DE2618058C2

DE2618058C2 -

Info

Publication number: DE2618058C2
Application number: DE19762618058
Authority: DE
Inventors: Jakob Dr. 4150 Krefeld De Rademachers
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-04-24
Filing date: 1976-04-24
Publication date: 1987-10-22
Also published as: DE2618058A1; GB1535889A; IT1073222B; BE853826A

Description

Eisenoxidschwarzpigmente der chemischen Zusammensetzung Fe₃O₄ wiesen Magnetitstruktur mit kubischem Habitus auf. Sie werden aus Lösungen von Eisensalzen, meist -sulfaten, die beispielsweise in Beizereien in Form des Heptahy drats als Nebenprodukt anfallen, mit Alkalilösungen, meist Natronlauge oder Natriumcarbonat gefällt und im alkalischen Milieu bei pH-Werten von 7 bis 14 bei er höhten Temperaturen von 50 bis 100°C oxidiert. Die Oxidation wird vorteilhafterweise mit Luftsauerstoff in Begasungsreaktoren durchgeführt.

Die Herstellung der Eisenoxidschwarzpigmente erfolgt in der Regel in chargenweisen Ansätzen. Es sind aber auch Verfahren bekanntgeworden, die sich mit der kontinuierlichen Magnetit-Herstellung befassen. So wird z. B. in Ind. Eng. Chem. 44 (1952) Seite 676 ein Verfahren beschrieben, in dem man von Eisensulfat haltigen Beizlaugen ausgeht, die in einem Rührbehälter mit Natronlauge bis pH 13,5 versetzt und unter erhöhtem Druck bei Temperaturen von 160°C zum Pigment oxydiert werden. Die technische Durchführung dieserArbeitsweise ist infolge des kontinuierlichen Ausschleusens von Feststoffen aus der Autoklavenstation mit Schwierigkeiten verbunden.

Die grundsätzlichen Unterschiede von kontinuierlicher und diskontinuierlicher Herstellungsweise bestehen darin, daß man beim Chargenbetrieb genau begrenzte Reaktionszeiten der zugeführten Ausgangsmaterialien einhalten kann. Dagegen besteht beim kontinuierlichen Betrieb die Gefahr, daß Teile der Lösungen oder Suspensionen vorzeitig aus dem Reaktor ausgetragen werden, andere Teile dagegen wesentlich länger als vorgesehen bei den Reaktionsbedingungen verweilen. Eine Folge davon ist die Uneinheitlichkeit der Teil chengröße des erhaltenen Pigmentes. Bei Pigmenten wird jedoch eine enge Teilchengrößenverteilung ange strebt, da sie ein Mittel zur Herstellung eines reineren Farbtons und höherer Farbstärke darstellt.

Es ist bekannt, ein enges Verweilzeitspektrum in Rühr behältern dadurch zu erhalten, daß mehrere Rührbehälter in Kaskade geschaltet werden. Hierdurch ist für das einzelne Teilchen die Möglichkeit, auf dem kürzesten Weg durch die Apparatur und nicht in den Sog der Rührer zu gelangen, dann praktisch ausgeschlossen, wenn ein Durchgang von unten nach oben durch die Rührbehälter erfolgt. In der britischen Patentschrift 12 55 620 wird ein kontinuierliches Verfahren zur Her stellung von Eisenoxidschwarzpigmenten beschrieben, bei dem vom Prinzip der hintereinander geschalteten Reaktoren ausgegangen wird. Hier erfolgt die Eisenoxidschwarz pigment-Herstellung aus Eisenchloridlösung und Ammonium- bzw. Natriumhydroxid unter Verwendung von Natriumnitrat als Oxidationsmittel in einem horizontal liegenden und mit einer Vielzahl von Rührscheiben ausgestatteten Segment-Reaktor.

Der Nachteil dieses Reaktors besteht darin, daß ein anderes Oxydationsmittel als Luft verwendet werden muß.

