CN1265691A - 膦酸硅氧烷处理的无机颗粒 - Google Patents

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Abstract

为了将有机膦酸酯化合物牢固地固定在无机颗粒表面,将该化合物结合入化学键合在颗粒上的有机聚硅氧烷中。因此磷有机化合物基本上经硅基团(化学)固定在颗粒上。关于硅和磷化合物的比例以及单个化合物的量和取代基,其范围很宽。有机处理的颗粒特别是二氧化钛颜料能够调整亲水/疏水性,并且大大改善分散性,特别是在有机基体中的分散性。

Description

膦酸硅氧烷处理的无机颗粒
本发明涉及用至少一种反应性有机硅烷化合物涂覆的无机颗粒，制备膦酸硅氧烷(phosphonatosiloxan)处理的无机颗粒的方法和其应用。
为了使无机颗粒均匀分布和嵌入(塑料)基体中，需要对该颗粒的表面进行改性。无机颗粒，例如二氧化钛颜料，本来具有亲水性能，但是，为了例如最理想地分布在聚乙烯中，应该具有疏水特性。颗粒的这种改性可以通过用有机物包封来实现(“有机处理”)。为了获得抗溶解的稳定涂层，必须使有机物化学键合在颗粒上，而这需要采取特殊的措施。
在Huels AG的公司说明书《有机官能化硅烷-DYNASILAN的应用》(“Anwendungen von organofunktionellen Silanen-DYNASILAN”)第10页等中描述了使用有机官能化的硅烷处理颗粒：从被至少一个有机基团和硅官能化的基团取代的硅烷出发，通过水解使硅经氧固定在颜料的表面(化学结合)，其中发生低聚合反应，即形成聚硅氧烷网状结构，并因此高效地包封颜料表面。直接键合在硅原子上的有机取代基例如辛基基团使颜料颗粒具有疏水性能和好的分散性
同样用有机磷化合物对无机颗粒进行处理原则上改善分散性和改变亲水行为。
DE AS 12 34 234中建议，为了改善分散性，使用酸性有机磷化合物例如一或二正磷酸酯涂覆颗粒。这样虽然有机基团键合在颗粒表面，但是用这样的磷有机基团不能形成网状的包封层。
DE 30 15 766A中使用磷杂聚硅氧烷涂覆颜料；该磷基未携带任何有机取代基，该方法成本高，并且不能调整疏水性。
在DE 15 92 905和EP 0 496 150中，为了改善在有机或含水介质中的分散性，使用下列通式的磷酸酯处理二氧化钛颜料。
Figure A9880767000061
或
Figure A9880767000062
在US 4 183 879、US 4 209 430和EP 0707 051中描述了一种膦酸酯(膦酸的盐和酯)，其作为涂层涂覆在颜料上，可以改善颜料的性能，尤其会避免“发黄”。
在EP 0 073 343中，用有机磷酸酯/链烷醇胺-加成物和多元醇使二氧化钛颜料改性。
使用所有的这些物质均不能获得稳定地键合在无机颗粒表面的交联结构。
在WO 97/20001第2页上简述到，非反应性有机磷化合物静电结合在颜料表面，并且在加工这样的颜料时，这些有机基团从颜料上解吸，并成为在基体中不希望的添加物。特别是在塑料加工工业中，解吸作用导致塑料工件表面缺陷，并且例如使压制性和可焊性非常显著地恶化。
在所有迄今为止的使具有反应性基团的有机磷化合物更好地固定在颗粒表面的研究中，尚不能形成交联涂层。使用R1P(O)OR2OR3类的膦酸酯时，可以与颜料表面发生反应，然而充其量二个基团相互结合成化学键，这样也不能如聚硅氧烷那样形成网状的有机膦酸酯结构。
