DE3703377C2 - Verfahren zur Herstellung von ultrafeinem Bariumsulfat durch Fällung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ultrafeinem Bariumsulfat durch Fällung, wobei äquivalente Mengen wäßriger Lösungen von Bariumionen und Sulfationen vereinigt werden und das Präzipitat aus der Suspension abgetrennt wird.

Gefälltes Bariumsulfat ist ein bekanntes Pigment, das beispielsweise als Füllstoff in der Kautschukindustrie, für Kunstdruck- und Photopapiere in der Kunststoffindustrie zur Opazifizierung, in der Textilindustrie als Weiß-Appretur, ferner zur Mattierung von Spinnfasern verwendet wird. Bariumsulfat wird in bekannter Weise naßchemisch durch Fällung aus wasserlöslichen Bariumsalzen und wasserlöslichen Sulfaten oder Schwefelsäure hergestellt. Diese üblichen Fällungen sind zeitlich mehr oder minder ausgedehnte Kristallisationen aus isotherm übersättigten Lösungen. Wegen der sehr geringen Löslichkeit der Präzipitate sind die Kristalle sehr klein und der Umsatz liegt praktisch immer bei 100%. Pigmente und Extender erreichen ihre maximalen anwendungstechnischen Eigenschaften bei bestimmten Korngrößenverteilungen. Es reicht daher keineswegs aus, den gewünschten Niederschlag, wie Bariumsulfat oder Zinkphosphat, in einer vorgeschriebenen chemischen Zusammensetzung auszufällen, vielmehr muß der naßchemische Prozeß in solcher Weise gesteuert werden, daß die gewünschte Primärkorngröße entsteht.

Feststoffe, wie Pigmente und Extender, die unter Beibehaltung der optischen Eigenschaften zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Polymersystemen für Lacke, Kunststoffe und Klebstoffe eingesetzt werden sollen, müssen eine sehr kleine Korngröße besitzen. Diese mittlere Korngröße der Feststoffteilchen muß unter der halben Wellenlänge des sichtbaren Lichts (360 bis 780 nm) liegen. Während sich hochdisperse Feststoffe aus der Dampfphase vergleichsweise leicht in ultrafeiner Verteilung gewinnenlassen, wie Kieselsäure, Titandioxid, lassen sich Präzipitate mit ultrafeinem Primärkorn nicht oder in aller Regel nicht mit naßchemischen Fällungsoperationen gewinnen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein naßchemisches Verfahren zur Fällung von Bariumsulfat mit einer Korngröße der Primärteilchen von kleiner als 1 micron bereitzustellen.

Hierzu geht die Erfindung aus von einem Verfahren zur Herstellung von gefälltem, feinteiligem Bariumsulfat durch Zusammenbringen getrennter wäßriger Lösungen, die jeweils äquivalente Mengen Bariumionen bzw. Sulfationen enthalten, sowie Abtrennen des Präzipitats. Die Erfindung löst die Aufgabe, indem sie ein Verfahren der vorgenannten Art gemäß der Erfindung in der Weise ausgestaltet, daß man zur Herstellung von gefälltem Bariumsulfat mit einer Primärkorngröße von kleiner als 1 µm in einem geschlossenen Reaktor die wäßrigen Lösungen der Reaktanden kontinuierlich in Teilvolumina hoher Anzahl zerlegt, diese zu diskreten Fällvolumina einer mittleren Volumengröße von kleiner als 1 Mikroliter vereinigt und die gebildete Suspension des Präzipitats kontinuierlich aus dem Reaktor abführt.

Nach dem Verfahren der Erfindung werden somit kleine Teilvolumina der Reaktionslösungen in hoher Anzahl, beispielsweise mehr als 10⁶ pro sec, zusammengebracht und in einem Reaktionsvolumen einer mittleren Volumengröße von kleiner als 1 Mikroliter die Fällung rasch und vollständig herbeigeführt.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung werden die jeweiligen wäßrigen Lösungen der Reaktanden kontinuierlich jeweils in Tropfenform einer mittleren Tropfengröße von kleiner als 0,5 Mikroliter rasch zusammengebracht und in einem Fällvolumen einer mittleren Volumengröße von kleiner als 1 Mikroliter vereinigt.

