TWI439419B - 球狀核殼型氧化鈰／高分子混合奈米粒子的聚積體及其製造方法 - Google Patents

球狀核殼型氧化鈰／高分子混合奈米粒子的聚積體及其製造方法 Download PDF

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Description

球狀核殼型氧化鈰/高分子混合奈米粒子的聚積體及其製造方法
本發明是有關於一種利用多元醇(polyol method)法而合成的球狀核殼型氧化鈰(core shell type cerium oxide)/高分子混合(polymeric hybrid)奈米粒子(以下，有時亦記載為球狀CSCP奈米粒子)的聚積體，更詳細而言，本發明是有關於一種球狀CSCP奈米粒子的體積比例為32%以上的高濃度、含有由樹脂構成的固定劑(fixing agents)、球狀CSCP奈米粒子均勻分布、機械強度優異、可容易地製作大面積的膜、而且透光性及紫外線遮蔽性優異的球狀CSCP奈米粒子的聚積體，其製造方法，及作為其應用產品的抗反射膜等。本發明例如提供一種關於對於光子晶體(photonic crystal)、紫外線遮蔽纖維、高折射率膜、使用高折射率層的抗反射材料等而言有用的球狀CSCP奈米粒子的聚積體的新技術˙新產品。
近年來，使用微粒子的光子晶體受到關注(非專利文獻1)。其原因在於，可藉由微粒子來對發光或光的傳播進行人工控制。光子晶體用的微粒子所必需的性能為：球狀、粒徑為50nm~200nm左右、粒徑分布(粒徑的標準偏差)小、折射率高(n>2)、於溶液中的分散性良好。但是，迄今為止尚未開發出滿足這些條件的微粒子。
然而，氧化鈰的折射率高至2.1(非專利文獻2、非專利文獻3)，為適合作為光子晶體的材料。另外，氧化鈰是 其紫外線遮蔽效果廣為人知的材料，例如，先前技術文獻中對使用氧化鈰的紫外線遮蔽劑進行了揭示(專利文獻1)。紫外線會對人體造成不良影響，故期望具有紫外線遮蔽效果的纖維等，而氧化鈰有望作為此種纖維。
最近，球狀CSCP奈米粒子已作為先前技術而有所報告(專利文獻2、非專利文獻4)。由這些報告所得的球狀CSCP奈米粒子與其他CSCP奈米粒子不同(非專利文獻5~非專利文獻8)，具有如下特徵。即，具有以下特徵：(1)奈米粒子的形狀為球狀；(2)粒度分布窄；(3)為核殼構造，即具有2nm~3nm的氧化鈰一次粒子集合成球狀、且以有機聚合物將其周圍包覆的構造；(4)奈米粒子即便經乾燥，於水系及非水系溶劑中亦非常容易再分散；(5)可製備粒子的高濃度分散液；(6)關於這種奈米粒子的平均粒徑，藉由使製作時添加的聚合物的分子量變化而保持窄的粒度分布，例如可控制在50nm~120nm的範圍內；以及(7)可利用作為簡便合成製程的多元醇法來進行合成等。
這種球狀CSCP奈米粒子由於為球狀且粒度分布窄(為單分散)，故有希望作為膠體晶體(colloid crystal)。另外，球狀CSCP奈米粒子非常容易於水系及非水系溶劑中再分散，故可期待分散於各種樹脂中。而且，上述先前技術文獻中揭示了一種球狀CSCP奈米粒子的聚積體(專利文獻2)。
但是，上述先前技術文獻(專利文獻2)所揭示的聚 積體存在不具備機械強度、而脆到若以鑷子(pincette)夾取便會破碎的程度的問題，該文獻中，將不使用固定劑而是奈米粒子以自我組織的方式凝聚而不均勻地聚積而成的物質稱為聚積體。因此，該文獻所記載的技術無法製作均勻含有球狀CSCP奈米粒子的大面積的膜。
此外，先前技術文獻中揭示有一種於無機氧化物微粒子的一次粒子的表面共價鍵結著聚合物的複合物及含有該複合物的塗佈組成物(樹脂)(專利文獻3)，但這些物質與球狀CSCP奈米粒子或其聚積體在本質上不同。專利文獻3所揭示的無機氧化物微粒子本身為一次粒子，該情況可自文章中讀取。另一方面，球狀CSCP奈米粒子為一次粒子集合而成的球狀的二次粒子，兩者為完全不同的粒子。另外，專利文獻3中記載，無機氧化物微粒子的形狀是任意的，故形狀亦不同。
通常，無機氧化物微粒子的一次粒子很少為球狀。其原因在於，由於一次粒子為結晶，故大多情況下結晶面出現在表面。具有任意形狀的一次粒子大多情況下會凝聚，二次粒子的形狀為葡萄串般的形狀。因此，專利文獻3中，在葡萄串般的粒子的表面共價鍵結著聚合物，故各二次粒子的形狀不同。因此，不可能將此種二次粒子高密度地配置於樹脂中。
因此，最近，本發明者等人嘗試了利用光硬化性樹脂(感光性樹脂)來將上述球狀CSCP奈米粒子加以固定，但由於球狀CSCP奈米粒子以自我組織的方式凝聚而不均 勻地聚積，故產生了僅樹脂的部分出現而無法獲得均勻的聚積體的問題。另外，當使用乙醇(ethanol)、丙二醇單甲醚(propyleneglycol monomethylether)、乙二醇單丁醚(ethyleneglycol monobutylether)作為溶劑時，產生了不具備透光性或均勻性等的問題。因此，該技術領域中，強烈要求開發出一種球狀CSCP奈米粒子均勻分布、機械強度優異的球狀CSCP奈米粒子的聚積體及其製造技術，以及其產品。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2004-35632號公報
[專利文獻2]日本專利特開2008-115370公報
[專利文獻3]日本專利特開2003-041152公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]柴田修一，ceramics(陶瓷)41(2006)334
[非專利文獻2]M. G. Krishna, A. Hartridge, A. K. Bhattacharya, Materials Science and Engineering(材料科學與步驟)B55(1998)14
[非專利文獻3]M. Mogensen, N. M. Sammes, G. A. Tompsett, Solid State Ionics(固態離子)129(2000)63
[非專利文獻4]N. Izu, I. Matsubara, T. Itoh, W. Shin, M. Nishibori, Bulletin of the Chemical Society of Japan(日本化學會通報)81(2008)761-766
[非專利文獻5]C. Ho, J. C. Yu, T. Kwong, A. C. Mak, S. Lai, Chem. Mater., 17(2005)4514
[非專利文獻6]N. Uekawa, M. Ueta, Y. J. Wu, K. Kakegawa, J. Mater.Res., 19(2004)1087