本发明涉及通过使用有机聚硅氧烷而具有交联有机包封层的无机颗粒，有机膦酸酯化合物嵌入其中，并且其中至少硅原子(经氧)很大程度地化学键合在颗粒表面。
本发明的内容还包括制备被交联有机膦酸硅氧烷涂覆的无机颗粒的方法。
本发明的内容也包括有机膦酸硅氧烷处理的颜料在塑料和漆体系以及在纸和纤维着色中的应用。
本发明的无机颗粒中，有机膦酸酯化合物不是吸附性地淀积在表面，而是化学键合在表面上。因为没有确切的科学解释，所以提出一种适用的说法，即有机膦酸酯基团化学地结合入与表面键合的交联聚硅氧烷中，并且虽然一般不会形成直接从磷原子到颗粒表面上的化学键合，但是由于膦酸酯基团键合在一个或二个与颗粒键合的硅基团上，所以在化学上它们不会轻易地脱落。
通过在无机颗粒周围的网中使磷基团和硅基团“混合”可以使包封层获得一定“弹性”。同样可能的是有机膦酸酯化合物的反应性基团之一一次直接键合在颗粒表面，第二功能才与有机硅基团键合，或者二个有机膦酸酯化合物直接相互键合并与颗粒表面结合，仿佛小岛一样存在于聚硅氧烷交联结构中。
本发明的有机涂覆的无机颗粒的特别优点在于，磷-碳键合是非常稳定的，并且因此在进一步处理颗粒时，特别是嵌入有机基体中时，处于磷上的有机取代基不再脱落，同样可能的有机基团的多样化可以使产物的性能，特别是亲水/疏水特性最佳化。
具有本发明有机涂层的无机颗粒特别是颜料和填料。最特别优选的是对按照硫酸盐或氯化物方法制备的并且具有锐钛矿或金红石结构的二氧化钛颜料进行有机处理。
以优选的方式，在无机颗粒的有机处理之前，对无机颗粒进行无机处理，也就是说，在无机颗粒表面上首先获得由金属氧化物、金属氢氧化物或金属磷酸盐组成的涂层。特别优选是在二氧化钛颜料时使用氧化铝进行表面处理。
使用交联膦酸硅氧烷(至少部分)包封的无机颗粒在磷原子和/或硅原子上可具有相同或不同的有机基团。在硅原子上可以是烷基、链烯基、环烷基和芳基，其中它们本身也可以被氧或氮官能化基团如氨基、环氧基或甲基丙烯基取代。以相同方式，本发明的与聚硅氧烷键合和/或直接键合在颗粒表面的有机膦酸酯化合物可具有相同或不同的有机官能团。对于磷原子上的有机基团，除了在硅烷的情况下的同样基团之外，还可以是亚氨基、羧基或羟基。碳原子的数目优选是1至16，在环烷基的情况下至少是5，在纯芳基的情况下至少是6。
本发明制备具有化学键合在颗粒表面的硅和磷有机化合物(其中这些化合物大多数相互交联)的无机颗粒的方法是以分别具有反应性基团的有机硅烷和有机膦酸酯化合物为出发点，其中这些反应性基团的水解分裂使该化合物化学固定在颗粒表面或(键合在)邻近基团上。
已知的和适合的有机硅烷化合物的反应性基团是烷氧基、羟基以及卤素。有机膦酸酯化合物中的反应性基团基本上与硅烷的是相同的。此外膦酸酯化合物可以碱金属盐或铵盐存在。
特别有利的是通过本发明已经可以使无机颗粒周围的有机层改变和最佳化。完全不取决于硅和磷有机化合物的化学计算的比例，更确切地说，可以使用具有不同含量比例，优选摩尔比是10∶1至1∶10，和不同量，优选基于无机颗粒0.05至5％重量含量的产物。如果专业人员确切知道其应用，可以采用相应的精确调节。
通过有机膦酸酯化合物的种类和含量可以调整无机颗粒的亲水/疏水特性。通过磷有机基团替代硅有机基团有针对性地改变加工技术方面的性能如分散性、粉末倾角(Staubneigung)、润湿性、加工性和Lacing。它获得更好的稳定性(“PVC-发灰(Vergrauung)”)。它也可以产生经济学上的优点。
