JP6818433B2 - トリフルオロ酢酸マグネシウムゾル溶液 - Google Patents

Description

本発明は、添加剤および反応条件を最適化することで得た、極小粒子径を持つトリフルオロ酢酸マグネシウムゾル溶液に関する。

フッ化マグネシウムは、広い透過波長範囲を持ち、かつ最も低い屈折率を持つ材料であるため、光学用途の反射防止膜用の材料として広く使用されている。

フッ化マグネシウムを反射防止膜として使用する場合には、主として数種類の材料からなる多層膜の一層として用いられることが多い。この場合、多層膜の反射防止膜の原理としては、多層膜の層間での反射光同士の干渉によって反射を低減させるため、各層の屈折率を制御することが必須となっている。

フッ化マグネシウムの成膜は、一般的に真空蒸着等の乾式プロセスで行われ（特許文献１）、緻密な膜を形成することができる。しかし、乾式プロセスでは、大きい面積や曲率半径の小さいものに対して、均一塗布が困難であることや、生産コストが高いなどの問題があった（特許文献２）。

一方、湿式プロセスによるフッ化マグネシウムの成膜では、大きい面積や曲率半径の小さいものに対しても、均一塗布が可能であり、安価に成膜できるというメリットがある。

しかし、湿式プロセスでは、多孔質の膜が得られやすくなるため、真空蒸着のような乾式プロセスで得られるような、材料固有の屈折率を有する緻密な膜が得られないという問題があった。湿式プロセスに関しては、緻密な膜が得られる方法の報告（特許文献３）があるが、フッ化マグネシウムの原料の合成等に関する情報は不明である。

特開２０１１−２５７６７７号公報 特開平１１−２２３７０７号公報 特開昭５９−２１３６４３号公報

本発明は、粒子径が極めて小さいＭｇＦ₂前駆体（トリフルオロ酢酸マグネシウム）を含むゾル溶液を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、トリフルオロ酢酸マグネシウムゾル溶液を用いて湿式プロセスにより、フッ化マグネシウムを成膜する場合に、ゾル溶液中で粒子径が小さいトリフルオロ酢酸マグネシウムを用いることで、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、平均粒子径が５〜５０nmの範囲のトリフルオロ酢酸マグネシウム微粒子と、溶媒と、３−メチル−２，４−ペンタンジオンとを含むゾル溶液であり、前記溶媒が、２−エチル−１−ブタノ−ル、ブチルカルビト−ル、または１−ブトキシ−２−プロパノ−ルであり、前記ゾル溶液中の前記トリフルオロ酢酸マグネシウム微粒子の含有量a[％]と、前記３−メチル−２，４−ペンタンジオンの含有量b[％]の関係が、下記式で表されることを特徴とするトリフルオロ酢酸マグネシウムゾル溶液である。また、溶媒は、下記式で表されるハンセンパラメ−タ(δ_d,δ_p,δ_H)を有することが、好ましい。

１５．０[ＭＰａ^1/2] ≦δ_d ≦１６．５[ＭＰａ^1/2] （I）
４．０[ＭＰａ^1/2] ≦δ_p ≦８．０[ＭＰａ^1/2] （II）
９．０[ＭＰａ^1/2] ≦δ_H ≦１４．０[ＭＰａ^1/2] （III）

８．０≦ａ≦２６．０ （ＩＶ）
４．０≦ｂ≦６．０ （Ｖ）
１．３≦ａ／ｂ≦６．５ （ＶＩ）

上記本発明の構成とすることで、溶媒中で分散性の安定したトリフルオロ酢酸マグネシウムゾル溶液が提供できる。また、本発明のトリフルオロ酢酸マグネシウムゾルを使用して塗工し、成膜されたフッ化マグネシウム膜は、塗工時の膜厚制御が容易であり、かつ緻密な膜になる。

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。

１．トリフルオロ酢酸マグネシウム
トリフルオロ酢酸マグネシウムは、湿式プロセスでフッ化マグネシウムを形成させるための前駆体であり、例えば下記反応式（１）の反応で得られる。

＜トリフルオロ酢酸マグネシウムの粒子径＞
トリフルオロ酢酸マグネシウムの平均粒子径は、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下が、さらに好ましい。この粒子径が５ｎｍ以下の場合は、成膜する際に所望の膜厚を形成させることが難しくなる。また、この粒子径が５０ｎｍを超える場合は、粒子間の隙間が大きくなり、緻密な膜が形成されなくなる。

本明細書において、「平均粒子径」とは、メディアン径（Ｄ₅₀)を意味し、動的光散乱式の粒度分布測定装置を用いて測定した値である。

２．溶媒
トリフルオロ酢酸マグネシウムゾル溶液は、トリフルオロ酢酸マグネシウムを溶媒に分散させて作成する。溶媒は、有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、アルコール系溶媒、脂肪族系もしくは脂環族系の炭化水素系溶媒、各種の芳香族炭化水素系、各種のエステル系、各種のケトン系、各種のエーテル系、非プロトン性極性溶剤等が挙げられる。

