CN102471085B - 高折射率粉末、其制造方法及用途 - Google Patents

高折射率粉末、其制造方法及用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种碱土类金属的钛酸化合物粉末(MTiO3：M为选自由钡、锶、钙及镁所构成的组中的1种或2种以上)，其平均粒径为50nm以下、平均纵横比为1.0至1.2、折射率为1.8至2.6。所述粉末作为高折射率粉末是有用的。

Description

高折射率粉末、其制造方法及用途
技术领域
本发明涉及高折射率粉末。
背景技术
近年来，高折射率粉末作为抗反射材料、集光材料、透镜材料、高介电材料等的填充材料而进行着各种研究。尤其是粒子尺寸为数纳米至数十纳米的高折射率粉末由于透明性也优异，因而受到重用。
作为粒子尺寸在数纳米至数十纳米的高折射率粉末的材质，透明且折射率高的氧化钛开始被研究(专利文献1至2)。但是，在使用氧化钛粉末添加于透明被膜形成用基质材料中作为填充材料时，会有通过氧化钛所具有的光催化活性的作用使基质材料被氧化、从而促进劣化的问题。为了对应该问题，研究了一种在氧化钛粒子的周围形成由不具有光催化活性的材质所构成的被覆的方法(专利文献3)。
作为具有高折射率的材料，除了氧化钛以外还已知有碱土类金属的钛酸化合物(MTiO3：M为选自由钡、锶、钙及镁所构成的组中的一种或二种以上)，尤其是钛酸钡(BaTiO3)或钛酸锶(SrTiO3)(专利文献4至9)。
另一方面，公开了将50nm以下的钛酸钡粉末填充于丙烯酸系(甲基丙烯酸甲酯)树脂中的方法(非专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-273209号公报
专利文献2：日本再公表WO2006/022130号公报
专利文献3：日本特开2004-018311号公报
专利文献4：日本特开昭64-18904号公报
专利文献5：日本特开平8-239216号公报
专利文献6：日本特开2002-275390号公报
专利文献7：日本特开2005-075714号公报
专利文献8：日本特开2005-306691号公报
专利文献9：日本特开2008-230872号公报
非专利文献
非专利文献1：Polym.Eng.Sci.49，1069-1075(2009)
发明内容
发明所要解决的课题
但是，在专利文献3记载的方法中，会有为了被覆形成而增加多余的步骤、从而导致生产率降低的情况。另外，会有若被覆不完全则无法获得充分的抑制效果的情况。此外，非专利文献1的钛酸钡粉末的粒子彼此间的凝聚显著，会有使用钛酸钡粉末而形成的涂膜的光透射率显著降低的情况。
本发明是鉴于这些现有的高折射率粉末所具有的问题点而完成的，根据本发明，可提供一种不必经过烦杂的步骤就可制造、不具有促进基质劣化的光催化活性、可对基质进行高填充、填充时的分散性也良好、填充粉末所得的涂料以及涂布该涂料所得的透明被膜一并具有高透射率与高折射率且优异的高折射率粉末。
此外，在专利文献4至9中，虽然规定了作为烧结体用原料粉末或高介电性材料的粒子及其制法，但是对于严密地控制获得透明性所需的50nm以下的平均粒径、或获得对基质的高度填充性所需的接近1的纵横比这样的技术构思，没有公开和教示。另外，在非专利文献1中，虽然记载了通过钛酸钡粉末的填充而提高介电率，但是对于实现作为光学用途所需的高透明性或高折射率的技术构思，与专利文献4至9相同，均没有公开和教示。
解决课题的手段
本发明为了解决上述的课题而采用以下的手段。
(1)一种碱土类金属的钛酸化合物粉末(平均粒径为50nm以下、平均纵横比为1.0至1.2、折射率为1.8至2.6的碱土类金属的钛酸化合物(MTiO3：M为选自由钡、锶、钙及镁所构成的组中的1种或2种以上)粉末)，其平均粒径为50nm以下、平均纵横比为1.0至1.2、折射率为1.8至2.6，由以MTiO3(M为选自由钡、锶、钙及镁所构成的组中的1种或2种以上)表示的化合物构成。
(2)如上述(1)所述的碱土类金属的钛酸化合物粉末，其中，碱土类金属的钛酸化合物为钛酸钡(BaTiO3)和/或钛酸锶(SrTiO3)。
(3)如上述(1)或上述(2)所述的碱土类金属的钛酸化合物粉末，其是用硅烷偶合剂进行处理而成的。