[非專利文獻7]X. Chu, W. Chung, L. D. Scmidt, J. Am. Ceram. Soc., 76(1993)2115
[非專利文獻8]W. P. Hsu, L. Ronnquist, E. Matijevic, Langmuir,4(1988)31
於此種狀況中，本發明者等人鑒於上述先前技術，為了製造由利用多元醇法合成的球狀CSCP奈米粒子均勻分布並聚積而成的聚積體所構成、具有優異的機械強度、可廉價地製作能增大面積且透明性優異的膜的新穎的球狀CSCP奈米粒子的聚積體，而反覆進行了潛心研究，結果發現，藉由使用特定的溶劑及固定劑，而成功地製造出球狀CSCP奈米粒子的體積比例為32%以上的高濃度、球狀CSCP奈米粒子均勻分布、機械強度優異的球狀CSCP奈米粒子的聚積體，從而完成了本發明。本發明的目的在於提供一種具有優異的機械強度、可廉價地製作能增大面積且具有透明性的膜的新穎球狀CSCP奈米粒子的聚積體、及其製造方法等。另外，本發明的目的在於提供一種含有使用此種球狀CSCP奈米粒子的聚積體的高折射率層的抗反射材料。
用以解決上述課題的本發明是由以下的技術手段構 成。
(1)一種球狀核殼型氧化鈰/高分子混合奈米粒子的聚積體，其是使核部為氧化鈰的一次粒子集合而成的球狀的二次粒子、殼部為高分子的球狀的核殼型氧化鈰/高分子混合奈米粒子均勻分布並聚積而成的聚積體，該聚積體的特徵在於：1)該核殼型氧化鈰/高分子混合奈米粒子的體積比例為至少32%的高濃度；2)含有由樹脂構成的固定劑；3)具有於該核殼型氧化鈰/高分子混合奈米粒子的粒子間填充有上述固定劑的構造；4)該核殼型氧化鈰/高分子混合奈米粒子均勻分布；以及5)具有機械強度。
(2)如上述(1)所記載的球狀核殼型氧化鈰/高分子混合奈米粒子的聚積體，其中上述固定劑是對光硬化性樹脂或熱硬化性樹脂照射光或賦予熱而硬化後的樹脂。
(3)如上述(1)所記載的球狀核殼型氧化鈰/高分子混合奈米粒子的聚積體，其中於上述球狀的核殼型氧化物/高分子混合奈米粒子的核部的表面，不存在矽烷偶合劑或界面活性劑。
(4)如上述(1)所記載的球狀核殼型氧化鈰/高分子混合奈米粒子的聚積體，具有於基板或基材上成膜的膜狀構造。
(5)如上述(1)所記載的球狀核殼型氧化鈰/高分子混合奈米粒子的聚積體，其中折射率即便低亦為1.65。
(6)如上述(1)所記載的球狀核殼型氧化鈰/高分子混合奈米粒子的聚積體，其中濁度即便高也只有2%。
(7)一種抗反射膜，其特徵在於由上述(1)所記載的球狀核殼型氧化鈰/高分子混合奈米粒子的聚積體所構成。
(8)一種油墨，用於製作如上述(1)所記載的球狀核殼型氧化鈰/高分子混合奈米粒子的聚積體，該油墨的特徵在於：由核殼型氧化鈰/高分子混合奈米粒子、光硬化性樹脂及溶劑所構成。
(9)一種球狀核殼型氧化鈰/高分子混合奈米粒子的聚積體的製造方法，其是製造如上述(1)所記載的球狀核殼型氧化鈰/高分子混合奈米粒子的聚積體的方法，其特徵在於包括如下步驟：製備由核殼型氧化鈰/高分子混合奈米粒子、光硬化性樹脂或熱硬化性樹脂、及溶劑所構成的油墨；將該油墨成形而獲得成形體；以及對所得的成形體照射光或賦予熱而進行硬化。
(10)如上述(9)所記載的球狀核殼型氧化鈰/高分子混合奈米粒子的聚積體的製造方法，其中上述溶劑為甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乳酸甲酯(methyl lactate)、乳酸乙酯或乳酸丁酯。
接著，對本發明加以更詳細說明。
本發明是一種使核部為氧化鈰、殼部為高分子的球狀的核殼型氧化鈰/高分子混合奈米粒子均勻分布並聚積而成的聚積體，該聚積體特徵在於：該核殼型氧化鈰/高分子混合奈米粒子的體積比例為至少32%的高濃度，含有由樹脂所構成的固定劑，具有於該核殼型氧化鈰/高分子混合奈 米粒子的粒子間填充有上述固定劑的構造，該核殼型氧化鈰/高分子混合奈米粒子均勻分布，且具有機械強度。
另外，本發明是一種用以製作上述球狀核殼型氧化鈰/高分子混合奈米粒子的聚積體的油墨，該油墨的特徵在於：由核殼型氧化鈰/高分子混合奈米粒子、光硬化性樹脂及溶劑所構成。進而，本發明是一種製造上述球狀核殼型氧化鈰/高分子混合奈米粒子的聚積體的方法，其特徵在於包括如下步驟：製備由核殼型氧化鈰/高分子混合奈米粒子、光硬化性樹脂或熱硬化性樹脂、及溶劑所構成的油墨；將該油墨成形而獲得成形體；以及對所獲得的成形體照射光或賦予熱而進行硬化。
本發明中，所謂球狀CSCP奈米粒子，是指氧化鈰的一次粒子集合成球狀而形成的二次粒子為核部分、且於這樣的二次粒子表面存在成為殼部分的高分子的層的粒子。此處，殼部分的高分子是高分子彼此交聯而成的狀態。藉此，即便進行清洗，殼部分亦不會自核部分而分離。該CSCP奈米粒子是氧化鈰與高分子的混合(hybrid)，所謂混合，是指氧化鈰與高分子的複合物。
本說明書中，有時省略「混合」的表述。有時代替奈米粒子而稱為微粒子。另外，有時將殼部分的聚合物省略記載，即記載為核殼型氧化鈰微粒子。高分子有時記載為聚合物。
本發明中所用的球狀CSCP奈米粒子具有如下特徵，即，具有下述(1)~(7)的特徵：(1)奈米粒子的形狀 為球狀；(2)粒度分布窄；(3)為核殼構造，即具有2nm~3nm的氧化物一次粒子集合成球狀且有機聚合物將其周圍包覆的構造；(4)奈米粒子即便經乾燥，於水系及非水系溶劑中亦非常容易再分散；(5)可製備粒子的高濃度分散液；(6)關於該奈米粒子的平均粒徑，藉由使製作時所添加的聚合物的分子量變化而保持粒度分布窄，可控制在10nm~1000nm的範圍內；以及(7)可利用簡便的多元醇法來合成。
本發明中，所謂球狀CSCP奈米粒子的聚積體，是指上述球狀CSCP奈米粒子以均勻分布的狀態聚積而成者，形狀為任意，例如可列舉薄膜、厚膜、塊狀(bulk)、纖維等。本發明中，所謂固定劑，是指為了增強上述球狀CSCP奈米粒子的聚積體的機械強度，而填充至球狀CSCP奈米粒子的粒子間的樹脂成分。
該固定劑可使用熱硬化樹脂、光硬化樹脂等藉由光照射或熱進行硬化而成的樹脂，但不限定於該些樹脂。所謂球狀CSCP奈米粒子的聚積體的機械強度，當存在基材時，是指基材與聚積體的附著性，另外是指以金屬棒等摩擦聚積體表面時的不易破壞程度等。另外，當不存在基材時，是指聚積體的硬度、施力時的不易破壞程度。
即，本發明中，所謂機械強度優異，當存在基材時，是指聚積體不會自基材剝離，另外是指具有即便以金屬棒摩擦聚積體表面亦不會被破壞的程度的強度。另外，當不存在基材時，是指具有即便以鑷子等夾取聚積體亦不會破 壞的程度的強度。所謂光硬化性樹脂，是指若於樹脂照射光(紫外線或可見光等)便會硬化的樹脂，另外，所謂熱硬化性樹脂，是指若對樹脂賦予熱便會硬化的樹脂。
