JP5717252B2 - 高屈折率粉末、その製造方法及び用途 - Google Patents

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本発明は、高屈折率粉末に関する。

近年、高屈折率粉末は、反射防止材、集光材、レンズ材、高誘電材等の充填材として種々検討されている。特に粒子サイズが数〜数十ナノメートルの高屈折率粉末は、透明性にも優れるため、重用されている。

粒子サイズが数〜数十ナノメートルの高屈折率粉末の材質として、透明でありかつ屈折率が高い酸化チタンが検討されてきた（特許文献１〜２）。しかし、酸化チタン粉末を透明被膜形成用マトリックス材料に充填材として添加して使用する場合、酸化チタンが有する光触媒活性の作用によって、マトリックス材料が酸化されて劣化が促進される問題があった。この問題に対応するために、酸化チタン粒子の周囲に光触媒活性を有さない材質からなる被覆を形成する方法が検討された（特許文献３）。

高屈折率を有する材料として、酸化チタンの他にアルカリ土類金属のチタン酸化合物（ＭＴｉＯ_３：ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選ばれた１種又は２種以上）、特にチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）又はチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）が知られている（特許文献４〜９）。

一方、５０ｎｍ以下のチタン酸バリウム粉末をアクリル系（メタクリル酸メチル）樹脂に充填する方法が開示されている（非特許文献１）。

特開２００６−２７３２０９号公報 再公表ＷＯ２００６／０２２１３０号公報 特開２００４−０１８３１１号公報 特開昭６４−１８９０４号公報 特開平８−２３９２１６号公報 特開２００２−２７５３９０号公報 特開２００５−０７５７１４号公報 特開２００５−３０６６９１号公報 特開２００８−２３０８７２号公報

Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．４９，１０６９−１０７５（２００９）

しかしながら、特許文献３に記載の方法では、被覆形成のため余分な工程が増えて生産性が低下してしまう場合があった。また、被覆が完全でないと充分な抑制効果が得られない場合があった。また、非特許文献１のチタン酸バリウム粉末は粒子同士の凝集が顕著であり、チタン酸バリウム粉末を用いて形成した塗膜の光透過率が著しく低下する場合があった。

本発明は、かかる従来の高屈折率粉末が有する問題点に鑑みなされたものであり、本発明によれば、煩雑な工程を経ることなしに製造することができ、マトリックスの劣化を促進する光触媒活性を有さず、マトリックスに高充填が可能で、充填時の分散性も良好であり、粉末を充填して得た塗料及びこれを塗工した透明被膜が高透過率と高屈折率を併せ持つ、優れた高屈折率粉末を提供することができる。

なお、特許文献４〜９において、焼結体用原料粉末又は高誘電性材料としての粒子及びその製法が規定されているが、光学用の粉末として、透明性を得るために必要な５０ｎｍ以下に厳密に制御された平均粒子径や、高いマトリックスへの充填性を得るために必要な１に近いアスペクト比を実現するための技術的思想については、開示も示唆もされていない。また、非特許文献１においてはチタン酸バリウム粉末の充填によって誘電率が向上することは記載されているが、光学用途として必要な高い透明性や高屈折率を実現するための技術的思想については、特許文献４〜９と同様に、開示も示唆もされていない。

本発明は、上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）平均粒子径が５０ｎｍ以下、平均アスペクト比が１．０〜１．２、屈折率が１．８〜２．６であり、ＭＴｉＯ_３（Ｍは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選ばれる１種又は２種以上）で表される化合物からなる、アルカリ土類金属のチタン酸化合物粉末（平均粒子径が５０ｎｍ以下、平均アスペクト比が１．０〜１．２、屈折率が１．８〜２．６であるアルカリ土類金属のチタン酸化合物（ＭＴｉＯ_３：ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選ばれた１種又は２種以上）粉末）。
（２）アルカリ土類金属のチタン酸化合物がチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）及び／又はチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）である前記（１）に記載のアルカリ土類金属のチタン酸化合物粉末。
（３）シランカップリング剤で処理してなる前記（１）又は前記（２）に記載のアルカリ土類金属のチタン酸化合物粉末。
（４）アルコキシ基を有するアルコールに、アルカリ土類金属とアルコキシチタンを添加した後、さらに水を添加する、アルカリ土類金属のチタン酸化合物粉末の製造方法であって、（Ａ）アルカリ土類金属原子と、アルコキシチタンに含まれるチタン原子が等モルであり、（Ｂ）水を添加した後における、アルコキシ基を有するアルコール及び水の合計容量を基準とした、各成分の濃度が以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）である、（ｉ）アルカリ土類金属：０．０５〜０．１５（モル／リットル）（ｉｉ）アルコキシチタン：０．０５〜０．１５（モル／リットル）（ｉｉｉ）水：１０〜３０（モル／リットル）前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のアルカリ土類金属のチタン酸化合物粉末を製造する製造方法。
（５）前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のアルカリ土類金属のチタン酸化合物粉末と透明被膜形成用マトリックスと溶媒を含有し、アルカリ土類金属のチタン酸化合物粉末と透明被膜形成用マトリックスの合計の体積に対するアルカリ土類金属のチタン酸化合物粉末の体積分率が５〜６０体積％である透明被膜形成用塗料。
（６）透明被膜形成用マトリックスが、（メタ）アクリル系ポリマー及び／又は（メタ）アクリル系モノマーからなることを特徴とする前記（５）に記載の透明被膜形成用塗料。なお、（メタ）アクリルとは、メタクリル又はアクリルを意味する。
（７）前記（５）又は前記（６）に記載の透明被膜形成用塗料から形成される透明被膜であって、屈折率が１．６〜２．２であり、かつ下式（１）で表される吸光係数（α）が０．１０（μｍ^−１）以下であることを特徴とする、透明被膜。
α＝−２．３０３×（１／Ｌ）×ｌｏｇ_１０（Ｉ／Ｉ_ｏ） 式（１）
ここで、Ｌ：塗膜の厚さ（μｍ）、Ｉ_ｏ：塗膜に垂直方向の入射光強度、Ｉ：塗膜に垂直方向の透過光強度、Ｉ／Ｉ_ｏ：透過率である。
（８）前記（７）に記載の透明被膜が単独で又は他の被膜とともに基材表面上に形成された透明被膜付き基材。