本发明的方法不会改变原料的常规处理，例如在二氧化钛的情况下，在无机表面处理范围内，首先在含水相中涂覆由无机氧化物例如Al2O3、MgO、SiO2、ZrO2，优选Al2O3，组成的涂层。为此，将任选砂磨的可包括例如多磷酸盐、氨基醇或丙烯酸酯作为分散剂的二氧化钛悬浮液与无机氧化物的盐，优选与铝盐混合，通过改变pH值，相应的水合氧化物沉淀出。
以如下方式涂覆有机膦酸酯和硅有机化合物：通过加入常规酸和碱液例如HCl、H2SO4、NaOH、KOH将二氧化钛悬浮液的pH值调节至2至11，优选3至5。但是，之前己进行无机表面处理的情况下，可以通过选择处理用的化学药品和处理过程来调节pH至有机添加剂所需的值。如果将有机物加入含水悬浮液中，那么温度是20至80℃。
如果有机硅烷和有机膦酸酯化合物本身因水解释放出导致pH值改变的物质，例如在氯硅烷的情况下释放出盐酸，那么通过加入上述化学药品来修正pH值是必要的。磷有机和硅有机化合物不相互预先混合，而是分开同时加入或先后加入二氧化钛悬浮液中。正如在颜料后处理时常规的那样，注意在搅拌下维持一段时间。
对磷有机化合物考虑下列通式的膦酸酯
Figure A9880767000091
其中R1是具有1至16个碳原子的不能水解的烷基、环烷基或芳基，这里当R1是纯环烷基时，至少具有5个碳原子，是纯的芳基时，至少具有6个碳原子，此外在上述R1表示的烷基、环烷基和芳基上还可以携带一个或多个取代基，这些取代基是氮和/或氧官能化的，如氨基、亚氨基、羧基、羟基等(也可以是具有不同R1的混合物)，和R2和R3或者是二者或单独地是烷基、氢或一价金属阳离子例如Na+、K+或NH4 +(同样也可以是混合物)。
硅有机化合物是下列通式的硅烷
Figure A9880767000092
其中R4是具有1至20个碳原子的不可水解的烷基、亚烷基、环烷基或芳基，并且，在R4是亚烷基时，至少具有2个碳原子，是环烷基时，至少具有5个碳原子，是纯的芳基时，至少具有6个碳原子，此外，在上述R4表示的烷基、亚烷基、环烷基或芳基上还可以携带一个或多个取代基如氨基、环氧基或甲基丙烯基，R5、R6和R7相同或不同地表示选自烷氧基、乙酸基、羟基、卤素或它们混合物的可水解基团。
硅有机化合物可由硅烷水解产物组成，如在欧洲专利申请0 518 057中描述的。
在无机和有机处理之后，借助于常规方法分离和干燥无机颗粒。
同样例如未过滤和洗涤的二氧化钛悬浮液可以送去直接进行适当的干燥，例如喷雾干燥。
一般，在干燥之后，进行研磨，例如蒸汽喷射研磨(Dampfstrahlmahlung)。在研磨时，如果需要可以加入其它的有机物，例如多元醇、硅有机物，例如硅油或硅烷水解产物。
本发明的无机颗粒，优选二氧化钛颜料可以应用在塑料和漆体系中，例如应用在聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚乙烯的共聚物、乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚乙烯酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、醇酸、环氧化物。
特别优选是在聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚氯乙烯中应用，特别是在制备用于薄膜挤出和纸张涂覆的PE-母炼胶中应用。
其它应用领域是纸张和纤维着色。
下面借助于实施例详细描述本发明。
根据下面首先简要描述的分散性、脱落性和水润湿性评价该产物。