Aufgabe der Erfindung ist es, farbstarke Eisenoxidpigmente mit enger Teilchengrößenverteilung in einer Rührkesselkaskade mit Luft als Oxydations mittel im kontinuierlichen Verfahren herzustellen. Dabei zeigt es sich, daß die Arbeitsweise in mehreren hintereinander geschalteten Begasungsbehältern nicht genügt, um dieses Ziel zu erreichen. Es müssen vielmehr zusätzliche Bedingungen eingehalten werden, die sämtlich auf eine schnellere Oxydationsreaktion hinauslaufen. Es wurde nämlich gefunden, daß die Oxydationszeit, die zur Bildung des Fe₃O₄ erforderlich ist, von der Temperatur, dem pH-Wert und der Eisenoxid-Konzentration in der im letzten Begasungsbehälter ablaufenden Magnetitsuspension abhängig ist. Sie nimmt über raschenderweise mit Verringerung der Eisenoxid konzentration in der ablaufenden Suspension zu.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein konti nuierliches Verfahren zur Herstellung von farbstarken Eisen oxidschwarzpigmenten (Fe₃O₄) mit enger Teilchengrößenver teilung, bei dem man in einer Kaskade von Rührkesseln bei gleichzeitiger Zuführung der gesamten Menge einer Eisen(II)- salzlösung und der Lösung eines alkalischen Fällungsmittels in den ersten Kessel eine Oxidation der resultierenden Sus pension bei erhöhter Temperatur im Alkalischen durchführt, filtriert, wäscht und trocknet, wobei zur Oxidation in jedem der Kessel bei einem pH-Wert von 9 bis 10 und einer Temperatur von 70 bis 80°C eine Begasung mit einem sauerstoffhaltigen Gas, vorzugsweise Luft, vorgenommen wird, wobei man aus dem letzten der Kessel eine Suspen sion mit einer Eisenkonzentration von 30 bis 50 g/Fe₃O₄/l ablaufen läßt.

Bei den erfindungsgemäßen Bedingungen erhält man sehr kurze Reaktionszeiten. Besonders bevorzugt erfolgt die Oxi dation in drei Stufen, d. h. in drei Behältern. Bei Abweichungen der erfindungsgemäß einzuhaltenden Parameter nach oben oder unten verlängern sich die Reaktionszeiten erheblich bis auf etwa 3,5 Stunden. Entsprechend erhält man ein Pigment mit einer breiteren Teilchengrößenverteilung, das farbschwächer ist. Der erfindungsgemäß einzuhaltende pH-Wert von 9 bis 10 in jeder einzelnen Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird kontrolliert über eine Messung mit einer Glaselektroden-Meßkette.

Die Eisenoxid-Konzentration in der ablaufenden Suspension kann entweder durch die Konzentration der Ausgangslösungen oder durch Zugabe von Wasser in einer der drei Stufen, vornehmlich der ersten Verfahrensstufe, eingestellt werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise Eisensulfat eingesetzt. Es können jedoch auch andere Eisensalze, wie z. B. Eisen(II)-chlorid, eingesetzt werden oder technische Produkte, wie z. B. Eisensul fate der Stahlbeizereien oder Eisensulfate, wie sie als Abfallprodukte bei der TiO₂-Pigmentherstellung aus Ilmenit entstehen, ohne daß eine besondere Ab trennung der Begleitstoffe vorgeschaltet werden muß. Als basisches Fällungsmittel kommt vorzugsweise NaOH oder auch Ammoniakwasser in Betracht. Die basischen Fällungsmittel kommen vorzugsweise in Form wäßriger Lösungen einer Konzentration von 10 bis 30 Gew.-% zum Einsatz, während die Eisensalzlösungen vorzugsweise auf Konzentrationen von 5 bis 20 Gew.-% eingestellt wer den. Als Sauerstoff-haltiges Gas für die Oxydation der Eisen(II)-ionen kann Luft oder mit Sauerstoff ange reicherte Luft verwendet werden. Im letzteren Fall ist eine weitere Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen.