＜溶媒のハンセンパラメ−タ＞
トリフルオロ酢酸マグネシウムゾル溶液を合成する際には、特定のハンセンパラメ−タ(δ_d,δ_p,δ_H)を有する溶媒を使用することが好ましい。分散項δ_dは１５．０以上１６．５以下が好ましく、極性項δ_pは４．０以上８．０以下が好ましく、水素結合項δ_Hは９．０以上１４．０以下が好ましい。

分散項δ_dが１５．０未満の場合は、トリフルオロ酢酸マグネシウムが分散状態を保てずに析出してしまい、１６．５より大きいと粒子径が大きくなり緻密な膜を形成することが難しい。極性項δ_pが４．０未満または８．０より大きい場合は、粒子径が大きくなり緻密な膜を形成することが難しい。同様に、水素結合項δ_Hが９．０未満または１４．０より大きい場合には、粒子径が大きくなり緻密な膜を形成することが難しい。

好ましい溶媒として、単独溶媒としては２−エチルブタノ−ル、１−ブトキシ−２−プロパノ−ル、ブチルカルビトール等を例示できる。なお、これらの有機溶媒は、一種単独でまたは二種以上を組合せて用いることができる。また、二種以上の溶媒を組合せて、上記ハンセンパラメ−タ(δ_d,δ_p,δ_H)を有する溶媒を適宜調製しても良い。

３．α置換βジケトン
トリフルオロ酢酸マグネシウムゾル溶液は、トリフルオロ酢酸マグネシウムを溶液中で安定に分散させるために、α置換βジケトンを加えることが好ましい。

α置換βジケトンは、下記一般式（１）で表される化合物である。

[式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は、それぞれ、同一または異なる炭素数１〜３のアルキル基である]

上記式（１）中において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃の炭素鎖が長くなると、α置換βジケトンが成膜後の膜中に残留するため、光学特性が低下する。また、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃のアルキル基が存在しない場合は、液中での安定化効果が不十分になるため、粒子径が大きくなり、同様に光学特性が低下する。α置換βジケトンとしては、特に、３−メチル−２，４−ペンタンジオンを使用することが好ましい。

４．ゾル溶液
トリフルオロ酢酸マグネシウムゾル溶液は、トリフルオロ酢酸マグネシウム微粒子と、溶媒と、α置換βジケトンとを含む。ゾル溶液中の各成分の比率は、以下の範囲であることが好ましい。

（１）トリフルオロ酢酸マグネシウムの含有量
ゾル溶液中のトリフルオロ酢酸マグネシウムの含有量a[％]は、５．０〜３５．０％が好ましく、８．０％以上２７．０％以下がより好ましい。含有量a［％］が５．０％未満の場合は、トリフルオロ酢酸マグネシウムの割合が少なすぎるため成膜性が低下してしまう。また、含有量a［％］が３５．０％を超える場合は、溶液中のトリフルオロ酢酸マグネシウム量が過剰になるため、粒子同士の凝集が激しくなり溶液中での分散状態の安定性が低下する。

（２）α置換βジケトンの含有量
ゾル溶液中のα置換βジケトンの含有量b[％]は、０．７〜１５．０％が好ましく、２．０％以上６．０％以下がより好ましい。含有量b［％］が０．７％未満の場合は、トリフルオロ酢酸マグネシウムに対してα置換βジケトンの割合が少なすぎるため、粒子同士の凝集が激しくなり溶液中で分散状態の安定性が低下する。また、含有量b［％］が１５．０％を超える場合は、α置換βジケトンの含有量が過剰になるため、成膜後の膜中への残留により光学特性が低下する。

（３）トリフルオロ酢酸マグネシウムとα置換βジケトンの割合
上記a［％］とb［％］の割合、a／bは、０．７以上が好ましく、２．０以上がより好ましい。ａ／bが０．７未満の場合は、トリフルオロ酢酸マグネシウムに対するα置換βジケトンの割合が少なすぎるため、ゾル粒子同士の凝集が激しくなり溶液中で分散状態の安定性が低下する。また、分散状態の安定性のためには、a／bは、３０．０以下が好ましく、１０．０以下がより好ましい。

５．本発明のゾル溶液の評価
ゾル溶液は、以下の２つの評価方法（評価１および２）により、評価した。
（１）初期粒子径［評価１］
得られたゾルの粒度分布測定（商品名「UPA−EX２５０」、日機装株式会社製）を行い、得られたメディアン径（Ｄ₅₀[nm]）を以下の基準に従って評価した。

