DE2338212C3

DE2338212C3 - Verfahren zur Herstellung von nadeiförmigem Goethit

Info

Publication number: DE2338212C3
Application number: DE19732338212
Authority: DE
Inventors: Hans Dr. 5100 Aachen Rau
Original assignee: Philips Patentverwaltung GmbH
Current assignee: Philips Intellectual Property and Standards GmbH
Priority date: 1973-07-27
Filing date: 1973-07-27
Publication date: 1979-11-08
Also published as: DE2338212B2; FR2238672B1; JPS5081999A; DE2338212A1; FR2238672A1; GB1462918A; JPS542920B2

Description

die Aufschlämmung eingeleitet wird, bis ein pH-Wert von 11 bis 11,5 erreicht ist.

Die Erfindung betrifft also die Abstumpfung des pH-Wertes des Reaktionsgemisches mit Hilfe von COi, welches als Gas in das Reaktionsgemisch eingeleitet wird. Das CO, wird fast quantitativ absorbiert, solange der pH-Wert noch über etwa 11,5 ist Nach wenigen Minuten hat man einen pH-Wert zwischen 11 und 11,5 erreicht, was sich durch das Auftreten von großen Gasblasen anzeigt. Darauf wird der CO2-Strom gestoppt.

Der anschließende Waschprozeß liefert nach etwa 6 Waschungen mit destilliertem Wasser ein praktisch karbonatfreies und neutrales Pulver.

Insbesondere hat die Behandlung mit CO₂ keinerlei negativen Einfluß auf die Reduktionsgeschwindigkeit bei der Reduktion zu elementarem Eisen. Schon nach dreimaligem Waschen, wenn das Pulver noch erhebliche Karbonatmengen enthält und der pH-Wert des Waschwassers bei 10 bis 11 liegt, wird die gleiche, d. h. eine maximale Reduktionsgeschwindigkeit erreicht wie bei dem direkt neutralgewaschenen Präparat. Sie ändert sich beim weitereren Waschen nicht mehr.

CO2 ist eine billige Substanz. Es ist daher vorteilhaft, dieses als Mittel zur Abstumpfung der Alkalität zu benutzen. Die technische Durchführung gestaltet sich sehr einfach, weil am Ende des Oxidationsprozesses (Einleiten von Luft oder Sauerstoff) nur auf CO2 umgeschaltet zu werden braucht. Korrosionsprobleme treten ebenfalls nicht auf. so

Gegenüber dem Stand der Technik und den zuvor erwähnten Versuchen mit Schwefelsäure oder Salzsäure ergibt sich das Wesentliche bzw. der Vorteil der Erfindung aus folgender Zusammenstellung:

1) Ohne Neutralisation ist das Reaktionsgemisch ^r> schlecht trennbar, aber die Reduktionsgeschwindigkeit ist gut.

2) Bei Neutralisation mit H2SO4 ist das Reaktionsgemisch gut trennbar, aber die Reduktionsgeschwin- _4|) digkcit verringert sich.

3) Bei Neutralisation mit CO2 wird sowohl eine gute Abtrennbarkeit als auch die gleiche gute Reduktionsgeschwindigkeit wie unter 1) gefunden.

Die Erfindung wird nunmehr anhand von Auslüh- .\=, rungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

417 g FeSO₄-7 H₂O, in 3 Liter Wasser gelöst, werden mit H₂SO₄ auf pH = 2 angesäuert. In diese _w Lösung wird durch einen Rührer mit hohler Achse N₂ eingeleitet (25 l/min) und 2,7 Liter einer wässerigen Lösung von 3,4 g SnCI₂ ■ 2 H₂O und 730 g NaOH werden hinzugegeben.

Die so erhaltene Fe(OH)₂-Suspension wird 15 Minuten gerührt; danach beginnt mit Durchleiten von Luft (25 l/min) die Oxidation. Nach 5 Stunden ist die Suspension hellbraun geworden, und es ist kein Fe⁺ *" mehr nachweisbar. Die Oxidation ist beendet.