繼而，對本發明中使用的球狀CSCP奈米粒子的聚積體及其製造方法加以說明。首先，將作為球狀CSCP奈米粒子的製造方法的多元醇法顯示於下。首先，將當作原料的鈰鹽、高分子、高沸點有機溶劑混合。此處，所謂鈰鹽，是指陽離子為鈰離子的金屬鹽，例如可列舉硝酸鈰、硫酸鈰、乙酸鈰等，合適的是硝酸鈰。鈰鹽通常多為水合物。鈰鹽的濃度較佳為0.4kmol/m3 以上，其原因在於能率提昇良率。
所謂高分子，是指有機高分子，例如可列舉聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、羥丙基纖維素(hydroxypropylcellulose)、羥丙基甲基纖維素等，合適的是聚乙烯吡咯烷酮。高分子的濃度較佳為80kg/m3 ~120kg/m3 。此處，所謂高分子的濃度，是定義為每單位溶劑體積所添加的高分子的重量。
高分子的濃度為80kg/m3 ~120kg/m3 的範圍的原因在於：若高分子的濃度較此而過少，則氧化鈰微粒子變得容易凝聚，而不形成核殼型。另外，高分子的濃度若較上述範圍而過多，則不會進行氧化鈰的成核反應。
所謂高沸點有機溶劑，是指沸點高於100℃的溶劑，可列舉乙二醇、二乙二醇、甘油(glycerin)、丙二醇等的多元醇，合適的是乙二醇。
上述原料的混合步驟中，必須以達到充分均勻的方式進行原料混合。該混合步驟中，不可提高溫度。其原因在於，若溫度高，則會導致氧化鈰生成，而無法獲得具有均勻粒徑的奈米粒子。
將原料以達到均勻的方式混合之後，於110℃以上的預定溫度下進行加熱˙回流。此步驟為加熱˙回流步驟。此時，較佳為自混合步驟之溫度儘可能快地升至預定的溫度。
於此加熱˙回流步驟中，會生成氧化鈰。氧化鈰的一次粒子為數nm左右，該一次粒子集合成球狀而形成二次粒子。該二次粒子為核部。與二次粒子的形成同時，高分子於二次粒子的表面集合，而形成殼部。對於形成殼部的高分子而言，有具有原料高分子的結構的高分子，亦有高分子彼此交聯的情況。如此而形成與核部不可分的殼部。
以預定的時間進行加熱˙回流，然後進行溶液的冷卻。如此而獲得含有球狀CSCP奈米粒子的分散液。該分散液中含有未反應物質，故視用途不同，有時需要藉由分離˙清洗而將未反應物質去除。
分離˙清洗的方法例如有如下方法：利用離心分離機使奈米粒子沈澱，棄去上清液，藉由任意的溶劑進行再分散，進而反覆進行分離、上清液去除。如此，可對應於用途，使球狀CSCP奈米粒子分散於任意的溶劑中而以奈米粒子分散液的形式而獲得，或使其乾燥而以奈米粒子粉體的形式而獲得。
當對球狀CSCP奈米粒子的殼部進行減量時，例如， 可使球狀CSCP奈米粒子分散於殼部溶解的溶液中，於殼部溶解後，藉由分離˙清洗而獲得殼部減量的球狀CSCP奈米粒子。
另外，其他方法亦可將球狀CSCP奈米粒子於150℃以上的溫度、較佳為200℃以上的溫度下於空氣中進行加熱，藉此利用殼部的局部燃燒而減量。此時，視需要而進行分離˙清洗。如此，可獲得殼部減量的球狀CSCP奈米粒子。如上所述，多元醇法為非常簡便的製程，與迄今為止揭示的對無機氧化物微粒子賦予分散性的方法(例如專利文獻3)相比較，成本極低。
繼而，將球狀CSCP奈米粒子與例如光硬化性樹脂及溶劑混合，而製備球狀CSCP奈米粒子的聚積體製造用的油墨。此處，光硬化性樹脂例如可例示丙烯酸酯(acrylate)系樹脂、及環氧樹脂(epoxy resin)。合適的是丙烯酸酯系樹脂，其中包含具有丙烯醯基(acryloyl group)的單體(monomer)及寡聚物(oligomer)、以及聚合起始劑。
具有丙烯醯基的單體及寡聚物可例示：丙烯酸異辛酯(isooctyl acrylate)、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate)、正丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲醯亞胺(n-acryloyloxyethyl hexahydrophthal imide)、N,N-二甲基丙烯醯胺(N,N-dimethyl acrylamide)等的單官能單體，三乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯(1,6-hexanediol diacrylate)等的二官能單體，季戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate)、二季戊四醇 六丙烯酸酯等的三官能以上的單體；以及丙烯酸胺基甲酸酯(urethane acrylate)、環氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯等的寡聚物。
聚合起始劑可例示：二乙氧基苯乙酮(diethoxy acetophenone)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl propane-1-one)、異丁基安息香醚(isobutyl benzoin ether)、異丙基安息香醚、苯偶醯二甲基縮酮(benzil dimethyl ketone)、1-羥基-環己基-苯基-酮(1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone)、二苯甲酮(benzophenone)、2-氯噻噸酮(2-chlorothioxanthone)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(bis(2,4,6-trimethyl benzoyl)-phenyl phosphine oxide)等。
本發明中，關於溶劑，發現了適合於球狀CSCP奈米粒子的溶劑、以及不合適的溶劑。適合於球狀CSCP奈米粒子的溶劑例如可例示甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。另外，對於球狀CSCP奈米粒子而言不合適的溶劑例如可例示乙醇、丙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚等。
一般而言，於使氧化物微粒子分散於溶劑中時，通常不存在溶劑的選擇性而可使用任意的溶劑。然而，對於光硬化性樹脂而言，存在溶劑選擇性。但如以上所示，於使球狀CSCP奈米粒子分散於溶劑中時，並非可使用任意的溶劑，而存在可應用於球狀CSCP奈米粒子的溶劑、與不可應用的溶劑，此方面可謂球狀CSCP奈米粒子的特異的 特性。此時，溶劑的影響不僅在於球狀CSCP奈米粒子於溶劑中的分散性，而且其影響亦波及固定化後、也就是使溶劑揮發後的聚積體。
