TWI558774B - 用於粒子表面處理之方法,製得之粒子及其用途 - Google Patents
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Description
本發明涉及表面處理過之顆粒,製備此表面處理過的顆粒之工藝及其應用,尤其是二氧化鈦,硫酸鋇,硫化鋅或立德粉顆粒以及這些顆粒混合物籍由特定之烷氧基化的矽氧烷和非鄰苯二甲酸酯的塑化劑進行表面處理以使其在塑膠中更好地分散。
根據相應的聚合物組成,塑膠主要可以劃分為熱塑性塑膠和熱固性塑膠。
其中,其流動轉變區高於使用溫度的聚合物稱為熱塑性塑膠。熱塑性塑膠是直鏈的或者支化的聚合物,如果是非晶態熱塑性塑膠則在玻璃化溫度(Tg)以上,如果是(部分)結晶的熱塑性塑膠則在熔點(Tm)以上基本上可以自由流動。在軟化的狀態下可以通過衝壓、擠出、射出成型或其他成型工藝將他們加工成模型製品。此時聚合物鏈的移動性變得大到足以使聚合物分子之間容易相對滑動,而材料達到熔融狀態(流動區,聚合物熔體)。熱塑性塑膠還包括具有顯著的熵彈性性質,可進行熱塑性加工的塑膠,即所謂的熱塑性彈性體。熱塑性塑膠包括所有的由直鏈或可熱交聯的聚合物分子組成的塑膠,例如聚烯烴,乙烯基聚合物,聚酯,聚甲醛,聚
碳酸酯,又如部分聚氨酯和離子聚合物以及TPEs即熱塑性彈性體(ROMPP ONLINE,Vers.3.7,Carlowitz和Wierer,Kunststoffe(Merkblätter),1.Kapitel Thermoplaste,Berlin:Springer Verlag(1987),Domininghaus,第95頁及以下)。
熱固性塑膠(Thermoset)是合成塑膠,他們是由齊聚物(學術上:預聚物),極少數情況下由單體或者聚合物通過共價鍵不可逆地,密集地交聯而成。術語“熱固性塑膠(Thermoset)”在此既用來表述交聯前的原材料(參見活性樹脂)也用來作為總稱表述硬化的,通常完全是非晶態的樹脂。熱固性塑膠在低溫時是鋼彈性的,即使在相對較高的溫度時也不能粘性流動,而是彈性的,具有非常有限的可變形性。除其他種類外,熱固性塑膠還包括工業上重要的鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂(DAP),環氧樹脂(EP),尿素-甲醛樹脂(UF),三聚氰胺-甲醛樹脂(MF),三聚氰胺-苯酚-甲醛樹脂(MPF),苯酚-甲醛樹脂和不飽和的聚酯樹脂(UPES)等幾類。(RÖMPP ONLINE,Vers.3.7,Becker,G.W.;Braun,D.;Woebcken,W.,Kunststoff-Handbuch,第10卷:Duroplaste,第2版;Hanser:München,(1988);Elias(6.)1,7,476頁及以下.)
這些塑膠的性質可以通過添加劑加以改善。例如,作為添加劑可以加入塑化劑,以使得塑膠在使用時或在進一步加工時更加柔軟,更易於彎曲,柔韌性更好,更有彈性。此處塑化劑可以是不揮發性的酯,脂肪油,或者軟樹脂。另外也可以向塑膠中加入由有機或無機成分構成的顏料。尤其為使無機顆粒的相容性更好可以對其表面進行修飾。
這類表面修飾過的顆粒可以由例如一種無機氧化物構成,此無
機氧化物可裝備有另一種無機包覆層,例如包覆二氧化鈦顏料的無機包覆層。另外,此無機物包覆過的顏料還可有一有機包覆層,以改變其疏水性。現有技術中的有機包覆劑除其它種類外還已知有PDMS(聚二甲基矽氧烷);或者多元醇如三羥甲基丙烷(TMP);或者取代的矽氧烷,如聚二甲基矽氧烷烷基酯;或者活性偶聯劑如矽烷,鋯酸鹽或鈦酸鹽;或者含磷有機化合物;或者硬脂酸,鈣-,鋅-,鎂-硬脂酸鹽等。Gilbert在(Gilbert,Varshney,van Soom和Schiller, ,,Plate-out in PVC Extrusion-I.Analysis of-plate-out“,Journal of Vinyl and Additive Technology,(14)1,2008,3-9)一文中說明瞭使用鈣-硬脂酸鹽或其他肥皂或相應的羧酸如硬脂酸,以實現對二氧化鈦或硫酸鋇或兩者之混和物進行表面處理。此過程中可出現不良的次生效應,即此類產品常在生產顏料的工業化大量生產過程中或者不易使用,或者在生產高填充的母料,即熱塑性基質中的顏料濃縮物時導致所謂的Plate out(擠壓綫上的沉積)。此處可以理解為熱塑性顏料混合物印烙在螺旋杆或者擠壓區的內腔體上。這將使得設備清洗起來費時費力,尤其是在需要更換顏色時。由此產生的印烙層可隨時從器壁上脫落並導致在母料中形成雜色顆粒進而導致在後續終端應用中,例如在薄膜中也生成雜色斑。
此外,從GB 1 288 581已知不同鏈長/黏度的矽油的使用,人們可以或者將其在顏料研磨時噴於顏料之上或者作為乳液加入顏料漿中。經過矽油表面處理過的顏料的確具有良好的疏水性,並且因為其較低的表面能而縂體而言易於摻入到低能量的塑膠環境中。但如此處理過的顏料也具有各種缺點:
●矽油處理過的顆粒具有強烈的粉塵化傾向。例如,儘管二氧化鈦的密度3.9g/cm3相對較高,按說不一定有粉塵化傾向,但經過矽油處理後強烈的粉塵化傾向卻在US3,649,321中有述及。粉塵化傾向在再加工時非常棘手有時甚至危及安全。
●矽油處理過的顏料因具有較低的表觀密度而在將顏料包裝入貨物運輸袋,大袋子或者筒倉時引起麻煩。高空氣含量使得單位包裝的包裝量較低。當貨物運輸袋在托盤上不是以扁平形狀疊放時,則捆紮費用或者托盤的包膜費用就會增加。空氣輔助自動化包裝因其被看作是高效的標準而使得這一問題尤其突出。
●在生產消費資料時用矽油進行表面處理還可引起其他問題,例如薄膜的再塗漆性能、適合印刷性能和/或可焊接性能欠缺,尤其在多層薄膜中可引起各層的脫落並導致功用缺失(Plastics Additives:Advanced Industrial Analysis,2006,Jan C.J.Bart,419-420頁;IOC Press,Niederlande,ISBN 1-58603-533-9;Broschüre Trouble Shooting Guide-Siegwerk,2013年3月)。
由DE41 40 793,EP 0 546 407,EP 0 546 406已知,矽油或基於矽烷的結構如3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷(Methacryloxypropyltrimethoxysilan)可以佔據氧化物的表面,以實現通過表面的疏水化,或準確地說官能化和降低粘稠度,提高與有機介質環境的相容性以實現所用塗料的效率的提高。矽烷對水解敏感而且常需要在高達約80℃下才能在顏料或者填充材料表面活化矽烷基官能團並在其上形成聚合物結構。在顏料生產中許多工藝都是水基的淤漿工藝或者顏料如二氧化鈦是由沉澱反應從水中析出生成,因此需要能將水相的,例如乳化的表面處理試劑,以簡單的形
式投入到生產工藝之中。另一方面,在對乾顏料或填充材料做表面處理時,也存在工藝上的需求。在這些工藝中不會自動導致額外的費用,或存在引入額外費用的可能性。對於矽烷的鍵合而言,溫度需要超過80℃以消去醇類,將溫度升高到如此顯著超過環境溫度是工藝上的缺點。另外,應用一種不需要消去醇類的工藝,以避免在研磨和乾燥過程中昂貴的爆炸防護措施也是有利的。
