CN109312102A - 膦酸酯改性的金属氧化物颗粒 - Google Patents

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Abstract

公开了膦酸酯基团改性的金属氧化物颗粒、形成膦酸酯基团改性的金属氧化物颗粒的方法和含有膦酸酯基团改性的金属氧化物颗粒的材料。金属氧化物颗粒具有低结晶度并提供具有高折射率(RI)和高透明度的材料。

Description

膦酸酯改性的金属氧化物颗粒
技术领域
本发明总体上涉及一种膦酸酯基团改性的金属氧化物颗粒、形成膦酸酯基团改性的金属氧化物颗粒的方法和含有膦酸酯基团改性的金属氧化物颗粒的材料。特别地，本发明涉及具有低结晶度的膦酸酯基团改性的金属氧化物颗粒，其容易分散在有机材料中并提供具有高折射率(RI)和高透明度的有机材料。
背景技术
电子元件通常由有机涂层材料覆盖，以防止其氧化或腐蚀。例如，氧化铟锡(ITO)已被用作触摸屏面板上的透明电极，并且还被有机涂层材料涂覆。通常，将ITO电极安装在玻璃衬底上，然后在ITO电极的表面上施加绝缘材料作为其保护层。通常，丙烯酸或聚硅氧烷型聚合物组合物用于ITO电极的绝缘层，但是这些绝缘层通常使ITO电极可见。原因是这些绝缘层的折射率(1.5-1.6)和ITO的RI(1.8-2.2)非常不同，并且RI方面的差异在绝缘层和ITO之间的界面上引起强烈的光反射，使ITO电极可见。光反射大大降低了显示器的透光率，并且引起显示器的相应较低的视觉效能。为了避免这个问题，一种解决方案是使用具有与ITO电极相同或非常相似的RI值的绝缘层。另一种解决方案是在ITO电极和面涂层(最外面的绝缘层)之间形成抗反射层(一种绝缘层)，其中抗反射层具有在ITO电极的RI和面涂层的RI之间的中间RI(1.7-1.9)。因此，期望具有比原始绝缘材料的RI更高的RI的绝缘层。
在有机材料中加入金属氧化物颗粒如氧化钛(TiO2)和氧化锆(ZrO2)以增加有机材料的RI。某些现有技术参考文献公开了包含金属氧化物颗粒的有机材料，例如，US6,521,677B、US201030174904A、WO2008/0588849A、JP4,917,196B、WO2012/058271A、US8,133,931B、US8,530,545B和US6,329,058B。
具有大直径的金属氧化物颗粒降低了有机材料的透明度，因为导向有机材料的光被这种大颗粒反射。另外，即使使用小直径的氧化物颗粒，这种金属氧化物颗粒也倾向于在有机材料中聚集。这些聚集的金属氧化物颗粒的作用类似于大颗粒，并且还降低了有机材料的透明度。因此，仍然需要具有小直径和易于分散在有机材料中的能力的金属氧化物颗粒。
发明内容
本发明提供了一种由具有至少一个膦酸酯基团的有机化合物改性的金属氧化物颗粒，其防止金属氧化物在有机材料中的聚集。
本发明的一个方面涉及一种具有60％或更低结晶度的金属氧化物颗粒，其中颗粒表面通过(a)具有至少一个膦酸酯基团的有机化合物和任选地(b)有机硅烷化合物改性。
在另一方面，本发明涉及一种形成金属氧化物颗粒的方法，其包括以下步骤：(a)在溶液中缩合金属醇盐以形成具有60％或更低结晶度的金属氧化物颗粒，(b)使金属氧化物颗粒与具有至少一个膦酸酯基团的有机化合物接触以改性金属氧化物颗粒，和(c)任选地使有机化合物改性的金属氧化物颗粒与有机硅烷化合物接触。
在另一方面，本发明涉及一种包含聚合物和金属氧化物颗粒的聚合物材料。
在其他方面，本发明涉及一种包含金属氧化物颗粒的辐射敏感性组合物，和由该组合物形成的材料。