本発明によれば、凝集が少なく、微細であり、充填性が良好で、高い屈折率を有する粒子からなる粉末、これを含んでなる被膜形成用塗料、高屈折率かつ高い光透過率を有する透明被膜、及び透明被膜付き基材が得られる。

本発明に適する粉末の材質は、アルカリ土類金属のチタン酸化合物（ＭＴｉＯ_３：ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選ばれた１種又は２種以上のアルカリ土類金属原子）である。なお、ＭＴｉＯ_３におけるＭには複数のアルカリ土類金属原子（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３等と表記する）が入る場合があり、２種のアルカリ土類金属原子が入った場合は、（Ｍ１_ｘＭ２_１−ｘ）ＴｉＯ_３と表すことができ、３種のアルカリ土類金属原子が入った場合は（Ｍ１_ｙＭ２_ｚＭ３_{１−ｙ−ｚ}）ＴｉＯ_３と表すことができる。ここで、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０を超え１未満の数であり、ｙ＋ｚは０を超え１未満である。ｘ、ｙ及びｚについては、合成時の仕込量により値を変化させることができる。例えば、バリウムとストロンチウムのモル数を同一にすれば、（Ｂａ_０．５Ｓｒ_０．５）ＴｉＯ_３で表されるチタン酸バリウムストロンチウムが得られる。本発明において、アルカリ土類金属のチタン酸化合物としては、チタン酸バリウム［ＢａＴｉＯ_３］、チタン酸ストロンチウム［ＳｒＴｉＯ_３］及びチタン酸バリウムストロンチウム［（Ｂａ_ｘＳｒ_１−ｘ）ＴｉＯ_３、ｘは０を超え１未満の数］の少なくとも１種が好ましい。これらの化合物は一般に高誘電性物質であることが知られているが、本発明においては、これらの物質が透明でありかつ高い屈折率を有し、しかも酸化チタンが有する光触媒活性を有さない点に着目し、新たに光学用の高透過率かつ高屈折率充填材としての適用を図った。

本発明の粉末は、平均粒子径が５０ｎｍ以下、好ましくは５〜４５ｎｍである。平均粒子径は光の透過率に関与し、粒径が小さいほど透過率は向上する。平均粒子径が５０ｎｍを超えると光透過率が低下し、かかる粒子をマトリックスに充填してなる透明被膜形成用塗料を塗工してなる透明被膜の吸光係数が０．１０（μｍ^−１）を超えてしまう場合がある。平均粒子径は、透過型電子顕微鏡又は動的光散乱法による粒子径測定装置によって測定できるが、動的光散乱法による粒子径は、測定に供するスラリー（粉末を溶媒に分散させた液）の粒子濃度や粘度、あるいは溶媒組成の影響を受けて変動しやすいため、本発明においては特に透過型電子顕微鏡を用いて得た粒子像の最大長（Ｄｍａｘ：粒子画像の輪郭上の２点における最大長さ）、及び最大長垂直長（ＤＶ−ｍａｘ：最大長に平行な２本の直線で画像を挟んだ時、２直線間を垂直に結ぶ最短の長さ）を測長し、その相乗平均値（Ｄｍａｘ×ＤＶ−ｍａｘ）^１／２ を粒子径とした。この方法で１００個以上の粒子の粒子径を測定し、その算術平均値を平均粒子径とした。