表面有很多羥基和/或巰基的親水性無幾顏料如二氧化鈦、硫酸鋇、硫化鋅和/或立德粉等的分散存在問題。即或者不得不接受很長的分散時間或者會導致因分散性不足而在最終產品中產生的不可接受的錯誤圖樣。這類錯誤圖樣可能是:塑膠薄膜中生有色斑,其不但影響美觀,而且可能會生成孔洞導致包裝時不能密封、噴射成型的塑膠零件中的斑點還可導致力學缺陷,即使得抗拉強度或者抗衝擊強度明顯減低,以致於導致噴射鑄造時的高瑕疵率甚至汽車工業和電子工業中由塑膠製成的關乎安全的器件的故障。
如之前提到的,除顏料外還可向塑膠中加入塑化劑。塑化劑是一類加入到熱塑性塑膠中使得塑膠更柔軟、更易於彎曲和/或更有彈性的物質。舉例說,軟聚氯乙烯(PVC)中比硬聚氯乙烯中含有更多的塑化劑而更易於通過壓光或擠出而進行再加工。通過改變塑化劑的加入比例可以有針對性地對塑膠的柔韌性,如聚氯乙烯薄膜的柔韌性進行調控。這類薄膜可容許氧氣和二氧化碳透過並應用於食品包裝。然而用作這一用途的鄰苯二甲酸酯塑化劑被指具有部分致畸形和生殖紊亂的副作用。為使包裝中的塑化劑可以和食物接觸,需要降低塑化劑的遷移性能。這類塑化劑既可以應用於醫療設備和兒童玩具又可應用於食品包裝。
對於在聚合物中使用的顏料的必然要求是良好的流動性和較低的灰塵量,良好的分散性和良好的顆粒細度(例如接下來在超細薄膜中的應用),快速的浸潤(以提高漿料生產中的輸送量),高的可填充度(以降低主漿料的儲存體積)和在儲存時間內絕對的絮凝和沉降穩定性。此外和食品潛在的非直接的接觸和/或整用的相容性需要有許可證才行。適用於食品用途的塑膠包裝中使用的表面處理過的顆粒應符合歐盟條例EC 10/2011和/或美國食品藥品監督管理局(FDA)規定的標準。
對顏料在很有多方面都有要求。一方面顏料要根據其最終用途為加工塑膠進行優化,另一方面,在將顏料摻到塑化劑中的過程中(例如借助溶解器)以及之後作為母料膏體或流體存放時,顏料必須根據油漆和色彩作出調整。而優化的有機塗層能兼顧兩方面的要求。
從已知的現有技術來看,目前還沒有能夠既能滿足前述要求又能避免前述缺點的顆粒。
因此本發明的任務是要提供一種用於塑膠產品的顆粒,這種顆粒能滿足前述要求,首先是要符合食品包裝的許可規定,此外還能克服現有技術中的缺點。
令人驚訝的發現是:本發明中具有主權利要求所述的性質之顆粒可以完成這一任務。
這類用塑化劑後處理過,具有一個塑化劑包層的顆粒,在現有技術中尚屬未知。因此本發明致力於開發具有下列通式(I)的至少一種聚醚矽氧烷所包覆的TiO2,BaSO4,ZnS或立德粉初級顆粒
的顆粒,
其中,R 為R1,甲基或羥基;R1 是具有通式(II)的聚醚基:-Z-(O-CmH2m-(n-1))o-[O-(EOx,POy,BOz)-R3]n (II)
其中,Z 等於一個具有2至4個碳原子的支鏈化或非支鏈化的亞烷基,優選3個碳原子,m 為2至4,優選3,n為1至3,優選1或2,特別優選1,o為0或1,優選0,(EOx,POy,BOz)為一個亞烷氧基,包含有亞乙氧基(EO),亞丙氧基(PO)和/或亞丁氧基(BOz)單元,其中,x,y,和z分別0並且x,y,z三者至少其中之一不為0,R3 當n是1時為氫,或為具有1至4個碳原子的烴基,並且在R1中限定碳原子和氧原子的總數至少為70,a為20至200,優選為30,為40,為50,為60至170,至160,至150,至140,至130,至120,至110,特別優選為70至100,b為1至50,優選為2,為3,為4至30,至25,至20,特別優選為5至15,並且限定如果基團R都不等於R1,則b最少為3,
此顆粒還含有至少一種非鄰苯二甲酸酯塑化劑,此至少一種具有通式(I)的化合物,具有0.01至2%的重量比,優選具有0.05至1%的重量比,更優選0.1至0.8%的重量比,進一步優選0.2至0.6%的重量比,尤其優選0.3至0.5%的重量比,並且其中此至少一種塑化劑具有0.01至4.0%之重量比,優選0.05至2.0%之重量比,更優選0.1至1.6%之重量比,此處的重量百分比是基於所用的乾燥的初級顆粒的重量而言。
在本發明的框架內包括優選的實施例中,黨多個R,R1和R3出現在通式(I)所示的聚醚矽氧烷中時,通式(I)中的多個R和R1基團和通式(II)中的多個R3基團可以分別表示不同的含義。如此說來,當b代表數字1至50時,在分子鏈一端的R基團可以表示例如甲基,與此同時分子鏈另一端的R則表示例如R1,再者,這個R1可以表示不同于支鏈上的一個或多個R1基團。同樣,通式(I)所表示的聚醚矽氧烷中的多個R1基團上的用通式(II)所表示的聚醚基中的R3在不同的R1中表示不同的基團。
所有的重量表述均指相對於所使用的乾燥的初級顆粒的重量,其中乾燥應理解為加熱顆粒最高到250℃、時間為幾秒鐘到八個小時。
因此本發明所述的顆粒是由TiO2,BaSO4,ZnS或立德粉初級顆粒乾燥後經上述通式(I)所示的,並首次在DE 102013226800中詳述的聚矽氧烷化合物以及非鄰苯二甲酸酯的塑化劑處理而製成,顆粒經過處理後形成一個包覆層。就本發明而言,包覆層可以由在顆粒表面生成的至少一個塗層,例如也可由兩個塗層構成。在一層
中層的厚度可以有變化。每層可以由多種成分構成,同一層中的各成分可以平均地或不平均地分佈,或者各成分也可以分佈於不同的塗層中。其中至少有一層可以將顆粒表面完全或部分地覆蓋。
本發明的包覆層可以是一個優選的塗層,此塗層最少包含一個通式(I)所示的聚矽氧烷化合物和至少一個非鄰苯二甲酸酯塑化劑,此兩種成分隨機地分佈於塗層中。進一步優選此塗層覆蓋整個顆粒之表面。
具有通式(I)之聚矽氧烷中的亞烷氧基基(EOx,POy,BOz)相對於基團R1的總重量可以優選具有0至50%的重量比,優選5至35%的重量比,更優選15至30%的重量比。在本發明中,亞烷基應理解為-(CH2)2-4基團,亞烷氧基應理解為-O-(CH2)2-4-基團。
在亞丁氧基基團存在時其摩爾百分比是相對於亞丙氧基和亞丁氧基的總量而言,優選最多為50%,優選最多為45,40,35,30,25,20,15,10,特別是最多為5%。
以指標a標記之未經修飾之矽氧烷片段的數量與以指標b標記之籍由聚醚修飾之矽氧烷片段的數量比優選最大為20,最大為19,最大為18,最大為17,最大為16,最大為15,最大為14,最大為13,最大為12,最大為11,最大為10,最大為9,特別優選最大為8。指標a優選最少為指標b的7倍,更優選最少為8倍,為9倍,為10倍,為11倍,特別優選最少是指標b的12倍。
指標a與指標b的算術比優選等於8至18,優選等於9至15,特別優選等於10至12。
指標o優選地等於零。
指標為o的片段優選為一個非支鏈化的基團,更優選為一個非
支鏈化的具有三個碳原子的基團。此指標為o的片段尤其優選為一個正-丙三基基團,終端帶有-O-Z基團。
基團Z優選地為一個直鏈的亞丙基基團。
基團R3優選地為氫。
尤其優選本發明的顆粒具有一層含有通式(I)的至少一種化合物的包覆層,其中通式(I)中:R1 為一個具有通式(II)的聚醚基,其中Z 等於一個含有2至4個碳原子的非支鏈化的亞烷基,優選2或3個碳原子,o 是0,x 為0至20,優選為3至15,尤其優選為4至10,y 為5至100,優選為8至50,尤其優選為10至30,z 為0至20,R和R3及其他的界定同權利要求1的界定。
指標a和指標b的算術比優選為8至18,優選為9至15,尤其優選為10至12。
