CN105121533A - 用于塑料应用的非微米化颜料 - Google Patents

Abstract

将粒状颜料加入至聚合物浓缩物中的成本有效的方法包括，将具有水溶性有机盐的碱性pH水溶液添加至经研磨的粒状颜料，从而形成有机物涂布的粒状颜料。碱性水溶液的pH为充分地碱性以使得水溶性有机盐保持盐的形式。在没有预先微米化步骤的情况下，将有机物涂布的粒状颜料与聚合物树脂混合，从而形成具有约50重量％至约87重量％的具有可以与微粒化的有机物涂布的粒状颜料相当的分散性的粒状颜料的聚合物浓缩物。

Description

用于塑料应用的非微米化颜料

技术领域

本文中公开并要求的发明概念涉及使颜料用于塑料应用的的方法，更具体地是，但绝不限于，表面处理颜料用于塑料应用从而不需要微米化的方法。

背景技术

粒状无机颜料在包括涂料、塑料和纸工业的许多工业中用作遮光剂和着色剂。二氧化钛由于其当调配成最终使用产品时其赋予高不透明度的能力，使得其在当今商业中为最广泛使用的白色颜料。一般使二氧化钛颜料微米化，从而形成细粉状的粉末，由此使赋予与其调配的材料的遮光性最大化。

此类塑料应用中的粒状颜料的有效性部分地取决于如何可以使颜料均匀地分散在聚合物熔融物中。二氧化钛颗粒典型地具有亲水性表面，使得它们难以引入至如塑料等疏水性材料。在没有进行适当的表面处理的情况下，即使用高能量等级长期混合，也不能实现良好的分散度。另外，二氧化钛粉末本来为粉尘状并且在处理二氧化钛粉末本身期间，特别是在调配、配混和最终使用产品的制造期间，频繁显示差的粉末流动特性。

为此，已经使用二氧化钛颗粒表面的物理和化学改性，从而改进二氧化钛颗粒在聚合物基质中的性质。所寻求的此类改进包括改进的流动特性、降低的化学活性和改进的热稳定性，特别是挤出聚合物膜应用中的抗裂孔性(lacingresistance)。将表面处理剂添加至粒状二氧化钛中，从而提供用于塑料的疏水性表面。使二氧化钛颜料颗粒微米化以实现颜料与聚合物配合之前颜料颗粒的充分去凝集，从而制造聚合物浓缩物。在浓缩的聚合物中用浓度提高的二氧化钛调配高性能二氧化钛母料，使下游聚合物产物加工更容易并且传递优异的产物均匀性和抗裂孔性(lacingresistance)。

目前为止，高性能母料研究集中在用疏水性化合物的表面处理并且总是包括微米化。尽管在该领域进行了大量的研究，但仍需要在不需要微米化的情况下提供改进的操作性、分散性和最终产物性质的粒状二氧化钛的经济的表面处理的改进。

发明内容

本文中公开并要求的发明概念一般涉及聚合物浓缩物的制造方法。将粒状颜料加入至聚合物浓缩物中的方法包括以下步骤。将具有水溶性有机盐的碱性pH水溶液添加至经研磨的含二氧化钛的经经研磨的粒状颜料，从而形成有机物涂布的粒状颜料。使碱性水溶液的pH充分碱性使得水溶性有机盐保持盐的形式。在没有预先微米化步骤的情况下，使有机物涂布的粒状颜料与聚合物树脂混合，从而形成具有约50重量％至约87重量％的具有与微米化有机物涂布的粒状颜料相当的分散性的粒状颜料的聚合物浓缩物。

具体实施方式

在详细解释本文中公开的发明概念的至少一个实施方案之前，应当理解的是，本发明构思不于应用于以下说明书阐述或图示出的构成、实验、示例性数据和/或组成的配置的细节。目前公开并要求的发明概念能够使其它实施方案或者以各种方式实施或者进行。另外，应当理解的是，本文中采用的措辞和术语仅是为了说明的目的并且不应当以任何方式视为限定。

在本发明概念的实施方案的以下详细说明中，为了提供本发明概念的更彻底的理解，阐述大量具体的细节。然而，对于一个本领域中的普通技术人员显而易见的是，在没有这些具体细节的情况下，公开范围内的本发明概念可以实施。在其它情况下，没有详细描述公知的特征，从而避免使本公开不必要地复杂化。

