KR101287790B1

KR101287790B1 - 우수한 분산성을 갖는 저장 안정성 바륨 설페이트의 제조 방법

Info

Publication number: KR101287790B1
Application number: KR1020107029574A
Authority: KR
Inventors: 손자 그로테; 조르그 호켄; 엘케 고츠; 번드 로헤; 피터 에빙그하우스; 젠스 코흐너트
Original assignee: 작스트레벤 케미 게젤샤후트밋트베슈렝크테르하후트웅
Priority date: 2008-06-02
Filing date: 2009-05-28
Publication date: 2013-07-18
Also published as: EP2285911B1; WO2009147077A1; US9481581B2; TW201010945A; SI2285911T1; KR20110021993A; DE102008026268A1; HK1149041A1; US20120077059A1; CN105906841A; BRPI0913230A2; EP2285911A1; JP2011522079A; CN102083915A; JP5548195B2; ES2550146T3; PL2285911T3; TWI460130B

Abstract

본 발명은 저장 안정성 바륨 설페이트의 제조 방법으로서, 바륨 설페이트의 수성 현탁액이 과량의 설페이트 이온의 존재 중 9 내지 12의 pH-값으로 세팅되고; 결과로 얻어진 바륨 설페이트의 현탁액은 9 내지 12의 pH-값에서, 그 pH- 값에서 안정한 금속 화합물의 수용액 중 하나 이상 또는 그 혼합물과 혼합되고; 결과로 얻어진 현탁액은 하나 이상의 산 또는 산 혼합물의 첨가에 의해 3 내지 9의 pH-값으로 세팅되며, 여기서 수용성 금속 화합물의 금속-산소 화합물이 상기 바륨 설페이트 입자의 표면에 침착되는 저장 안정성 바륨 설페이트의 제조 방법; 그에 의해 제조된 바륨 설페이트 및 첨가제로서의 그 용도에 관한 것이다.

Description

우수한 분산성을 갖는 저장 안정성 바륨 설페이트의 제조 방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF A STORAGE-STABLE BARIUM SULPHATE HAVING GOOD DISPERSIBILITY}

본 발명은 우수한 분산성을 갖는 저장 안정성 바륨 설페이트의 제조 방법 및 그 용도에 관한 것이다.

바륨 설페이트는 예를 들어, 염료, 페인트 및 래커, 플라스틱, 섬유, 종이 및 고무 산업에서 많이 사용되고 있다. 이는 완전히 비활성인 필러로서, 그러한 산업 분야에서 사용되는 다른 화학물질과 어떠한 반응도 하지 않는 점을 특징으로 한다. 칼슘 카보네이트와 같은 다른 고체와 비교하여, 바륨 설페이트는 그 매우 높은 화학적 내성을 특징으로 한다. 이산화실리콘 및 이산화알루미늄과 비교하여, 특히 낮은 모오스 경도가 유리하다.

일반적인 용어로 바륨 설페이트는 황산 또는 그 염, 예컨대 수용액 중 황산나트륨과, 바륨 염, 예컨대 황화물, 염화물 또는 질화물의 바륨 염의 반응에 의해 제조된다. 그러한 반응은 일반적으로 0.01 내지 20 μm의 주요 입자 크기를 통상적으로 갖는 바륨 설페이트를 가져온다. 다양한 목적의 사용을 위해 그러한 방식으로 제조된 바륨 설페이트를 여과, 물로 세척, 건조 및 탈응집한다.

임의로 바륨 설페이트 입자에는 건조의 전후에 첨가제가 제공된다. 탈응집 과정은 예를 들어 충격 분쇄 밀을 사용하여 통상적으로 건조 분쇄에 의해 행해진다. 당업계의 종래 기술에 따른 바륨 설페이트 입자의 탈응집이 수행되는 경우, 그러한 바륨 설페이트 입자는 유기 및 수성 시스템에 잘 분산될 수 있다. 그러나, 당업계의 종래 기술로 제조된 바륨 설페이트 입자의 단점은 저장에 기인한 유기 및 수성 시스템에서의 분산성의 현저한 악화이다.

DE-A1 33 47 191은 표면 처리된 바륨 설페이트의 제조 방법을 기재하고 있다. 이 방법은 과량의 Ba 이온을 함유하는 수성 BaSO₄현탁액을 사용하는 것과 관련이 있다. 0.1 내지 30 중량%의 알칼리 실리케이트 수용액을 그 현탁액에 가하여 먼저 바륨 설페이트를 침전시킨다. 이어서 무기산을 가하고, 바륨 설페이트의 분해를 위해 7 이하의 pH-값을 세팅하여 물-함유 이산화실리콘을 얻는다. 기재된 프로세스 단계는 바람직하게는 40℃ 이상의 온도에서 이루어진다. 그러나 그러한 방식으로 처리된 바륨 설페이트는 여전히 만족스러운 분산 특성을 갖지 못하고, 특히 바륨 설페이트가 연장된 기간에 걸쳐서 저장되는 경우 그러하다.