指標x優選為小於或等於1.2,優選為小於1.1,尤其優選為小於1,小於0.9,小於0.8,小於0.7,小於0.6,小於0.5,小於0.4;小於0.3,特別是小於0.2。
指標x優選介於0.05至1.2倍於,優選介於0.07至0.8倍於,尤其優選介於0.1至0.5倍於指標(y+z)的和。
指標x更優選小於或等於指標y,優選小於或等於二分之一,三分之一,四分之一,五分之一,六分之一,七分之一,八分之一,九分之一,尤其是小於或等於十分之一指標y。
亞丙氧基優選為直鏈的,即-(CH2)4-O-和/或支鏈化的,即-CH(CH2CH3)CH2-O-。
本發明的顆粒特別優選籍由具有通式(I)之至少一種化合物包覆,此通式(I)中:R 為甲基
a 為80至95
b 為5至8
R3 為氫
x 為3至5,y 為10至25,z 為0。
本發明的顆粒進一步優選由二氧化鈦構成。
聚醚矽氧烷就本發明而言指的是通式(I)所示之化合物。
通式(I)和(II)所示之矽氧烷片段,以及矽氧烷片段上的(EOx,POy,BOz)和R1可以隨機的構建。隨機分佈是由任意數量的分段式和任意序列分段構建或者進行隨機化分佈,它們也可以交替地構建或者沿著鏈作梯度組建,特別是他們還可以形成所有的混合形式,在這些混合形式中,依具體情況不同分佈組可以順序排列。特殊的實施方式也可以導致隨機分佈因實施方式而受到限制。對於所有不受此限制的區域,隨機分佈也不會因此而改變。
本發明的表面處理過的顆粒包含非鄰苯二甲酸酯塑化劑。非鄰苯二甲酸酯指的是本發明的塑化劑不包括1,2-苯二甲酸酯。
用於處理TiO2,BaSO4,ZnS或立德粉初級顆粒以生產本發明
之顆粒的塑化劑包括非鄰苯二甲酸酯類塑化劑,選自於一個酯類組,包括具有6至21個碳原子並含有至少一個選自羧基(-CO2H),磺酸基(-SO3H),或者亞磺酸基(-SO2H)的酸性基團的脂肪烴和一個優選含有6至20個碳原子的一元或多元脂肪醇或一個一元或二元芳香醇組成的酯;還包括優選係1,4-對苯二甲酸之芳香性的1,4-對-二羧酸,或芳香性的三羧酸和一個一元或多元的,優選含有6至20個碳原子的脂肪醇構成的酯。
舉例說可稱為非鄰苯二甲酸酯類塑化劑的有:
-一個一元或多元脂肪醇與具有6至21個碳原子並含有至少一個選自羧基的酸性基團的脂肪烴形成的酯類,如多元脂肪羧酸的酯,例如烷基羧酸烷基酯或者烷基二羧酸二烷基酯,聚乙二醇二烷基羧酸酯,特別是多元環脂羧酸的酯,如環己烷二羧酸,尤其是1,2-環己烷二羧酸的酯類。
-具有6至21個碳原子並具有至少一個選自磺酸基(-SO3H)或亞磺酸基(-SO2H)的酸性基團的脂肪烴和一個一元或多元脂肪或芳香醇生成的酯;例如烷基磺酸烷基酯或者烷基二磺酸二烷基酯,聚乙二醇二烷基磺酸酯,烷基磺酸芳基酯或烷基二磺酸二芳基酯;
-芳香性的1,4-二羧酸或芳香性的三羧酸和一個一元或多元脂肪醇形成的酯。
在本發明中含有6至21個碳原子及至少一個酸性基團的烴包括直鏈的,支鏈化的或環狀的並可以帶有一個或多個取代基的脂肪烴。
本發明中芳香烴如芳香的1,4-二羧酸或芳香的三羧酸包括芳香的C6至C14烴,並可含有一個或多個取代基團。
根據本發明,一元或多元脂肪醇指的是那些具有六至二十個碳原子和一個或多個羥基的醇。如上所述,它們可以是直鏈的,支鏈化的或環狀的,並如上述及也可以帶有一個或多個官能團的脂肪烴。在此概念下還應理解為包括乙二醇的齊聚物如二乙二醇,三乙二醇,四乙二醇等。
根據本發明,作為非鄰苯二甲酸酯塑化劑可以優選地使用1,2-環己烷二羧酸二異壬基酯(Hexamoll Dinch-BASF,Elatur CH-Evonik),烷基磺酸苯基酯,烷基磺酸二苯基酯(Mesamoll-Lanxess),1,4-苯二甲酸二(2-乙基己)酯(Oxosoft GPO-Oxea),三乙二醇二(2-乙基己酸)酯(Oxosoft 3G8-Oxea),1,2,4-苯三甲酸三辛酯(Oxea)。
本發明的表面處理過的顆粒相對於現有技術中的顏料的優勢是改良之粉塵化傾向,例如相比於用矽油處理過之顏料,其粉塵化傾向明顯降低。這樣在接下來的加工中粉塵之釋放量減少了。進而防止了可能之粉塵爆炸。
本發明之顆粒的其他優點在於,按照現有之規章,如歐洲標準化委員會條例EC 10/2011和/或美國食品藥品監督管理局(FDA)之條例,其在食品包裝方面之應用不受任何限制。
本發明之顆粒和本發明之組合物的另外之優點在於,壓力過濾值與現有技術相比降低了。這就提高了處理設備之使用壽命,尤其是提高了擠壓機之使用壽命,並降低了設備清洗次數。
另一個有利方面是良好的分散性避免了纖維斷裂和/或產品中之斑點。
還有一個優點就是本發明之顆粒和本發明之組合物的耐高溫性。
本發明之顆粒的另一個優點是其粉末流動性,尤其是在顆粒再加工時從大袋子和罐裝車中卸料,或者在通過充氣系統和粉末混料螺杆向加工機組(如擠壓機或捏合機)中直接給料時容易下落。
本發明之顆粒的另一個優點是,組合物可以有各種配方。這表現在,組合物可以基於熱塑性塑膠,熱固性塑膠和塑化劑進行配方。這意味著對於加工工業,舉例如漿料生產廠家,復合物生產廠家和母料生產廠傢俱有優勢,即本發明之顆粒不需要額外調整即可應用。這造就了其在經濟和配方靈活性方面的優勢。
本發明之顆粒的另一個優勢是顆粒經過根據本發明之方法包覆後較小的結塊傾向。
為生產本發明之顆粒,所有晶型之二氧化鈦,硫酸鋇和硫化鋅作為初級顆粒均能滿足要求。
初級顆粒在本發明中應理解為作為在各自的生產過程中產生之最終產物並因此作為由晶體和/或非晶體單元構成的TiO2,BaSO4,ZnS或者立德粉的顆粒。對初級顆粒,例如TiO2之初級顆粒,可以進行無機預處理。然後可以對這些顆粒用通式(I)所示之聚矽氧烷和塑化劑進行處理並接著將其研磨。在研磨過程中及經過研磨過程顆粒表面的通式(I)所示的聚矽氧烷和塑化劑遷移以使整個顆粒表面被聚矽氧烷和塑化劑所覆蓋。
如果是二氧化鈦,可以是多種晶型,如金紅石、銳鈦礦或者板鈦礦。二氧化鈦可以經由現有技術中不同的方法制得。根據本發明
也可以使用各種二氧化鈦之水合物的形式。根據歐盟食品添加劑法令231/2012/EC,授予作為白色顏料之二氧化鈦許可證編號E171,以及根據化妝品法令EG 1223/2009授予許可證編號CI 77891。根據本發明,硫酸鋇以重晶石(Schwerspat,Baryt)、重晶石白(Barytweiß)和鋇白(Blanc fixe)之名稱投入使用。根據本發明,可以使用不同晶型之硫化鋅,即α-硫化鋅,在自然界中以纖維鋅礦為人所知和/或β-硫化鋅,在自然界中以閃鋅礦(Zinkblende和Sphalerit)為人所知。
如有需要,還可對所述顏料的混合物根據本發明進行表面處理。混合物可以通過混合預先制得之純品的顏料或者通過共沉澱制得,尤其是以立德粉的形式。這些混合物在本發明中被視為初級顆粒。
在一個優選實施例中,使用的是未經修飾或經過無機修飾之二氧化鈦。為進行表面處理,將二氧化鈦基體顆粒研磨然後以單個或多個無機物塗層包覆。此時首先將待沉澱出的物質以溶液之形式加入。為此必須保證,調控懸浮液的pH值以使無機物質尚未以固體形式析出。無機物質通過改變pH-值至中和點從此懸浮液中沉澱出來。通過此處理方法,鋁、矽、鋯以及鈦的氧化物和氫氧化物均可加以應用(J.Winkler,Titandioxid,(2003),3.4章,38-41頁,ISBN 3-87870-738-X)。經過該處理,二氧化鈦顆粒的表面得以修飾,顆粒中二氧化鈦含量相對於整個顆粒的重量比最高為99%,優選為最高95%,尤其優選為最高85%。進一步優選這些顆粒至少由相對於顆粒總重量為80%重量比,優選至少85%重量比,特別優選至少90%重量比的二氧化鈦組成。籍由此無機處理所獲得之二氧化鈦顆粒在本發明中視為初級顆粒。