在又另一方面中，本发明涉及一种由以下步骤获得的反应产物：(a)使金属醇盐与酸接触以形成金属氧化物颗粒，和(b)使金属氧化物颗粒与具有至少一个膦酸酯基团的有机化合物接触，然后(c)任选地使有机化合物改性的金属氧化物颗粒与有机硅烷化合物接触。
附图说明
图1是实例1中获得的金属氧化物颗粒的量和RI之间的相关性。
图2是在实例2中获得的不用氯三甲基硅烷处理的金属氧化物颗粒的NMR图。
图3是在实例2中获得的用氯三甲基硅烷处理的金属氧化物颗粒的NMR图。
图4是在实例11中获得的硅晶片上的显影图案。
具体实施方式
在本申请中，词语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。在本申请中，由具有至少一个膦酸酯基团的有机化合物改性的金属氧化物颗粒也被称为“膦酸酯基团改性的金属氧化物颗粒”。
本发明中使用的金属氧化物颗粒具有60或更小的结晶度。通常，金属氧化物颗粒在颗粒表面上具有许多羟基。具有60或更低结晶度的颗粒表面上的羟基数高于结晶度超过60的颗粒表面上的羟基数。因此，为了选择具有低结晶度的这种金属氧化物颗粒，可以如后所述在颗粒表面上进行充分的表面处理。另外，通常具有低结晶度的金属氧化物颗粒在有机溶剂中的聚集程度小于高结晶度的聚集程度，因此具有低结晶度的颗粒可以容易地分散在有机材料中。
用于本发明的金属氧化物颗粒的结晶度优选为55或更低，更优选为50或更低。金属氧化物颗粒的结晶度可以如下分析和计算：i)制备金属氧化物颗粒和铁金属粉末的以重量计50:50的混合物样品，ii)用Cu-Kα辐射通过X射线衍射扫描50:50混合物样品，在20和52(2θ)之间分别使用0.05度步长间隔和12秒计数时间，ⅲ)确定锐钛矿(101)、(103)、(004)、(112)和(200)的峰面积并计算样品的面积之和(A锐钛矿)，iv)确定铁峰的峰面积(Ai)，v)计算锐钛矿峰面积与样品的铁峰面积之比(A锐钛矿/Ai＝Rexp)，vi)制备金属氧化物颗粒的参考物作为锐钛矿标准，并进行上述相同的过程。然后计算标准物的锐钛矿峰面积与铁峰面积之比(A锐钛矿-std/Ai＝Rstd)，vii)计算上述Rexp和Rstd之比，以确定金属氧化物颗粒的结晶度(Wt％锐钛矿)。作为参考物(锐钛矿标准)，可以使用市售的具有已知结晶度的金属氧化物颗粒，例如来自Aldrich Chemical的目录#23203-3。表1中所示的下列公式用于计算金属氧化物颗粒的结晶度。
表1
具有低结晶度的金属氧化物颗粒在颗粒的表面上具有大量羟基。具有低结晶度的金属氧化物颗粒表面上的羟基数大于具有高结晶度的金属氧化物颗粒。原因是金属氧化物颗粒的合成通常通过金属氧化物前体的连续水解和缩合反应来进行。例如，二氧化钛(TiO2)颗粒由钛醇盐(TiO2的前体)通过连续水解和缩合反应制备。合成的TiO2颗粒在颗粒中具有许多-Ti-O-Ti-键结构。同时，钛前体的未反应的烷氧基基团在TiO2颗粒中变成羟基。高缩合的TiO2颗粒在颗粒中具有大量-Ti-O-Ti-键结构，因此那些TiO2颗粒具有少量残留羟基。由于高缩合的TiO2颗粒具有通过上述方法测量的高结晶度，因此具有高结晶度的金属氧化物颗粒具有少量羟基。相反，低缩合的TiO2颗粒是具有低结晶度的TiO2颗粒，并且这些颗粒具有大量残留羟基。
用于本发明的金属氧化物颗粒优选选自包含TiO2、ZrO2和氧化铪中的至少一种的金属氧化物颗粒。更优选地，金属氧化物颗粒是TiO2颗粒。金属氧化物颗粒可包含两种或更多种金属氧化物。