DE-A1 44 31 735는 BaSO₄로부터의 폴리머용의 무기적으로 처리된 필러의 제조 방법을 기재하고 있으며, 여기서는 먼저 H₃PO₄ 또는 수용성 포스페이트 화합물이 수성 BaSO₄ 현탁액에 가해진다. 이 방법은 이어서 현탁액에 7.5 미만의 pH-값에서 Na₂SiO₃ 및 4.5를 넘는 pH-값에서 수성 알루미늄 화합물의 연속적인 첨가와 관련이 있다. 기재된 프로세스 단계는 65 내지 75℃의 온도에서 행해진다.

요약하면, 당업계에 알려진 바륨 설페이트는 저장 이후 분산성의 현저한 악화를 보이고 있다.

따라서 본 발명의 목적은 오랜 저장 이후라 할지라도 유기 및 수성 시스템에서 향상된 분산성을 가지는 바륨 설페이트를 제공하는 것이다.

발명자들은 지금 놀랍게도 그러한 바륨 설페이트가 주요 청구항에 언급된 특징을 갖는 프로세스에 의해 제조될 수 있음을 발견하였다.

따라서 본 발명은 바륨 설페이트의 제조 방법에 관한 것으로,

a) 바륨 설페이트의 수성 현탁액이 과량의 설페이트 이온의 존재 중 9 내지 12의 pH-값으로 세팅되고;

b) 결과로 얻어진 바륨 설페이트의 현탁액은 9 내지 12의 pH-값에서, 수용성 금속 화합물의 수용액 중 하나 이상 또는 그 혼합물과 혼합되고;

c) 결과로 얻어진 현탁액은 하나 이상의 산 또는 산 혼합물의 첨가에 의해 3 내지 9의 pH-값으로 세팅되어 수용성 금속 화합물의 금속-산소 화합물을 상기 바륨 설페이트 입자의 표면에 침착시키고;

d) 결과로 얻어진 바륨 설페이트 입자를 여과 제거(filtered off)한다.

우선 수용성 바륨 화합물을 화학량론적 과량의 설페이트 이온을 가지는 수용액으로 처리하고, 바륨 설페이트 입자의 형태로 침전시킨다. 침전된 바륨 설페이트를 여과, 세척 및 수용액 중 9 내지 12의 pH-값에서 재현탁했다. 본 발명에 따른 방법의 또다른 구현예에서, 파우더 형태의 바륨 설페이트는 재현탁될 수 있고, 과량의 설페이트 이온이 세팅되고, 재현탁된 바륨 설페이트 현탁액이 이어서 9 내지 12의 pH-값으로 조정된다.

과량의 설페이트 이온을 함유하는 입자 형태로 된 바륨 설페이트의 수성의 최초 슬러리는 바람직하게는 과량의 설페이트 이온의 존재 중 수용액에서 황화바륨과, 황산 또는 그 수용성 염, 예컨대 황산나트륨의 반응에 의해 제조될 수 있다. 따라서 수용액에서 그러한 반응은 황산 또는 그 염과 비교하여, 부족한 양의 황화바륨(barium sulphide)의 존재 중에서 이뤄질 수 있다.

황화바륨의 양은 예를 들어 염화바륨 또는 질화바륨과 같은 다른 수용성 바륨 염에 의해 대체될 수 있다. 비록 이것이 필수적인 것은 아니지만, 반응 용액 중 설페이트 이온은 통상적으로 화학량론적 양에 비해 0.01 - 20 중량%의 과량으로, 바람직하게는 0.01 -1.0 중량%의 과량으로 존재한다.

수용액 중 반응은 통상적으로 20℃ 이상의 온도에서, 바람직하게는 40 내지 90℃에서 수행된다. 프로세스의 경제성의 관점에서, 수성의 최초 슬러리는 바람직하게는, 비록 필수는 아니지만, 50 내지 500 g/l의 양으로 바륨 설페이트를 함유하는 방식으로 제조된다.

침전된 바륨 설페이트는, 수성 현탁액 중에서, 바람직하게는 물로 한번 이상의 세척 과정 후 재현탁되어, 5 내지 60 중량%의 고체 함량을 얻는다. 프로세스의 경제성의 이유로, 고체 함량은 바람직하게는 20 내지 40 중량%이다.

필요에 따라, 전술한 바와 같이, 최초 슬러리는 물에 미분쇄된 바륨 설페이트를 현탁하고, 이어서 수용성 설페이트 화합물을 가하여 제조될 수 있다.

현탁액의 pH-값은 예를 들어 NaOH 또는 KOH를 사용하여, 9 내지 12 범위의 pH-값으로 세팅된다.

본 발명에 따라, 예를 들어 알칼리 금속 실리케이트와 같이, 바람직하게는 소듐 실리케이트, 포타슘 실리케이트 또는 소듐 알루미네이트, 또는 그러한 금속 화합물의 혼합물과 같이, 9 - 12의 pH-범위에서 용해가능한 금속 화합물의 수용액의 하나 이상, 또는 상이한 금속 화합물의 복수의 용액이, 격렬한 교반과 함께, 바륨 설페이트의 수성의 최초 슬러리에 동시에 또는 연속적으로 가해지고, 다음 프로세스 단계의 순서에, 3 내지 9의 pH-범위로의 pH-값의 변화시, 그러한 pH-범위에서 불용성인 금속-산소 화합물, 예컨대 금속 하이드록사이드, 금속 수화물, 금속 옥시하이드록사이드 및/또는 금속 옥시하이드록사이드, 예컨대 예를 들면 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 실리케이트 또는 알루미네이트, 실리콘 다이옥사이드, 알루미늄 실리케이트 또는 알루미늄 옥사이드를, 또한 수화된 형태로, 슬러리 중 바륨 설페이트 또는 바륨 설페이트 입자의 표면에 침전 또는 침착한다.