此外，除非相反地明确陈述，否则“或”指包括或非互斥性或。例如，通过以下任意之一来满足条件A或B：A正确(或存在)且B错去(或不存在)，A错误(或不存在)且B正确(或存在)，以及A和B二者均正确(或存在)。

另外，采用"a"或"an"的使用从而描述本文中实施方案的要素和组成。这样做仅仅是为了方便并且给出本发明概念的大体意义。应理解本说明书包括一种或至少一种且单数也包括复数，除非以其他方式是显然的。

作为本文中使用的任何提及的“一个实施方案”或“实施方案”指与实施方案相关的描述的特定要素、特征、结构或特性包括在至少一个实施方案中。在说明书中各位置的短语“一个实施方案中”的出现未必全部指相同实施方案。

在本说明书和所附权利要求中，术语“微米化”和“微米化”的其它语法形式指流体能量研磨或喷射研磨，其中通过经研磨的颗粒之间的碰撞来实现粒径减小。典型地通过以高速度和能量进入微磨机的研磨室的压缩流体供给能量。实例微磨机为蒸汽微磨机和空气微磨机。

最后，本文中和所附权利要求中使用的短语“经研磨的粒状颜料”定义为“没有微米化，但已经砂研磨，或者使用氧化锆或其它研磨介质进行介质研磨，或者使用其它研磨方法研磨的颜料颗粒”。

粒状颜料当用于制备高性能聚合物母料时特别处理。这些高性能母料在用于其中分散性、热稳定性和抗裂孔性是关键的应用中是有用的。目前的主张是粒状颜料必须为疏水性的，从而在塑料母料应用中实现高性能，并且对于实现粒状颜料的充分去凝集，微米化是必须的。

为了改进在塑料中的分散性，已经研究了大量的表面处理。例如，美国专利No.7,601,780公开了用长链脂肪酸处理的硅烷化无机粉末，和美国专利No.6,765,041公开了用有机酸磷酸盐处理。美国专利No.4,810,305公开了通过用特定的有机聚硅氧烷表面处理获得的疏水性颜料和填料。在加入至聚合物浓缩物之前使经表面处理的无机粉末微米化。

美国专利No.6,646,037中公开了用有机磺酸涂布剂处理粒状颜料。在使用蒸汽或空气微米化之前或期间添加有机磺酸涂布剂，从而制造保持高水平有机磺酸涂布剂的最终颜料。所得微米化颜料具有改进的在塑料中的分散性，但如公开的，仍引发与聚合物树脂共混以形成聚合物浓缩物之前高能量微米化的成本。

美国专利No.5,837,049公开了用烷基磷酸和烷基磷酸酯处理粒状二氧化钛。不像膦酸盐，烷基磷酸及其酯不易溶于水中并且典型地与如醇等溶剂混合、熔融和/或通过快速搅拌或者添加乳化剂而乳化。然后常规地加工涂布的颜料。

相比之下，发现粒状颜料可以用包含水溶性有机盐的碱性pH水溶液来表面处理，其中pH为充分的碱性以确保有机盐不质子化。令人惊讶的是，在没有预先微米化的情况下，所得有机物涂布的粒状颜料可以加入至聚合物树脂中以形成具有约50wt％至约87wt％的粒状颜料的聚合物树脂，并且所得聚合物浓缩物具有与疏水性表面处理的、微米化的粒状颜料相当的分散效率。“相当”指使用以下实施例中所述的步骤，颜料在聚合物浓缩物中的分散性测量值为经表面处理的颜料微米化之后获得的分散性测量值的至少90％或更好，或者具有小于5,000的分散计数。由于微米化为能量密集操作，使得目前所述的方法导致显著的成本节省。此外，将水溶性涂布盐添加至没有乳化的水性浆料中的能力导致显著的工艺简化。

尽管不希望受任何具体理论的束缚，但相信有机分子的离子部分与留下C-链的颜料表面相互作用以覆盖颜料表面，因此提供需要与如聚乙烯等聚合物共混的疏水性。此外，在干燥时，水溶性有机盐占据颜料颗粒之间的孔隙和间隙，在配合和挤出时帮助它们去凝集使得微米化不是必需的。