用于本发明的金属氧化物颗粒通过具有至少一个膦酸酯基团的有机化合物进行改性。由于颗粒表面被有机化合物改性，因此膦酸酯基团改性的金属氧化物颗粒可以分散在有机溶剂和有机材料如聚合物材料中。特别地，本发明的膦酸酯基团改性的金属氧化物颗粒可以分散在通常用于电子材料的有机溶剂中。不受理论束缚，但本发明的发明人认为有机化合物的膦酸酯基团与金属氧化物颗粒表面上的羟基反应，并且附着于金属氧化物颗粒表面的这些有机化合物防止这些粒子彼此聚集。由于具有低结晶度的金属氧化物颗粒具有大量羟基，因此大量有机化合物可与这些颗粒表面上的羟基反应。
优选地，具有至少一个膦酸酯基团的有机化合物具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。不受理论束缚，但本发明的发明人认为金属氧化物颗粒表面上的丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团与有机溶剂具有亲和性，尤其是用于电子材料的有机溶剂如PGME和PGMEA，因此经这些有机化合物改性的金属氧化物颗粒可以很好地分散在有机溶剂中。
具有至少一个膦酸酯基团的附着的有机化合物在金属氧化物颗粒表面上的量优选大于0.78/平方纳米(/nm2)，更优选0.80或更大，每平方纳米表面的金属氧化物颗粒。金属氧化物颗粒。其可以通过金属氧化物颗粒的直径，密度和重量分数来计算。下式是当金属氧化物颗粒是TiO2颗粒时计算附着的有机化合物的量的实例。
在该式中，dTiO2是TiO2颗粒的粒径，并且可以通过DLS进行分析。ρTiO2是来自气体比重瓶的TiO2颗粒的密度(载气是氦气)。WtTiO2-EMP是TiO2颗粒的重量分数，并且可以从TGA结果获得。MEMP是TiO2颗粒的分子量，为210.12g/mol。Na是阿佛加德罗常数6.022*1023mol-1。
可以通过NMR光谱分析和计算金属氧化物颗粒表面上的残留羟基和附着的有机化合物的量的比率。
用具有至少一个膦酸酯基团的有机化合物处理之后，可以用有机硅烷化合物进一步处理金属氧化物颗粒。有机硅烷化合物与膦酸酯基团改性的金属氧化物颗粒表面上的残留羟基反应。用这种有机硅烷化合物进行的表面处理减少了膦酸酯基团改性的金属氧化物颗粒表面上的残留羟基的数量，并且与没用有机硅烷化合物处理的金属氧化物颗粒相比，这些金属氧化物颗粒更容易分散在有机溶剂和有机材料中。优选地，与用有机硅烷化合物处理之前的残留羟基的数量相比，金属氧化物颗粒表面上的残留羟基的数量为1/20或更少。更优选地，与用有机硅烷化合物处理之前相比，金属氧化物颗粒表面上的残留羟基为1/50或更少。
当用具有至少一个膦酸酯基团的有机化合物处理后，用有机硅烷化合物处理金属氧化物颗粒时，具有至少一个膦酸酯基团的有机化合物与金属氧化物颗粒表面上的有机硅烷化合物的摩尔比为99：1至1：1，优选为20：1至2：1。
本发明的膦酸酯基团改性的金属氧化物颗粒的直径具有一系列直径(分布)。80％颗粒的直径为0.5至150nm。优选地，80％颗粒的直径为1至100nm，更优选为1至50nm。最优选地，80％颗粒的直径为1至10nm。直径可以在室温下通过动态光散射(DLS)方法使用DLS分析仪例如Malvern Zetasizer Nano ZS测量。较小的粒径提供包含颗粒的有机材料的更高透明度。
形成膦酸酯基团改性的金属氧化物颗粒的方法包括以下三个步骤：(a)在溶液中缩合金属醇盐以形成具有60％或更低结晶度的金属氧化物颗粒，(b)将金属氧化物颗粒与具有至少一个膦酸酯基团的有机化合物接触以改性金属氧化物颗粒，和任选地(c)将膦酸酯基团改性的金属氧化物颗粒与有机硅烷化合物接触。
步骤(a)