(4)一种制造如上述(1)至(3)中任一项所述的碱土类金属的钛酸化合物粉末的方法，其是在具有烷氧基的醇中添加碱土类金属和烷氧基钛后进一步添加水来制造碱土类金属的钛酸化合物粉末的方法，其中，(A)碱土类金属原子与烷氧基钛所含的钛原子为等摩尔，(B)添加水后，以具有烷氧基的醇及水的合计容量作为基准，各成分的浓度为以下的(i)至(iii)：(i)碱土类金属：0.05至0.15(摩尔/升)、(ii)烷氧基钛：0.05至0.15(摩尔/升)、(iii)水：10至30(摩尔/升)。
(5)一种透明被膜形成用涂料，其含有如上述(1)至(3)中任一项所述的碱土类金属的钛酸化合物粉末、透明被膜形成用基质和溶剂，相对于碱土类金属的钛酸化合物粉末和透明被膜形成用基质的合计体积，碱土类金属的钛酸化合物粉末的体积分率为5至60体积％。
(6)如上述(5)所述的透明被膜形成用涂料，其中，透明被膜形成用基质由(甲基)丙烯酸系聚合物和/或(甲基)丙烯酸系单体构成。需要说明的是，(甲基)丙烯酸是指甲基丙烯酸或丙烯酸。
(7)一种透明被膜，其是由如上述(5)或上述(6)所述的透明被膜形成用涂料所形成的透明被膜，其折射率为1.6至2.2，且由下式(1)表示的吸光系数(α)为0.10(μm-1)以下，
α＝-2.303×(1/L)×log10(I/IO)            式(1)
其中，L：涂膜的厚度(μm)、IO：与涂膜垂直的方向的入射光强度、I：与涂膜垂直的方向的透射光强度、I/IO：透射率。
(8)一种带有透明被膜的基材，其是使上述(7)所述的透明被膜单独形成于基材表面上或与其它被膜一起形成于基材表面上而成的。
发明效果
根据本发明，可获得凝聚少、微细、填充性良好、由具有高折射率的粒子所构成的粉末、含该粉末而成的被膜形成用涂料、高折射率且具有高光透射率的透明被膜、以及带有透明被膜的基材。
具体实施方式
适于本发明的粉末的材质是碱土类金属的钛酸化合物(MTiO3：M为选自于由钡、锶、钙及镁所构成的组中的1种或2种以上的碱土类金属原子)。此外，MTiO3中，M有包含多个碱土类金属原子(标记为M1、M2、M3等)的情况，在包含2种碱土类金属原子的情况下，可以(M1xM21-X)TiO3表示，在包含3种碱土类金属原子的情况下，可以(M1yM2zM31-y-z)TiO3表示。在此，x、y及z是分别大于0且小于1的数，y+z是大于0且小于1。对于x、y及z，可通过合成时的装入量使其值发生变化。例如在使钡与锶的摩尔数相同时，可获得以(Ba0.5Sr0.5)TiO3表示的钛酸钡锶。在本发明中，作为碱土类金属的钛酸化合物，优选为钛酸钡[BaTiO3]、钛酸锶[SrTiO3]及钛酸钡锶[(BaxSr1-x)TiO3，x为大于0且小于1的数]中的至少1种。已知这些化合物一般为高介电性物质，不过在本发明中是着眼于这些物质为透明且具有高折射率、而且不具有氧化钛所具有的光催化活性的方面，谋求作为新型光学用的高透射率且高折射率填充材料的应用。
本发明的粉末的平均粒径为50nm以下，优选为5至45nm。平均粒径与光的透射率相关，粒径越小则透射率越高。平均粒径大于50nm时则光透射率降低，有使将在基质中填充上述粒子而成的透明被膜形成用涂料进行涂布而得到的透明被膜的吸光系数大于0.10(μm-1)的情况。平均粒径可通过透射型电子显微镜或根据动态光散射法的粒径测定装置来测定，不过根据动态光散射法的粒径由于容易受到供于测定的浆料(将粉末分散于溶剂的液体)的粒子浓度或粘度、或者溶剂组成的影响而变动，因而在本发明中，特别是使用透射型电子显微镜测定所得粒子像的最大长度(Dmax：粒子图像的轮廓上两点中的最大长度)、及最大长度垂直长度(DV-max：用与最大长度平行的两条直线夹持图像时垂直地连结2直线间的最短长度)，将其相乘平均值(Dmax×DV-max)1/2作为粒径。用此方法测定100个以上粒子的粒径，将其算术平均值作为平均粒径。
另外，本发明中，将粒子的最大长度与最大长度垂直长度之比(Dmax/DV-max)作为纵横比，对测定粒径后的100个以上的粒子测定纵横比，将它们的算术平均值作为平均纵横比。本发明粉末的平均纵横比为1.0至1.2。平均纵横比大于1.2时，粒子形状的各向异性变大，在将粒子填充于被膜形成用基质时有粒子的填充率不提高的情况。