对于有机盐为盐形式，即未质子化和水溶性是重要的。质子化的有机物不同地键合至颜料颗粒的表面。在一个实施方案中，碱性水溶液为充分的碱性使得即使与中性或酸性的经研磨的粒状颜料混合后也可以维持碱性环境和有机物的盐形式。在添加至经研磨的粒状颜料之前或期间可以进一步调节碱性水溶液的pH。用于调节pH的适当的试剂的实例包括氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化钾和胺。

适当的水溶性有机盐的非限制性实例包括磺酸盐、磷酸盐、膦酸盐和亚膦酸盐等。术语“水溶性有机盐”指有机酸盐和通过添加碱去质子化使得有机物转化为盐形式而有机酸二者。

在一个实施方案中，水溶性有机盐包括磺酸盐；即，有机磺酸盐，其可以有下式表示：(R--SO₃)_xM^x+，其中x＝1、2、3或4；M为钠、钾、铵、有机铵或具有+1、+2、+3或+4价的其它金属离子；和R为具有2-22个碳原子的烃基。R可以为饱和、不饱和、支化、线性或环状。适当的烃基的非限制性实例包括，乙基-、丙基-、丁基-、异丁基-、叔丁基-、戊基-、己基-、庚基-、辛基-、2-乙基己基-、癸基-和十二烷基-等。适当的金属离子的非限制性实例包括Na¹⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Al³⁺和Ti⁴⁺。

在一个实施方案中，水溶性有机盐通过C14-C16烯烃的磺化来制备。所得水溶性有机组合物主要由烯烃磺酸钠和羟基烷磺酸钠组成。适当的水溶性有机盐的非限制性实例包括如C14-C16烯烃磺酸钠等α-烯烃磺酸钠(AOS)和/或羟基烷磺酸钠。

在另一个实施方案中，水溶性有机盐包括如有机膦酸钠或烷基膦酸钠等膦酸盐。例如，水溶性有机膦酸盐可以由以下化学式表示：R-PO-(O^-)₂(M^+2/x)_x，其中M选自由铵、有机铵离子和具有+1或+2价的金属离子组成的组。在该式中，x为1或2，和R为具有2至约22个碳原子的烃基。

在一个实施方案中，与粒状颜料混合的水溶性有机盐的量基于粒状颜料的重量为约0.1重量％至约20重量％。在另一实施方案中，干燥的有机物涂布的粒状颜料包括基于粒状颜料的重量为约0.1％至约5.0％的水溶性有机盐。在另一实施方案中，干燥的有机物涂布的粒状颜料包括约0.5％至约2.0％的水溶性有机盐。

粒状颜料可以包括二氧化钛、氧化锌、高岭土、滑石和云母等。在一个实施方案中，粒状颜料包括二氧化钛。二氧化钛通过制造锐钛矿或金红石二氧化钛的硫酸盐法，或者制造金红石二氧化钛的氯化物法来商业制造。在氯化物法中，二氧化钛可以由其中四氯化钛与氧在高温反应器中反应，接着快速冷却以赋予期望的颜料粒径的氧化器来获得。以往，氧化器出料与水混合以形成浆料，随后将浆料在如湿式研磨和任选地，可留下亲水性表面的润湿表面处理等后续步骤中处理。如果亲水性表面未改性以变为疏水性，则颜料在塑料中可具有差的分散性。对于本领域中的技术人员，该处理步骤是公知的。

粒径可以在约0.001微米至约20微米的范围。对于特别用于颜料目的的粒状无机固体，平均粒径在约0.1微米至约0.5微米的范围。一般地，当粒状无机固体为颜料形式的二氧化钛时，平均粒径在0.15微米至0.35微米的范围内。当粒状无机固体为透明的二氧化钛时，在超细或纳米颗粒的固体可以具有约0.001微米至约0.1微米的范围内的平均一次粒径的同时，平均粒径典型地为约0.01至0.15微米。当粒状无机固体形状大体上为球形时，这些测量值表示直径。当粒状无机固体形状为针形或非球形时，则这些测量值表示最长尺寸的测量值。