第一步是将金属醇盐在溶剂中缩合，形成结晶度为60％或更低的金属氧化物颗粒。金属醇盐的实例包括但不限于四丁氧基钛、四乙氧基钛、四甲氧基钛、四丁氧基锆、四乙氧基锆、正丙氧基锆、异丙醇锆和乙醇铪。溶剂可以是水或水和其他有机溶剂的混合物。
通常，金属醇盐的缩合在水解催化剂(酸或碱)存在下在水中进行。水中的缩合反应被理解为本领域中的水解和缩合反应。其也被称为溶胶-凝胶反应。金属醇盐在溶液中的浓度为150至400g/L，优选200至350g/L，更优选250至300g/L。酸作为催化剂可以是有机酸或无机酸。酸的实例包括但不限于盐酸、硫酸、甲酸和乙酸。酸在溶液中的浓度为2.5至12.0g/L，优选4.5至8.5g/L。可以使用碱代替酸作为水解催化剂。当碱用作水解催化剂时，其在溶液中的浓度可以基于本领域的技术知识来确定。任选地，可以在溶液中加入溶剂如甲醇、乙醇或丁醇。
反应温度为30至80℃，优选为60至80℃。缩合反应在搅拌下进行。反应时间为1.5小时至5小时，优选3至4小时。随着缩合反应进行，金属氧化物颗粒的尺寸变大。当获得具有所需粒径的金属氧化物颗粒时，完成第一步。如前所述，粒径(颗粒直径)可通过DLS测量。
步骤(b)
第二步是使金属氧化物颗粒与具有至少一个膦酸酯基团的有机化合物接触以改性金属氧化物颗粒。具有至少一个膦酸酯基团的有机化合物的实例包括但不限于亚烷基(甲基)丙烯酸酯磷酸酯，例如乙烯甲基丙烯酸酯磷酸酯和乙烯丙烯酸酯磷酸酯；和聚(环氧烷)(甲基)丙烯酸酯磷酸酯，如下式(1)-(3)所公开。
在式(1)-(3)中，n为1到20的整数。
如实例中所公开的，乙烯基膦酸不能单独用于本发明的表面处理，因为用该化合物处理的金属氧化物颗粒不分散在用于电子材料的聚合物材料的有机溶剂中。
具有至少一个膦酸酯基团的有机化合物的量可以基于与步骤(a)中使用的金属醇盐的重量比来确定。金属醇盐与具有至少一个膦酸酯基团的有机化合物的重量比为10：1至1:10，优选5：1至1：2。通过任何已知方法使金属氧化物颗粒与有机化合物接触，例如，在搅拌下将金属氧化物颗粒和有机化合物在溶剂如水中混合。反应温度为60至150℃，优选为80至120℃。反应时间为0.25至12小时，优选为1至4小时。
步骤(c)
第三步是任选的，并使膦酸酯基团改性的金属氧化物颗粒与有机硅烷化合物接触。有机硅烷化合物的实例包括但不限于三烷基氯硅烷如三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷和三丙基氯硅烷和硅氮烷如六甲基二硅氮烷。有机硅烷化合物的量可以基于与步骤(a)中使用的金属醇盐的重量比来确定。金属醇盐与有机硅烷化合物的重量比为20：1至1:10，优选10：1至1：1。通过任何已知方法使膦酸酯基团改性的金属氧化物颗粒与硅烷化合物接触，例如，在搅拌下将膦酸酯改性的金属氧化物颗粒和有机硅烷化合物在溶剂如水中混合。反应温度为30至150℃，优选为50至120℃。反应时间为0.5至8小时，优选为1至2小时。
将获得的反应产物冷却至室温，然后任选地老化(保持)12至24小时。当在步骤(b)和/或步骤(c)中使用诸如水的溶剂时，可以将反应产物的溶剂更换为用于辐射敏感性组合物的另一种溶剂。用于辐射敏感性组合物的溶剂的实例包括但不限于丙二醇单甲基醚(PGME)、丙二醇苯基醚丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、1-丙氧基-2-丙醇、乳酸乙酯、2-羟基异丁酸甲酯和环己酮。