本发明粉末的折射率可通过以下方法来测定。本发明的粉末虽在制造时是分散于溶剂(具有烷氧基的醇)的状态，不过将溶剂替换成可溶解作为透明被膜形成用基质的一种的聚甲基丙烯酸甲酯树脂的溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)后，添加按照粉末对树脂成为规定的体积分率的方式秤取的聚甲基丙烯酸甲酯树脂并混合，使粉末分散，使树脂溶解，从而制作被膜形成用涂料。接着，使用旋转式涂布机将该涂料涂布于基板上而形成涂膜，使用薄膜用折射率测定装置测定涂膜的折射率。将对粉末的体积分率进行数种变化而得到的数个折射率值绘制于横轴表示粉末的体积分率、纵轴表示涂膜的折射率的图表上。将绘制的各测定点以直线近似，将该直线外推至粉末的体积分率成为100％的点为止，将该点上的折射率值作为粉末的折射率。本发明粉末的折射率为1.8至2.6，优选为1.9至2.6。据认为，折射率小于1.8时则无法获得作为高折射率粉末的特殊效果，而大于2.6的折射率对于碱土类金属的钛酸化合物则难以实现。
本发明的粉末可根据需要在表面上利用硅烷偶合剂实施处理。在此，利用硅烷偶合剂实施的处理是指在粉末的表面上以化学或物理的方式附着硅烷偶合剂的水解、缩合物。在想要获得透明被膜的情况下，由于需要在涂料中不使粉末凝聚而维持分散的状态，因而在本发明中进行硅烷偶合处理。对钛酸钡等的粒子实施硅烷偶合处理的方法在非专利文献1有公开。但是非专利文献1的粒子除了硅烷偶合剂处理以外还将甲基丙烯酸甲酯树脂涂布在粒子表面上，这一点与本发明是不同的。即使实施这种处理，与本发明的涂膜不同，填充了非专利文献1的粒子的涂膜的光透射率还是降低的。
可以认为本发明的粉末与非专利文献1的粉末的差异是起因于粒子制造方法的不同。即本发明的粉末是使用具有烷氧基的醇作为合成时的溶剂，相对于此，非专利文献1的粉末使用的是乙醇，在这一点上是不同的。本发明的粉末与非专利文献1的粉末不同，其仅实施硅烷偶合处理，之后在对被膜形成用基质的填充或涂布后的涂膜中也维持高分散性而提高涂膜的光透射率是因为本发明的粉末是利用新型的方法制造的，该新型的方法是在具有烷氧基的醇中添加碱土类金属和烷氧基钛后进一步添加水的方法。本发明的制造方法在同时使用具有烷氧基的醇和碱土类金属这一点上是新颖的。作为具有烷氧基的醇，可例示出2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-叔丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、3-乙氧基-1-丙醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇等。其中优选使用2-甲氧基乙醇。
以钛酸钡粉末的情况为例来说明本发明的粉末的制造方法。在不活泼性气氛中秤取金属钡(关东化学制，纯度为99％以上)和四乙氧基钛(东京化成工业制，纯度为97％)，以使钡与钛为等摩尔，然后添加于加热至30至100℃、优选加热至50至90℃的2-甲氧基乙醇(和光纯药制，纯度为99％以上)中，通过混合数小时至10小时而溶解钡后，添加加热至30至100℃、优选加热至50至90℃的水(蒸馏水)。在该情况下，以2-甲氧基乙醇和水的合计容量作为基准，使金属钡与四乙氧基钛的浓度各自成为0.05至0.15(摩尔/升)。另外，使以上述合计容量作为基准的水的浓度成为10至30(摩尔/升)。之后在30至100℃、优选50至90℃下保持数小时至10小时，通过使已溶解的钡和四乙氧基钛的水解及脱水缩合反应产生，在溶剂中形成平均粒径为50nm以下、平均纵横比为1.0至1.2的钛酸钡粉末。此外，作为反应溶剂，除了2-甲氧基乙醇等具有烷氧基的醇及水，也可使用其它溶剂，不过优选不使用其它溶剂。在使用其它溶剂的情况下，碱土类金属(金属钡等)、烷氧基钛(四乙氧基钛等)及水的浓度是将该其它溶剂排除在外而仅基于具有烷氧基的醇及水的容量来进行计算。
该粉末与以往的粉末不同，其在硅烷偶合剂处理时、之后的溶剂替换(从具有烷氧基的醇溶剂替换成可溶解被膜形成用基质的溶剂)、或在通过被膜形成用基质的添加来制作被膜形成用涂料时、以及在涂布该涂料所得的涂膜中均不凝聚而维持高分散性。因此，涂膜可兼具高折射率与高透明性。