また本発明において、粒子の最大長と最大長垂直長の比（Ｄｍａｘ／ＤＶ−ｍａｘ）をアスペクト比とし、粒子径を測定した１００個以上の粒子についてアスペクト比を測定し、それらの算術平均値を平均アスペクト比とした。本発明の粉末の平均アスペクト比は１．０〜１．２である。平均アスペクト比が１．２を超えると、粒子形状の異方性が大きくなり、粒子を被膜形成用マトリックスに充填する際に粒子の充填率が向上しない場合がある。

本発明の粉末の屈折率は以下の方法によって測定する。本発明の粉末は、製造時において溶媒（アルコキシ基を有するアルコール）に分散した状態であるが、溶媒を透明被膜形成用マトリックスの一種であるポリメタクリル酸メチル樹脂を溶解可能な溶媒（例えばＮ−メチルピロリドン）に置換した後、粉末が樹脂に対して所定の体積分率になるように秤取したポリメタクリル酸メチル樹脂を加えて混合し、粉末は分散させ、樹脂は溶解させて、被膜形成用塗料を作製する。次いでこの塗料をスピンコーターを用いて基板上に塗工して塗膜を形成し、塗膜の屈折率を、薄膜用屈折率測定装置を用いて測定する。粉末の体積分率を数種類変化させて得た数個の屈折率値を、横軸が粉末の体積分率、縦軸が塗膜の屈折率を示すグラフ上にプロットする。プロットした各測定点を直線で近似し、この直線を粉末の体積分率が１００％になる点まで外挿し、その点における屈折率値を粉末の屈折率とする。本発明の粉末の屈折率は、１．８〜２．６、好ましくは１．９〜２．６である。屈折率が１．８未満では高屈折率粉末としての格別の効果は得られず、また２．６を超える屈折率は、アルカリ土類金属のチタン酸化合物では実現困難であると考えられる。

本発明の粉末は、必要に応じて表面にシランカップリング剤による処理が施される。ここで、シランカップリング剤による処理とは、粉末の表面にシランカップリング剤の加水分解・縮合物を化学的又は物理的に付着させることを意味する。透明な被膜を得ようとする場合、塗料中で粉末が凝集せずに分散している状態を維持する必要があるため、本発明においてはシランカップリング処理を行う。チタン酸バリウム等の粒子にシランカップリング処理を施す方法は、非特許文献１に開示されている。しかしながら、非特許文献１の粒子は、シランカップリング剤処理に加え、さらにメタクリル酸メチル樹脂を粒子表面にコーティングしている点で、本発明と相違する。このような処理を施しても非特許文献１の粒子を充填した塗膜の光透過率は、本発明の塗膜と異なり低下している。

本発明の粉末と非特許文献１の粉末との相違は、粒子の製造方法の相違に起因すると考えられる。すなわち本発明の粉末は合成時の溶媒としてアルコキシ基を有するアルコールを使用しているのに対し、非特許文献１の粉末はエタノールを使用している点で相違する。本発明の粉末が非特許文献１の粉末とは異なり、シランカップリング処理を施すだけで、その後被膜形成用マトリックスへの充填や塗工後の塗膜中においても高い分散性を維持し、塗膜の光透過率が向上するのは、本発明の粉末が新規な方法、すなわちアルコキシ基を有するアルコールにアルカリ土類金属とアルコキシチタンを添加した後さらに水を添加する方法で製造されることによる。本発明の製造方法は、アルコキシ基を有するアルコールとアルカリ土類金属を同時に用いる点において新規である。アルコキシ基を有するアルコールとしては、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−ｔ−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、３−エトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等が例示される。なかでも２−メトキシエタノールが好適に用いられる。

本発明の粉末の製造方法を、チタン酸バリウム粉末の場合を例にとって説明する。不活性雰囲気中において、金属バリウム（関東化学製、純度９９％以上）とテトラエトキシチタン（東京化成工業製、純度９７％）を、バリウムとチタンが等モルになるように秤取して、３０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃に加熱した２−メトキシエタノール（和光純薬製、純度９９％以上）中に加え、数〜１０時間混合することによってバリウムを溶解させた後、３０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃に加熱した水（蒸留水）を添加する。この場合において、２−メトキシエタノールと水の合計容量を基準とした、金属バリウムとテトラエトキシチタンの濃度が、各々０．０５〜０．１５（モル／リットル）になるようにする。また上記合計容量を基準とした水の濃度が１０〜３０（モル／リットル）になるようにする。その後３０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃で、数〜１０時間保持して、溶解したバリウムとテトラエトキシチタンの加水分解及び脱水縮合反応を生ぜしめることによって、平均粒径が５０ｎｍ以下、平均アスペクト比が１．０〜１．２のチタン酸バリウム粉末が溶媒中で形成される。なお、反応溶媒としては、２−メトキシエタノールのようなアルコキシ基を有するアルコール及び水に加えて、他の溶媒も使用できるが、他の溶媒は使用しないことが好ましい。他の溶媒を使用する場合、アルカリ土類金属（金属バリウム等）、アルコキシチタン（テトラエトキシチタン等）及び水の濃度は、当該他の溶媒を除いた、アルコキシ基を有するアルコール及び水のみの容量に基づいて計算する。