본 발명에 따른 관점에서, 금속 화합물이라는 용어는, 알칼리 및 알칼리토류 금속, 전이 금속 및 메인 그룹 금속의 군에서 선택된 반금속(semimetal) 또는 금속의 수용성 화합물을 나타내기 위해 사용되며, 이는 9 - 12 범위의 pH-값에서 바륨 설페이트 현탁액의 수성 상에 완전히 용해되고, 그와의 관계에서 비활성이며, 또한 3 - 9의 pH-범위에서 불용성이고 그에 의해 바륨 설페이트 입자 상에 침착된다. 예시로서, 이에 한정되지 않고, 수용성 화합물을 형성하는 금속의 예로는 여기에서 알루미늄, 안티몬, 바륨, 칼슘, 세륨, 코발트, 철, 망간, 나트륨, 실리콘, 스트론튬, 바나듐, 아연, 주석 및 지르코늄을 들 수 있다. 나트륨, 칼륨, 알루미늄 및 실리콘의 화합물이 바람직하다.

보다 정확하게 바륨 설페이트의 현탁액은, 사용된 바륨 설페이트에 대해서, 형성된 산화금속의 20 중량% 이하, 바람직하게는 형성된 산화금속의 0.5 중량%의 양의, 금속 화합물의 하나 이상의 수용액 또는 그 혼합물과 혼합된다. 금속 화합물의 양 및 pH-값은 본 발명에 따라 이러한 프로세스 단계에서 금속 화합물이 물에 완전히 용해되게 존재하도록 선택된다. 현탁액은, 바람직하게는 5분 이상 동안 강하게 교반되어, 제제가 현탁액 중에 균질하게 분포되도록 한다. 바람직하게는 첨가 과정(addition operation)은 20℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 내지 90℃, 특히 바람직하게는 60℃ 내지 90℃온도에서 이루어진다. 본 발명에 따라 제한 값을 명시할 때는 이들도 또한 포함된다.

본 발명에 따라, 바륨 설페이트의 표면에 용해된 금속 화합물을 침전시키기 위하여, 슬러리는 이어서 산 또는 복수의 산의 혼합물과 혼합되어, 전술한 바와 같이, 금속 산화물, 금속 하이드록사이드, 금속 수화물, 금속 옥시하이드록사이드 및/또는 옥시 수화물의 층을 형성한다. 바람직하게는, 사용된 산은 황산, 알루미늄 설페이트 수용액 또는 인산이고, 덜 바람직하게는 염산 및 질산이다.

금속 화합물의 침전이 낮은 pH-값에서 발생함에 따라, 슬러리는 통상적으로 3 내지 9의 pH-값, 바람직하게는 4 내지 7의 pH-값, 특히 바람직하게는 5의 pH-값으로 조정된다. 침전 과정은 약 20℃ 이상의 온도에서, 바람직하게는 50 내지 90℃의 온도에서 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 바람직한 방법은, 단계 c)에서 알칼리 금속, 알칼리 토류 및 알루미늄-실리콘 산소 화합물, 그들의 수화물 및 그들의 혼합물에서 선택된 화합물이 침전되고, 이 때 SiO₂/Al₂O₃ 로 계산된 Si/Al의 중량비가 0.1/1 - 10/1의 범위, 바람직하게는 1/1 내지 5/1 및 특히 바람직하게는 2/1 - 3/1에 있는 것이다. 그러한 점에서 알루미늄 실리케이트가 특히 바람직하게 침전되고, 이 때 SiO₂/Al₂O₃ 로 계산된 Si/Al의 중량비가 0.1/1 - 10/1의 범위, 바람직하게는 1/1 내지 5/1 및 특히 바람직하게는 2/1 - 3/1에 있다.

바륨-설페이트 표면에 금속-산소 화합물의 침전 후, 프로세스의 추가적인 진행은, 바람직하게는 상승된 온도에서, 240분 이하의 시간에 걸쳐서, 특히 바람직하게는 60 내지 120분의 시간에 걸쳐서, 바람직하게는 50 내지 90℃의 온도에서 바륨 설페이트 현탁액이 숙성 처리가 행해지는 것을 제공한다.

숙성 처리는 완전한 반응 및 바륨 설페이트의 표면에 금속 화합물의 침착을 위한 후-처리 단계이며, 일반적으로 지정된 시간 이후에 결정된다.

숙성 처리 후, 그러한 방식으로 제조된 표면-변형된 바륨 설페이트는 여과, 건조 및 분쇄될 수 있다. 표면-변형된 입자를 건조하기 위해서 예시로서 스프레이 건조, 랙 건조(rack drying), 냉동 건조 및/또는 그라인드 밀 건조가 존재한다.

본 발명에 따른 프로세스를 사용하는 방식으로 얻어질 수 있는 표면-변형된 바륨 설페이트 입자는 일반적으로 0.1 - 20 μm 범위, 바람직하게는 0.1 - 10 μm 범위, 특히 바람직하게는 0.1 - 6.0 μm 및 가장 특히 바람직하게는 0.3 - 1.5 μm 범위의 입자 크기를 갖는다.