優選的顆粒是二氧化鈦顆粒,可選擇進行無幾修飾。
根據本發明,經過表面處理之顆粒的優點是存儲密度提高了,這一優勢在較低的表觀密度中表現得明顯,其流動性也有改良。
優選根據本發明經過表面處理之顆粒的粉塵化傾向降低了。粉塵化傾向可以在一個所謂的粉塵室中測定。其中,任由一個下行管中之確定量的,比如100克的顆粒,在周圍環境氣氛中自由下落。顆粒在此氛圍中沉積在此柱體之底部而一部分作為粉塵留在此下行管體積的氣相中。經過沉降後剩存的容量被抽走,其中含有的粉塵被過濾。通過稱量過濾器可以測定粉塵量。優選本發明之顆粒具有少於30毫克/(100克之表面處理過的顆粒)之粉塵量,優選具有少於10毫克/(100克之表面處理過的顆粒)之粉塵量。
粉末流動性指標可以用例如環狀剪切儀RST-XS測定(D.Schulze,Pulver und Schüttgüter,Springer,2006,3.1.4章,第42頁)。將散料樣品盛於一個測量池中並載入3.5千帕的力(法向力)。測量時緩慢地轉動剪切池(ω)。散料樣品會出現剪切變形。所需要之力(F1和F2)可以通過測量得到。由固結應力σ1和粉末強度σc之比例可得散料之流動性ffc。流動性指標越大,則散料之流動性越好。
優選地本發明之顆粒的粉末流動性指標大於2.1。粉末流動性指標可以類似於ASTM D6773-08測得。
本發明之表面處理過的顆粒之分散性能可以根據在經過濾網擠出聚合物熔融體時形成之過濾器前的壓力升高(在待給定的目數下)來測定和評價(壓力過濾值)。檢驗可以按照文獻,例如DIN EN 13900-5:2005實施。
本發明之母料形式的組合物具有最高達10巴*釐米2/克,特別是最高達3巴*釐米2/克之壓力過濾值(14微米)。壓力過濾值可以如實施例中所寫的去測定。
另一個判斷分散性能之方法是測量和鑑定平面薄膜中結塊之數量。此處結塊是以斑點的形式加以識別。斑點的數量應當盡可能低。
另一評價分散性之方法是測量本發明的顆粒,例如白膏中之顆粒,在給定之分散條件下之細度。例如Hegman刮板細度儀能勝任此項任務。比如測量可以根據DIN EN 21524(相應於ISO1525)來實施。本發明之顆粒應當盡可能細,優選小於20微米,特別優選小於18微米,特別優選小於16微米。
本發明之另一課題係將藉由本發明生產的顆粒用於製造聚合物組合物。
本發明之顆粒優選用於生產組合物,尤其是生產聚合物組合物。含有根據本發明制得之顆粒的組合物用於加工生產塑膠成型體或者塑膠膜。因此本發明之另一課題是含有至少一種聚合物和一種本發明之顆粒的組合物。
本發明之組合物除本發明的顆粒外還至少含有一種聚合物。
本發明之組合物中的聚合物優選為熱固性塑膠或者熱塑性塑膠。熱固性塑膠可以使用例如不飽和之聚酯樹脂(UP),酚醛樹脂,三聚氰胺樹脂,甲醛成型材料,乙烯基酯樹脂,鄰苯二甲酸二烯丙基酯樹脂,矽樹脂或者尿素甲醛樹脂。作為熱塑性材料可以使用例如聚乙烯,聚丙烯,聚酯,聚醯胺,對苯二甲酸乙二酯(PET),聚苯乙烯,其共聚物和聚合物共混體(復合高聚物),聚碳酸酯,聚甲基
丙烯酸甲酯(PMMA),或者聚氯乙烯。
根據本發明,優選將含有熱塑性材料之組合物加工成母料和/或者塑膠薄膜。
將組合物優選加工成母料,塑膠成型體和/或塑膠薄膜。
根據本發明,將含有熱固性材料之組合物進一步優選加工成塑膠成型體。
原則上本發明之顆粒可以根據現有技術中的方法製得,不過,它們優選經下述方法製得。
因此,本發明之另一個課題是TiO2,BaSO4,ZnS或者立德粉初級顆粒之表面處理方法,此方法中初級顆粒同含有至少一種具有通式(I)的聚醚矽氧烷
其中,R 為R1,甲基或羥基;R1 具有通式(II)的聚醚基:-Z-(O-CmH2m-(n-1))o-[O-(EOx,POy,BOz)-R3]n (II)
其中,Z 等於一個具有2至4個碳原子的支鏈化或非支鏈化的亞烷基,優選3個碳原子,m 為2至4,優選3,n為1至3,優選1或2,特別優選1,
o為0或1,優選地為0,(EOx,POy,BOz)為一個亞烷氧基,包含有亞乙氧基(EO),亞丙氧基(PO)和/或亞丁氧基單元,其中x,y,和z分別0並且x,y,z三者至少其中之一不為0,R3 當n是1時等於氫或不等於氫,或為具有1至4個碳原子的烴基,並且在R1中限定碳原子和氧原子的總數至少為70,a為20至200,優選為30,為40,為50,為60至170,至160,至150,至140,至130,至120,至110,尤其優選為70至100,b為1至50,優選為2,為3,為4至30,至25,至20,尤其優選為5至15,並且限定如果基團R都不等於R1,則b最少為3,和至少一種非鄰苯二甲酸酯的塑化劑或者其混合物同時或相繼接觸,此具有通式(I)之至少一種化合物以重量比為0.01至2%,優選以重量比為0.05至1%,更優選以重量比為0.1至0.8%,更進一步優選以重量比0.2至0.6%,尤其優選以重量比0.3至0.5%投入使用,並且此至少一種非鄰苯二甲酸酯塑化劑以重量比0.01至4.0%,優選以重量比0.05至2%,更優選以重量比0.1至1.6%投入使用。
其中,給出之重量百分比數值(Gew.-%)是基於所加入之乾燥之基本顆粒的重量而言。
因此可以藉由使用具有通式(I)的單個化合物或多個化合物的混合物和單個非鄰苯二甲酸酯的塑化劑或塑化劑的混合物對TiO2,BaSO4,ZnS或者立德粉之基本顆粒進行表面處理。優選的
具有通式(I)之表面處理材料和非鄰苯二甲酸酯塑化劑之實施例已經如上詳述並在TiO2,BaSO4,ZnS和立德粉顆粒的表面處理方法中加以應用。
初級顆粒的表面處理可以藉由乾法或溼法進行,以溼法實施時優選在乳液中進行。若用具有通式(I)之乳液化的聚酯矽氧烷實施,則可加入乳化劑乳化。
在製備具有通式(I)之聚醚矽氧烷乳液時,優選配比為5至70%重量比之聚醚矽氧烷水包油乳液,1至20%重量比的乳化劑和20至94%重量比的水。有機矽乳液之製備方法已經為專業人員所知。一般而言,製備過程通過攪拌所有成分,針對具體情況而言,接下來還可通過射束分散器,轉子-定子或者轉子-轉子均質器,微粉磨機或者高壓均質器均勻化。乳液製備方法在專利如EP0093310,DE2555048,EP1132417中已經寫明。
在此專業技術人員所熟知的製備聚矽氧烷乳劑所用的乳化劑均可被拿來應用,比如陰離子之、陽離子之、兩性之或者非離子性之乳化劑。
舉例說明但不限於此,陰離子乳化劑有:烷基硫酸酯,尤其是烷基基團中帶有8至22個碳原子之;烷基中帶有8至22個碳原子並且具有1至40個亞乙氧基或亞丙氧基單元的烷基硫酸酯和烷基芳基醚硫酸酯。磺酸酯,尤其是帶有8至22個碳原子的烷基磺酸酯;帶有8至22個碳原子的烷基芳基磺酸酯;烷基,芳基,烷基芳基或者芳基烷基單元中具有8至22個碳原子的羧酸丁二酸酯磺酸鹽的單酯或雙酯。磷酸單酯和雙酯及其鹽類,尤其是有機單元上帶有8至22個碳原子的烷基和烷基芳基磷酸酯,帶有1至40個亞
乙氧基單元和烷基或者烷基芳基上帶有8至22個碳原子的烷基醚或者烷基芳基醚磷酸酯。正如在乳化劑領域所熟知的,如果是陰離子乳化劑則抗衡離子可為堿金屬陽離子,銨離子或者質子化的取代的胺,例如三甲基胺或者三乙醇胺等。一般而言優選地使用銨,鈉和鉀離子作為抗衡離子。