丙烯酸酯系樹脂中，除了具有丙烯醯基的單體及寡聚物、聚合起始劑以外，亦可添加聚合抑制劑、非反應性聚合物、填充劑等其他添加劑。亦可使用熱硬化性樹脂來代替光硬化性樹脂。此時，將球狀CSCP奈米粒子與熱硬化性樹脂及溶劑混合，而製備球狀CSCP奈米粒子的聚積體製造用的油墨。
球狀CSCP奈米粒子的聚積體的成型方法是任意的，例如於在基材上形成聚積體時，可例示網版印刷(screen printing)、棒塗(bar coating)、旋塗(spin coating)、浸塗(dip coating)等。於對形成聚積體的基材的面進行清洗時，若使用乙醇作為清洗溶劑，則會發生聚積體的強度下降。
已知，此種強度下降僅於含有球狀CSCP奈米粒子的情況下發生，於不含球狀CSCP奈米粒子的僅有固定劑的情況下，不發生強度下降，強度下降是由球狀CSCP奈米粒子所引起的特有現象。因此，於球狀CSCP奈米粒子的情況下，如要清洗也不可使用乙醇。另外，不使用基材時的形成聚積體的方法可例示立體微影技術(stereolithography)、配製(dispensing)等。
如上所述，為了利用固定劑將球狀CSCP奈米粒子固定，溶劑的選擇為關鍵點(key point)。乙醇、丙二醇單甲 醚、乙二醇單丁醚等的醇或醇衍生物的溶劑無法製造具有上述課題所列舉的特性，即球狀CSCP奈米粒子的體積比例為32%以上的高濃度、含有固定劑、球狀CSCP奈米粒子均勻分布、機械強度優異的特性的球狀CSCP奈米粒子的聚積體。
迄今為止的本發明者等人的研究開發的過程中表明，此情況如上所述般為球狀CSCP奈米粒子特有的性質。此時，例如使用甲基異丁基酮、甲基乙基酮、以該些化合物作為主成分的混合溶劑等的特定溶劑時，可製作表現出上述課題所列舉的特性的球狀CSCP奈米粒子的聚積體。
球狀CSCP奈米粒子的聚積體的成型後，於固定劑為例如光硬化性樹脂的情況下，照射紫外線或可見光，而使固定劑硬化。如此，球狀CSCP奈米粒子被固定於作為固定劑的光硬化性樹脂硬化而成的樹脂中，而具有機械強度。另外，於固定劑為例如熱硬化性樹脂的情況下，賦予熱而使固定劑硬化。如此，球狀CSCP奈米粒子被固定於作為固定劑的熱硬化性樹脂硬化而成的樹脂中，而具有機械強度。
接著，對上述課題所列舉的特性，即球狀CSCP奈米粒子的體積比例為32%以上的高濃度、含有固定劑、球狀CSCP奈米粒子均勻分布、機械強度優異的特性進行說明。所謂球狀CSCP奈米粒子的體積比例，是指球狀CSCP奈米粒子於球狀CSCP奈米粒子的聚積體中所佔的體積比例。此處，若將球狀CSCP奈米粒子的體積比例設定為V (%)，則100-V(%)為球狀CSCP奈米粒子以外的體積比例，其中例如包括光硬化性樹脂等硬化後的樹脂或空隙等。
本發明的球狀CSCP奈米粒子的聚積體中的球狀CSCP奈米粒子的體積比例為32%以上。通常可認為，若球狀CSCP奈米粒子的體積比例增加，則由光硬化性樹脂等硬化後的樹脂所構成的固定劑的比例減少，故機械強度變小。然而，對於本發明的球狀CSCP奈米粒子的聚積體而言，即便球狀CSCP奈米粒子的體積比例為32%以上的高濃度，機械強度亦優異。
關於球狀CSCP奈米粒子的聚積體的均勻性，可利用掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)觀察來進行評價。此處所謂均勻性，是指球狀CSCP奈米粒子的聚積體中存在的球狀CSCP奈米粒子的濃度無變化。不具備均勻性的情況的典型例為如下情況：分為直徑為10μm的球狀CSCP奈米粒子幾乎不存在的區域、與球狀CSCP奈米粒子高密度地存在的區域。
本發明中，所謂具有均勻性，是指SEM觀察中即便放大至10,000倍，亦觀察到同樣的球狀CSCP奈米粒子的分布的情況。若均勻性差，則機械強度變差，另外透明性下降。
求出折射率的方法有各種方法，其測定方法並無限定。求出形成於基材上的聚積體的折射率的方法例如有使用光譜式橢圓儀(spectroscopic ellipsometer)的方法(光 譜式橢圓偏光法(spectroscopic ellipsometry))。該方法中使用如下手法：對樣品表面入射光，根據反射前與反射後的偏光狀態的變化，而確定樣品的光學常數(折射率、消光係數)。形成於基材上的球狀CSCP奈米粒子的聚積體的折射率較佳為1.65以上，更佳為1.70以上。
所謂濁度，是表示透明性的指標，求出濁度的方法例如有JIS7361的方法等。本發明中，使用霧度計(日本電色工業股份有限公司製造，NDH5000)來研究濁度。形成於基材上的球狀CSCP奈米粒子的聚積體的濁度為2%以下(聚積體的濁度是求出僅基材的濁度並將其減去，加以修正所得)。
如上所述，所謂機械強度優異的球狀CSCP奈米粒子的聚積體，當具有基材時，是指聚積體不會自基材剝離，另外是指具有即便以金屬棒摩擦聚積體表面亦不會破壞的機械強度的球狀CSCP奈米粒子的聚積體；另外，當不具有基材時，是指具有即便以鑷子等夾取聚積體亦不破壞的機械強度的球狀CSCP奈米粒子的聚積體。後述的實例中，對具有基材的薄膜狀的聚積體以普通的鏟子(spatula)摩擦，對聚積體是否未剝離、另外是否未被破壞進行試驗並評價。本發明的球狀CSCP奈米粒子的聚積體具有適合於此種試驗的特性。本發明中所得的球狀CSCP奈米粒子的聚積體具有迄今為止不存在的優異的機械強度、均勻性、透明性且折射率大等的光學特徵。
先前，球狀CSCP奈米粒子及其製造方法為公知，另 外，以含有高折射率金屬氧化物的聚合物層來形成抗反射膜的情況為公知。然而，先前被稱為球狀CSCP奈米粒子的聚積體的物質是奈米粒子以自我組織的方式凝聚而成，不具均勻性，不具機械強度且脆，有無法製作大面積的膜、不具透光性等的問題。相對於此，本發明中，球狀CSCP奈米粒子均勻分布，含有由樹脂構成的固定劑，機械強度優異，可容易地製作大面積的膜，而且，透光性及紫外線遮蔽性優異，特別是具有作為顯示器(display)所使用的抗反射材料的優異性能，而具有與先前的球狀CSCP奈米粒子的聚積體本質上不同的特徵。
根據本發明，可發揮如下效果。
(1)可製造、提供一種球狀核殼型氧化鈰/高分子混合奈米粒子(球狀CSCP奈米粒子)的聚積體。
(2)可提供一種球狀CSCP奈米粒子的聚積體，其球狀CSCP奈米粒子的體積比例為32%以上的高濃度，含有固定劑，球狀CSCP奈米粒子均勻分布，機械強度優異，可容易地製作大面積的膜，透光性及紫外線遮蔽性優異。