건조 전 또는 후에 임의로 추가적인 표면 처리가 이루어질 수 있다. 그러한 경우에, 첨가제, 예컨대 습윤, 분산 및/또는 해교제(deflocculation agent)가 바륨 설페이트 입자의 표면에 적용될 수 있다.

그러한 목적으로 하나 이상의 하기 물질이 첨가제로서 사용될 수 있다 : 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 전이 금속, 유기산의 금속 또는 암모늄 염(예를 들어 폴리(메트)아크릴산의 염), 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 코폴리머의 알칼리 금속 염, 폴리포스페이트(무기 또는 유기 폴리포스페이트, 포타슘 테트라폴리포스페이트), 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에테르, 음이온성으로 변형된 폴리에테르, 지방 알콜 폴리글리콜 에테르, 변형된 폴리우레탄, 음이온-활성 지방족 에스테르, 카르복시산, 비누, 금속 비누(metal soap), 알코올(예를 들어 1,1,1-트리메틸올 프로판), 펜타에리스리톨, 네오펜틸 글리콜, 폴리글리콜(예를 들어 폴리에틸렌 글리콜), 폴리에틸렌 글리콜에테르, 유기 에스테르, 실란, 지르코네이트, 티타네이트, 실록산, 실리콘 오일, 식 RSO₂R의 유기 술폰, 유기 케톤(R-(C=O)-R), 유기 니트릴(RCN), 유기 술폭시드(R-SO₂), 유기 아미드, 유기 아민(예를 들어 트리에탄올 아민), 지방산 에스테르 또는 지방산 아미드로서, 이 때 R은 유기 잔기, 예를 들어 알킬 잔기를 나타낸다.

실란화된(silanised) 표면-변형된 BaSO₄ 입자의 제조를 위하여, 여기에서 전술한 바와같이 하여 이미 제조된 무기적으로 표면-변형된 BaSO₄ 입자를 포함하는 수성 현탁액은, 하나 이상의 실란과 함께 추가적으로 변형된다. 사용된 실란은 바람직하게는 알콕시알킬 실란, 특히 바람직하게는 옥틸트리에톡시 실란, γ-메타크릴프로필트리메톡시 실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시 실란, γ-아미노프로필트리에톡시 실란, γ-아미노프로필트리메톡시 실란, 트리아미노기능성 실란, γ-이소시나토프로필트리에톡시 실란, 비닐트리메톡시 실란 및/또는 가수분해된 실란, 예컨대 γ-아미노프로필실세스퀴옥산에서 선택된 알콕시알킬 실란이다. 그러한 목적으로, 세척 과정 전 또는 후에, 금속 산화물로 무기적으로 표면-변형된 BaSO₄ 입자를 포함하는 현탁액이 격렬한 교반과 함께 또는 분산과 함께 알콕시알킬 실란과 혼합된다. 본 발명에 따르면, 바람직하게는 최대 40℃의 온도에서, 바람직하게는 10 내지 60분의 숙성 시간이 뒤따른다. 이어서 추가적인 과정은 이미 전술한 바와 같다. 대안적으로 알콕시알킬 실란은 이와함께 잘 혼합되는 것에 의해 건조 후 무기적으로 변형된 입자에 또한 적용될 수 있다.

본 발명의 구현예에서, 하나 이상의 프로세스 단계가 연속적 가동 과정으로 수행되며, 즉 전술한 프로세스 단계에서 형성된 생성물이 다음 프로세스 단계로 연속적으로 옮겨진다.

본 발명의 산업적 적용의 방법

본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 제조될 수 있는 표면 처리된 바륨 설페이트, 및 유기 폴리머 조성물, 코팅, 염료, 페인트 및 래커, 프라이머, 분산 염료, 코팅 래커 시스템, 자동차용 페인트 및 래커, 프린팅 잉크(전자 산업용의 잉크를 포함(PCB 잉크)), 파우더 래커, 접착제, 종이 및 플라스틱 물질, 예컨대 열경화성 또는 열가소성 물질(예를 들어, 사출 성형, 필름, 섬유 또는 블로우 몰딩의 형태로) 중 첨가제로서 바륨 설페이트의 용도에 관한 것이다.

보다 정확하게는, 임의로 본 발명에 따른 실란화된 BaSO₄ 입자를 기계적 특성, 화학물질에 대한 내성, 광택, 부식에 대한 내성, 배리어 특성, 커버리지 능력 (coverage capability) 및/또는 접착력을 향상시키기 위해 코팅에 사용할 수 있다.

PCB 잉크의 제조를 위해 본 발명에 따른 바륨 설페이트를 사용할 때, 현재 사용되는 첨가제와 비교시 향상된 바람직한 광학 특성(증가된 광택, 감소된 탁도)을 가지며, 동시에 예를 들어 레올로지 제어, 화학적 내성 및 땜납가능성(solderability)과 관련하여 요구되는 특성을 달성하는 래커 층이 제조될 수 있는 것으로 나타났다.