舉例說明但不限於此,陽離子乳化劑有:乙酸,硫酸,鹽酸和磷酸之帶有8至24個碳原子之伯,仲和叔脂肪胺的鹽類。烷基和烷基苯基季胺鹽,尤其是那些具有6至24個碳原子之,特別是鹵化物鹽,硫酸鹽,磷酸鹽和乙酸鹽。烷基吡啶,烷基咪唑和烷基噁唑啉鹽,尤其是具有最多18個碳原子之烷基鏈的,具體有其鹵化物鹽,硫酸鹽,燐酸鹽和乙酸鹽等。
兩性乳化劑有:具有長鏈取代基的氨基酸,例如N-烷基二(氨基乙基)甘氨酸或者N-烷基-2-氨基丙酸的鹽類。內胺鹽,如帶有一個8至20個碳原子的醯基的N-(3-醯胺基丙基)-N,N-二甲基胺鹽。
舉例說明但不限於此,非離子型的乳化劑有:帶有8至22個碳原子,相對於乳化劑的摩爾質量具有最高95%重量比的亞乙氧基含量的脂肪酸或者脂肪醇的聚乙二醇縮合物;芳香物質上具有6至20個碳原子,最高含有95百分比的亞乙氧基的酚類的聚亞乙氧基衍生物;帶有10至22個碳原子及95%的亞乙氧基的甘油脂肪酸單酯的亞乙氧基縮合物;具有10至22個碳原子的脫水山梨醇的脂肪酸酯;具有10至22個碳原子的脂肪酸的聚亞乙氧基脫水山梨醇酯;乙氧基化的醯胺,乙氧基化的胺,烷氧基化的聚矽氧烷,丙烯-環氧乙烷和/或其他環氧化物之嵌段共聚物。
上述之脂肪結構習慣上代表著乳化劑之疏水部分。常見的脂肪
基是一個出於天然或者合成的烷基。衆所周知的不飽和基團有油基,亞油醯基,癸烯基,十六碳烯基和十二碳烯基。眾所周知的飽和基團有月桂醇基,十八烷基,十四烷基,十六烷基。此處烷基基團可為環狀的,直鏈的或支鏈化的。
乳化時可以使用一種乳化劑或者多種不同乳化劑之混合物,優選應至少含有一種不可電離之乳化劑,例如乙氧基化之脂肪酸,乙氧基化之直鏈或者支鏈化之脂肪醇,脫水山梨糖醇脂肪酸酯或者乙氧基化之山梨糖醇脂肪酸酯。
此外還可以加入已知化合物,如聚丙烯酸,聚丙烯酸酯,纖維素醚,如羧甲基纖維素和羥乙基纖維素,天然樹膠,如黃原膠,和聚胺酯及防腐劑和其他常見之以及專業人員熟知的乳化用的增稠劑。
根據本發明之方法可以採取一步或兩步過程對顆粒進行表面處理。
在一步方法中將混合和研磨同步進行。
在兩步方法中,可以在第一步將具有通式(I)的聚醚矽氧烷和非鄰苯二甲酸酯塑化劑混合入初級顆粒中。不過也可以將三種成分中的任意兩種先後或者同時加入到第三種成分中並混合均勻。
優選向初級顆粒中相繼或同時加入具有通式(I)之至少一種聚醚矽氧烷和至少一種本發明之非鄰苯二甲酸酯塑化劑並將其混合。
尤其優選將具有通式(I)之聚醚矽氧烷和根據本發明之非鄰苯二甲酸酯塑化劑相繼加入初級顆粒中。
為了更好地混合,優選使用犁刀混合機。
第一步優選在室溫或最高溫度為60℃實施。
在第二步中將第一步之顆粒研磨。優選研磨機是蒸汽噴射研磨機,棒磨機,空氣噴射研磨機,滾筒研磨機或者球管研磨機,特別優選蒸汽噴射研磨機。
研磨可在常壓下進行或者在最高20bar之壓力下進行,優選在最高19巴,18巴,17巴,16巴,15巴,14巴,13巴,12巴,11巴,10巴,9巴,8巴,7巴,6巴,5巴,4巴,3巴或最高2巴下進行。
根據本發明之方法,顆粒優選在第二步時在蒸汽研磨機中,在8至20巴壓力下,優選在10至19巴壓力下,更優選在12至18巴壓力下研磨。
顆粒優選籍由一步或分兩步之方法表面處理。
為製備本發明所應用之聚醚矽氧烷,可以參考專利申請DE102013226800,其包含了此處涉及之內容。本發明所應用之聚醚矽氧烷據此可以籍由貴金屬催化具有通式(Ia)之直鏈或者支鏈矽氧烷矽氫加成反應制得。
其中,R為R1,甲基或者羥基且R1為氫,基團和指標之定義如前面所述,端基不飽和之聚醚可經過例如EP1520870中所述的方法合成。
待進行矽氫加成反應之聚醚對應於通式(IIa)-Y-(O-CmH2m-(n-1))o-[O-(EOx,POy,BOz)-R3]n (IIa)
與前述之定義及基團和指標的優選選擇,其中端基基團Y係不飽和的,優選具有C=C雙鍵,進一步優選為氧烯丙基類不飽和的,尤其係烯丙基醚基團。
在一個特別之實施例中為製備此聚醚還可使用可生成支鏈聚醚之起始物醇,此聚醚具有兩個或多個亞烷氧基鏈。起始物醇係,例如三羥甲基丙烷烯丙基單醚或者甘油烯丙基單醚。根據此發明優選甘油烯丙基單醚,尤其係端基之烯丙基取代的甘油烯丙基單醚。
在製備聚醚矽氧烷中使用之氫矽氧烷可以根據現有技術,例如EP1439200中所述之方法合成。所用之不飽和之聚醚可以從不飽和的起始物醇根據文獻中已知之鹼性烷氧基化,或者現有技術,如DE102007057145中描述之藉由使用雙金屬氰化物催化劑(DMC-催化劑)來合成。
本發明之顆粒、含有本發明之顆粒的本發明之組合物以及顆粒及其組合物根據本發明之應用、還有製備本發明之顆粒的方法接下來將舉例描述,但是本發明不應受到實施例之限制。如果下述之範疇,通式或者化合物給定的話,則此範疇,通式或者化合物不應僅包括給出之此相應提到的化合物的範疇或者族類,而是也應當包括所有的子域和子族類的化合物,這些範疇和類別可以通過提出單個數值(範疇)或者化合物加以包含。如果在當前的描述的框架中引用了文獻,則此文獻內容應全部屬於現有發明的公開內容。如果下面給出%-表述,如無其他說明,則此表述指的是重量-%。組成成分中之%-表述,若無其他說明,則指的是相對於整個組合物。下麵若
給出了物質的值,在無其它說明時,指的是質量值(重量值)。下麵若給出測量值,若無其他說明,則此測量值指的是在101325帕和室溫25℃下測得之值。
1)‧‧‧下落箱
2)‧‧‧滑動套筒
3)‧‧‧玻璃圓筒
4)‧‧‧閘閥
5)‧‧‧密封橡膠
6)‧‧‧樣品管(填充有石英棉)
7)、9)‧‧‧洗滌瓶(填充有石英棉)
8)‧‧‧真空泵
10)‧‧‧氣量計
G‧‧‧被抽出的氣體的出口
ω‧‧‧測量池的旋轉
F1和F2‧‧‧遏止測量池的罩蓋的力
FN‧‧‧罩蓋作用到測量池上的法向力
圖1:此圖顯示吸塵室的原理,其工作方式在實例2方法1中已經詳細說明。數字表示:1)下落箱,2)滑動套筒,3)玻璃圓筒,4)閘閥,5)密封橡膠,6)樣品管(填充有石英棉),7)+9)洗滌瓶(填充有石英棉),8)真空泵,10)氣量計,氣量計出口處的字母G標明瞭被抽出的氣體的出口。
圖2:此圖顯示了環狀剪切儀RST-XS的測量池的原理,其工作方式在實例2方法V2中已經詳盡說明。ω:測量池的旋轉,F1和F2:遏止測量池的罩蓋的力,FN罩蓋作用到測量池上的法向力。
實例1:顆粒之表面處理
方法1:二氧化鈦顆粒乾態下之處理
二氧化鈦乾態表面處理之原料是從噴霧乾燥器直接釋放出的並經氧化矽和氧化鋁進行無機修飾的金紅石型之TiO2。此粉末以在說明書結尾所附之表格1中給定之組分以給定之劑量進行處理並在儸地格-混和器(Loedige-Mischer)中均質化60秒鐘。之後此表面處理過之TiO2在一個蒸汽噴射研磨機中在18巴之蒸汽壓力下乾態研磨。研磨也可以借助於棒磨機,空氣噴射研磨機,滾筒研磨機或者球管研磨機實施。如此制得之樣品的化驗在下列2-4實施列中實施。
方法2:二氧化鈦顆粒濕態下之處理
用聚醚矽氧烷和非鄰苯二甲酸酯塑化劑對TiO2進行溼態表面處理時,所用原料為經過無機修飾的TiO2-濾餅,其中TiO2為金紅石晶型,表面修飾物為氧化矽和氧化鋁。此濾餅籍由溶解器在水中重新分散開並加入到聚醚矽氧烷乳化劑和非鄰苯二甲酸酯塑化劑的懸浮液中。如此獲得的懸浮液經噴射乾燥處理,所獲得之顆粒經蒸汽噴射研磨機在18巴之蒸汽壓力下乾態研磨。