(3)構成上述球狀CSCP奈米粒子的聚積體的氧化鈰的折射率高，藉由使該球狀CSCP奈米粒子的聚積體分散於光硬化性樹脂(感光性樹脂)或熱硬化性樹脂中並進行固定，可製作適合用於抗反射劑的高折射率層。
(4)可提供一種具有上述高折射率層的大面積的膜或膜狀的抗反射材料。
(5)上述高折射率層由於具有透明性、均勻性，且具有紫外線吸收性，故作為顯示器中所使用的抗反射材料而有用。
(6)上述球狀CSCP奈米粒子的聚積體可應用於光子晶體，而可提供一種高功能光學元件。
(7)由於氧化鈰的紫外線遮蔽性優異，故可製作、提供一種紫外線遮蔽膜。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。
接著，根據實例對本發明加以具體說明，但本發明不受以下實例的任何限定。
[實例1]
1)球狀CSCP奈米粒子的合成
本實例中，首先進行球狀CSCP奈米粒子的合成。使用乙二醇(EG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、硝酸鈰六水合物作為原料，將該些原料混合，製備原料混合液。PVP及硝酸鈰六水合物相對於EG的濃度分別為120kg/m3 及0.6kmol/m3 。
PVP的平均分子量按目錄(catalog)值為10,000。使用有機合成裝置CC200(SIBATA製造)，將上述原料混合液以預定的溫度及時間進行加熱回流。此時的設定溫度為165℃，關於加熱回流時間，到達設定溫度後設定為120分 鐘。加熱回流中，原料混合液是白濁的。於預定的溫度下加熱回流後，將白濁液急速冷卻。為了將未反應物或多餘的聚合物去除，而將白濁液於18000rpm的條件下進行離心分離，利用水及乙醇加以清洗。清洗後，於80℃下乾燥，獲得粉體。該粉體為球狀CSCP奈米粒子。
2)含有球狀CSCP奈米粒子粉體及光硬化性樹脂的油墨的製備
接著，將上述球狀CSCP奈米粒子粉體與光硬化性樹脂及溶劑混合，製備成油墨。使用季戊四醇三丙烯酸酯(PETA，NK Ester A-TMM-3LM-N，新中村化學製造，三酯含量為57%)作為光硬化性樹脂的單體，使用Irgacure 184(汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)製造，1-羥基-環己基-苯基酮)作為光硬化性樹脂的聚合起始劑。
作為光硬化性樹脂的單體的PETA、與作為光硬化性樹脂的聚合起始劑的Irgacure 184之重量比為100：5。溶劑是使用甲基乙基酮(MEK)與異佛爾酮(isophorone)的混合溶劑。MEK與異佛爾酮的體積比為90：10。
球狀CSCP奈米粒子粉體、光硬化性樹脂及溶劑的混合後的油墨中所含的球狀CSCP奈米粒子粉體及光硬化性樹脂(PETA與Irgacure 184)的重量相對於油墨1mL而為0.1g。另外，球狀CSCP奈米粒子粉體、PETA及Irgacure 184的重量比為40：20：1。
使用如此而獲得的油墨，藉由棒塗機而於基材上形成聚積體。對使用載玻片(slide glass)及Si/SiO2 作為基材 的情況分別採用樣品1-1(Lot.1020-2)、樣品1-2(Lot.1020-4)。使用高壓水銀燈，對聚積體照射紫外線，而獲得最終樣品。
關於用以製作樣品1-3的油墨，除了溶劑為甲基異丁基酮(MIBK)與異佛爾酮的混合溶劑以外，與上述方法完全相同。MIBK與異佛爾酮的體積比為95：5。
使用三乙酸纖維素(TAC)膜作為樣品1-3用的基材，於與上述方法相同的條件下，製備樣品1-3(Lot.1114-6)。所使用的TAC膜在塗膜前並未以乙醇清洗過表面。關於所得樣品的各種特性，匯總於表1。該表中亦一併記載後述的比較例。
關於樣品1-1~樣品1-3，於利用鏟子的刮劃試驗中無傷痕，可知機械強度優異。另外，若藉由SEM觀察來研究微細構造，則可確認球狀CSCP奈米粒子間無間隙而存在樹脂。圖1中示出樣品1-3(實例1)的由SEM觀察所 得的微細構造。另外，圖2中示出樣品1-3(實例1)的由SEM觀察所得的微細構造(低倍率)。根據該些圖，粒子的分布無粗密而均勻(圖1、圖2)。圖2中，可見中心的稍微白之處為高倍率下的SEM觀察時變色之處。可推測其原因是樹脂因為電子束而發生了變化。
關於樣品1-3，對折射率及霧度(Haze)值的光學特性進行調查。折射率是藉由光譜式橢圓偏光法進行評價。圖3中，顯示樣品1-3(實例1)的高折射率層的波長與折射率的關係、及波長與消光係數的關係。其結果可知，於基材上有折射率為1.720(波長550nm)的461nm的層(圖3)，進而於該層上，存在折射率為1.548(波長550nm)的54nm的層。
根據本實例，可簡便地於基材上形成高折射率層及低折射率層。聚積體的平均折射率為1.702。霧度值是利用霧度計來進行評價。其結果，霧度值為1.65%(將基材的霧度值除去而加以修正)。
關於球狀CSCP奈米粒子於樣品1-3的聚積體中所佔的體積比例，藉由計算而求出為40%以上。此處，將核(氧化鈰)、殼(聚合物)及對光硬化性樹脂照射光的後的硬化後的樹脂的密度分別設定為7.28g/cm3 、1.26g/cm3 及1.41g/cm3 ，而計算體積比例。
再者，關於球狀CSCP奈米粒子於折射率為1.720的層中所佔的體積比例，若根據折射率來預測，則為73.8%。此處，將核(氧化鈰)、殼(聚合物)及對光硬化性樹脂照 射光後的硬化後的樹脂的折射率分別設定為2.1、1.52及1.53，而計算體積比例。
比較例1
為了與本發明對比，而對比較樣品1-1~比較樣品1-6進行說明。關於比較樣品的製作方法，基本上與實例1為相同條件，將與實例1的不同點示於以下。
比較樣品1-1(Lot.902-5)˙˙˙溶劑：乙醇，聚積體形成方法：僅滴加油墨，基材：載玻片
比較樣品1-2(Lot.902-6)˙˙˙溶劑：乙醇，聚積體形成方法：僅滴加油墨，基材：Si/SiO2
比較樣品1-3(Lot.116-1)˙˙˙溶劑：丙二醇單甲醚，基材：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜
比較樣品1-4(Lot.116-4)˙˙˙溶劑：乙二醇單丁醚，基材：TAC膜
比較樣品1-5(Lot.1104-1)˙˙˙溶劑：乙醇，不含球狀CSCP奈米粒子，基材：TAC膜
比較樣品1-6(Lot.1114-3)˙˙˙基材：TAC膜，塗膜前以乙醇清洗表面。