본 발명에 따라 제조된 입자는 열경화성 물질, 엘라스토머 및 열가소성 물질에 사용되어 기계적 특성 및 열적 특성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 따른 프로세스에 의해 얻을 수 있는 표면 처리된 바륨 설페이트는 폴리머 필름과 관련한 내-블로킹 특성을 향상시키기 위하여 특히 잘 사용될 수 있다. 그러한 경우 폴리머는 바람직하게는 열가소성 폴리머의 군에서 선택된다. 이들은 특정 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, PVC 또는 2 내지 8 C-원자를 가지는 올레핀 모노머의 폴리올레핀을 포함한다. 첨가제는 폴리에스테르의 폴리머 필름용으로 특히 적합하며, 이 때 PET가 특히 바람직하다. 필름의 COF-값에서의 현저한 향상은 본 발명에 따른 표면 처리된 바륨 설페이트를 사용했을 때 측정된 값을 기초로 하여 입증될 수 있다. 필름에서 내-블로킹 첨가제로서 사용하기 위해서, 본 발명에 따라 표면 처리된 바륨 설페이트의 입자 크기는 d = 0.01 - 20 μm의 범위, 특히 바람직하게는 d = 0.5 - 10 μm 이다. 필름에서 표면 변형된 바륨 설페이트의 사용 농도는 본 발명에 따라 0.01 - 5.0 중량% 이다.

내-블로킹 특성의 향상에 더하여, 본 발명자들은 폴리머의 광학 특성을 향상시키기 위한 연구를 수행하여, 본 발명에 따라 제조된 첨가제가 감소된 정도의 탁도, 증가된 투명성 및 향상된 광택을 폴리머, 특히 필름 형태의 폴리머에 부여한다는 것을 입증했다. 따라서 고-광택임과 동시에 감소된 탁도를 가지는 필름을 제조하는 것이 가능하다.

따라서, 전술한 바와 같은 폴리머에 대해 본 발명에 따른 첨가제를 사용할 때, 고-광택 직물을 얻는 소위 "슈퍼 브라이트 얀(super bright yarn)" 섬유로 불리우는 것을 제조하는 것 또한 가능하다. 입자 크기 d = 0.2 - 0.9 μm의 본 발명에 따른 첨가제는 그러한 목적으로 특히 적합하다. 섬유에서 표면 변형된 바륨 설페이트의 사용 농도는 본 발명에 따라 0.01 - 2.0 중량% 이다.

열가소성 물질의 화합물 및 마스터배치가 본 발명에 따라 처리된 바륨 설페이트에 의해 제조될 수 있는 것이 특히 유리하며, 이 때 특히 추가적인 복잡함과 비용 없이, 고품위 생성물이 그로부터 제조될 수 있도록 첨가제 입자가 매우 우수하게 분산된다. 폴리머 과정으로 첨가제의 도입은, 압출 마스터배치 외에, 슬러리 루트(slurry route)에 의해 또한 달성될 수 있다.

연구에 기초하여 본 발명자들은 본 발명에 따라 표면 처리된 바륨 설페이트의 사용이, 동시에 향상된 광학 필름 특성(광택, 탁도, 투명성)과 함께 동시에 향상된 가공 특성을 가지는 실리카를 사용했을 때 적어도 동일한 "내-블록 성능(anti-block performance)" (COF)을 부여함을 나타낼 수 있었다.

본 발명은 하기의 제조 실시예와 관련하여 보다 자세하게 설명된다.

제조 실시예

모든 제조 실시예에서 하기는 출발 물질로서의 역할을 했다.

* BaSO₄ - 70% 고체 함량의 필터 케이크, 바륨 설페이트에 대해서 0.1% 설페이트 과량이고, 입자 직경 d = 1 μm

* 전도도 약 3 μS/cm의 탈염수

* 황산 5%

* 384 g의 SiO₂/l를 가지는 Na₂SiO₃ 용액

* 75 g의 Al₂O₃/l를 가지는 Al₂(SO₄)₃ 용액

* 262 g의 Al₂O₃/l를 가지는 NaAlO₂ 용액

비교예 1

1683 g의 BaSO₄ 페이스트(~ 1200 g BaSO₄)를 5 L 비이커에서 칭량하고, 상응하는 양의 탈염된(demineralised) H₂O를 가하여 30%의 고체 함량으로 세팅하였다. 현탁액의 pH-값은 11.2였다. 혼합물을 분산하고, 결과로 얻어진 현탁액을 교반과 함께 80℃로 가열하였다. 30분의 시간에 걸쳐서 5% 황산을 천천히 가하여 현탁액을 pH 5의 pH-값으로 조정하였다. 그 과정에서 현탁액을 터빈 교반기로 교반하였다. 이어서 현탁액을 65℃의 온도에서 추가 1시간 동안 교반하였다(숙성 시간). 그 이후 현탁액을 석션 필터에 의해 석션하였다. 필터 케이크를 건조 캐비넷에서 2시간 반 동안 200℃에서 건조하였다. 고체를 가루로 만들고, 0.3% 트리에탄올아민과 혼합하고 에어 젯 분쇄를 행하였다.