本发明的一个方面是包含聚合物和膦酸酯基团改性的金属氧化物颗粒的聚合物材料。该聚合物也称为粘合剂。该聚合物的实例包括，但不限于，丙烯酸类聚合物、甲基丙烯酸类聚合物、硅氧烷类聚合物、环氧树脂、聚酯、聚烯烃、酚醛清漆树脂、聚苯乙烯和聚氨酯。这些聚合物中的“类”一词包括由两种或多种不同单体形成的共聚物，和由单体酯形成的聚合物。例如，“丙烯酸类聚合物”包括由丙烯酸和至少一种其他单体形成的共聚物，以及由丙烯酸酯如丙烯酸甲酯形成的聚合物。此外，如果树脂由苯乙烯和至少一种其他单体形成，“聚苯乙烯”包括任何树脂。如果树脂包含环氧基团，“环氧树脂”是指任何树脂。
聚合物材料可以是模塑产品，膜或任何其他形式。聚合物材料可以是在物体上形成的膜。可以使用任何物体。物体的实例包括但不限于塑料、金属、玻璃和电子元件，例如ITO电极、布线材料和玻璃或硅衬底。当在物体上形成膜时，制备包含聚合物，膦酸酯基团改性的金属氧化物颗粒和任选的溶剂的组合物，然后可以通过任何已知的方法如旋涂将组合物涂覆在物体上。任选地，将所述组合物干燥以蒸发溶剂。
聚合物材料中膦酸酯基团改性的金属氧化物颗粒的量可以为0.1至80重量％，优选5至70重量％。当膦酸酯基团改性的金属氧化物颗粒的量以0.1至80wt％包含在聚合物材料中时，包含膦酸酯基团改性的金属氧化物颗粒的聚合物材料的RI为1.65至2.0。当有机材料用作ITO电极的有机涂层材料时，含有颗粒的聚合物材料的RI优选为1.7至1.9。
本发明的辐射敏感性组合物包含上文公开的膦酸酯基团改性的金属氧化物颗粒。通常，存在两种类型的辐射敏感性组合物，即正型辐射敏感性组合物和负型辐射敏感性组合物。正型辐射敏感性组合物是指形成膜的组合物，其中暴露于辐射的膜部分变得可溶于显影组合物如碱性溶液，而负型辐射敏感性组合物形成膜，其中暴露部分变得不可溶于显影组合物。本发明的辐射敏感性组合物可以是正型辐射敏感性组合物或负型辐射敏感性组合物。可以基于本领域普通技术人员的知识来确定辐射敏感性组合物的配方。以下公开了负型辐射敏感性组合物的实例。
通常，负型辐射敏感性组合物包含可辐射固化树脂、光引发剂、溶剂和添加剂。可辐射固化树脂是通过暴露辐射而交联并形成树脂的单体或原料。其也被称为多功能单体。形成碱溶性树脂的可辐射固化树脂是优选的。可辐射固化树脂包括但不限于具有环氧基、氧杂环丁烷基、乙烯基、硫醇基或丙烯酰基的化合物。可辐射固化树脂的实例包括但不限于氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氧杂环丁烷树脂、聚硅氧烷和环氧丙烯酸酯。基于辐射敏感性组合物的固体含量，可辐射固化树脂的量为0至70重量％，优选5至60重量％。
可以使用任何已知的光引发剂(PI)如肟酯型光引发剂、烷基酰苯型光引发剂和阳离子型光引发剂如锍盐或碘鎓盐。所述PI的实例包括但不限于IrgacureOXE-01、IrgacureOXE-02、Irgacure 379、Irgacure 651、Irgacure 127和Irgacure 907。基于辐射敏感性组合物的固体含量，PI在组合物中的量为0.001至5.0重量％，优选0.01至3.0重量％。
本发明的辐射敏感性组合物可包含至少一种溶剂。溶剂的实例包括但不限于丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇苯基醚丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、1-丙氧基-2-丙醇、乳酸乙酯、2-羟基异丁酸甲酯和环己酮。基于辐射敏感性组合物的固体含量，溶剂的总量为25至900重量％，优选150至400重量％。
用于本发明的辐射敏感性组合物中的添加剂的实例包括但不限于抑制剂、分散剂和着色化合物，例如染料、颜料或炭黑。