分散性试验
在聚乙烯(PE)中的分散性试验中，制备50％的于PE-LD中的浓缩物(母炼胶，MB)。测定压力升高来确定分散性，压力升高是使用布雷本登-测量挤出机(Brabender-Messexturder)在特定的试验条件下通过25微米筛被挤出时产生的：
在每个试验开始时，在120/分钟的螺杆转数下通过筛网挤出400克PE-LD，MFI(190°/2，16千克)＝20克/10分钟，直至产生恒定压力P1。接着，在不中断挤出的条件下，在相同的螺杆转数下，通过一叠筛网(Siebpaket)挤出1千克总是50％的二氧化钛浓缩物。
当所有的浓缩物均通过筛网挤出时，使挤出机短时空转，这样压力突然降低，因此观察到一个显著的最终压力P2。
作为1千克MB(50％二氧化钛)压力升高的数值：
ΔP＝P2-P1
在每个试验之后，使用未染色的PE-LD冲洗和洁净挤出机和筛网。在拆卸筛网之后，下次试验使用一叠新筛网，并且如开始所描述的一样，继续进行该过程。
非常适合的二氧化钛颜料的ΔP值＜50巴/千克。
溶解性试验
将10克欲试验的颜料与50毫升甲醇p.a.混合，并在60℃下浸渍4小时。接着冷却至室温并使用离心机分离。蒸发之后称量有机相，在可测到残渣的情况下，借助于分析方法(例如FT-IR)检验。在110℃下干燥分离的颜料，均化和使用常规方法测定碳和磷含量。
一方面可以分别使用萃取之前(C前或P前)和之后(C后或P后)的碳和磷含量之差来评价溶解行为。在差值C前-C后＜10％或P前-P后＜10％时，以不可溶解的有机化合物为出发点。另外，评价溶解性时，可以考虑残渣量和分析的其在所使用的有机化合物中的归属。
碳和磷保留值
碳和磷保留值可以理解为用于处理的有机化合物的回收率(Wiederfindungsrate)，分别用碳含量和磷含量表示。
水润湿性
将少量颜料加在完全脱盐的水(室温)的表面上。甚至在搅拌之后疏水产物也未被润湿，仍然存在于水表面上。亲水产物则立即下沉。部分疏水产物在滴加甲醇之后被润湿。
进行评价：疏水-部分疏水-部分亲水-亲水。
在下面所有的实施例中，使用按照氯化物方法制备的二氧化钛原料。在使用六偏磷酸盐作为分散剂的条件下，以已知方式制备碱性悬浮液，并且在砂磨中研磨。以已知方式，使悬浮液中的颜料具有Al2O3涂层(基于二氧化钛0.2重量％)。
实施例1(对比实施例)
在搅拌下，在pH值为7.25±0.25时，在砂磨研磨的二氧化钛悬浮液中加入0.2％的BK Giulini Chemie的商品名为LOPON WN的碱金属膦酸酯，在60分钟的滞留时间之后过滤，用水洗涤并干燥。最后进行二氧化钛工业中常规的蒸汽喷射研磨。对如此获得的颜料进行上述试验。结果列于表1中。
实施例2(对比实施例)
在搅拌下，在pH值为7.25±0.25时，在砂磨研磨的二氧化钛悬浮液中加入0.4％的辛基三氯硅烷，并且加入10％NaOH使pH值恒定地保持在上述水平。在60分钟的滞留时间之后过滤出二氧化钛，洗涤并干燥。进行二氧化钛工业中常规的蒸汽喷射研磨。对如此获得的颜料进行上述试验。结果列于表1中。
实施例3
在搅拌下，在pH值为7.25±0.25时，在砂磨研磨的二氧化钛悬浮液中同时但分开加入0.4％辛基三氯硅烷和0.2％碱金属膦酸酯LOPON WN加入10％NaOH使pH值恒定地保持在上述范围内。在60分钟的滞留时间之后过滤出二氧化钛，洗涤并干燥。进行蒸汽喷射研磨。对如此获得的颜料进行上述试验。结果列于表1中。
实施例4
同实施例3，但是所不同的是使用0.5％辛基三氯硅烷和0.1％碱金属膦酸酯LOPON WN。