비교예 2

비교예 2의 제조를 5 L 비이커에서 행하였다. 1323 g의 페이스트를 탈염된 H₂O와 함께 슬러리로 만들어서, 3300 g을 얻었다. 현탁액을 70℃로 가열하고 이어서 염산으로 pH 7 로 조정하였다. 이어서 약 5 g Ba²⁺/l의 바륨 과량을 350 ml의 BaS 용액(~ 50 - 55 g BaS/L)으로 세팅하였다. 다시 염산을 사용하여 pH 7로 세팅하고, 이어서 Na₂SiO₃ 용액(BaSO₄에 대하여 0.2% SiO₂)을 가하였다. 염산을 사용하여 pH 4로 세팅하고, 숙성을 30분 동안 행하였다. 가성 소다를 사용하여 pH 6.0으로 세팅하고, NaAlO₂ 용액(BaSO₄에 대하여 0.1 % Al₂O₃)을 가하고, pH-값을 유지하였다. 그 이후, 과정은 pH 7.0으로 세팅하고, 30분 동안 숙성하였다. 현탁액을 석션하고, 약 1.5 L 탈염수/kg BaSO₄로 세척하였다. 필터 케이크를 200℃에서 건조하고 에어 젯 분쇄를 행하였다.

비교예 3

비교예 3의 제조를 5 L 비이커에서 행하였다. 1323 g의 페이스트를 탈염된 H₂O와 함께 슬러리로 만들어서, 3300 g을 얻었다. 현탁액을 70℃로 가열하고 이어서 염산으로 pH 7 로 조정하였다. 이어서 약 5 g Ba²⁺/l의 바륨 과량을 350 ml의 BaS 용액(~ 50 - 55 g BaS/L)으로 세팅하였다. 다시 염산을 사용하여 pH 7로 세팅하고, 이어서 Na₂SiO₃ 용액(BaSO₄에 대하여 0.1% SiO₂)을 가하였다. 염산을 사용하여 pH 4로 세팅하고, 숙성을 30분 동안 행하였다. 가성 소다를 사용하여 pH 6.0으로 세팅하고, NaAlO₂ 용액(BaSO₄에 대하여 0.2 % Al₂O₃)을 가하고, pH-값을 유지하였다. 그 이후, 과정은 pH 7.0으로 세팅하고, 30분 동안 숙성하였다. 현탁액을 석션하고, 약 1.5 L 탈염수/kg BaSO₄로 세척하였다. 필터 케이크를 200℃에서 건조하고 에어 젯 분쇄를 행하였다.

비교예 4

비교예 4의 제조를 5 L 비이커에서 행하였다. 1720 g의 BaSO₄페이스트(

1204 g의 BaSO₄)를 칭량하고, 상응하는 양의 탈염된 H₂O를 가하여 26 중량%의 고체 함량으로 세팅하였다. 현탁액을 70℃로 가열하고 이어서 pH 7 로 조정하였다. 25 g의 20 % 인산(H₃PO₄)을, BaSO₄에 대하여 0.3%의 P₂O₅의 비율에 상응하여, 현탁액에 천천히 가하였다. 그 이후, 15.7 ml의 Na₂SiO₃ 용액을, BaSO₄에 대하여 0.5% SiO₂의 비율에 상응하여, 천천히 가하였다. 이 때 pH-값은 7.5를 넘지 않도록 pH-값을 조정하였다. 교반을 70℃에서 추가 15분 동안 행하였다. 이어서 26.2 ml의 NaAlO₂ 용액을, BaSO₄에 대하여 0.57% Al₂O₃의 비율에 상응하여, 천천히 가하였다. pH-값이 7.5를 넘지 않도록 pH-값을 조절하였다. 이어서 현탁액을 70℃의 온도에서 추가 2 시간 동안 교반하였다(숙성 시간). 그 이후 현탁액을 석션 필터에 의해 석션하였다. 필터 케이크를 200℃에서 건조 캐비넷에서 2시간 반 동안 건조하였다. 고체를 가루로 만들고, 에어 젯 분쇄를 행하였다.

실시예 1

현탁액의 고체 함량을 26%로 조정한 것을 제외하고는, 비교예 1에서와 동일한 프로세스를 수행하였다. 현탁액의 pH-값은 11.4였다. 또한, (pH 5로) pH 조정에 앞서, 15.65 ml의 Na₂SiO₃ 용액을, BaSO₄에 대하여 0.5% SiO₂의 비율에 상응하여, BaSO₄ 용액에 가하고 80℃로 가열하였다.

실시예 2

현탁액의 고체 함량을 26%로 조정한 것을 제외하고는, 비교예 1에서와 동일한 프로세스를 수행하였다. 현탁액의 pH-값은 11.3이었다. 또한, (pH 5로) pH 조정에 앞서, 9.4 ml의 Na₂SiO₃ 용액을, BaSO₄에 대하여 0.3% SiO₂의 비율에 상응하여, BaSO₄ 용액에 가하고 80℃로 가열하였다.

실시예 3

현탁액의 고체 함량을 26%로 조정한 것을 제외하고는, 비교예 1에서와 동일한 프로세스를 수행하였다. 현탁액의 pH-값은 11.4였다. 또한, (pH 5로) pH 조정에 앞서, 10 ml의 Na₂SiO₃ 용액을, BaSO₄에 대하여 0.32% SiO₂의 비율에 상응하여, BaSO₄ 용액에 가하고 80℃로 가열하였다. 황산으로 pH-값을 조정하는 것 대신에, Al₂(SO₄)₃ 용액으로 pH-값을 조정하였다. Al₂(SO₄)₃ 의 가해진 양은 BaSO₄에 대하여 0.11% Al₂O₃의 비율에 상응하였다.

