브리드 나노입자가 균일하게 분포하고,
(5) 표면을 금속막대로 문질러도 파괴되지 않는 정도의 기계적 강도를 갖고 있는 것을 특징으로 하는 구상 코어셸형 산화세륨 및 고분자의 하이브리드 나노입자의 집적체.
제 1 항에 있어서,
상기 고정제는 아크릴레이트계 수지 또는 에폭시 수지로 이루어지는 광경화성 수지에 빛을 조사하여 경화한 후의 수지인 것을 특징으로 하는 구상 코어셸형 산화세륨 및 고분자의 하이브리드 나노입자의 집적체.
제 1 항에 있어서,
상기 구상 코어셸형 산화세륨 및 고분자의 하이브리드 나노입자의 코어 부분의 표면에 실란 커플링제 또는 계면활성제가 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 구상 코어셸형 산화세륨 및 고분자의 하이브리드 나노입자의 집적체.
제 1 항에 있어서,
기판 또는 기재상에 성막된 막상구조를 갖는 것을 특징으로 하는 구상 코어셸형 산화세륨 및 고분자의 하이브리드 나노입자의 집적체.
제 1 항에 있어서,
굴절율은 낮아도 1.65인 것을 특징으로 하는 구상 코어셸형 산화세륨 및 고분자의 하이브리드 나노입자의 집적체.
제 1 항에 있어서,
탁도는 높아도 2%인 것을 특징으로 하는 구상 코어셸형 산화세륨 및 고분자의 하이브리드 나노입자의 집적체.
제 1 항에 기재된 구상 코어셸형 산화세륨 및 고분자의 하이브리드 나노입자의 집적체로 구성되는 것을 특징으로 하는 광반사 방지막.
제 1 항에 기재된 구상 코어셸형 산화세륨 및 고분자의 하이브리드 나노입자의 집적체를 제작하기 위한 잉크로서:
상기 코어셸형 산화세륨 및 고분자의 하이브리드 나노입자, 아크릴레이트계 수지 또는 에폭시 수지로 이루어지는 광경화성 수지, 및 용제로 구성되는 것을 특징으로 하는 잉크.
제 1 항에 기재된 구상 코어셸형 산화세륨 및 고분자의 하이브리드 나노입자의 집적체를 제조하는 방법으로서:
상기 코어셸형 산화세륨 및 고분자의 하이브리드 나노입자, 아크릴레이트계 수지 또는 에폭시 수지로 이루어지는 광경화성 수지, 및 용제로 구성되는 잉크를 조제하는 공정과;
상기 잉크를 성형해서 성형체로 하는 공정과;
얻어진 성형체에 빛을 조사하여 경화하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 구상 코어셸형 산화세륨 및 고분자의 하이브리드 나노입자의 집적체의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 용제는 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 락트산메틸, 락트산에틸 또는 락트산부틸인 것을 특징으로 하는 구상 코어셸형 산화세륨 및 고분자의 하이브리드 나노입자의 집적체의 제조 방법.