この粉末は、従来の粉末とは異なり、シランカップリング剤処理時、その後の溶媒置換（アルコキシ基を有するアルコール溶媒から、被膜形成用マトリックスを溶解可能な溶媒への置換）や、被膜形成用マトリックスの添加による被膜形成用塗料作製時、さらにこの塗料を塗工して得た塗膜中においても、凝集することなく高い分散性を維持する。このため、塗膜は高い屈折率と高い透明性を兼ね備えることができる。

シランカップリング剤処理は、溶媒中でチタン酸バリウム粉末が形成した後、温度は保持したまま所定量のシランカップリング剤を溶媒中へ添加して所定時間混合する方法によって行われる。なおシランカップリング剤添加の直前に、液に超音波振動を数分間加えることによって粉末の分散を強化しておくことが好ましい。使用するシランカップリング剤としては特に制限は無いが、被膜形成用マトリックスと反応しやすい官能基を有するものが好ましい。マトリックスがアクリル系樹脂である場合は、メタクリロキシ系、アクリロキシ系又はエポキシ系のシランカップリング剤等が好ましく、例えば３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が好適である。

カップリング処理後の粉末を含む液は、２−メトキシエタノール溶媒から、被膜形成用マトリックスである樹脂を溶解可能な溶媒へと、溶媒置換が行われる。樹脂を溶解可能な溶媒は、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン等である。なかでもＮＭＰが好適に用いられる。溶媒置換の方法としては遠心沈降、分別蒸留、限外濾過等が用いられる。

溶媒置換後の粉末を含む液に、所定量の透明被膜形成用マトリックスが加えられる。透明被膜形成用マトリックス添加量は、チタン酸バリウム粉末と透明被膜形成用マトリックスの合計の体積に対するチタン酸バリウム粉末の体積分率が５〜６０体積％、好ましくは８〜５５体積％になる量である。粉末がこれよりも少ないと粉末添加の効果が得られない場合があり、またこれよりも多いと粒子が凝集してしまうため透明性の高い塗膜が得られない場合がある。このため何れも本発明に適さない。透明被膜形成用マトリックスの材料としては透明性が高い樹脂が好ましく、例えば低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂等である。なかでも（メタ）アクリル系の樹脂が特に好ましい。（メタ）アクリル系樹脂を構成するモノマーとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等であるが、特にメタクリル酸メチルが好適に用いられる。これらの透明被膜形成用マトリックスの材料は、ポリマーとして、或いは当該ポリマーを構成するモノマーとして加えても良いが、モノマーの場合は塗工前に重合が開始し、塗料の性状が変化してしまうおそれがあるため、ポリマーを加えることが好ましい。なお、ポリマー添加後は液を混合しながら５０〜１００℃に加熱して所定時間保持し、ポリマーを溶媒へ完全に溶解させることが好ましい。この後、粉末、透明被膜形成用マトリックス及び溶媒を含む液を冷却することによって、本発明の透明被膜形成用塗料が得られる。チタン酸バリウム粉末と透明被膜形成用マトリックスの合計量に対する溶媒の量は、塗料の粘度が塗工に適する値（数十〜数万 ｍＰａ・ｓ）になるように、適宜調整することが好ましい。

本発明の塗料を、樹脂製、ガラス製等の基材上に塗工することによって、透明被膜及び透明被膜付き基材が得られる。塗工の直前に、液に超音波振動を数分間加えることによって粉末の分散を強化しておくことが好ましい。塗工の方法として、スピンコート法、バーコート法、ディップコート法、グラビアコート法又はドクターブレード法等が用いられる。本発明の透明被膜の特徴は、高い屈折率と高い光透過率を兼ね備えることである。本発明の透明被膜の屈折率は１．６〜２．２、好ましくは１．７〜２．２である。屈折率が１．６よりも小さいと、高屈折率粒子添加の効果が得られているとは言えず、また２．２を超える著しく高い屈折率は、粉末をマトリックスに添加する方法で得ることは困難であると考えられる。