比較樣品1-1~比較樣品1-4是使用乙醇、丙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚作為溶劑。圖4中，顯示比較樣品1-1的微細構造。由圖可知，微細構造的不均勻性有問題(圖4)，另外，機械強度有問題。圖4右上的部分為僅樹脂存在之處，左下為球狀CSCP奈米粒子密集地存在之處。如此，比較樣品1-1中，球狀CSCP奈米粒子不均勻地存在。
比較樣品1-5是利用使用乙醇作為溶劑、且不含球狀CSCP奈米粒子的油墨的情況。在此條件下形成了膜。因此，當不含球狀CSCP奈米粒子時，溶劑合適的是乙醇，若含有球狀CSCP奈米粒子，則會產生球狀CSCP奈米粒子成為不均勻的分布的問題。
於先前技術文獻、例如日本專利特開2006-256310號公報中，記載有於實例中使用乙醇作為溶劑，另外，於日本專利特開2003-27003號公報的段落0097中記載，溶劑合適的是乙醇。由該些記載表明，通常乙醇絕非特殊的溶劑，而可謂極普通的溶劑。
但是，即便是此種普通的溶劑，對於球狀CSCP奈米粒子而言有時亦不可使用，球狀CSCP奈米粒子的情況下，溶劑的種類並非任意，而必須特別地選定適合的溶劑。此觀點是關於球狀CSCP奈米粒子的本發明者等人的新發現，本發明是利用該發現而使先前的球狀CSCP奈米粒子進一步發展而成。
若以乙醇來清洗作為基材的TAC膜，則機械強度會產生問題，另外，雖然粒子分布均勻，但粒子間無樹脂，微細構造亦產生問題。如此，可謂球狀CSCP奈米粒子與乙醇的相容性非常差。
[實例2]
於本實例中，首先與上述實例1同樣地進行球狀CSCP奈米粒子的合成。接著，將球狀CSCP奈米粒子粉體與光硬化性樹脂及溶劑混合，而製備油墨。光硬化性樹脂的單 體、及聚合起始劑與實例1相同。作為光硬化性樹脂的單體的PETA與作為聚合起始劑的Irgacure 184之重量比亦與實例1相同，為100：5。溶劑是使用MIBK與異佛爾酮的混合溶劑。MIBK與異佛爾酮的體積比為95：5。
球狀CSCP奈米粒子粉體、光硬化性樹脂及溶劑的混合後的油墨中所含的球狀CSCP奈米粒子粉體及光硬化性樹脂(PETA與Irgacure 184)的重量相對於油墨1mL而為0.1g。另外，球狀CSCP奈米粒子粉體、PETA及Irgacure 184的重量比為40：20：1。
使用如此而獲得的油墨，藉由棒塗機而於基材上形成聚積體。使用PET膜作為基材。使用高壓水銀燈，對聚積體照射紫外線，而獲得最終樣品。再者，所使用的PET膜在塗膜前並未以乙醇清洗表面。如此而獲得的聚積體為樣品2-1(Lot.1216-4)。
樣品2-1於利用鏟子的刮劃試驗中未被劃傷，而可知機械強度優異。另外，藉由SEM觀察來研究微細構造，結果可確認，球狀CSCP奈米粒子間無間隙而存在樹脂。另外，粒子的分布並無粗密而均勻。
折射率是藉由光譜式橢圓偏光法來進行評價。其結果可知，於基材上有折射率為1.686(波長550nm)的158.6nm的層，進而於該層上，存在折射率為1.576(波長550nm)的35.6nm的層、折射率為1.698(波長550nm)的122.6nm的層、及折射率為1.529(波長550nm)的42.5nm的層。
層整體的平均折射率為1.661。霧度值是藉由霧度計來進行評價。其結果，霧度值為0.77%(將基材的霧度值除去而加以修正)。藉由計算而求出，聚積體中所佔的球狀CSCP奈米粒子的體積比例與實例1的樣品1-3相同，為40%以上。
[實例3]
本實例中，首先與實例1同樣地進行球狀CSCP奈米粒子的合成。繼而，將球狀CSCP奈米粒子粉體於200℃、空氣中進行4小時的熱處理，以便進行殼的減量。將煅燒後的球狀CSCP奈米粒子粉體與光硬化性樹脂及溶劑混合，而製備油墨。光硬化性樹脂的單體及聚合起始劑與實例1相同。
作為光硬化性樹脂的單體的PETA與作為聚合起始劑的Irgacure 184之重量比亦與實例1相同，為100：5。溶劑是使用MIBK與3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(3-methoxy-3-methyl-1-butanol)的混合溶劑。MIBK與3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇的體積比為80：20。
球狀CSCP奈米粒子粉體、光硬化性樹脂及溶劑的混合後的油墨中所含的煅燒球狀CSCP奈米粒子粉體及光硬化性樹脂(PETA與Irgacure 184)的重量相對於油墨1mL而為0.05g。另外，球狀CSCP奈米粒子粉體、PETA及Irgacure 184的重量比為40：20：1。
使用如此而獲得的油墨，藉由棒塗機而於基材上形成聚積體。使用TAC膜作為基材。使用高壓水銀燈，對聚積 體照射紫外線，而獲得最終樣品。再者，TAC膜是不在塗膜前以乙醇清洗表面而使用。如此而獲得的聚積體為樣品3-1(Lot.612-3)。
樣品3-1於利用鏟子的刮劃試驗中未被劃傷，而可知機械強度優異。另外，若藉由SEM觀察來研究微細構造，則可確認，球狀CSCP奈米粒子間無間隙而存在樹脂。另外，粒子的分布無粗密而均勻。
[實例4]
於本實例中，除了球狀CSCP奈米粒子粉體、PETA及Irgacure 184的重量比以外，於與實例3相同的條件下製作聚積體。球狀CSCP奈米粒子粉體、PETA及Irgacure 184的重量比為60：20：1。如此而獲得的聚積體為樣品4-1(Lot.615-2)。
樣品4-1亦於利用鏟子的刮劃試驗中未被劃傷，而可知機械強度優異。另外，若藉由SEM觀察來研究微細構造，則可確認，球狀CSCP奈米粒子間無間隙而存在樹脂。另外，粒子的分布無粗密而均勻。
折射率是藉由光譜式橢圓偏光法來進行評價。其結果為，於基材上有折射率為1.834(波長550nm)的75nm的層，進而於該層上，存在折射率為1.565(波長550nm)的61nm的層。
關於折射率超過1.8的球狀CSCP奈米粒子的體積比例，於進行了煅燒的情況下，若根據折射率而預測，則為72%以上。此處，將核(氧化鈰)、殼(聚合物)及對光硬 化性樹脂照射光後的硬化後的樹脂的折射率分別設為2.1、1.52及1.53，而計算出體積比例。如此，藉由將球狀的CSCP奈米粒子聚積，可製作濃度非常高的CSCP奈米粒子聚積體。
[實例5]
本實例中，首先與實例1同樣地進行球狀CSCP奈米粒子的合成。其中，PVP的平均分子量按目錄值而為55,000，將加熱回流時間變更為100分鐘。如此而獲得的球狀CSCP奈米粒子的粒徑為約60nm。
對所得的球狀CSCP奈米粒子粉體實施與實例3相同的煅燒處理(熱處理)。接著，將其與光硬化性樹脂及溶劑混合，而製備油墨。使用二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)作為光硬化性樹脂的單體。聚合起始劑與至此為止的實例相同，為Irgacure 184。作為光硬化性樹脂的單體的DPHA與作為聚合起始劑的Irgacure 184之重量比亦與至此為止的實例相同，為100：5。溶劑亦是使用與實例3相同的溶劑。