在一个实施方案中，将水溶性有机盐的碱性pH水溶液添加至粒状颜料干燥器进料、直接添加至干燥器、或者添加至粒状干燥器出料。适当的干燥器的非限制性实例包括喷雾干燥器和旋转闪蒸干燥器。在相关的实施方案中，粒状颜料的浆料在供给至干燥器之前过滤。将水溶性有机盐的碱性pH水溶液添加至滤饼，依赖有机盐对颗粒表面的吸引以获得良好的表面覆盖。可选择地，滤饼和水溶性有机盐的碱性pH水溶液可以使用例如，V-壳共混器来混合。

未经研磨的基底二氧化钛包括来自氯化物法的氧化反应器或来自硫酸法的煅烧炉的没有将出料进行充分磨碎、粉碎或研磨的任何预先的干预加工步骤而制造的粗二氧化钛出料。可以将研磨进行到粉碎过大聚集体并且使颗粒分散所需要的程度。通常使用如砂研磨机、氧化锆研磨机或水平介质研磨机等垂直或水平研磨机。这些研磨处理以及其它适当的研磨处理是本领域技术人员熟悉的并且不同于将介质用于粉碎聚集体的能量更加密集型的微米化处理。

在一个实施方案中，在垂直或水平介质研磨机中湿式研磨粒状颜料，并且在研磨处理之前、期间或之后将水溶性有机盐的碱性pH溶液与粒状颜料混合。在另一个实施方案中，在研磨处理之前或之后在混合装置中将粒状颜料与水溶性有机盐的碱性pH溶液混合。

经研磨的基底二氧化钛在用水溶性有机盐处理之前，可以使用本领域中的技术人员已知的任何方法用金属氧化物如氧化铝、二氧化硅、氧化锆和磷酸盐等来处理。例如，还可以选择用无机磷酸盐或无机磷酸盐与金属氧化物的组合处理经研磨的粒状颜料。此外，粒状二氧化钛可以用如三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷等多元醇或如三乙醇胺等烷醇胺，随后添加水溶性有机盐来二次处理。此外，可以选择用上述化合物的组合或混合物来处理。

任选地，将疏水性有机化合物与水溶性有机盐的碱性pH水溶液一起添加至粒状颜料，或者在添加水溶性有机盐的碱性pH水溶液之后添加。例如，可以在干燥步骤之前、期间或之后将疏水性有机磷酸、硅烷、和/或膦酸添加至颜料。在一个实施方案中，以基于二氧化钛的重量为0.05％以上的量添加疏水性有机化合物。

通常商业上将氧化铝添加至干燥的二氧化钛颜料中作为输送助剂。然而，认为氧化铝在一些塑料应用中对粒状颜料有害，因为其倾向于吸收水分并且在挤出的聚合物膜应用中导致裂孔。因此，在一个实施方案中，将疏水性有机化合物或无水有机盐添加至干燥的有机物涂布的粒状颜料中作为输送助剂，并且避免氧化铝添加。

不像以往的需要微米化的方法，在不进行微米化步骤的情况下，将干燥的有机物涂布的粒状颜料与聚合物树脂直接组合以形成聚合物基质。因此，在一个实施方案中，有机物涂布的粒状二氧化钛颜料从例如，喷雾干燥器或旋转闪蒸干燥器等干燥器中排出，并且直接与聚合物树脂组合以形成聚合物基质。短语“聚合物基质”指包括聚合物树脂和干燥的有机物涂布的粒状颜料的物质。与聚合物树脂配合之前微米化步骤的消除是独特的并且使得显著节省成本。

适当的聚合物种类包括聚氯乙烯、聚氨酯、聚砜、聚酰亚胺、聚酯和氯化聚酯、聚氧乙烯、酚醛树脂、醇酸树脂、氨基树脂、环氧树脂、苯氧基树脂和缩醛树脂。可使用的其它聚合物树脂包括，但不限于，乙烯与包含4-12个碳原子的α-烯烃或乙酸乙烯酯的共聚物、乙烯基均聚物、丙烯酸系均聚物和共聚物、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯和聚醚。粒状颜料与聚合物的组合的方法对于本领域中的技术人员是已知的。

在一个实施方案中，聚合物树脂为如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯等聚烯烃。在另一个实施方案中，聚合物树脂为聚乙烯。