실시예 4

1720 g의 BaSO₄페이스트(~ 1204 g의 BaSO₄)를 5 L 비이커에서 칭량하고, 적정량의 탈염된 H₂O를 가하여 26%의 고체 함량으로 세팅하였다. 현탁액의 pH-값은 11.5였다. 혼합물을 분산시키고, 결과로 얻어진 현탁액(배치)을 마그네틱 교반기의 히팅 플레이트에서 80℃로 가열하였다. 11.6 ml의 Na₂SiO₃ 용액을, BaSO₄에 대하여 0.37% SiO₂의 비율에 상응하여, 가열된 BaSO₄ 현탁액에 가하였다. 이어서 현탁액을 약 30 ml/분으로 펌프로 추가의 용기 (1 L 비이커, 낮은 형태) 내로 펌프질하였다. 거기서, Al₂(SO₄)₃ 용액을 추가의 펌프에 의해 pH 5로 pH-값의 조정을 위한 용기로 전달하였다. Al₂(SO₄)₃ 의 가해진 양은 BaSO₄에 대하여 0.11% Al₂O₃의 비율에 상응하였다. 현탁액을 터빈 교반기로 교반하였다. 8 cm의 채움 수준을 일정하게 유지하기 위하여, pH 5로 조정된 현탁액을 추가의 펌프로 숙성 용기(3 L 비이커) 내로 전달하였다. 그러한 경우 현탁액은 약 30 ml/분으로 용기의 낮은 영역(약 2 cm 높이)에서부터 펌프질되었다. 플라스틱 트라페지움 교반기로 교반하면서 현탁액을 숙성 용기에 65℃의 온도로 세팅하였다. 실험의 마지막(약 55분) 및 1 시간의 숙성 시간 이후 현탁액을 석션 필터에 의해 석션하였다. 필터 케이크를 200℃에서 건조 캐비넷에서 2시간 반 동안 건조하였다. 고체를 가루로 만들고, 0.3 중량%의 트리에탄올아민과 혼합하고, 에어 젯 분쇄를 행하였다.

실시예 5

현탁액의 고체 함량을 26%로 세팅한 것을 제외하고는, 비교예 1에서와 동일한 프로세스를 수행하였다. 현탁액의 pH-값은 11.7이었다. 황산으로 pH-값을 조정하는 것 대신에, Al₂(SO₄)₃ 용액으로 pH-값 5로 세팅하였다. Al₂(SO₄)₃ 의 가해진 양은 BaSO₄에 대하여 0.1% Al₂O₃의 비율에 상응하였다.

분산성 테스트

1, 4 및 7일 공기 조절 캐비넷 저장(35℃; 70% 공기 습도) 전후에 하기에 기재된 분산 테스트에 따라 샘플의 분산성을 테스트하였다. 초기 분산성과 관련하여 본 발명에 따라 전처리된 모든 샘플은 전처리를 행하지 않은 비교 샘플 1에 비해 현저히 뛰어났다. 본 발명에 따라 전처리된 모든 샘플(실시예 1-5)의 초기 분산성 수준은 또한 무기적으로 전처리된 비교 샘플 2, 3 및 4와 비교하여 현저히 향상되었다. 공기 조절 캐비넷 저장 후에도 실시예 1 내지 5로부터의 본 발명에 따라 제조된 샘플은 무기 전처리를 행하지 않은 비교 샘플 1, 및 비교 샘플 2, 3 및 4에 비해 현저히 우수하게 분산될 수 있다.

본 발명에 따라, 무기 첨가제 및 입자 예컨대 바륨 설페이트는, 6개월 저장 시간 이후 실제 실행 조건 하에서 25μm 미만의 미세함(각각 Hegman 6 또는 1 밀에 상응함)을 가질 경우 우수한 분산성을 보유하는 것을 알 수 있다. 강제된 조건 하 테스트로서, 미세함은 7일 동안 공기 조절 캐비넷 저장(35℃, 70% 공기 습도) 후에 평가될 수 있고, 우수한 분산성을 위해 25 μm 미만이 되어야 한다.

CE : 비교예

E : 실시예

F : 미세함

O : 오버사이즈 입자

볼 수 있는 바와 같이 본 발명에 따라 행해진 무기 전처리는 바륨 설페이트의 공기 조절 캐비넷 저장 후 분산성 및 저장 안정성에 긍정적인 효과를 갖는다.

분산 테스트

2.5 g의 바인딩제(테스트 벤진 중 Synolac AS 631 HV 48%)를 플라스틱 비이커 내로 칭량하고, 그 후 5 g의 샘플 물질을 가하였다. 전체를 스페출러로 철저히 잘 이기고(kneaded), 이어서 자동 안료 밀, 예를 들어 JEL/25/53의 하부 플레이트에 넣었다. 이어서 1 x 25 공전(revolution)에서 도포 중량 2.5 kg(50 kg/cm² 에 해당함)으로 분산을 행하였다. 분산된 페이스트를 유리 플레이트로부터 스페출러로 취하여, 제2 플라스틱 비이커로 도입하고, 1.5 g (± 0.2 g)의 바인딩제로 희석하고, 분쇄측정기(grindometer) 상으로 늘렸다. 분쇄의 미세함의 정도(입자 사이즈)는 DIN/EN/ISO 1524에 기초하여 측정했다. 오버사이즈 입자를 첫번째 응집물 또는 응집물들이 경사도에서 보이게 될 스케일에서 판독했다. 시각적으로 확인된 입자 미세함 값 또는 오버사이즈 입자가 주목된다.