硅烷偶合剂处理是在溶剂中形成钛酸钡粉末后通过在原样保持温度的情况下向溶剂中添加规定量的硅烷偶合剂并混合规定时间的方法来进行的。此外，优选在刚要添加硅烷偶合剂前，通过对液体加以数分钟的超声波振动而预先使粉末的分散强化。所使用的硅烷偶合剂并无特别限制，不过优选具有易于与被膜形成用基质反应的官能团。基质为丙烯酸系树脂的情况下，优选甲基丙烯酰氧基系、丙烯酰氧基系或环氧系的硅烷偶合剂等，例如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等是优选的。
含有偶合处理后的粉末的液体进行溶剂替换，即从2-甲氧基乙醇溶剂替换成可溶解作为被膜形成用基质的树脂的溶剂。可溶解树脂的溶剂例如为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯等。其中优选使用NMP。溶剂替换的方法可使用离心沉降、分馏、超滤等。
在含有溶剂替换后的粉末的液体中添加规定量的透明被膜形成用基质。透明被膜形成用基质添加量是使相对于钛酸钡粉末和透明被膜形成用基质的合计体积的钛酸钡粉末的体积分率为5至60体积％、优选为8至55体积％的量。若粉末比此量更少则会有无法获得粉末添加的效果的情况，另外，比此量更多时，由于粒子凝聚，因此有无法获得透明性高的涂膜的情况。因此均不适于本发明。作为透明被膜形成用基质的材料，优选透明性高的树脂、例如低分子量的聚酯树脂、聚醚树脂、(甲基)丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚硅氧烷树脂等。其中特别优选(甲基)丙烯酸系的树脂。作为构成(甲基)丙烯酸系树脂的单体，有例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、三丙烯酸季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯等，不过特别优选使用甲基丙烯酸甲酯。这些透明被膜形成用基质的材料可以以聚合物的形式、或以构成该聚合物的单体的形式来添加，不过在单体的情况下，由于在涂布前聚合开始，有可能造成涂料的性状发生变化，因此优选添加聚合物。此外，优选在聚合物添加后一边混合该液体一边加热至50至100℃并保持规定的时间，使聚合物完全溶解在溶剂中。之后，通过冷却含有粉末、透明被膜形成用基质及溶剂的液体，可获得本发明的透明被膜形成用涂料。优选适当调整相对于钛酸钡粉末和透明被膜形成用基质的合计量的溶剂量以使涂料的粘度成为适于涂布的值(数十至数万mPa·s)。
通过将本发明的涂料涂布在树脂制、玻璃制等基材上，可获得透明被膜及带有透明被膜的基材。优选在马上要涂布前对液体加以数分钟的超声波振动而预先使粉末的分散强化。涂布的方法可使用旋转涂布法、棒涂布法、浸渍涂布法、凹版印刷涂布法或刮刀法等。本发明的透明被膜的特征是兼具高折射率和高光透射率。本发明的透明被膜的折射率为1.6至2.2，优选为1.7至2.2。据认为，折射率小于1.6时，不能说是可获得高折射率粒子添加的效果，而大于2.2这样显著高的折射率，要以在基质中添加粉末的方法获得则是困难的。
本发明的涂膜的光吸收量(吸光系数)为规定值以下，显示出高光透射性。一般而言，介质所产生的光的透射及吸收以式(2)表示。
I＝Io×e×p(-αL)     式(2)
在此，IO为入射前的光强度、I为入射后的光强度、α为吸光系数、L为介质内的光路长度，在为涂膜的情况下则相当于膜厚。在式(2)的两边除以IO后取两边的对数，然后再将两边除以(-L)，从自然对数变换成常用对数时，则可获得式(1)。
α＝-2.303×(1/L)×log10(I/IO)    式(1)
在套用式(1)于本发明的被膜时，L：被膜的厚度(μm)、IO：与被膜垂直的方向的入射光强度、I：与被膜垂直的方向的透射光强度、I/IO：光透射率。
由式(1)可知，在涂膜的厚度(L)为一定的情况下，吸光系数(α)越小，则光透射率(I/IO)越大，被膜的透明性提高。本发明被膜的吸光系数为0.10(μm-1)以下(0至0.10(μm-1))，例如在厚度为0.1μm的被膜的情况下为99％以上，在为1μm的情况下具有90％以上的高光透射率。