球狀CSCP奈米粒子粉體、光硬化性樹脂及溶劑的混合後的油墨中所含的煅燒球狀CSCP奈米粒子粉體及光硬化性樹脂的重量相對於油墨1mL而為0.046g。另外，球狀CSCP奈米粒子粉體、DPHA及Irgacure 184的重量比為40：20：1。
使用如此而獲得的油墨，藉由棒塗機而於基材上形成聚積體。使用TAC膜作為基材。使用高壓水銀燈，對聚積 體照射紫外線，而獲得最終樣品。再者，所使用的TAC膜在塗膜前並未以乙醇清洗過表面。如此而獲得的聚積體為樣品5-1(Lot.9825-1)。
折射率是藉由光譜式橢圓偏光法來進行評價，能以1層模型來進行計算，而為約1.733。另外，於利用鏟子的刮劃試驗中未被劃傷，而可知機械強度優異。另外，若藉由SEM觀察來研究微細構造，則可確認，球狀CSCP奈米粒子間無間隙而存在樹脂。另外，粒子的分布無粗密而均勻。
[產業上之可利用性]
如以上所詳述，本發明是有關於一種球狀核殼型氧化鈰/高分子混合奈米粒子的聚積體，藉由本發明，可提供一種球狀CSCP奈米粒子的體積比例為32%以上的高濃度、含有固定劑、球狀CSCP奈米粒子均勻分布、機械強度優異的球狀CSCP奈米粒子的聚積體。構成本發明的球狀核殼型氧化鈰/高分子混合奈米粒子的聚積體的氧化鈰由於具有折射率高、吸收紫外線等的各種特性，故可期待各種應用，例如，由於吸收紫外線，故可應用於紫外線遮蔽膜、顯示器中使用的抗反射材料所用的高折射率層等。氧化鈰由於折射率大至2.1，故將該氧化鈰分散於樹脂中的膜的折射率高，根據本發明，可低成本地製作高折射率層。本發明有用於提供一種新的球狀CSCP奈米粒子的聚積體、其製造方法、及具有高折射率層的抗反射材料等。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以 限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
圖1表示樣品1-3(實例1)的由SEM觀察所得的微細構造。
圖2表示樣品1-3(實例1)的由SEM觀察所得的微細構造(低倍率)。圖中，可見中心的稍微白之處是以高倍率觀察時變色之處。
圖3表示藉由光譜式橢圓偏光法對樣品1-3(實例1)的高折射率層的波長與折射率的關係、及波長與消光係數的關係進行評價的結果。
圖4表示比較樣品1-1的微細構造。

Claims (10)

  1. 一種球狀核殼型氧化鈰/高分子混合奈米粒子的聚積體，是使球狀核殼型氧化鈰/高分子混合奈米粒子均勻分布並聚積而成的一聚積體，其中核部為氧化鈰的一次粒子集合而成的球狀二次粒子、殼部為高分子，該聚積體的特徵在於：(1)該核殼型氧化鈰/高分子混合奈米粒子的體積比例為至少32%的高濃度；(2)含有由樹脂構成的固定劑；(3)具有於該核殼型氧化鈰/高分子混合奈米粒子之粒子間填充有所述固定劑的構造；(4)該核殼型氧化鈰/高分子混合奈米粒子均勻分布；(5)具有機械強度；以及(6)所述高分子為聚乙烯吡咯烷酮、羥丙基纖維素或羥丙基甲基纖維素。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之球狀核殼型氧化鈰/高分子混合奈米粒子的聚積體，其中所述固定劑為對光硬化性樹脂照射光而硬化後的樹脂。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之球狀核殼型氧化鈰/高分子混合奈米粒子的聚積體，其中於所述球狀的核殼型氧化物/高分子混合奈米粒子的所述核部的表面，不存在矽烷偶合劑或界面活性劑。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之球狀核殼型氧化鈰/高分子混合奈米粒子的聚積體，其具有於基板或基材上成 膜的膜狀構造。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之球狀核殼型氧化鈰/高分子混合奈米粒子的聚積體，其折射率即便低也有1.65。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之球狀核殼型氧化鈰/高分子混合奈米粒子的聚積體，其濁度即便高也只有2%。
  7. 一種抗反射膜，其特徵在於由如申請專利範圍第1項所述之球狀核殼型氧化鈰/高分子混合奈米粒子的聚積體所構成。
  8. 一種油墨，用於製作如申請專利範圍第1項所述之球狀核殼型氧化鈰/高分子混合奈米粒子的聚積體，該油墨的特徵在於：由核殼型氧化鈰/高分子混合奈米粒子、光硬化性樹脂及溶劑所構成。
  9. 一種球狀核殼型氧化鈰/高分子混合奈米粒子的聚積體的製造方法，以製造如申請專利範圍第1項所述之球狀核殼型氧化鈰/高分子混合奈米粒子的聚積體，該方法的特徵在於包括如下步驟：製備由核殼型氧化鈰/高分子混合奈米粒子、光硬化性樹脂、及溶劑所構成的油墨；將該油墨成形而獲得成形體；以及對所得的成形體照射光而進行硬化。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之球狀核殼型氧化鈰/高分子混合奈米粒子的聚積體的製造方法，其中上述溶劑為甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乳酸甲酯、乳酸乙酯或乳酸丁酯，且上述溶劑為混合溶劑時是以甲基異丁基酮或甲基乙基酮作為主成分。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2677914T3 (es) * 2012-03-29 2018-08-07 Basf Corporation Nanopartículas soportadas en carbono amorfo que comprenden óxidos de lantánidos y procedimiento para prepararlas
TWI583773B (zh) 2012-12-18 2017-05-21 財團法人工業技術研究院 有機發光二極體
JP6514427B2 (ja) * 2013-06-28 2019-05-15 サムスン エスディアイ カンパニー，リミテッドＳａｍｓｕｎｇ Ｓｄｉ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 樹脂膜、樹脂膜の製造方法、及び塗工液