Claims

저장 안정성 바륨 설페이트의 제조 방법으로서,
a) 바륨 설페이트의 수성 현탁액이 과량의 설페이트 이온의 존재 중 9 내지 12의 pH-값으로 세팅되는 단계;
b) 결과로 얻어진 바륨 설페이트의 현탁액은 9 내지 12의 pH-값에서, 상기 pH-값에서 용해가능한 금속 화합물의 수용액 중 하나 이상 또는 그 혼합물과 혼합되는 단계;
c) 결과로 얻어진 현탁액은 하나 이상의 산 또는 산 혼합물의 첨가에 의해 3 내지 9의 pH-값으로 세팅되고, 이때, 수용성 금속 화합물의 금속-산소 화합물을 상기 바륨 설페이트 입자의 표면에 침착시키는 단계; 및
d) 결과로 얻어진 바륨 설페이트 입자를 여과 제거하는(filtered off) 단계이고,
여기서 단계 b)에서 상기 용해가능한 금속 화합물을 형성하는 금속은 나트륨, 칼륨, 알루미늄, 실리콘 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 것인, 바륨 설페이트의 제조 방법.
청구항 1에 있어서, 단계 a)에서 상기 바륨 설페이트가 20 내지 60 중량%의 고체 함량을 갖는 수용액으로 사용되는 것인, 바륨 설페이트의 제조 방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 단계 b)에서 상기 바륨 설페이트의 현탁액이, 바륨 설페이트에 대하여, 금속 화합물의 20 중량% 이하의 양으로 상기 금속 화합물의 수용액과 혼합되는 것인, 바륨 설페이트의 제조 방법.
청구항 1에 있어서, 단계 c) 및 d) 사이의 중간 단계에, 상기 바륨 설페이트의 현탁액이 240분 이하의 기간에 걸쳐서 숙성 처리가 행해지는 것인, 바륨 설페이트의 제조 방법.
청구항 1에 있어서, 단계 b)에서 첨가 과정(addition operation)이 20℃ 이상의 온도에서 이루어지는 것인, 바륨 설페이트의 제조 방법.
청구항 1에 있어서, 단계 b)에서 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 및 알루미늄 염, 이들의 수화물 및 이들의 혼합물에서 선택된, 9 내지 12의 pH-값에서 용해가능한 하나 이상의 금속 화합물이 사용되는 것인, 바륨 설페이트의 제조 방법.
청구항 1에 있어서, 단계 c)에서 황산, 알루미늄 설페이트 용액 및/또는 인산이 pH-값을 조정하기 위한 산으로서 사용되는 것인, 바륨 설페이트의 제조 방법.
청구항 1에 있어서, 단계 c)에서 pH-조정이 120분 이하의 기간에 걸쳐서 이루어지는 것인, 바륨 설페이트의 제조 방법.
청구항 1에 있어서, 단계 c)에서 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 및 알루미늄-실리콘 산소 화합물, 그들의 수화물 및 그들의 혼합물에서 선택된 화합물이 침전되고, 알루미늄-실리콘 산소 화합물 또는 그 수화물이 침전되는 경우, SiO₂/Al₂O₃로 계산된 Si/Al의 비율이 0.1/1 - 10/1의 범위에 있는 것인, 바륨 설페이트의 제조 방법.
청구항 9에 있어서, 단계 c)에서 알루미늄 실리케이트가 침전되는 경우, SiO₂/Al₂O₃로 계산된 Si/Al의 비율이 0.1/1 - 10/1의 범위에 있는 것인, 바륨 설페이트의 제조 방법.
청구항 1에 있어서, 단계 d)로부터의 상기 바륨 설페이트 입자는 계면활성제, 습윤제, 분산제, 비누 및 해교제(deflocculation agent)에서 선택된 하나 이상의 첨가제와 혼합되는 것인, 바륨 설페이트의 제조 방법.
청구항 1에 있어서, 단계 d)로부터의 상기 바륨 설페이트 입자는 추가적인 단계에서 건조 및 분쇄되는 것인, 바륨 설페이트의 제조 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 바륨 설페이트 입자가 0.01 - 20 μm 범위의 입자 크기로 된 것인, 바륨 설페이트의 제조 방법.
청구항 1에 있어서, 하나 이상의 프로세스 단계가 연속적 가동 과정(continuous operating procedure)으로 수행되는 것인, 바륨 설페이트의 제조 방법.
청구항 1에 기재된 제조 방법에 의해 제조될 수 있는 표면 처리된 바륨 설페이트.
청구항 15에 기재된 바륨 설페이트를 포함하는 조성물로서, 유기 폴리머 조성물에 대한 첨가제로 사용되는 조성물.
청구항 15에 기재된 바륨 설페이트를 포함하는 조성물로서, 코팅제에서 첨가제로 사용되는 조성물.