本发明的透明被膜可单独地或与其它被膜一起形成于树脂制、玻璃制等基材表面上，形成有这样透明被膜的基材通过本发明的透明被膜具有的高折射率及高光透射率的效果而具有优异光学特性，适合用作抗反射材料、集光材料、透镜材料等。
实施例
以下列举实施例、比较例来进一步具体地说明本发明。
实施例1
在用氮气置换过的手套箱中配置容量为300mL的可分离烧瓶。在此烧瓶中装入2-甲氧基乙醇(和光纯药制，纯度为99％以上)约50mL，再添加金属钡(关东化学制，纯度为99％以上)1.32g(0.0096摩尔)、四乙氧基钛(东京化成工业制，纯度为97％)2.19g(0.0096摩尔)。在金属钡和四乙氧基钛完全溶解后，将此液体进行2小时回流，在保持于70℃的恒温槽内一边搅拌一边添加用2-甲氧基乙醇稀释水(蒸馏水)32.4g(1.8摩尔)而得到的液体，并调整2-甲氧基乙醇的量以使整个液量成为120mL。此时各成分的浓度是：钡和四乙氧基钛各自为0.08(摩尔/升)、水为15(摩尔/升)。继续搅拌5小时使其反应后，将该液体冷却，并加以38,000G的离心加速度进行30分钟离心分离，结果获得沉淀物。将沉淀物的一部分分散于异丙醇(和光纯药制，纯度为99.9％)中，并滴加于微细试样捕集用的膜(火棉胶膜)上，干燥后，供于透射型电子显微镜(TEM)观察。TEM观察是使用日本电子制的透射型电子显微镜2000FX、在加速电压为200kV、观察倍率为20万倍的条件下实施。
通过TEM观察，确认了粒径为50nm以下、具有多边形状且各向同性的TEM像的粒子的生成。对100个粒子像测定粒子像的最大长度(Dmax：粒子图像的轮廓上两点中的最大长度)、及最大长度垂直长度(DV-max：用与最大长度平行的2条直线夹持图像时垂直地连结2直线间的最短长度)，将其相乘平均值(Dmax×DV-max)1/2作为粒径来计算，然后将它们的算术平均值作为平均粒径，结果平均粒径为21.0nm。另外，将粒子的最大长度与最大长度垂直长度之比(Dmax/DV-max)作为纵横比，对测定粒径后的100个粒子测定纵横比，将它们的算术平均值作为平均纵横比，结果平均纵横比为1.05。
接着，使用将沉淀物的一部分干燥所得的粉末，进行粉末X射线衍射测定。所得的衍射图型与钛酸钡的衍射图型一致，确认了反应生成物(沉淀物)为钛酸钡粉末。粉末X射线衍射测定是使用Rigaku公司制的X射线衍射装置RU-200A、在X射线：Cu-Kα、电压：40kV、电流：30mA的条件下实施。
将该钛酸钡粉末、粉末状的聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA，和光纯药制，平均分子量：75000)以表1所示的规定比率添加于溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮[NMP]，和光纯药制，纯度为99％以上)，将所得的液体加热至70℃，一边进行6小时回流一边搅拌，在分散钛酸钡粉末的同时溶解PMMA。在加热完成后，一边加以超声波振动一边经3小时冷却至室温，从而制作涂料。
将所得的涂料滴加于硅片基材上，使用旋转涂布法以1500至2000rpm的转速涂布30秒，之后在100℃干燥30分钟来制作涂膜。所得涂膜的折射率是使用薄膜用折射率测定装置(Metricon公司制棱镜耦合器，型号2010)、光源使用波长为632.8nm的氦-氖激光来测定的。将所测定的折射率值绘制在横轴表示钛酸钡粉末的体积分率、纵轴表示折射率值的图表上，并将其以直线近似，将该直线外推至体积分率为100％的点为止，计算钛酸钡粉末的折射率，结果为2.0。
此外，表1的配合编号1-1是仅由基质所构成的空白(blank)的涂膜数据。
表1
  配合编号   1-1   1-2   1-3   1-4
  NMP质量(g)   2.17   2.17   2.17   2.17
  粉末质量(g)   0   0.318   0.530   0.733
  PMMA质量(g)   0.276   0.212   0.170   0.129
  粉末体积分率(％)   0   23   38   53
  PMMA体积分率(％)   100   77   62   47
  涂膜折射率   1.49   1.62   1.70   1.75
实施例2