Die Zuführung des Sauerstoff-haltigen Gases kann nach bekannten Methoden entweder mittels Begasungsrührer, wie sie aus der Abwasserbehandlung oder der Fermentationstechnik bekannt sind, erfolgen, oder durch schnell laufende Rührer, beispielsweise Turbinenrührer, mit Zuleitung der Luft von unten, entweder punktförmig oder über einen Begasungsring. Auch andere Begasungs systeme, die zu einer feinblasigen Verteilung des eingeführten Oxydationsmittels in der Lage sind, sind geeignet. Die Oxydation der Eisen(II)-ionen wird vorzugsweise so weit geführt, daß in der ablaufenden Suspension aus dem letzten Begasungsteil ein Fe^(III)/Fe^(II)-Verhältnis von etwa 1,8 besteht.

Man erhält dann bei der Trocknung durch Nachoxydation eine Erhöhung dieses Wertes auf etwa 2. Es wurde festgestellt, daß bei gleichgroßer Dimensionierung der einzelnen Begasungsbehälter das Gewichtsverhältnis von Fe^(III) zu Fe^(II) im zweiten und im dritten Behälter etwa das Doppelte vom vorhergehenden Begasungs behälter beträgt.

Die pH-Werte, gemessen in der angegebenen Weise, fallen in jedem Behälter leicht ab, bei einem Gesamtunterschied vom ersten bis zum letzten Behälter von etwa 0,5.

Die nach der Erfindung erhaltenen Pigmente besitzen eine mittlere Teilchengröße von 0,1 bis 0,2 µm, bei einem Spektrum von 0,05 bis 0,3 µm. Ihr Einsatzgebiet liegt hauptsächlich bei der Pigmentierung von Lacken, Kunststoffen und Betonteilchen.

Im folgenden soll das erfindungsgemäße Verfahren beispiel haft erläutert werden:

Beispiel

Eisensulfatlösung mit 104 g FeSO₄/l und Natronlauge mit 189 g/l NaOH werden kontinuierlich dem ersten Begasungsbehälter durch am Boden ange brachte Stutzen zugeführt. Die Mischung der beiden Lösungen durchläuft drei gleich große Behälter jeweils von unten nach oben bei gleichzeitigem Luftdurchsatz. Die Luft wird mit 200 Gew.-% der stöchiometrischen Menge auf die Behälter über am Boden liegende Ringdüsen verteilt. Für einen guten Kontakt von Gas, Feststoff und Flüssigkeit sorgen eingebaute Scheiben rührer, die mit einer Umlaufgeschwindigkeit am äußeren Punkt der Scheibe von 5 m/sec rotieren. Durch Außenheizung wird eine Temperatur von 70°C in den Behältern eingestellt.

Die entweichende Luft wird rückgekühlt, das Kondensat wieder zurückge führt, damit möglichst wenig Wasserdampf verlorengeht. Der pH-Wert be trägt im ersten Behälter 9,7; im zweiten 9,4 und stellt sich im dritten Behälter auf 9,2 ein. Das Verhältnis von Fe^III zu Fe^II liegt im ersten Behälter bei 0,5 im zweiten bei 1,0 und im dritten Behälter bei 1,85. Die Pigmentkonzentration liegt im Ablauf des dritten Behälters bei 41,8 g Fe₃O₄/l. Die Raumzeitausbeute beträgt 53,7 g Fe₃O₄/l u. h. Daraus ergibt sich eine mittlere Verweilzeit in den drei Begasungsbe hältern von 47 min.

Nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen bei 70°C im Umluftofen oder in Sprühtrockner erhält man ein Pigment mit einer spez. Oberfläche von 9,8 m²/g, einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,13 µm und einer Verteilungsbreite von 0,05 bis 3,0 µm. Das Pigment zeigt die doppelte Farbstärke als das nach Vergleichsbeispiel 5 erhaltene Vergleichspigment.

Vergleichsbeispiel 1

In derselben Anlage wie im Beispiel 1 wird eine Eisensulfatlösung mit 200 g FeSO₄/l und Natronlauge mit 378 g NaOH/l eingesetzt. Bei gleicher Temperatur und pH-Wert erhält man eine Eisenoxidsuspension von 75,3 g Fe₃O₄/l. Für eine genügende Oxydation muß die Verweilzeit durch Verringerung der Materialzugabe auf 1 Stunde, 45 Minuten erhöht werden, so daß die Raum zeitausbeute auf 43,3 g Fe₃O₄/l u. h. absinkt. Die mittlere Teilchengröße des erhaltenen Pigments liegt bei 0,2 µm, die Verteilungsbreite zwischen 0,05 und 0,5 µm. Das spez. Oberfläche beträgt 8,0 m²/g. Die Farbstärke liegt bei 60% über dem Vergleichspigment aus Vergleichsbeispiel 4.