FR3008700B1 (fr) 2013-07-18 2015-08-14 Univ Nice Sophia Antipolis Nanoparticules de cerine polymerisees en reseau actif ou bioactif, topiques projecteurs, leurs procedes de preparation et leurs utilisations
WO2015036057A1 (en) * 2013-09-16 2015-03-19 Light In Light S.R.L. Composite system comprising a polymer matrix and core-shell nanoparticles, process for preparing it and use thereof
JP6229217B2 (ja) * 2013-12-25 2017-11-15 国立研究開発法人産業技術総合研究所 コアシェル型ナノ粒子の処理方法
KR101958195B1 (ko) * 2014-04-15 2019-03-14 아그파 엔브이 수성 수지계 잉크젯 잉크
WO2016117054A1 (ja) * 2015-01-21 2016-07-28 コニカミノルタ株式会社 蛍光観察に使用する蛍光体集積ナノ粒子
CN105150645B (zh) * 2015-08-26 2017-06-06 欧贝黎新能源科技股份有限公司 太阳能电池复合背板及其制备方法
BR102015032897B1 (pt) * 2015-12-29 2021-07-20 Natura Cosméticos S.A. Processo de produção de nanoestrutura de película delgada de blenda anfifílica polimérica com alta concentração de núcleo orgânico como filtro de radiação ultravioleta
JP6936765B2 (ja) * 2018-04-23 2021-09-22 株式会社ミマキエンジニアリング 材料噴射堆積用の紫外線硬化インク
JP2022187791A (ja) * 2021-06-08 2022-12-20 キヤノン株式会社 検体検査用偏光発光粒子

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10230558A (ja) * 1996-12-17 1998-09-02 Asahi Glass Co Ltd 光吸収性反射防止膜付き有機基体とその製造方法
TW347369B (en) * 1996-12-17 1998-12-11 Asahi Glass Co Ltd Organic substrate provided with a light absorptive antireflection film and process for production
JP4857496B2 (ja) * 2001-08-01 2012-01-18 大日本印刷株式会社 複合体、コーティング組成物、その塗膜、反射防止膜、反射防止フィルム、及び、画像表示装置
JP4080756B2 (ja) * 2002-02-01 2008-04-23 富士フイルム株式会社 反射防止膜とその製造方法ならびに画像表示装置
JP2004035632A (ja) 2002-07-01 2004-02-05 Tayca Corp 高い透明性と紫外線遮蔽能を有する無機酸化物分散体および分散方法
JP2005097642A (ja) * 2003-09-22 2005-04-14 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 貴金属−金属酸化物複合クラスター
US7491248B2 (en) 2003-09-25 2009-02-17 Afton Chemical Corporation Fuels compositions and methods for using same
KR100717514B1 (ko) 2005-12-30 2007-05-11 제일모직주식회사 유기/무기 혼성 나노복합체 및 이를 이용한 열가소성나노복합재 수지 조성물
US7771826B2 (en) 2006-02-27 2010-08-10 Konica Minolta Opto, Inc. Antireflection film, producing method of antireflection film, polarizing plate and display device
GB0610240D0 (en) * 2006-05-23 2006-07-05 Sun Chemical Ltd Dispersions of nano-sized materials
JP2008024912A (ja) * 2006-06-23 2008-02-07 Nippon Sheet Glass Co Ltd 希土類化合物造粒成形体およびその製造方法
JP5201655B2 (ja) * 2006-10-05 2013-06-05 独立行政法人産業技術総合研究所 コアシェル型金属酸化物微粒子分散液の製造方法及びその分散液
JP5077941B2 (ja) * 2006-10-10 2012-11-21 独立行政法人産業技術総合研究所 コアシェル型酸化セリウム微粒子又はそれを含有する分散液及びそれらの製造方法
KR20080055713A (ko) * 2006-12-13 2008-06-19 한국생산기술연구원 나노실리카입자를 포함하는 유기-무기하이브리드 코팅제,이로 형성된 버퍼층을 갖는 플라스틱 기판 및 그 제조방법
CN101679798B (zh) * 2007-05-16 2013-04-24 Lg化学株式会社 用于防眩光膜的组合物及使用其制备的防眩光膜
JP4701409B2 (ja) 2008-12-26 2011-06-15 独立行政法人産業技術総合研究所 コアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子及びその分散液の製造方法

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