可以通过任何已知的方法将辐射敏感性组合物施加到诸如电子元件的物体上，例如，旋涂、辊涂和喷涂组合物在电子元件上，或浸渍电子元件在组合物中。
然后暴露辐射敏感性组合物以固化组合物。可以通过UV光或可见光进行暴露。使用图案掩模进行暴露以在物体上获得所需的图案。然后，未暴露区域通过称为显影剂的显影组合物去除掉。可以使用任何已知的显影剂。当固化的组合物是碱溶性时，碱性显影剂是优选的。显影剂的实例包括但不限于包含氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化四甲铵和氢氧化四丁基铵的碱性溶液。任选地，可以将暴露的化合物进一步加热至80至250℃，持续3分钟至2小时。
如上所述，辐射敏感性组合物通过暴露，显影和任选地进一步加热形成硬化材料(固化材料)。硬化材料可用于在电子元件上形成绝缘层(有机涂层)。绝缘层包括抗反射层。电子元件的实例包括但不限于用于LCD装置、OLED装置和触摸屏传感器面板的ITO电极和ITO电极的布线材料。布线材料包括铜、银和含铜或银的金属合金。当由本发明的组合物形成的硬化材料是透明或半透明时，硬化材料因其高RI而特别适用于在ITO电极上形成绝缘层。
实例
实例中使用表2中所示的原料。
表2
实例1(本发明实例)
将150g丁醇钛，25.5g己酸，50mL 1-丁醇的混合物加入Parr反应器中并搅拌。将去离子(DI)水(14.0g)加入反应器中。将溶液在室温下搅拌0.5小时。然后将溶液在135℃下加热2.5小时。观察到TiO2颗粒。
将乙烯甲基丙烯酸酯磷酸酯(EMP，21.5g)溶解在21.5g PGMEA中，并加入到含有TiO2颗粒溶液的反应器中。将溶液在115℃加热1小时并冷却至室温。获得通过EMP改性TiO2颗粒(TiO2-EMP颗粒)。
将氯三甲基硅烷(5.0g)加入到上述含有TiO2-EMP颗粒溶液的反应器中，并将该溶液在60至80℃下加热1小时，以与TiO2-EMP颗粒表面上的羟基反应。获得通过EMP改性的TiO2颗粒和氯三甲基硅烷(TiO2-EMP/CMS颗粒)。
向溶液中加入正己烷(3倍体积反应溶液)，沉淀得到的TiO2-EMP/CMS颗粒。沉淀物通过离心收集并重新溶解于PGMEA中。获得具有浅黄色的透明分散体。该分散体被称为TiO2-EMP/CMS，固体含量为35重量％。
分析
晶体结构
通过X射线衍射(XRD)检查晶体结构。XRD测量使用BrukerD8 ADVANCE衍射仪进行，该衍射仪配备有铜旋转阳极，调谐至CuKα辐射的衍射光束单色仪和闪烁检测器。
X射线衍射图表明TiO2-EMP/CMS颗粒的晶体结构是锐钛矿。
粒径
通过动态光散射(DLS，Malvern ZetasizerNanoZS)测定TiO2-EMP/CMS颗粒的粒径。分散在2-丁酮中的TiO2-EMP/CMS颗粒用于分析其粒径。DLS曲线表明TiO2-EMP/CMS颗粒的粒径范围为1.5至7nm。
P31NMR
TiO2-EMP/CMS颗粒的膦酸酯基团的化学环境用P31NMR测定。将TiO2-EMP/CMS颗粒的P31NMR峰与EMP进行比较。使用分散在甲基乙基酮中的TiO2-EMP/CMS。NMR数据显示EMP的游离膦酸酯基团的尖峰在TiO2-EMP/CMS颗粒样品中消失，因此大部分EMP分子已附着于TiO2表面。
有机组合物含量
通过热重分析(TGA)检测TiO2-EMP/CMS颗粒的有机组成。TGA曲线表明TiO2-EMP/CMS颗粒中有机材料的含量为21.3重量％。
结晶度