Die überschüssige NaOH wird mit CO₂GaS neutrali- _w) siert. Durch den obenerwähnten Rührer wird unter ständigem Rühren CO₂ (25 l/niin) eingeleitet. Dabei beginnt die Suspension /ti schäumen und erwärmt sich auf etwa 45° C. Nach 20 Minuten ist ein pH von etwa 10,6 erreicht

Das FeOOH wird danach abzentrifugiert Der eingedickte Schlamm wird wieder mit Wasser aufgeschlämmt, so daß erneut eine Suspension von etwa 5,7 Liter Volumen entsteht 6mal wird dieser Vorgang wiederholt Das letzte Waschwasser zeigt dann einen pH-Wert von 7 bis 8. Der FeOOH-Schlamm wird dann bei 80° C im Trockenschrank getrocknet

Beispiel 2

208,5 g FeSO₄ ■ 7 H₂O werden in 1,51 H₂O gelöst und mit 20%iger H₂SO₄ auf pH = 2 eingestellt. Unter Rühren und Durchleiten von N₂ wird eine Lösung von 1,7 g SnCI₂ · 2 H₂O + 365 g NaOH in 1,351 H₂O zugesetzt und 15 Minuten weiter gerührt. Danach wird der Gasstrom auf Luft umgeschaltet und etwa 5 Stunden oxidiert bis kein Fe^{+ +} mehr nachweisbar ist.

Danach wird die Aufschlämmung in drei gleiche Teile geteilt. Teil 1 wird mit 20%iger H₂SO₄ bis zum pH = 10 abgestumpft. Durch Teil 2 wird CO₂-GaS geleitet, bis der pH-Wert etwa 11 beträgL Zu diesem Teil wird so viel H₂O zugesetzt, daß es dem Volumen des bei Teil 1 verwendeten Neutralisationsmittels (20%ige H₂SO₄) entspricht.

Teil 3 wird nur so viel H₂O zugesetzt, daß es dem Volumen des bei Teil I zugesetzten Neutralisationsmittels (20%ige H₂SO₄) entspricht. Alle drei Teile haben dann dtn gleichen Feststoffgehalt und das gleiche Volumen.

Mit je einer dieser drei Lösungen werden die Becher einer Laborzentrifuge bis zu einer Höhe von 75 mm gefüllt und gemeinsam Zentrifugierversuche durchgeführt. Wenn die Zentrifuge auf 2000 Umdrehungen pro Minute hochgefahren und dann sofort abgeschaltet wird, so findet man über dem Bodensatz

beim Teil 1 : 20 mm klare Lösung
beim Teil 2:18 mm klare Lösung
beim Teil 3:13 mm klare Lösung

Wird die Drehzahl 2000 Umdrehungen pro Minute in einem anderen Versuch eine Minute lang gehalten, so steht über dem Bodensatz

beim Teil 1 : 32 mm klare Lösung
beim Teil 2 : 32 mm klare Lösung
beim Teil 3 :27 mm klare Lösung

Wird (in einem neuen Versuch) bei 4000 Umdrehungen pro Minute eine Minute lang zentrifugiert, so findet man über dem Bodensatz

beim Teil 1 :35 mm klare Lösung
beim Teil 2 : 39 mm klare Lösung
beim Teil 3 :35 mm klare Lösung

Aus diesen Versuchen folgt:

1) Die im pH-Wert abgestumpften Teile 1 und 2 zeigen eine deutlich größere Absetzgeschwindigkeit in der Zentrifuge als der unbehandelte Teil 3.

2) Das Volumen des Bodensatzes des Teiles 2 bei intensivem Zentrifugieren ist etwa 10% kleiner als bei den Teilen 1 und 3.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von nadeiförmigem Goethit, bei dem durch eine Aufschlämmung einer in Wasser schwer lös'ichen Eisen(Il)-Verbindung in einer im wesentlichen aus Wasser bestehenden alkalischen Flüssigkeit mit einer Hydroxylionenkonzentration von mehr als 0,2 normaJ Luft, Sauerstoff oder ein anderes oxidierendes Gas oder Gasgemisch geleitet wird und die gebildeten Goethitkristalle abfiltriert, ausgewaschen und getrocknet werden, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Hindurchleiten des oxidierenden Gases und vor dem Abfiltrieren gasförmiges Kohlendioxid in die Aufschlämmung eingeleitet wird, bis ein pH-Wert von 11 bis 11,5 erreicht ist.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nadelförmigem Goethit, bei dem durch eine Aufschlämmung einer in Wasser schwer löslichen Eison(ll)-Verbindung in einer im wesentlichen aus Wasser bestehenden alkalischen Flüssigkeit mit einer Hydroxylionenkonzentration von mehr als 0,2 normal Luft, Sauerstoff oder ein anderes oxidierendes Gas oder Gasgemisch geleitet wird und die gebildeten Goethitkristalle abfiltriert, ausgewaschen und getrocknet werden.