Nach einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung überführt man die wäßrige Lösung des einen Reaktanden kontinuierlich in eine Tropfenform einer mittleren Tropfengröße von kleiner als 0,5 Mikroliter und bringt diese Tropfen kontinuierlich in einen fließenden Film der wäßrigen Lösung des anderen Reaktanden ein.

Das heißt mit anderen Worten, es werden Tröpfchen der wäßrigen Lösung des einen Reaktanden mit Tröpfchen des anderen Reaktanden mit hoher Geschwindigkeit zusammengebracht, oder es werden die Tröpfchen der wäßrigen Lösung des einen Reaktanden in den fließenden Film der wäßrigen Lösung des anderen Reaktanden mit hoher Geschwindigkeit eingeschleudert, beispielsweise die Tröpfchen einer wäßrigen Bariumchloridlösung in den Rieselfilm einer wäßrigen Natriumsulfatlösung.

Das Verfahren der Erfindung wird zweckmäßig in einem vertikalen, zylinderförmigen geschlossenen Reaktor durchgeführt. Der Reaktor weist hierbei in seinem Kopfteil an sich bekannte Mittel bzw. Vorrichtungen zur Zerteilung von wäßrigen Komponentenlösungen in feinste Tröpfchen auf, wie auch Mittel zur Erzeugung eines Rieselfilms aus wäßrigen Komponentenlösungen. In seinem Bodenteil ist ein derartiger Reaktor zweckmäßig konisch gestaltet und mit Abzugseinrichtungen für das Reaktionsgemisch bzw. für die Fällungssuspension versehen.

Die Tropfenform der Reaktionslösungen kann im Kopfteil des zylindrischen Reaktors durch Zerstäubung der Lösung unter Druck, beispielsweise Düsen, oder durch Einwirkung von Zentrifugalkraft auf die Lösung erzeugt werden, beispielsweise Zerstäuberscheiben. Die Tröpfchen haben eine Größe von kleiner als 0,5, vorzugsweise von 0,001 bis 0,25 Mikroliter. Der Rieselfilm an der Innenwand des Reaktors wird in einer Dicke von 1 bis 10 mm erzeugt.

Die Tröpfchenströme der wäßrigen Lösungen können diametral oder in einem Winkel gegeneinander gerichtet werden. Die Tröpfchenströme können des weiteren aber auch parallel in gleicher Richtung im Reaktor geführt und zur gegenseitigen Durchdringung und Fällung gebracht werden.

Der an der Reaktorwandung ablaufende Film der Fällungssuspension wird im unteren Teil des Reaktors gesammelt und über eine Dosiervorrichtung aus dem Reaktor ausgetragen und auf den Feststoff, wie ultrafeines Bariumsulfat einer Primärkorngröße unter 0,1 µm, aufgearbeitet.

Die Vorteile des Verfahrens der Erfindung sind darin zu sehen, daß in einem ebenso technisch einfachen wie wirtschaftlichen Verfahren in einem einzigen naßchemischen Verfahrensschritt ultrafeine Fällungsprodukte erzeugt werden, die aufgrund ihrer Feinheit eine besondere Eignung für die Einarbeitung in Lacke, Klebstoffzusammensetzungen und Polymerisatmassen besitzen.

Die Erfindung wird anhand der Figuren und der nachstehenden Beispiele näher und beispielhaft erläutert.

Geeignete Vorrichtungen zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind in den Fig. 1 bis 4 schematisch dargestellt.