参照US6329058B测量TiO2颗粒的结晶度。将EMP处理前的二氧化钛浆料在50℃下干燥过夜。使用研钵和研杵研磨获得的二氧化钛粉末。X射线衍射用BrukerD8 ADVANCE衍射仪进行，该衍射仪配备有铜旋转阳极，调谐至CuKα辐射的衍射光束单色仪和闪烁检测器。
将每种颗粒样品与铁金属粉末制成50：50重量比的混合物，并使用0.05度步长间隔和12秒计数时间在20和52度之间扫描。通过对观察数据进行曲线拟合来确定锐钛矿(101)、(103)、(004)、(112)和(200)混合物和铁最大值的峰面积。采用高斯峰形模型和线性背景进行曲线拟合。计算每个未知物的作为上述各个贡献之和的锐钛矿峰面积(A锐钛矿)与铁(Ai)峰面积的比率(Rexp)。还扫描了来自Aldrich Chemical的目录#23203-3的参考锐钛矿标准品，以提供类似的参考值(R标准)。本发明的结晶金属氧化物颗粒中锐钛矿形式的重量百分比通过仪器使用Rexp与R标准的比率如下计算：
A锐钛矿＝A(101)+A(103)+A(004))+A(112)+A(200)(各锐钛矿峰面积之和)
Ai(铁峰面积)
Rexp＝A锐钛矿/Ai(未知物的锐钛矿峰面积与铁峰面积之比)
R标准＝A锐钛矿-标准/Ai-标准(标准锐钛矿的锐钛矿峰面积与铁峰面积之比)
重量％锐钛矿＝(Rexp/R标准)*100(结晶锐钛矿重量百分比)
TiO2颗粒的结晶度为约50％。
将丙烯酸光刻胶MSP5727和TiO2-EMP/CMS在PGMEA中的分散体以各种重量比混合，并通过旋涂浇铸到硅晶片上。分析干燥的MSP5727/TiO2-EMP/CMS膜的折射率(在550nm处)。如图1所示，膜的RI随TiO2-EMP/CMS含量增加。
实例2
除了使用PAM-100(45.0g)代替EMP(21.5g)，进行与实例1相同的过程。用PAM-100处理的TiO2颗粒被称为TiO2-PAM-100颗粒，而用PAM-100处理然后用CMS处理的TiO2颗粒被称为TiO2-PAM-100/CMS颗粒。从TGA结果可知，TiO2-PAM/CMS颗粒的有机物含量为57.6重量％。
通过1H NMR(BrukerAVANCE III 400MHz光谱仪)检测TiO2-PAM-100颗粒表面上的羟基量和TiO2-PAM-100/CMS颗粒表面上的羟基量。测试条件如下：
温度：室温
共振频率：400.1MHz
探头：5mm BBI
图2是TiO2-PAM-100的NMR数据，而图3是TiO2-PAM-100/CMS的NMR数据。参考图2，在1H NMR光谱中在1.35ppm处存在明显的Ti-OH峰。(参考文献：Eiden-Assmann,S.；Widoniak,J.；Maret,G.,Chem Mater2004,16(1),6-11.)将来自C＝C双键的质子作为内标，Ti-OH的完整性值为42，这意味着TiO2表面的Ti-OH和PAM-100的摩尔比为42：1。参考图3，1.35ppm处的Ti-OH峰几乎消失。其完整性值仅为0.5。此时TiO2表面的TiOH和PAM-100的摩尔比仅为0.5：1。因此，CMS处理后颗粒表面上的羟基量减少至CMS处理前的约1/84。实例3(比较实例)
除了使用VPA(18.0g)代替EMP(21.5g)之外，进行与实例1相同的过程。将所得的TiO2颗粒与有机溶剂混合。颗粒根本不分散在PGMEA、PGME和NMP中。
实例4(比较实例)
除了使用市售的锐钛矿TiO2颗粒代替合成的TiO2颗粒之外，进行与实例1相同的过程。所得颗粒被称为TiO2(市售)-EMP/CMS。计算TiO2颗粒中每单位表面的附着EMP数，并与实例1中得到的TiO2-EMP/CMS进行比较。