方法3:硫酸鋇顆粒乾態下之處理
用聚醚矽氧烷和非鄰苯二甲酸酯塑化劑對硫酸鋇進行乾態表面處理時,所用原料為溼法化學中沉澱出之尚未經乾態研磨,比如說蒸汽噴射研磨之硫酸鋇(所謂之勃朗白,Blanc fixe)。將聚醚矽氧烷和非鄰苯二甲酸酯塑化劑加入到此粉末中,並在儸地格-混合器中(Loedige-Mischer)均質化60秒鐘。之後此經過聚醚矽氧烷和非鄰苯二甲酸酯塑化劑浸溼之BaSO4在一個蒸汽噴射研磨機中在10巴壓力下乾態研磨。研磨也可以借助於棒磨機,空氣噴射研磨機,滾筒研磨機或者球管研磨機實施。
方法4:硫化鋅顆粒乾態下之處理
用聚醚矽氧烷對硫化鋅進行表面處理時,所用之原料為溼法化學中沉澱出之尚未經乾態研磨,比如說蒸汽噴射研磨之硫化鋅(所謂之Sachtolith)。向此粉末中加入聚醚矽氧烷和非鄰苯二甲酸酯塑化劑並在儸地格-混合器中(Loedige-Mischer)均質化60秒鐘。之後此經過聚醚矽氧烷和非鄰苯二甲酸酯塑化劑浸濕之ZnS在一個蒸汽噴射研磨機中在10巴之蒸汽壓力下乾態研磨。研磨也可以借助於棒磨機,空氣噴射研磨機,滾筒研磨機或者球管研磨機實施。
方法5:立德粉顆粒乾態下之處理
用聚醚矽氧烷對立德粉進行乾態表面處理時,所用之原料為溼法化學中共沉澱的BaSO4和ZnS形成之尚未乾態研磨的,比如說蒸汽噴射研磨過的立德粉。向此粉末中加入聚醚矽氧烷和非鄰苯二甲酸酯塑化劑並在儸地格-混合器中(Loedige-Mischer)均質化60秒鐘。之後此經過聚醚矽氧烷和非鄰苯二甲酸酯塑化劑浸潤之立德粉在一個蒸汽噴射研磨機中10巴之蒸汽壓力下乾態研磨。研磨也可以籍由棒磨機,空氣噴射研磨機,滾筒研磨機或者球管研磨機實施。
實例2:表面處理過的顆粒之性質測定
方法1:粉塵測量
稱量100克待檢測之物質置於下落箱(1)中。下落箱通過曲柄(2)鎖住並安裝於玻璃圓筒(3)中。裝填有石英棉的樣品管(6)秤重後置於玻璃圓筒(3)中。樣品管(6)之一端經閘閥(4)封住。另一端通過一個裝填有石英棉之洗瓶(7)經真空管與真空泵(8)連接。5秒鐘後下落箱(1)之曲柄(2)解鎖。顏料落入玻璃圓筒中產生粉塵。10秒鐘後抽出閘閥(4)。20秒鐘之後打開真空泵經過玻璃圓筒精確抽取20公升空氣。真空泵之功率在10公升/分鐘左右。關閉真空泵後取出之前稱重之樣品管並再次稱重。粉塵之重量為樣品管前後的重量差值。測量進行兩次。實驗中兩次測量的平均值在表1中給出(單位:毫克/100克物質)。
方法2:粉末流動性能
粉末流動性指標之測量藉由環狀剪切儀RST-XS得以實現。將散料樣品裝入測量單元並從上方經罩蓋施以3.5千帕的力(法向
力)。測量時剪切池緩慢轉動(ω)。罩蓋借助於兩個拉杆阻止轉動。散料樣品發生剪切變形所需之力(F1和F2)經測量得到。由固結應力σ1和粉末強度σc之比值可得散料之流動性指標ffc。測量結果在表1中給出。
流動性指標ffc越大,散料之流動性越好。下列幅度定義了不同之流動性指標(D.Schulze,Pulver und Schüttgüter,Springer,2006,3.1.4章,42頁):
ffc小於或等於1,非流動性的,硬化的
ffc大於1至等於2,非常黏著性的(至非流動性的)
ffc大於2至等於4,黏著性的
ffc大於4至等於10,略帶黏著的
ffc大於10,自由流動的
實例3:組合物
方法1:母料
含有熱塑性塑膠之組合物也可稱為母料。此母料可以按下列技術規格制備。
首先,由待檢測之表面處理過之顏料(TiO2)和熱塑性塑膠,例如聚乙烯(LDPE:Lupolen Purell 1800 SP 15)以濃度為50%的重量比製備幹混料,在此將兩種組分稱量到一個塑膠瓶中,隨後在瓶子粉碎機上混合15分鐘。所得之幹料加入到Brabender定量加料單元中並通過一個螺旋輸送機向雙螺杆擠出機Leistritz DS擠出機ZSE 18HP給料進行加工。在150轉/分鐘的轉速並調節所有區域溫度為150℃的條件下加工成母料。聚合物繩隨後被造成粒狀。
藉由此技術規格表1中樣品1-5的組合物即制得。
方法2:白膏
作為組合物實例製備白膏。
將90克鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)稱量入一個250毫升的罐式溶解器中。在輕微攪拌下,將167克表面處理過的顆粒分批通過3釐米的攪拌片(大約5米/秒)在3分鐘內摻混入其中。溶解器的轉速調節到每分鐘12500轉下分散5分鐘。
經過此技術規格,表1中樣品1-5的組合物即製得。
實例4:表面處理過之顆粒之分散性檢驗
方法1:母料在壓力過濾測試中之檢驗
在壓力過濾測試中,分散性能是根據籍由過濾網擠出聚合物熔體時,過濾器前的壓力升高來評價的。
壓力過濾值的測定通過單螺杆擠出機Brabender Plasti-Corder LAB工作站(螺杆終端直徑/-長度:30mm/25D)實施。所用的是GKD公司生產之規格為PZ-Microdur 14(過濾網細度標號14微米)之濾網和一個網孔大小為315微米之支持用織製品。
將擠出機加熱到200℃。過濾器設備之溫度調節到230℃。擠出機籍由低密度聚乙烯(LDPE)徹底清洗後將濾網安裝到過濾器座上。將待檢測之TiO2/LDPE-母料顆粒加入,等已經上色之物料從支路流出後,將熔體流導至濾網,同時計算機輔助之測量開始記錄數據。記錄測量數據截止達到最大壓力為150巴時或者在壓力上升較慢時記錄到截止60分鐘。流量為40克/分鐘。
測量結果列在下麵之表格1中。
分散質量之量度稱為壓力過濾值(DF),它通過下面之公式計算:
pmax:終壓[巴]
p0:始壓[巴]
F:過濾面積=6,16釐米2
t:測量時間[分鐘]
K:濃度[重量-%]顏料相對於組合物總量
G 流速[克/分鐘]
壓濾值越低則顏料在聚合物中之分散性越好。本發明之樣品具有良好之分散性。
方法2:母料在聚合物薄膜中之檢測:
顏料在聚合物中之分散行為的檢測是根據數算薄膜中結塊之數量來實現的。
實例3(方法1)中制得之母料按下述方法擠出成膜。為此將母料用低密度聚乙烯顆粒(Purell PE 3020H)稀釋到顏料(TiO2)濃度為重量比10%。將母料和聚合物顆粒加入到一個塑膠瓶中用手搖½分鐘。然後將樣品用單螺旋擠出機Brabender Plasti-Corder LAB工作站(螺旋杆終端直徑/-長度:30mm/25D)在15轉/分鐘,溫度為190℃之條件下擠出。通過一個寬槽式噴嘴產出大約8釐米寬之薄膜。薄膜帶經過一個傳送帶剝離,冷卻並卷起。
考察薄膜帶上5個大約50釐米長之薄膜段。鑑定是在兩個不同之放大倍數下,通過審視未分散之結塊而實現的(0倍:未放大;30倍:放大30倍時)。此處,由未充分分散的結塊形成的色斑的大小對評分沒有影響。
所得結果經五檔評分系統評分,1分表示沒有色斑,2分表示有零星的色斑(有的檢測區有1至2個色斑,還有的檢測區沒有色斑),3分表示有中等數量之色斑(所有之檢測區均有色斑,每個監測區之色斑平均數量在5個以下),4分表示有很多色斑(所有檢測區均有5至10個色斑)和5分表示有非常多色斑(所有檢測區平均最少有10個色斑)。
下面表1中之數據顯示了5個監測區之色斑評分值。高於3分之母料不適合用於生產薄膜。本發明的樣品展示了良好的分散性能。
方法3:塑化劑檢驗