除了使用金属锶(Aldrich公司制，纯度为99％)0.841g(0.0096摩尔)替代实施例1的金属钡以外，与实施例1同样地进行反应，结果获得沉淀物。使沉淀物的一部分分散于异丙醇中，与实施例1同样地实施TEM观察，确认了粒径为50nm以下、具有多边形状且各向同性的TEM像的粒子的生成。对100个粒子像与实施例1同样地求出平均粒径及平均纵横比，结果为10.2nm及1.02。接着，与实施例1同样地进行粉末X射线衍射测定，确认了反应生成物(沉淀物)为钛酸锶粉末。
将该钛酸锶粉末和粉末状的PMMA以表2所示的规定比率添加于N-甲基吡咯烷酮，将所得液体接着与实施例1同样地进行涂料制作、涂布、干燥及涂膜的折射率测定，计算钛酸锶粉末的折射率，结果为2.3。
此外，表2的配合编号2-1是仅由基质所构成的空白的涂膜数据。
表2
  配合编号   2-1   2-2   2-3   2-4   2-5
  NMP质量(g)   2.17   2.17   2.17   2.17   2.17
  粉末质量(g)   0   0.165   0.271   0.452   0.625
  PMMA质量(g)   0.276   0.237   0.212   0.170   0.129
  粉末体积分率(％)   0   14   23   38   53
  PMMA体积分率(％)   100   86   77   62   47
  涂膜折射率   1.49   1.61   1.67   1.81   1.94
实施例3
除了使水的浓度为20(摩尔/升)以外，其它与实施例2同样操作，与实施例2同样地进行反应，结果获得沉淀物。使沉淀物的一部分分散于异丙醇中，与实施例2同样地实施TEM观察，结果确认了粒径为50nm以下、具有多边形状且各向同性的TEM像的粒子的生成。对100个粒子像与实施例1同样地求出平均粒径及平均纵横比，结果为43.2nm及1.12。接着，与实施例2同样地进行粉末X射线衍射测定，确认了反应生成物(沉淀物)为钛酸锶粉末。
将该钛酸锶粉末和粉末状的PMMA以表3所示的规定比率添加于N-甲基吡咯烷酮中，将所得液体接着与实施例1同样地进行涂料制作、涂布、干燥及涂膜的折射率测定，计算钛酸锶粉末的折射率，结果为2.5。
此外，表3的配合编号3-1是仅由基质所构成的空白的涂膜数据。
表3
  配合编号   3-1   3-2   3-3   3-4   3-5   3-6
  NMP质量(g)   2.17   2.17   2.17   2.17   2.17   2.17
  粉末质量(g)   0   0.093   0.165   0.271   0.452   0.625
  PMMA质量(g)   0.276   0.254   0.237   0.212   0.170   0.129
  粉末体积分率(％)   0   8   14   23   38   53
  PMMA体积分率(％)   100   92   86   77   62   47
  涂膜折射率   1.49   1.60   1.65   1.73   1.87   2.05
实施例4
在用氮气置换过的手套箱中配置容量为200mL的烧瓶。在该烧瓶中装入2-甲氧乙醇(和光纯药制、纯度为99％以上)约60mL，然后添加金属钡(Nacalai tesque公司制，纯度为99％以上)0.66g(0.0048摩尔)、金属锶(关东化学制，纯度为95％以上)0.42g(0.0048摩尔)、四乙氧基钛(东京化成工业制，纯度为97％)2.19g(0.0096摩尔)。在金属钡、金属锶及四乙氧基钛完全溶解后，将该液体进行2小时回流，在保持于70℃的恒温槽内一边搅拌一边添加用2-甲氧基乙醇稀释水(蒸馏水)32.4g(1.8摩尔)而得到的液体，并调整2-甲氧基乙醇的量以使整个液量为120mL。此时各成分的浓度是：钡及锶各自为0.04(摩尔/升)、四乙氧基钛为0.08(摩尔/升)、水为15(摩尔/升)。
之后与实施例1同样地继续搅拌使其反应后冷却，进行离心分离，获得沉淀物。将该沉淀物的一部分与实施例1同样地供于透射型电子显微镜(TEM)观察。