本発明の塗膜は、光の吸収量（吸光係数）が所定値以下であり、高い光透過性を示す。一般的に、媒質による光の透過及び吸収は、式（２）によって表される。
Ｉ＝Ｉ_ｏ×ｅｘｐ（−αＬ） 式（２）
ここで、Ｉ_ｏは入射する前の光の強度、Ｉは入射後の光の強度、αは吸光係数、Ｌは媒質内における光路長であり、塗膜の場合は膜厚が該当する。式（２）の両辺をＩ_ｏで除した後に両辺の対数を取り、さらにその後、両辺を（−Ｌ）で除して自然対数から常用対数に変換すると、式（１）が得られる。
α＝−２．３０３×（１／Ｌ）×ｌｏｇ_１０（Ｉ／Ｉ_ｏ） 式（１）
式（１）を本発明の被膜に当てはめると、Ｌ：被膜の厚さ（μｍ）、Ｉ_ｏ：被膜に垂直方向の入射光強度、Ｉ：被膜に垂直方向の透過光強度、Ｉ／Ｉ_ｏ：光透過率である。
式（１）から解る通り、塗膜の厚さ（Ｌ）が一定の場合は、吸光係数（α）が小さいほど、光透過率（Ｉ／Ｉ_ｏ）が大きくなり、被膜の透明性が向上する。本発明の被膜の吸光係数は、０．１０（μｍ^−１）以下（０〜０．１０（μｍ^−１））であり、例えば厚さ０．１μｍの被膜の場合は９９％以上、１μｍでは９０％以上の高い光透過率を有する。

本発明の透明被膜は、単独で又は他の被膜とともに、樹脂製、ガラス製等の基材表面上に形成されるが、かかる透明被膜が形成された基材は、本発明の透明被膜の有する高い屈折率及び高い光透過率の効果によって、優れた光学特性を有し、反射防止材、集光材、レンズ材等として好適に用いられる。

以下、本発明を実施例、比較例をあげて更に具体的に説明する。
実施例１
窒素ガスで置換したグローブボックス中に、容量３００ｍＬのセパラブルフラスコを配した。これに２−メトキシエタノール（和光純薬製、純度９９％以上）を約５０ｍＬを入れ、さらに金属バリウム（関東化学製、純度９９％以上）を１．３２ｇ（０．００９６モル）、テトラエトキシチタン（東京化成工業製、純度９７％）を２．１９ｇ（０．００９６モル）加えた。金属バリウムとテトラエトキシチタンが完全に溶解した後、この液を２時間還流し、７０℃に保った恒温槽内で撹拌しながら、水（蒸留水）３２．４ｇ（１．８モル）を２−メトキシエタノールで希釈した液を、全液量が１２０ｍＬになるよう、２−メトキシエタノールの量を調整して加えた。この時の各成分の濃度は、バリウム及びテトラエトキシチタンが各々０．０８（モル／リットル）、水が１５（モル／リットル）であった。撹拌を５時間継続して反応させた後、この液を冷却して３８，０００Ｇの遠心加速度を加えて３０分間遠心分離を行ったところ、沈殿物が得られた。沈殿物の一部をイソプロピルアルコール（和光純薬製、純度９９．９％）中に分散させて微細試料捕集用の膜（コロジオン膜）上に滴下、乾燥後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察に供した。ＴＥＭ観察は日本電子製の透過型電子顕微鏡、２０００ＦＸを用い、加速電圧２００ｋＶ、観察倍率２０万倍の条件にて実施した。

ＴＥＭ観察により、粒子径が５０ｎｍ以下で、多角形状で等方的なＴＥＭ像を有する粒子の生成が確認された。１００個の粒子像に対し、粒子像の最大長（Ｄｍａｘ：粒子画像の輪郭上の２点における最大長さ）、及び最大長垂直長（ＤＶ−ｍａｘ：最大長に平行な２本の直線で画像を挟んだ時、２直線間を垂直に結ぶ最短の長さ）を測長し、その相乗平均値（Ｄｍａｘ×ＤＶ−ｍａｘ）^１／２ を粒子径として算出し、さらにこれらの算術平均値を平均粒子径としたところ、平均粒子径は２１．０ｎｍであった。また、粒子の最大長と最大長垂直長の比（Ｄｍａｘ／ＤＶ−ｍａｘ）をアスペクト比とし、粒子径を測定した１００個の粒子についてアスペクト比を測定し、それらの算術平均値を平均アスペクト比としたところ、平均アスペクト比は、１．０５であった。

次いで、沈殿物の一部を乾燥させて得た粉末を用いて、粉末Ｘ線回折測定を行った。得られた回折パターンはチタン酸バリウムの回折パターンに一致し、反応生成物（沈殿物）がチタン酸バリウム粉末であることを確認した。粉末Ｘ線回折測定は、リガク製のＸ線回折装置ＲＵ−２００Ａを用い、Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα、電圧：４０ｋＶ、電流：３０ｍＡの条件にて実施した。