這裡需要測定在確定之分散條件下白膏中顏料之細微性。為此將3個根據實例3(方法2)制得之白膏和等量之DOP在塑膠燒杯中用小鏟攪拌均勻。測定細度時將稀釋的膏體置於Hegman斜槽中(刮板細度儀),首先將白膏刮過0至100微米之斜槽,然後將相應的細顆粒刮過0至25微米之Hegman斜槽(Erichsen製造)。視覺識別出之以微米為單位之細度值被記錄下來並列於下表1中。細度大於20微米時表示分散性不夠。
觀察表1中之測定值可以明確得出結論,在實例實驗中只有本發明之顆粒和相應的組合物具有良好的測定結果。樣品1,3,4,5中沒有一個參照顆粒或者參照組合物能夠既在粉塵量、壓濾值、聚乙烯-薄膜評分又在塑化劑中之細度方面具有如此好之測量值。本發明之顆粒根據EU 10/2011被許可用於非直接之食品接觸並具有較低之粉塵化傾向和良好之分散性指標。
1)‧‧‧下落箱
2)‧‧‧滑動套筒
3)‧‧‧玻璃圓筒
4)‧‧‧閘閥
5)‧‧‧密封橡膠
6)‧‧‧樣品管(填充有石英棉)
7)、9)‧‧‧洗滌瓶(填充有石英棉)
8)‧‧‧真空泵
10)‧‧‧氣量計
G‧‧‧被抽出的氣體的出口
Claims (16)
- 一種TiO2,BaSO4,ZnS或者立德粉之顆粒,其具有一個由通式(I)所示之至少一種化合物
- 如申請專利範圍第1項之顆粒,其特徵是,通式(I)中:R和R3等同於權利要求1所定義的,R1 為具有通式(II)之聚醚基,-Z-(O-CmH2m-(n-1))o-[O-(EOx,POy,BOz)-R3]n (II)其中Z 為一個具有2至4個碳原子之支鏈化或者非支鏈化之亞烷基,o 為0,(EOx,POy,BOz)為亞烷氧基,含有亞乙氧基-(EO),亞丙氧基-(PO)和/或亞丁氧基(BOz)單元,其中x 為0至20,y 為5至100,z 為0至20 n 為1至3。
- 如申請專利範圍第2項之顆粒,其特徵係,通式(I)中指標a對b之數值比為8至18。
- 如申請專利範圍第2項之顆粒,其特徵係,指標x介於0.05至1.2倍於指標y和z之和(y+z)。
- 如申請專利範圍第2項之顆粒,其特徵係, R 為甲基,R3 為氫,a 為80至95,b 為5至8,x 為3至5,y 為10至25,z 為0,並且Z和o係如申請專利範圍第2項中所定義。
- 如申請專利範圍第1項之顆粒,其特徵係,顆粒為TiO2。
- 如申請專利範圍第1項之顆粒,其特徵係,每100克表面處理過之顆粒具有最高為30毫克之粉塵值。
- 如申請專利範圍第1項之顆粒,其特徵係,此至少一種非鄰苯二甲酸酯塑化劑選自於一個酯類組,包括具含有至少一個選自羧基,磺酸基(-SO3H),或者亞磺酸基(-SO2H)之酸性基團的脂肪烴和一個一元或多元脂肪醇或一個一元或二元芳香醇構成的酯;還包括芳香性的1,4-對-二羧酸,或芳香性之三羧酸和一個一元或多元之脂肪醇構成的酯。
- 一種製備表面處理過之TiO2,BaSO4,ZnS或者立德粉之顆粒之方法,其特徵係,將TiO2,BaSO4,ZnS或者立德粉之初級顆粒和具有通式(I)之至少一種化合物
- 如申請專利範圍第9項之一種製備表面處理過之TiO2,BaSO4,ZnS或立德粉之方法,其特徵係,將具有通式(I)之至少一種化合物加入顆粒中,
- 如申請專利範圍第9項之製備表面處理過之TiO2,BaSO4,ZnS和立德粉之方法,其中,此至少一種非鄰苯二甲酸酯塑化劑選自於一個酯類組,包括具有6至21個碳原子並含有至少一個選自羧基,磺酸基(-SO3H),或者亞磺醯基(-SO2H)的酸性基團的脂肪烴和一個一元或多元脂肪醇或一個一元或二元芳香醇構成之酯;還包括芳香性之1,4-對-二羧酸,或芳香性之三羧酸和一個一元或多元之脂肪醇構成的酯。
- 一種根據申請專利範圍第9項之方法製得之TiO2,BaSO4,ZnS或者立德粉之顆粒。
- 一種根據申請專利範圍第1或12項所製得之顆粒在製備聚合物組合物之用途。
- 一種含有聚合物和/或塑化劑之組合物,其特徵係,該組合物含有申請專利範圍第1或12項所述的顆粒。
- 如申請專利範圍第14項之組合物,其特徵係,聚合物為熱塑性或熱固性塑膠。
- 如申請專利範圍第14項之組合物,其特徵係,組合物係母料,塑膠成型體或者塑膠薄膜。
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EP3187244A1 (en) * | 2015-12-30 | 2017-07-05 | Lhoist Recherche et Développement S.A. | Composition for the purification of flue gas |
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CN107216685A (zh) * | 2017-06-21 | 2017-09-29 | 嵩县开拓者钼业有限公司 | 一种润滑添加剂用无尘二硫化钼的制备方法 |
EP3425009A1 (en) * | 2017-07-05 | 2019-01-09 | Venator Germany GmbH | Surface modified barium sulfate particles and their use |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW201010945A (en) * | 2008-06-02 | 2010-03-16 | Sachtleben Chemie Gmbh | Process for the production of a storage-stable barium sulphate having good dispersibility |
Family Cites Families (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1288581A (zh) | 1969-01-14 | 1972-09-13 | ||
GB1348372A (en) * | 1970-02-16 | 1974-03-13 | Ici Ltd | Foam-compatible powder compositions |
DE2555048A1 (de) | 1975-12-06 | 1977-06-30 | Pfersee Chem Fab | Verfahren und vorrichtung zur herstellung bestaendiger, waessriger emulsionen wasserunloeslicher substanzen |
DE3216585C2 (de) | 1982-05-04 | 1984-07-26 | Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen | Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, stabilen O/W-Emulsionen von Organopolysiloxanen |
DE3334598A1 (de) * | 1983-09-24 | 1985-04-18 | Merck Patent Gmbh | Witterungsbestaendige perlglanzpigmente |