通过TEM观察，确认了粒径为50nm以下、并具有多边形状且各向同性的TEM像的粒子的生成。之后与实施例1同样地计算平均粒径及平均纵横比，结果分别为18.6nm及1.11。接着，与实施例1同样地进行粉末X射线衍射，结果可见在钛酸钡的衍射线位置与钛酸锶的衍射线位置的中间位置有衍射线。然后，使用沉淀物的一部分，并使用电感耦合等离子体发光分光分析装置(Seiko电子制，SPS-1700R)进行组成分析，结果确认了在沉淀物中以摩尔比为1∶1含有钡和锶、反应生成物(沉淀物)为钛酸钡锶(Ba0.5Sr0.5TiO3)。
将该钛酸钡锶粉末和粉末状的PMMA以表4所示的规定比率添加于N-甲基吡咯烷酮中，将所得液体接着与实施例1同样地进行涂料制作、涂布、干燥及涂膜的折射率测定，计算钛酸钡锶粉末的折射率，结果为2.4。
此外，表4的配合编号4-1是仅由基质所构成的空白的涂膜数据。
表4
  配合编号   4-1   4-2   4-3   4-4   4-5
  NMP质量(g)   2.17   2.17   2.17   2.17   2.17
  粉末质量(g)   0   0.180   0.295   0.491   0.679
  PMMA质量(g)   0.276   0.237   0.212   0.170   0.129
  粉末体积分率(％)   0   14   23   38   53
  PMMA体积分率(％)   100   86   77   62   47
  涂膜折射率   1.49   1.62   1.70   1.83   1.98
实施例5
与实施例1同样操作，在2-甲氧基乙醇中将金属钡、四乙氧基钛和水在70℃下持续搅拌5小时使其反应后，对液体施加超声波振动30分钟。之后，添加作为硅烷偶合剂的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS[信越化学制，KBM-503])0.466g(0.449mL)，进一步在70℃下搅拌1小时，将钛酸钡粉末进行硅烷偶合处理。将经硅烷偶合处理的钛酸钡粉末和粉末状的PMMA以表4所示的规定比率添加于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，将所得液体接着与实施例1同样地制作涂料。将其滴加于硅片基材上进行涂布，从已测定的涂膜的折射率计算粉末的折射率，结果为2.2。用相同的装置(Metricon公司制棱镜耦合器，型号2010)测定涂膜的膜厚，结果如表5所示。另外，将涂料滴加于玻璃基板上后，与实施例1同样地进行涂布、干燥，将所得涂膜的光透射率使用分光光度计(日本分光制，V-650)进行测定，由光透射率和膜厚的测定值，使用式(1)计算涂膜的吸光系数，示于表5。
此外，表5的配合编号5-1是仅由基质所构成的空白的涂膜数据。
表5
 配合编号   5-1   5-2   5-3   5-4
 NMP质量(g)   2.17   2.17   2.17   2.17
 粉末质量(g)   0   0.318   0.530   0.733
 PMMA质量(g)   0.276   0.212   0.170   0.129
 粉末体积分率(％)   0   23   38   53
 PMMA体积分率(％)   100   77   62   47
 涂膜折射率   1.49   1.65   1.76   1.87
 涂膜膜压(μm)   1.4   1.5   1.6   1.6
 光透射率(I/Io)   92   89   87   85
 吸光系数(α)(μm-1)   0.06   0.08   0.09   0.10
比较例1
在用氮气置换过的手套箱中配置容量为300mL的可分离烧瓶。在该烧瓶中装入乙醇约40mL，再添加金属钡1.10g(0.008摩尔)、四乙氧基钛1.82g(0.008摩尔)。在金属钡和四乙氧基钛完全溶解后，将该液体在73℃下进行2小时回流。在该液体中添加乙醇14.2g(11.2mL)与水28.8g的混合溶液，再在70℃下搅拌5小时使其反应。各成分的浓度是：钡及四乙氧基钛为0.1(摩尔/升)、水为20(摩尔/升)。
将反应后的液体冷却，与实施例1同样地进行离心分离而获得沉淀物，对该沉淀物进行TEM观察，结果粒子发生凝聚，平均粒径及平均纵横比的测定有困难。另外，通过粉末X射线衍射测定确认了沉淀物为钛酸钡。