Fig. 1 zeigt einen geschlossenen vertikalen, zylindrischen Reaktor (1), in dessen Kopfteil eine Ringdüse (3) angebracht ist, in welche die wäßrige Lösung (2) des einen Reaktanden, wie Natriumsulfat, eingeführt wird. An der Reaktorinnenwand bildet sich ein Rieselfilm (4) aus. Im Kopfteil des Reaktors (1) ist ferner unterhalb der Ringdüse (3) konzentrisch eine durch Motor (nicht gezeichnet) angetriebene Zerstäuberscheibe (6) angeordnet, welcher über die Hohlwelle die wäßrige Lösung (5) des anderen Reaktanden, wie Bariumchlorid, zugeführt wird. Die Flüssigkeitströpfchen treffen etwa bei (4a) den Rieselfilm und leiten die Fällungsreaktion ein. Der Film der Fällungssuspension läuft an der Reaktorinnenwand nach unten in ein Volumen (7) ab und wird über das Ventil (8) ausgetragen und der Aufarbeitung zugeführt.

Fig. 1a zeigt einen Schnitt der Vorrichtung entlang der Linie A-B.

Fig. 2 zeigt den Kopfteil eines ähnlichen Reaktors (1) mit durch Leitung (2) gespeister Ringdüse (3) zur Erzeugung des Rieselfilms (4) aus z. B. Natriumsulfatlösung. In die mit Treibgas (10) betriebene Zerstäuberdüse (9) wird die wäßrige Lösung (11) des anderen Reaktanden, wie Bariumchloridlösung, eingespeist und in einen Sprühkegel (12) zerstäubt, der auf den Rieselfilm (4) auftrifft.

Fig. 2a zeigt einen Schnitt der Vorrichtung entlang der Linie C-D.

Fig. 3 zeigt einen zylindrischen vertikalen Reaktor (1), in dessen Wandungen im Bereich des Kopfteils diametral zwei Zerstäuberdüsen (2, 2a) angebracht sind, denen die wäßrigen Lösungen (3, 3a) zugeführt werden, die mit Treibgas (4, 4a) zerstäubt und in die Reaktionszone (5) zur naßchemischen Fällungsreaktion gebracht werden. Der ablaufende Film der Fällungssuspension ist nicht dargestellt.

Fig. 4 zeigt den Kopfteil eines vertikalen zylindrischen Reaktors (1), in dessen Deckel konzentrisch die Dreistoffdüse (2) angebracht ist, welcher in (3) und (4) die wäßrigen Lösungen der Reaktanden zugeführt werden, die mittels Treibgas (5) zerstäubt und im Sprühkegel (6) zur Reaktion gebracht werden.

BEISPIEL 1 Fällung von ultrafeinem Bariumsulfat aus wäßriger Bariumchlorid- und wäßriger Natriumsulfatlösung

In einem geschlossenen, vertikalen zylindrischen Reaktor mit einem Durchmesser von 300 mm wird durch eine Ringdüse Natriumsulfatlösung der Dichte 1,033 g/ml so zugepumpt, daß ein fließender dünner Fallfilm in einer Stärke von etwa 1 mm auf der Innenwand des Reaktors entsteht. Die Zuführung der Bariumchloridlösung mit der Dichte 1,162 g/ml erfolgt unterhalb der Ringdüse über ein konzentrisch angeordnetes Zentrifugalzerstäuberrad mit Radialkanälen (40 000 UpM). In dem Rieselfilm wird jeweils durch die Tröpfchen ein Fällvolumen von kleiner als 1 Mikroliter erzielt. Die gebildete Bariumsulfatsuspension wird am unteren Rohrende aufgefangen, von der Mutterlauge befreit, gewaschen und bei 110°C getrocknet. Bei einem Molverhältnis Natriumsulfat : Bariumchlorid von 1 : 0,7 und den Durchsätzen 0,83 mol/min Bariumchlorid bzw. 1,19 mol/min Natriumsulfat wird ein ultrafeines Bariumsulfat mit der beschriebenen Anordnung gewonnen. Die Bestimmung der spezifischen Oberfläche nach BET am Pulverprodukt ergab einen Wert von 33 m²/g. Dies entspricht einem rechnerischen Primärkorndurchmesser von kleiner als 40 nm. Rasterelektronenmikroskopische Detailaufnahmen des Pulverproduktes ergaben einen Primärpartikeldurchmesser von ca. 70 nm.