このチタン酸バリウム粉末と、粉末状のポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ、和光純薬製、平均分子量：７５０００）を、表１に示す所定の割合で溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン［ＮＭＰ］、和光純薬製、純度９９％以上）に添加して得た液を、７０℃に加熱して６時間還流しながら撹拌して、チタン酸バリウム粉末を分散させると同時にＰＭＭＡを溶解させた。加熱終了後、超音波振動を加えながら３時間かけて室温まで冷却し、塗料を作製した。

得られた塗料は、シリコンウェハー基材上に滴下し、スピンコート法で、１５００〜２０００ｒｐｍの回転数で３０秒間塗工し、その後１００℃で３０分間乾燥して塗膜を作製した。得られた塗膜の屈折率を、薄膜用屈折率測定装置（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製プリズムカプラー、モデル２０１０）にて、光源として波長６３２．８ｎｍのヘリウム−ネオンレーザー光を用いて測定した。測定した屈折率値を、横軸にチタン酸バリウム粉末の体積分率、縦軸に屈折率値を表したグラフ上にプロットして直線で近似し、この直線を体積分率１００％の点まで外挿してチタン酸バリウム粉末の屈折率を算出したところ、２．０であった。
なお、表１の配合番号１−１は、マトリックスのみからなるブランクの塗膜データである。

実施例２
実施例１の金属バリウムに代えて、金属ストロンチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９９％）０．８４１ｇ（０．００９６モル）を用いた他は、実施例１と同様にして反応を行ったところ、沈殿物が得られた。沈殿物の一部をイソプロピルアルコール中に分散させ、実施例１と同様にＴＥＭ観察を実施したところ、粒子径５０ｎｍ以下で、多角形状で等方的なＴＥＭ像を有する粒子の生成が確認された。１００個の粒子像に対し、実施例１と同様に平均粒子径及び平均アスペクト比を求めたところ、１０．２ｎｍ及び１．０２であった。次いで実施例１と同様に粉末Ｘ線回折測定を行い、反応生成物（沈殿物）がチタン酸ストロンチウム粉末であることを確認した。

このチタン酸ストロンチウム粉末と、粉末状のＰＭＭＡを表２に示す所定の割合でＮ−メチルピロリドンに添加した液を、その後は実施例１と同様にして塗料作製、塗工、乾燥及び塗膜の屈折率測定を行い、チタン酸ストロンチウム粉末の屈折率を算出したところ、２．３であった。
なお、表２の配合番号２−１は、マトリックスのみからなるブランクの塗膜データである。

実施例３
水の濃度を２０（モル／リットル）とした他は、実施例２と同様にして、実施例２と同様にして反応を行ったところ、沈殿物が得られた。沈殿物の一部をイソプロピルアルコール中に分散させ、実施例２と同様にＴＥＭ観察を実施したところ、粒子径５０ｎｍ以下で、多角形状で等方的なＴＥＭ像を有する粒子の生成が確認された。１００個の粒子像に対し、実施例１と同様に平均粒子径及び平均アスペクト比を求めたところ、４３．２ｎｍ及び１．１２であった。次いで実施例２と同様に粉末Ｘ線回折測定を行い、反応生成物（沈殿物）がチタン酸ストロンチウム粉末であることを確認した。

このチタン酸ストロンチウム粉末と、粉末状のＰＭＭＡを表３に示す所定の割合でＮ−メチルピロリドンに添加した液を、その後は実施例１と同様にして塗料作製、塗工、乾燥及び塗膜の屈折率測定を行い、チタン酸ストロンチウム粉末の屈折率を算出したところ、２．５であった。
なお、表３の配合番号３−１は、マトリックスのみからなるブランクの塗膜データである。

実施例４
窒素ガスで置換したグローブボックス中に、容量２００ｍＬのフラスコを配した。これに２−メトキシエタノール（和光純薬製、純度９９％以上）を約６０ｍＬを入れ、さらに金属バリウム（ナカライテスク社製、純度９９％以上）を０．６６ｇ（０．００４８モル）、金属ストロンチウム（関東化学製、純度９５％以上）を０．４２ｇ（０．００４８モル）、テトラエトキシチタン（東京化成工業製、純度９７％）を２．１９ｇ（０．００９６モル）加えた。金属バリウム、金属ストロンチウム及びテトラエトキシチタンが完全に溶解した後、この液を２時間還流し、７０℃に保った恒温槽内で撹拌しながら、水（蒸留水）３２．４ｇ（１．８モル）を２−メトキシエタノールで希釈した液を、全液量が１２０ｍＬになるよう、２−メトキシエタノールの量を調整して加えた。この時の各成分の濃度は、バリウム及びストロンチウムがそれぞれ０．０４（モル／リットル）、テトラエトキシチタンが０．０８（モル／リットル）、水が１５（モル／リットル）であった。
その後は実施例１と同様にして撹拌を継続して反応させた後、冷却して遠心分離を行い、沈殿物を得た。この一部を実施例１と同様にして透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察に供した。