与实施例1和2相比，由实施例3和4获知，由于颜料的混合有机网状包封层获得非常好的分散性。其中，水润湿性也是可单个地调整的。在这二种情况下保留值超过90％，这是有机磷基团直接或经硅与颜料化学键合造成的。
实施例5
在搅拌下，在砂磨研磨的二氧化钛悬浮液中加入铝酸钠溶液，其加入量相当于0.2％Al2O3。在加入时pH值不应该超过8至9。在加入和10分钟的滞留时间之后，使用10％的HCl调节pH值为7.5±0.25。在该pH值下，在继续搅拌下同时加入0.5％辛基三氯硅烷和0.2％LOPON WN。加入10％NaOH使pH值恒定地保持在上述范围内。在60分钟的滞留时间之后过滤出二氧化钛，洗涤并干燥。进行蒸汽喷射研磨。对如此获得的颜料进行上述试验。结果列于表2中。
实施例6
类似于实施例5使用0.2％Al2O3进行无机处理。在10分钟的滞留时间之后，首先加入辛基三氯硅烷至pH值降低至4.25±0.25。然后在加入剩余的辛基三氯硅烷期间，通过加入10％NaOH使该pH值恒定。辛基三氯硅烷的总量为0.5％。然后在上述pH值范围中加入0.1％碱金属膦酸酯LOPON WN。在60分钟的滞留时间之后继续进行实施例5中的步骤。结果参见表2。在3至5的pH值范围中进行有机处理对化合物的保留值是有利的。
实施例7
类似于实施例5使用0.2％Al2O3进行处理。在10分钟的滞留时间之后，通过加入10％HCl将pH值调整为7.25±0.25。接着同时加入预先未混合的0.5％辛基三乙氧基硅烷和0.2％1-羟基乙烷-1，1-二膦酸。在加入期间，通过加入10％NaOH将该pH值调整到上述范围。在60分钟的滞留时间之后过滤出二氧化钛、洗涤、干燥并在实验室用研磨机中研磨。C/P保留值、水润湿性和溶解性参见表2。
实施例8
同实施例7。在7.5±0.25的pH值下，同时加入0.5％辛基三乙氧基硅烷和0.2％N-辛基胺-N，N-双(亚甲基膦酸)钠。在加入期间通过加入10％HCl将pH值调节到上述范围。其余步骤同实施例7。
实施例7和8表明，通过选择一定的官能化的膦酸酯可以影响亲水/疏水性能。不利的是低的有机物保留值。
表1
实施例   有机处理物   C/P保留值    分散性试验(巴/千克TiO2)   水润湿性   溶解性
    1 碱金属膦酸酯0.2％     80％     640     亲水   ＜10％
    2 辛基三氯硅烷0.4％   ＞90％     42     疏水   ＜10％
    3 碱金属膦酸酯和辛基三氯硅烷0.2％/0.4％   ＞90％     23   部分亲水   ＜10％
    4 碱金属膦酸酯和辛基三氯硅烷0.1％/0.5％   ＞90％     25   部分疏水   ＜10％
 表2
实施例   无机处理物     有机处理物 C/P保留值  分散性试验(巴/千克TiO2) 水润湿性 溶解性
    5  0.2％Al2O3 碱金属膦酸酯和辛基三氯硅烷0.2％/0.5％    ＞90％      49 部分疏水 ＜10％
    6  0.2％Al2O3 碱金属膦酸酯和辛基三氯硅烷0.1％/0.5％  ＞＞90％      25 部分疏水 ＜10％
    7  0.2％Al2O3 1-羟基乙烷-1，1-二膦酸和辛基三乙氧基硅烷0.2％/0.5％    ＞80％    未试验   亲水 ＜10％