BEISPIEL 2 Fällung von ultrafeinem Bariumsulfat aus wäßriger Bariumchlorid- und wäßriger Natriumsulfatlösung

Zwei Zerstäuberdüsen sind in einem geschlossenen, zylindrischen, vertikalen Reaktor so angeordnet, daß sich ihre horizontalen Austrittsöffnungen in einem Abstand von 500 mm gegenüberliegen und die Sprühkegel in der vertikalen Kontaktfläche einen deckungsgleichen Kreis bilden. Durch die eine Düse wird eine wäßrige Bariumchloridlösung mit einer Dichte von 1,057 g/ml bei einem Luftdruck von 6 bar zerstäubt, während gleichzeitig durch die andere Düse eine Natriumsulfatlösung mit der Dichte von 1,103 g/ml und einem Druck von 3,2 bar zerstäubt wird.

Bei Durchsätzen von 44,2 l/h Natriumsulfatlösung und 81,8 l/h Bariumchloridlösung wird die gebildete Bariumsulfatsuspension aufgefangen, von der Mutterlauge befreit, gewaschen und bei 110°C getrocknet. Die Bestimmung der spezifischen Oberfläche des Pulverproduktes nach BET ergibt einen Wert von 36 m²/g. Dies entspricht einem rechnerischen Primärpartikeldurch­ messer von 38 nm.

BEISPIEL 3 Fällung von ultrafeinem, salzarmem Bariumsulfat aus Bariumhydroxidlösung und Schwefelsäure

Einer Dreistoff-Zerstäuberdüse, die zentral im Deckel eines geschlossenen, vertikalen, zylindrischen Reaktors befestigt ist, wird Bariumhydroxidlösung mit einer Dichte von 1,160 g/ml (bei 75°C) und Schwefelsäure mit einer Dichte von 1,060 g/ml (bei 25°C) bei einem Druck von 2,8 bar zugeführt und mittels Wasserdampf bei einem Druck von 3,3 bar zerstäubt. Die beiden Reaktanden trafen an der Düsenmündung in einem kreisförmigen Vollkegel aufeinander. Bei Durchsätzen von 12,6 l/h Ba(OH)₂-Lösung und 12,3 l/h Schwefelsäure wird die anfallende BaSO₄-Suspension aufgefangen, der pH-Wert auf 6,5-7,0 eingestellt, das Fällprodukt abgetrennt und bei 110 bis 120°C getrocknet.

Die spezifische Oberfläche des Trockenproduktes nach BET ergab einen Wert von 51,5 m²/g. Die entspricht einem rechnerischen Primärkorndurchmesser von etwa 26 nm.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von feinteiligem gefälltem Bariumsulfat durch Zusammenbringen getrennter wäßriger Lösungen, die jeweils äquivalente Mengen Bariumionen bzw. Sulfationen enthalten, und Abtrennen des Präzipitats, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von gefälltem Bariumsulfat mit einer Primärkorngröße von kleiner als 1 µm in einem geschlossenen Reaktor die wäßrigen Lösungen der Reaktanden kontinuierlich in Teilvolumina hoher Anzahl zerlegt, diese zu diskreten Fällvolumina einer mittleren Volumengröße von kleiner als 1 Mikroliter (µl) vereinigt und die gebildete Suspension des Präzipitats kontinuierlich aus dem Reaktor abführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die jeweiligen wäßrigen Lösungen der Reaktanden kontinuierlich jeweils in Tropfenform einer mittleren Tropfengröße von kleiner als 0,5 Mikroliter zusammenbringt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Lösung eines Reaktanden kontinuierlich in Tropfenform einer mittleren Tropfengröße von kleiner als 0,5 Mikroliter überführt und die Tropfen in einen fließenden Film der wäßrigen Lösung des anderen Reaktanden kontinuierlich einbringt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Tropfenform im Kopfteil eines zylindrischen Reaktors durch Zerstäubung unter Druck oder durch Zentrifugalkraft erzeugt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den fließenden Film als Rieselfilm an der Wand des Reaktors ausbildet.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammenführung der Tropfen oder der Tropfen und des fließenden Films zu einem Fällvolumen in entgegengesetzter oder in gleicher paralleler Bewegungsrichtung oder in einem Winkel zueinander erfolgt.