ＴＥＭ観察により、粒子径が５０ｎｍ以下で、多角形状で等方的なＴＥＭ像を有する粒子の生成が確認された。その後実施例１と同様にして、平均粒子径及び平均アスペクト比を算出したところ、それぞれ、１８．６ｎｍ及び１．１１であった。次いで実施例１と同様に粉末Ｘ線回折を行ったところ、チタン酸バリウムの回折線位置とチタン酸ストロンチウムの回折線位置の中間の位置に回折線が認められた。さらに沈殿物の一部を用い、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（セイコー電子製、ＳＰＳ−１７００Ｒ）にて組成分析を行った結果、沈殿物にはバリウムとストロンチウムがモル比＝１：１で含まれており、反応生成物（沈殿物）がチタン酸バリウムストロンチウム（Ｂａ_０．５Ｓｒ_０．５ＴｉＯ_３）であることを確認した。

このチタン酸バリウムストロンチウム粉末と、粉末状のＰＭＭＡを表４に示す所定の割合でＮ−メチルピロリドンに添加した液を、その後は実施例１と同様にして塗料作製、塗工、乾燥及び塗膜の屈折率測定を行い、チタン酸バリウムストロンチウム粉末の屈折率を算出したところ、２．４であった。
なお、表４の配合番号４−１は、マトリックスのみからなるプランクの塗膜データである。

実施例５
実施例１と同様にして、２−メトキシエタノール中で金属バリウムとテトラエトキシチタン及び水を、７０℃で撹拌を５時間継続して反応させた後、液に超音波振動を３０分間印加した。その後シランカップリング剤であるメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ［信越化学製、ＫＢＭ−５０３］）０．４６６ｇ（０．４４９ｍＬ）を加えて、さらに７０℃で撹拌を１時間行い、チタン酸バリウム粉末をシランカップリング処理した。シランカップリング処理したチタン酸バリウム粉末と、粉末状のＰＭＭＡを表４に示す所定の割合でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加した液を、その後は実施例１と同様にして塗料を作製した。これをシリコンウェハー基材上に滴下して塗工し、測定した塗膜の屈折率から粉末の屈折率を算出したところ、２．２であった。塗膜の膜厚を同じ装置（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製プリズムカプラー、モデル２０１０）で測定し、結果を表５に示した。また、塗料をガラス基板上に滴下した後、実施例１と同様にして塗工、乾燥して得た塗膜の光透過率を、分光光度計（日本分光製、Ｖ−６５０）を用いて測定し、光透過率と膜厚の測定値から、式（１）を用いて塗膜の吸光係数を算出し、表５に示した。
なお、表５の配合番号５−１は、マトリックスのみからなるブランクの塗膜データである。

比較例１
窒素ガスで置換したグローブボックスに、容量３００ｍＬのセパラブルフラスコを配した。これにエタノールを約４０ｍＬ入れ、さらに金属バリウム１．１０ｇ（０．００８モル）、テトラエトキシチタンを１．８２ｇ（０．００８モル）加えた。金属バリウムとテトラエトキシチタンが完全に溶解した後、この液を７３℃で２時間還流した。この液にエタノール１４．２ｇ（１１．２ｍＬ）と、水２８．８ｇの混合溶液を加え、さらに７０℃で５時間、撹拌して反応させた。各成分の濃度は、バリウム及びテトラエトキシチタンが０．１（モル／リットル）、水が２０（モル／リットル）であった。
反応後の液を冷却して実施例１と同様にして遠心分離を行って得た沈殿物に対し、ＴＥＭ観察を行ったところ、粒子が凝集しており、平均粒子径および平均アスペクト比の測定が困難であった。また粉末Ｘ線回折測定によって沈殿物がチタン酸バリウムであることを確認した。

比較例２
比較例１と同様にして金属バリウム、テトラエトキシチタン及び水を、７０℃で５時間、エタノール中で撹拌して反応させた後、液に超音波振動を３０分間印加し、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）０．５５８ｇ（０．５６１ｍＬ）を加えて、さらに７０℃で撹拌を１時間行い、反応物をシランカップリング処理した。処理後の液を冷却して分取し、実施例１と同様にして遠心分離を行って得た沈殿物に対し、ＴＥＭ観察を行ったところ、粒子が凝集しており、平均粒子径および平均アスペクト比の測定が困難であった。また粉末Ｘ線回折測定によって沈殿物がチタン酸バリウムであることを確認した。残りの処理後チタン酸バリウム粉末と、粉末状のＰＭＭＡを表５に示す所定の割合でＮＭＰに添加した液を用い、その後は実施例１と同様にして塗料を作製した。これをガラス基板上に滴下した後、実施例４と同様にして塗工、乾燥して得た塗膜の光透過率を、分光光度計（日本分光製、Ｖ−６５０）を用いて測定し、光透過率と膜厚の測定値から、式（１）を用いて塗膜の吸光係数を算出し、表６に示した。
なお、表６の配合番号６−１は、マトリックスのみからなるブランクの塗膜データである。