有机物涂布的粒状颜料可以使用基于聚合物基质的重量高达约87重量％的加入与聚合物树脂组合。在一个实施方案中，制备基于聚合物基质的重量为约50重量％至约87重量％的有机物涂布的粒状颜料的加入物。该加入物可用作母料。本文中的“母料”指聚合物中的粒状颜料的浓缩混合物。颜料一般制备为母料形式以提供在添加有母料的聚合物中具有改进的分散性的已知组成的无粉尘的浓缩颜料。具有粒状颜料的母料的制备方法是本领域中的技术人员已知的或者是容易已知的。例如，可以通过使用BR班拍里混炼机将有机物涂布的粒状颜料与聚合物树脂组合来制备母料。

为了进一步说明本发明，给出以下实施例。然而，应当理解的是，实施例仅用于说明目的，但不解释为限定本发明的范围。

实施例

使用小型实验室挤出设备，通过测量挤出机过滤网的网上捕获的颜料的相对量获得分散于有机聚合物中的二氧化钛颜料的测量。在使用Haake3000Rheomix混炼机制备的低密度聚乙烯中使用75％的TiO₂浓缩物进行试验。用Haake9000Rheocord扭矩流变仪(TorqueRheometer)控制并监测混炼机。将337.7g微米化TiO₂和112.6g由Equistar制造的NA209LDPE干式共混并且添加至以50rpm的转子运行的75℃混合室。在将干式共混物引入至混合室之后一分钟，将混炼机的温度程式化升高至120℃。实现稳态混合物之后，将配合物混合另外3分钟。从混合室中取出配合物并且使用坎伯兰(Cumberland)磨碎机造粒。

使用配置有长度:直径＝20:1的螺杆的KL-100型Killion单螺杆挤出机进行分散性试验。挤出机从区域1至模头分别在330°、350°、390°和380°F下预热且以70rpm运行。1000g由Equistar制造的NA952LDPE的净化物通过上述系统进行，并且安装新的过滤网组合。过滤网组合由从模头朝向挤出机入口的40/500/200/100目过滤网构成。温度稳定后，将133.33g经造粒的75％TiO₂浓缩物供给至挤出机，接着进料斗清空时供给1500gNA952净化物。挤出LDPE净化物之后，将过滤网移除、分离并由来自X射线荧光分光计的测量值使用相对计数技术来测试。获得组合中100、200和500目过滤网的每秒钟TiO₂计数并且总计以获得分散结果。认为小于5000的计数结果表示优异的分散性。

使用置于天平上且称皮重的量筒测量体积密度。将漏斗配置在量筒的顶部并且在不摇动、拍打或干扰量筒的情况下添加颜料。将量筒填充至最高体积并且记录量筒中颜料的体积。在最小干扰的情况下，将量筒放置于天平上并且记录料筒中颜料的重量。将料筒加入且固定在CopelyJV2000机器上。CopelyJV2000机器运行5分钟，其后记录料筒中颜料的体积。

实施例1–酸研磨

将pH为3.2-4.0且密度为400与900g/l之间的中性或蓝色色调TiO₂氧化器出料浆料砂磨20-80分钟。基于TiO₂重量，用50％的苛性碱溶液将所得浆料的pH调节为6.5，然后用为1.25％的AOS-40处理浆料。水溶性有机物AOS-40为由PilotChemicalCo.制造的α烯烃(C14-16)磺酸钠。长链磺酸盐的混合物通过C14-16α烯烃的磺化来制备并且主要由烯烃磺酸钠和羟基烷磺酸钠构成。在AOS添加之后，预期pH在7.0与9.5之间。使用GEANiroMOBILEMINOR^TM喷雾干燥器、GEANiro内部混合喷嘴、330℃的入口温度和3.69kg/hr的雾化气流及时地将浆料喷雾干燥。

设定颜料流使得喷雾干燥器出口处维持115℃与119℃之间的温度。底部出料和最后的漩涡试样一起混合并且最为最终产物测试。结果示于下表1并且与如比较例部分所述制备的标准的微米化塑料等级颜料188比较。可以看出，用水溶性有机盐处理且没有微米化的酸研磨颜料的产物性质等于或优于标准的微米化塑料等级颜料。