Vergleichsbeispiel 2

Bei gleicher Konzentration der Ausgangsmaterialien und Temperatur wie in Beispiel 2 angegeben, wird bei pH = 7 gearbeitet. Durch die weiter erhöhte Oxydationszeit, die für die Einstellung des Fe^III/Fe^II-Verhältnisses von 1,8 erforderlich ist, und hier bei 1 Stunde 50 Minuten liegt, tritt eine weitere Konzentrierung der Lösung durch geringe Wasserdampf-Verluste auf. Der Fe₃O₄-Gehalt in der ablaufenden Suspension beträgt 77,2 g/l. Die Raum zeitausbeute beträgt 41,8 g Fe₃O₄/l · h. Die spez. Oberfläche erniedrigt sich auf 7,5 m²/g. Die mittlere Teilchengröße liegt bei 0,22 µm, die Ver teilungsbreite von 0,05 bis 0,5 µm.

Die Farbstärke des Pigmentes liegt bei 50% über dem Vergleichspigment aus Vergleichsbeispiel 4.

Vergleichsbeispiel 3

Anstatt bei pH = 7 aus Beispiel 3 wird durch NaOH-Überschuß bei pH = 11 gearbeitet. Die anderen Bedingungen bleiben wie in Beispiel 3: 70°C Re aktionstemperatur und 208 g FeSO₄/l und 378 g NaOH/l sind die Ausgangskon zentrationen. Die Pigmentkonzentration im 3. Behälter steigt auf 81,4 g Fe₃O₄/l, die Reaktionszeit auf 2 Stunden 30 Minuten. Die Raumzeitausbeute beträgt nur noch 32,9 g Fe₃O₄/l u. h. Die spez. Oberfläche liegt bei 6,0 m²/g. Die Farbstärke ergibt sich zu 35% über Vergleichspigment aus Vergleichsbeispiel 4.

Vergleichsbeispiel 4

Die Arbeitsbedingungen sind wie in Beispiel 4 mit Ausnahme der Reaktions temperatur, die auf 90°C heraufgesetzt wird. Die Oxydationszeit verlängert sich auf 3 Stunden 35 Minuten. Man erhält eine Pigmentkonzentration von 85,4 g Fe₃O₄/l vor der Filtrationsstufe, entsprechend einer Raumzeitausbeute von 23,9 g Fe₃O₄/l u. h. Die spez. Oberfläche mit 5,3 m²/g zeigt ein gröberes Pigmentkorn an, das auch an der mittleren Korngröße von 0,3 µm bei einer Ver teilung von 0,1 bis 0,7 µm gesehen werden kann. Das Pigment hat nur die Hälfte der Farbstärke des nach dem Beispiel erhaltenen Pigmentes.

Claims

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von farb starken Eisenoxidschwarzpigmenten (Fe₃O₄) mit enger Teilchengrößenverteilung, bei dem man in einer Kaskade von Rührkesseln bei gleichzeitiger Zuführung der ge samten Menge einer Eisen(II)-salzlösung und der Lösung eines alkalischen Fällungsmittels in den ersten Kessel eine Oxidation der resultierenden Suspension bei er höhter Temperatur im Alkalischen durchführt, filtriert, wäscht und trocknet, dadurch gekennzeichnet, daß zur Oxidation in jedem der Kessel bei einem pH-Wert von 9 bis 10 und einer Temperatur von 70 bis 80°C eine Begasung mit einem sauerstoffhaltigen Gas, vorzugsweise Luft, vorgenommen wird, wobei man aus dem letzten der Kessel eine Suspension mit einer Eisenkonzentration von 30 bis 50 g Fe₃O₄/l ablaufen läßt.