◎ ：５nm≦Ｄ₅₀≦３０
○ ：３０＜Ｄ₅₀≦５０
△ ：５０＜Ｄ₅₀≦８０
△× ：８０＜Ｄ₅₀≦１５０
× ：１５０＜Ｄ₅₀

（２）粒子径変化［評価２］
前述の評価１と同様に、６ヶ月経過後のゾルの粒度分布測定を行い、初期粒子径との差を以下の基準に従って評価した。

◎：６ヶ月後粒子径が１５０nm未満かつ初期からの変化が１０nm未満
○：６ヶ月後粒子径が１５０nm未満かつ初期からの変化が１０nm以上２０nm未満
△：６ヶ月後粒子径が１５０nm未満かつ初期からの変化が２０nm以上３０nm未満
△×：６ヶ月後粒子径が１５０nm未満かつ初期からの変化が３０nm以上５０nm未満
×：６ヶ月後粒子径が１５０nm以上、または初期からの変化が５０nm以上の場合

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、文中の「部」および「％」は、特に断りのない限り、質量基準である。

＜α置換βジケトンの合成＞
α置換βジケトンとして、３−メチル−２,４−ペンタンジオンを合成した。

温度計、還流管、滴下ろうと及び攪拌装置を備えた反応容器に、炭酸カリウム１００部(塩基触媒)、アセトン２００部(溶媒)を加えて攪拌を行った。続いて、攪拌しながらアセチルアセトン１００部(基質)を加えて、その後ヨ−ドメタン２００部(反応物)を滴下して水浴で５５〜６０℃に保ちながら６時間反応させた。その後、吸引ろ過を行い不溶成分を除去して得たろ液を、ロ−タリ−エバポレ−タ−を用いて濃縮し、得られた濃縮液を減圧蒸留することによって３−メチル−２,４−ペンタンジオンを得た。

[実施例１］
＜トリフルオロ酢酸マグネシウムゾル溶液の調製＞

滴下ろうと及び攪拌装置を備えた反応容器に、マグネシウムジエトキシド５部(基質)、２−エチル１−ブタノ−ル１１９部(溶剤)、３−メチル−２,４−ペンタンジオン９部(安定化剤)を加えて１００rpmで攪拌を行った。続いて、攪拌しながらトリフルオロ酢酸(反応物)１１部を８５分かけて滴下した後、水浴で２５℃に保ちながら反応を行った。粒子径の分析は粒度分布測定装置を用いて行った。

［実施例２］
仕込み量を、マグネシウムジエトキシド１７部、２−エチル１−ブタノール８２部、３−メチル−２,４−ペンタンジオン９部、トリフルオロ酢酸(反応物)３６部に変更した以外は、実施例１と同様にしてゾル溶液を調製した。

［実施例６］
溶剤を２−エチル１−ブタノール８５部、安定化剤を３−メチル−２,４−ペンタンジオン６部に変更した以外は、実施例２と同様にしてゾル溶液を調製した。

［実施例１０］
溶剤をブチルカルビトール８２部に変更した以外は、実施例２と同様にしてゾル溶液を調製した。

［実施例１１］
溶剤を１−ブトキシ−２−プロパノール８２部に変更した以外は、実施例２と同様にしてゾル溶液を調製した。

［比較例１］
安定化剤の３−メチル−２,４−ペンタンジオンを加えないこと以外は、実施例２と同様にしてゾル溶液を調製した。

［比較例２］
安定化剤の３−メチル−２,４−ペンタンジオンを無水酢酸に変更したこと以外は、実施例２と同様にしてゾル溶液を調製した。

ゾル溶液の処方と評価結果を、以下の表１〜３に示す。

本発明によって、極小粒子径を有するトリフルオロ酢酸マグネシウムゾル溶液を提供できる。また、本発明のマグネシウムゾル溶液を使用してフッ化マグネシウム膜を製造することで、蒸着法と同等の緻密なフッ化マグネシウム膜を提供することができる。

Claims (2)

1. 平均粒子径が５〜５０nmの範囲のトリフルオロ酢酸マグネシウム微粒子と、溶媒と、３−メチル−２，４−ペンタンジオンとを含むゾル溶液であり、
   前記溶媒が、２−エチル−１−ブタノ−ル、ブチルカルビト−ル、または１−ブトキシ−２−プロパノ−ルであり、
   前記ゾル溶液中の前記トリフルオロ酢酸マグネシウム微粒子の含有量a[％]と、前記３−メチル−２，４−ペンタンジオンの含有量b[％]の関係が、下記式で表される
   ことを特徴とするトリフルオロ酢酸マグネシウムゾル溶液。
   ８．０≦a≦２６．０ （IV）
   ４．０≦b≦６．０ （V）
   １．３≦a/b≦６．５ （VI）
2. 前記溶媒が、下記式で表されるハンセンパラメ−タ(δ_d,δp,δ_H)を有することを特徴とする請求項１に記載のトリフルオロ酢酸マグネシウムゾル溶液。
   １５．０[ＭＰａ^1/2] ≦δ_d ≦１６．５[ＭＰａ^1/2] （Ｉ）
   ４．０[ＭＰａ^1/2] ≦δ_p ≦ ８．０[ＭＰａ^1/2] （II）
   ９．０[ＭＰａ^1/2] ≦δ_H ≦１４．０[ＭＰａ^1/2] （III）