本発明の高屈折率粉末及びこれを分散してなる塗料、透明被膜及び透明被膜付き基材は、高屈折率と高い光透過率を兼ね備えるため、優れた光学特性を有し、反射防止材、集光材、レンズ材等として好適に用いられる。

Claims (10)

1. アルコキシ基を有するアルコールにアルカリ土類金属とアルコキシチタンを添加した後、さらに水を添加する方法で製造された分散液であって、
   平均粒子径が５０ｎｍ以下、平均アスペクト比が１．０〜１．２、屈折率が１．８〜２．６であり、ＭＴｉＯ_３（Ｍは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選ばれる１種又は２種以上）で表される化合物からなる、アルカリ土類金属のチタン酸化合物粉末と、
   前記アルコキシ基を有するアルコールと、
   前記水と、
   を含有する、チタン酸化合物粉末含有分散液。
2. 前記アルカリ土類金属のチタン酸化合物粉末が、チタン酸バリウム［ＢａＴｉＯ_３］、チタン酸ストロンチウム［ＳｒＴｉＯ_３］及びチタン酸バリウムストロンチウム［（Ｂａ_ｘＳｒ_１−ｘ）ＴｉＯ_３、ｘは０を超え１未満の数］の少なくとも１種からなる、請求項１に記載のチタン酸化合物粉末含有分散液。
3. 請求項１又は２記載のチタン酸化合物粉末含有分散液にシランカップリング剤を添加して、前記チタン酸化合物粉末を表面処理する工程を含む、表面処理されたチタン酸化合物粉末の製造方法。
4. アルコキシ基を有するアルコールに、アルカリ土類金属とアルコキシチタンを添加した後、さらに水を添加する、アルカリ土類金属のチタン酸化合物粉末の製造方法であって、（Ａ）アルカリ土類金属原子と、アルコキシチタンに含まれるチタン原子が等モルであり、（Ｂ）水を添加した後における、アルコキシ基を有するアルコール及び水の合計容量を基準とした、各成分の濃度が以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
   （ｉ）アルカリ土類金属：０．０５〜０．１５（モル／リットル）
   （ｉｉ）アルコキシチタン：０．０５〜０．１５（モル／リットル）
   （ｉｉｉ）水：１０〜３０（モル／リットル）
   である、製造方法。
5. 平均粒子径が５０ｎｍ以下、平均アスペクト比が１．０〜１．２、屈折率が１．８〜２．６であり、ＭＴｉＯ _３ （Ｍは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選ばれる１種又は２種以上）で表される化合物からなる、アルカリ土類金属のチタン酸化合物粉末を製造する製造方法であって、
   アルコキシ基を有するアルコールに、アルカリ土類金属とアルコキシチタンを添加した後、さらに水を添加して前記アルカリ土類金属のチタン酸化合物粉末を得る工程を含む、製造方法。
6. 前記アルカリ土類金属のチタン酸化合物粉末をシランカップリング剤で表面処理する工程を含む、請求項４又は５に記載の製造方法。
7. 請求項４〜６のいずれか１項に記載の製造方法で製造されたアルカリ土類金属のチタン酸化合物粉末と透明被膜形成用マトリックスと溶媒を含有し、アルカリ土類金属のチタン酸化合物粉末と透明被膜形成用マトリックスの合計の体積に対するアルカリ土類金属のチタン酸化合物粉末の体積分率が５〜６０体積％である透明被膜形成用塗料。
8. 透明被膜形成用マトリックスが、（メタ）アクリル系ポリマー及び／又は（メタ）アクリル系モノマーからなる請求項７に記載の透明被膜形成用塗料。
9. 請求項７又は請求項８に記載の透明被膜形成用塗料から形成される透明被膜であって、屈折率が１．６〜２．２であり、かつ下式（１）で表される吸光係数（α）が０．１０（μｍ^−１）以下であることを特徴とする透明被膜。
   α＝−２．３０３×（１／Ｌ）×ｌｏｇ_１０（Ｉ／Ｉ_ｏ） 式（１）
   ［ここで、Ｌ：塗膜の厚さ（μｍ）、Ｉ_ｏ：塗膜に垂直方向の入射光強度、Ｉ：塗膜に垂直方向の透過光強度、Ｉ／Ｉ_ｏ：透過率である。］
10. 請求項９に記載の透明被膜が、単独で又は他の被膜とともに基材表面上に形成された透明被膜付き基材。