    8  0.2％Al2O3 N-辛基胺-N，N-双(亚甲基膦酸)钠和辛基三乙氧基硅烷0.2％/0.5％    ＞65％    未试验   疏水 ＜10％

Claims (16)

1、 使用至少一种反应性有机硅烷化合物涂覆的无机颗粒，其中由于其反应性，有机硅烷化合物相互和与颗粒表面形成化学键，并且有机聚硅氧烷化学键合在颗粒上，其特征在于用反应性有机膦酸酯化合物代替部分反应性有机硅烷化合物。
2、 权利要求1的无机颗粒，其特征在于，在颗粒和有机涂层之间至少存在另一由金属氧化物或金属磷酸盐或水合金属氧化物组成的涂层。
3、 权利要求1或2的无机颗粒，其特征在于，反应性有机膦酸酯化合物是下列通式的膦酸酯
Figure A9880767000021
其中R1是具有1至16个碳原子的不能水解的烷基、环烷基或芳基，这里当R1是纯的环烷基时，至少具有5个碳原子，是纯的芳基时，至少具有6个碳原子(也可以是具有不同R1的混合物)，R2和R3或者二者或单独是烷基、氢或一价金属阳离子或铵(同样也可以是混合物)。
4、 权利要求3的无机颗粒，其特征在于，R1的一个或多个氢原子被氮和/或氧官能化的基团如氨基、亚氨基或羟基取代。
5、 权利要求1至4之一或多项的无机颗粒，其特征在于，反应性有机硅烷化合物是下列通式的硅烷
Figure A9880767000022
其中
R4是具有1至20个碳原子的不可水解的烷基、亚烷基、环烷基或芳基，并且，在R4是亚烷基时，至少具有2个碳原子，是纯的芳基时，至少具有6个碳原子(也可以是具有不同R4的混合物)，此外，R4中的一个或多个氢原子可被氮和/或氧官能化的基团如氨基、环氧基或甲基丙烯基取代，R5、R6和R7相同或不同地表示选自烷氧基、乙酸基、卤素或它们混合物的基团。
6、 权利要求1至5之一或多项的无机颗粒，其特征在于，该颗粒被相同有机硅烷和相同有机膦酸酯化合物包封。
7、 权利要求1至5之一或多项的无机颗粒，其特征在于，该颗粒被不同有机硅烷和/或有机膦酸酯化合物的混合物包封。
8、 权利要求1至7之一或多项的无机颗粒，其特征在于，有机硅烷化合物与有机膦酸酯化合物的摩尔比在10∶1和1∶10之间变化。
9、 权利要求1至8之一或多项的无机颗粒，其特征在于，使用有机硅烷化合物和有机膦酸酯化合物涂覆无机颗粒的涂覆量总计是0.05至5％(基于无机颗粒的重量)。
10、制备被有机硅烷和有机膦酸酯化合物涂覆的无机颗粒的方法，所述化合物与颗粒表面和/或相互化学键合，其特征在于下列步骤：a)将无机颗粒分散在水溶液中；b)调整pH值为2至11，优选3至5；c)分开加入反应性有机硅烷和反应性有机膦酸酯化合物；d)再一次调整pH值；e)搅拌悬浮液；f)过滤、洗涤、干燥和研磨无机颗粒。
11、权利要求10的方法，其特征在于，以根据硫酸盐或氯化物方法制备的并具有锐钛矿或金红石结构的二氧化钛颜料为出发点。
12、权利要求10和11的方法，其特征在于，湿磨例如砂磨无机颗粒。
13、权利要求10、11或12的方法，其特征在于，在使用反应性有机硅烷和反应性有机膦酸酯化合物涂覆之前，用氧化物或磷酸盐，特别优选用以无机颗粒为基础计0.1-0.5重量％Al2O3处理无机颗粒。
14、权利要求10、11、12或13的方法，其特征在于，干燥之后蒸汽喷射研磨无机颗粒。
15、权利要求1至9之一或多项的无机颗粒在塑料体系或漆体系中的应用。
16、权利要求1至9之一或多项的无机颗粒在纸张-或纤维着色中的应用。
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