比较例2
与比较例1同样地将金属钡、四乙氧基钛及水在70℃下于乙醇中搅拌5小时使其反应后，对液体施加超声波振动30分钟，添加甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧硅烷(MPTMS)0.558g(0.561mL)，再在70℃下搅拌1小时，将反应物进行硅烷偶合处理。将处理后的液体冷却并分馏，与实施例1同样地对进行离心分离而得到的沉淀物进行TEM观察，结果粒子发生凝聚，平均粒径及平均纵横比的测定有困难。另外，通过粉末X射线衍射测定确认了沉淀物为钛酸钡。将残留的处理后的钛酸钡粉末和粉末状的PMMA以表5所示的规定比率添加于NMP中，使用所得液体接着与实施例1同样地制作涂料。将其滴加在玻璃基板上后，与实施例4同样地进行涂布、干燥，将所得涂膜的光透射率使用分光光度计(日本分光制，V-650)进行测定，由光透射率和膜厚的测定值，使用式(1)计算涂膜的吸光系数，示于表6。
此外，表6的配合编号6-1是仅由基质所构成的空白的涂膜数据。
表6
 配合编号   6-1   6-2   6-3   6-4
 NMP质量(g)   2.17   2.17   2.17   2.17
 粉末质量(g)   0   0.318   0.530   0.733
 PMMA质量(g)   0.276   0.212   0.170   0.129
 粉末体积分率(％)   0   23   38   53
 PMMA体积分率(％)   100   77   62   47
 涂膜膜压(μm)   1.4   1.5   1.6   1.5
 光透射率(I/I0)   92   75   69   63
 吸光系数(α)(μm-1)   0.06   0.19   0.23   0.31
产业上的可利用性
本发明的高折射率粉末及分散该粉末而成的涂料、透明被膜及带有透明被膜的基材因兼具高折射率和高光透射率，因而具有优异光学特性，可优选用作防反射材料、集光材料、透镜材料等。

Claims (7)

1.一种碱土类金属的钛酸化合物粉末，其平均粒径为50nm以下、平均纵横比为1.0至1.2、折射率为1.8至2.6，且由以MTiO3表示的化合物构成，所述M为选自由钡、锶、钙及镁所构成的组中的1种或2种以上，
所述碱土类金属的钛酸化合物粉末是通过在具有烷氧基的醇中添加碱土类金属和烷氧基钛后进一步添加水的制造方法来制造的，所述制造方法中，
(A)碱土类金属原子与烷氧基钛所含的钛原子为等摩尔，
(B)添加水后，以具有烷氧基的醇及水的合计容量作为基准，各成分的浓度为以下的(i)至(iii)：
(i)碱土类金属：0.05至0.15摩尔/升
(ii)烷氧基钛：0.05至0.15摩尔/升
(iii)水：10至30摩尔/升。
2.如权利要求1所述的碱土类金属的钛酸化合物粉末，其中，以MTiO3表示的化合物为钛酸钡BaTiO3、钛酸锶SrTiO3及钛酸钡锶(BaxSr1-x)TiO3的至少1种，其中x为大于0且小于1的数。
3.如权利要求1或2所述的碱土类金属的钛酸化合物粉末，其是用硅烷偶合剂进行表面处理而成的。
4.一种透明被膜形成用涂料，其含有权利要求1至3中任一项所述的碱土类金属的钛酸化合物粉末、透明被膜形成用基质和溶剂，相对于碱土类金属的钛酸化合物粉末和透明被膜形成用基质的合计体积，碱土类金属的钛酸化合物粉末的体积分率为5至60体积%。
5.如权利要求4所述的透明被膜形成用涂料，其中，透明被膜形成用基质由(甲基)丙烯酸系聚合物和/或(甲基)丙烯酸系单体构成。
6.一种透明被膜，其是由权利要求4或权利要求5所述的透明被膜形成用涂料所形成的透明被膜，其特征在于，其折射率为1.6至2.2，且由下式(1)表示的吸光系数α为0.10μm-1以下，
α=-2.303×(1/L)×log10(I/IO)     式(1)
其中，L为涂膜的厚度，单位为μm；IO为与涂膜垂直的方向的入射光强度；I为与涂膜垂直的方向的透射光强度；I/IO为透射率。
7.一种带有透明被膜的基材，其是使权利要求6所述的透明被膜单独形成于基材表面上或与其它被膜一起形成于基材表面上而成的。
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