TiO2颗粒中每单位表面的附着EMP数等于(n)
其中dTiO2是粒径。市售锐钛矿TiO2的直径由供应商Aladdin提供。ρTiO2是来自气体比重计(载气为氦气)的TiO2颗粒的密度。从TGA结果获得重量分数WtTiO2-EMP。MEMP的分子量为210.12g/mol。Na的阿佛加德罗常数为6.022*1023mol-1。
表3
实例5至11
对于实例5至10，如表4所示制备包含实例1中获得的TiO2-EMP/CMS颗粒，辐射敏感性丙烯酸类聚合物(DPHA，或DPHA和羧基官能树脂)，光引发剂，抑制剂和ADP的组合物。
将组合物旋涂在玻璃衬底上。在软烘烤过程之后调节旋转速度以获得1.8μm的膜厚度。在涂布工具的邻近热板上施加90℃的软烘烤120秒。通过光干涉法(Lambda-AVL-M6000-LS，Screen)测量膜厚度。对涂覆的衬底进行暴露和显影步骤。通过宽带接近暴露工具(MA-1200，Dainippon Kaken)以600mJ/cm2的暴露剂量暴露涂覆衬底。通过i-线传感器(UV-M03A,Orc Manufacturing Co.,)测量积分暴露能量。使用光掩模(Multitone testpattern mask,Benchmark Technologies)以获得光图案。在暴露过程之后，通过2.38重量％TMAH(四甲基氢氧化铵)水溶液将衬底显影60秒。在水冲洗和旋转干燥过程之后，在对流烘箱中施加120℃的硬烘烤固化60分钟。使用椭偏仪在550nm处测量获得的膜的折射率。所述值也在表4中示出。不含TiO2-EMP/CMS颗粒的膜在550nm下的RI为1.523。
表4
对于实例11，重复与实例8相同的过程，但使用硅晶片代替玻璃衬底。光学图像由共焦显微镜(H300,Lasertec Co.)摄取SEM照片如图4所示。

Claims (10)

1.一种结晶度为60％或更低的金属氧化物颗粒，其中所述颗粒的表面通过(a)具有至少一个膦酸酯基团的有机化合物和任选地(b)有机硅烷化合物改性。
2.根据权利要求1所述的金属氧化物颗粒，其中所述有机化合物与所述有机硅烷化合物的摩尔比为99：1至1：1。
3.根据权利要求1所述的金属氧化物颗粒，其中所述金属氧化物是氧化钛和氧化锆中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的金属氧化物颗粒，其中所述有机化合物选自乙烯甲基丙烯酸酯磷酸酯和聚(环氧烷)甲基丙烯酸酯。
5.根据权利要求1所述的金属氧化物颗粒，其中所述有机硅烷是三烷基氯硅烷。
6.一种形成权利要求1所述的金属氧化物颗粒的方法，其包括以下步骤：
(a)在溶液中缩合金属醇盐以形成结晶度为60％或更低的金属氧化物颗粒，
(b)使所述金属氧化物颗粒与具有至少一个膦酸酯基团的有机化合物接触以改性所述金属氧化物颗粒，以及
(c)任选地使所述有机化合物改性的金属氧化物颗粒与有机硅烷化合物接触。
7.一种聚合物材料，其包含聚合物和权利要求1所述的金属氧化物颗粒。
8.一种辐射敏感性组合物，其包含权利要求1所述的金属氧化物颗粒。
9.一种材料，其由根据权利要求8所述的辐射敏感性组合物形成。
10.一种由以下步骤得到的反应产物：
(a)使金属醇盐与酸接触以形成金属氧化物颗粒，和
(b)使所述金属氧化物颗粒与具有至少一个膦酸酯基团的有机化合物接触，然后
(c)任选地使所述有机化合物改性的金属氧化物颗粒与有机硅烷化合物接触。
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