表1

实施例2–碱研磨

使用与实施例1相同的工序，在砂研磨之前，用Calgon/苛性混合物将氧化器出料浆料的pH调节至pH9-11。然后用50％的HCl使经砂研磨的浆料的pH下降至约6.5并且接着进行实施例1的上述处理和干燥工序。

结果示于下表2并且与如比较例部分所述制备的标准的微米化塑料等级颜料188比较。可以看出，用水溶性有机盐处理的经碱研磨的颜料的产物性质几乎等于标准的微米化塑料等级颜料，但由于微米化步骤的省略而具有显著的成本节省。

表2

从以上描述，很明显将本文中公开的本发明概念良好地适合实施于对象并且获得本文中提及的优势以及本发明概念固有的那些优势。尽管为了该公开的目的已经描述了本文中公开的本发明概念的示例性实施方案，但应当理解的是，可以进行对于本领域中的技术人员本身是容易想到且在不背离本文中公开的本发明概念且通过所附权利要求定义的范围的情况下完成的很多变化。

Claims (19)

1.一种将粒状颜料加入至聚合物浓缩物中的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)将包含水溶性有机盐的碱性pH水溶液添加至含二氧化钛的经研磨的粒状颜料，从而形成有机物涂布的粒状颜料；和

(b)在没有预先微米化步骤的情况下，将所述有机物涂布的粒状颜料与聚合物树脂混合以形成聚合物浓缩物，所述聚合物浓缩物具有约50wt％至约87wt％的具有与微米化的有机物涂布的粒状颜料相当的分散性的粒状颜料。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱性水溶液的pH的碱性足以在添加至所述经研磨的粒状颜料前后均使所述水溶性有机盐维持盐形式。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述水溶性有机盐包括选自由磺酸盐、磷酸盐、膦酸盐和亚膦酸盐组成的组的至少一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述水溶性有机盐包括具有下式的磺酸盐：

(R--SO₃)_xM^x+

其中x＝1、2、3或4，

M选自由铵、有机铵离子和具有+1、+2、+3或+4价的金属离子组成的组，和

R为具有2-22个碳原子的有机基团。

5.根据权利要求4所述的方法，其中R包括C14-C16的α烯烃。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述水溶性有机盐包括至少一种α烯烃磺酸钠。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述水溶性有机盐包括由磷酸盐、膦酸盐和亚膦酸盐组成的组的至少一种。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述水溶性有机盐包括至少一种有机膦酸钠。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述水溶性有机盐包括具有式R-PO-(O^-)₂(M^+2/x)_x的膦酸盐，其中M选自由铵、有机铵离子和具有+1或+2价的金属离子组成的组，x为1或2，和R为具有2-22个碳原子的烃基。

10.根据权利要求1所述的方法，其中将所述水溶性有机盐以基于粒状颜料的重量为约0.1％至约20％的量添加至所述粒状颜料。

11.根据权利要求1所述的方法，其中所述二氧化钛从用于制造二氧化钛的氯化物法的氧化器获得。

12.根据权利要求11所述的方法，其进一步包括以下步骤：在颜料干燥器中将所述经研磨的粒状颜料干燥，并且将所述水溶性有机盐的碱性pH水溶液添加至所述颜料干燥器的进料和来自所述颜料干燥器的出料中的至少一种。

13.根据权利要求12所述的方法，其中所述颜料干燥器选自喷雾干燥器和旋转闪蒸干燥器。

14.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括以下步骤：在将水溶性有机盐的碱性pH水溶液添加至所述经研磨的粒状颜料的步骤之前、同时或之后，将疏水性有机物涂布剂添加至所述经研磨的粒状颜料。

15.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物浓缩物以所述聚合物浓缩物的约65重量％至约87重量％的量包括粒状颜料。

16.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物树脂选自由聚烯烃、聚氯乙烯、聚氨酯、聚砜、聚酰亚胺、聚酯和氯化聚酯、聚氧乙烯、酚醛树脂、醇酸树脂、氨基树脂、环氧树脂、苯氧基树脂、缩醛树脂和聚苯乙烯组成的组。

17.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物树脂包括选自由聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯组成的组的聚烯烃。

18.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物树脂包括聚乙烯。

19.根据权利要求18所述的方法，其中所述聚合物浓缩物以所述聚合物浓缩物的约65重量％至约87重量％的量包括粒状颜料。