DE3637155C1 (de) | 1986-10-31 | 1987-09-10 | Goldschmidt Ag Th | Verwendung von Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisaten als Mittel zur Verbesserung der Kratzfestigkeit und Erhoehung der Gleitfaehigkeit von Lackoberflaechen |
JP2665951B2 (ja) * | 1988-09-27 | 1997-10-22 | 株式会社資生堂 | 固型状油中水型乳化化粧料 |
JPH02160709A (ja) * | 1988-12-14 | 1990-06-20 | Kao Corp | 油中水型乳化化粧料 |
DE4140793C1 (zh) | 1991-12-11 | 1993-03-11 | Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen, De | |
DE4140794C1 (zh) | 1991-12-11 | 1993-03-11 | Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen, De | |
JP3454534B2 (ja) * | 1993-03-09 | 2003-10-06 | 水澤化学工業株式会社 | 塩素含有重合体用粒状安定剤の製法 |
JP3384426B2 (ja) * | 1994-09-01 | 2003-03-10 | 戸田工業株式会社 | 無機着色粒子粉末及びその製造法並びに該無機着色粒子粉末を用いた水系塗料 |
HU216858B (hu) | 1996-03-28 | 1999-09-28 | Csaba Egry | Epoxigyanta-alapú felújítózománc-kompozíció |
JP2000235814A (ja) * | 1998-12-14 | 2000-08-29 | Nippon Unicar Co Ltd | 不活性ガス発泡法による高発泡ポリエチレン被覆電線製造用の発泡性樹脂組成物及びこれを被覆して作った高発泡絶縁ポリエチレン被覆電線 |
DE10011564C1 (de) | 2000-03-09 | 2001-09-27 | Goldschmidt Ag Th | Verfahren zur Herstellung von Polyorganosiloxanemulsionen |
US7022752B2 (en) * | 2000-09-01 | 2006-04-04 | Toda Kogyo Corporation | Composite particles, process for producing the same, and pigment, paint and resin composition using the same |
DE10301355A1 (de) | 2003-01-16 | 2004-07-29 | Goldschmidt Ag | Äquilibrierung von Siloxanen |
ATE316545T1 (de) | 2003-10-04 | 2006-02-15 | Goldschmidt Gmbh | Verfahren zur herstellung von organischen siliciumverbindungen |
DE102005039398A1 (de) * | 2005-08-20 | 2007-02-22 | Goldschmidt Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Anlagerungsprodukten aus SiH-Gruppen enthaltenden Verbindungen an Olefingruppen aufweisende Reaktionspartner in wässrigen Medien |
US20090081142A1 (en) * | 2005-11-24 | 2009-03-26 | Shiseido Company Ltd. | External Preparation for Skin |
DE102007057145A1 (de) | 2007-11-28 | 2009-06-04 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen mit DMC-Katalysatoren unter Verwendung von SiH-Gruppen tragenden Verbindungen als Additive |
DE102008031901A1 (de) | 2008-07-08 | 2010-01-14 | Eckart Gmbh | Metalleffektpigmente, Verfahren zu deren Herstellung sowie Verwendung derselben und Pulverlack |
DE102009002417A1 (de) * | 2009-04-16 | 2010-10-21 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Verwendung organomodifizierter, im Siliconteil verzweigter Siloxane zur Herstellung kosmetischer oder pharmazeutischer Zusammensetzungen |
CN102286220B (zh) * | 2011-06-29 | 2013-09-25 | 南京四新科技应用研究所有限公司 | 一种疏水沉淀二氧化硅的制备方法 |
JP2013231134A (ja) * | 2012-04-27 | 2013-11-14 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 塩化ビニル樹脂組成物およびそれを用いた電線・ケーブル |
DE102013226800A1 (de) | 2013-12-20 | 2015-06-25 | Evonik Industries Ag | Oberflächenbehandlung von Partikeln und deren Verwendung |
-
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---|---|---|---|---|
TW201010945A (en) * | 2008-06-02 | 2010-03-16 | Sachtleben Chemie Gmbh | Process for the production of a storage-stable barium sulphate having good dispersibility |
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