Nadelförmiger Goethit, ein kristallines Eisen(III)-oxidhydrat mit einer chemischen Zusammensetzung der Formel

Fe₂O₁ · /iH₂O,

wobei I S ns 2, oft auch als λ-FcOOH bezeichnet, dient als Ausgangsniatcrial für die Herstellung von magnetischen Pulvern. Derartige magnetische Pulver werden bei der Herstellung von Trägern für die magnetische Ton- und Bildaufzeichnimg und -wiedergabe eingesetzt. Die magnetischen Pulver bestehen entweder aus nadelförmigem y-Fe₂O ι oder aus nadelförmigem Eisen. Die werden hergestellt, indem nadelförmiger Goethit zu Magnetit, Fe]O₄, reduziert und dieses anschließend entweder zu nadelförmigem γ- Fe₂Oi oxidiert oder durch weitere Reduktion in nadelförmiges Eisen umgewandelt wird.

Aus der DE-AS 12 04 644 ist ein Vcrf.nren zur Herstellung von insbesondere als Ausgangsniatcrial für die Herstellung von hochkoerzitivem )»-Eisen(lll)-oxid geeignetem nadelförmigem Eisenoxidgelb, a-FeOOH, bekannt, bei dem man eine Eisen(ll)-salzlösung zu einer im Überschuß über die stöchiometrisch notwendige Menge vorgelegten alkalischen Lösung unter kräftigem Kühlen bei Temperaturen zwischen etwa 10 und 90⁰C, gegebenenfalls unter gleichzeitigem Einleiten sauerstoffhalliger Gase, zulaufen läßt, anschließend die entstandene stark alkalische Suspension mehrere Stunden bei Temperaturen von etwa 10 bis 90"C der Einwirkung sauerstoffhaltiger Gase aussetzt, dann abfiltriert, auswäscht und trocknet. In der DE-OS 14 47 134 ist ein Verfahren zur Herstllung eines aus magnetischem Eisenoxid, y-Fe₂O), bestehenden Pulvers für magnetische Aufzeichnung beschrieben, bei dein eine in Wasser schwer lösliche Eisi'n(ll)-Verbindung in einer im wesentlichen aus Wasser bestehenden alkalischen Flüssigkeit mit einer (OH lonenkon/entration von mehr als 0,2 normal durch Einleiten von Luft oder einem anderen oxidierenden Gasgemisch zu kristallinem Eisen(III)-oxidhydrat mit einer chemischen Zusammensetzung der Formel

Fe₂O₃ · η H₂O,

wobei ISnS2, oxidiert wird, wonach das Eisen(lll)-oxidhydrat durch Reduktion und darauffolgende Oxidation in magnetisches Eisenoxid, y-Fe₂Oj, umgewandelt wird.

ίο Bei der Herstellung von nadelförmigem a-FeOOH als Ausgangsmaterial für Magnetmaterialien geht man also von stark alkalischen Lösungen aus. Hierbei wird z. B. Luft oder Sauerstoff in eine Aufschlämmung von Fe(OH)₂-GeI in 1- bis 2,5molarer NaOH, z.B. bei Temperaturen zwischen 0 und 60°C, geblasen, wobei sich das gewünschte λ-FeOOH durch einen Umkristailisierungsprozeß bildet.

Bei der technischen Darstellung von Goethit sind ganz erhebliche Mengen an stark alkalischen Lösungen zu verarbeiten. Hieraus ergeben sich folgende Schwierigkeiten:

Zum Auswaschen darf kein Leitungswasser verwendet werden, weil sonst die im Leitungswasser vorhandenen Härtebildner mit den alkalischen Lösungen, die

-'"' stets auch etwas Karbonat enthalten, unter Abscheidung von CaCO₃ und MgCO₃ reagieren würden. Diese Substanzen würden sich dabei auf der Oberfläche der iX-FeOOH-Partikel abscheiden und bei der nachfolgenden Reduktion deren Geschwindigkeit stark hemmen.

Es ist daher notwendig, das abfiltrierte Eisen(III)-oxidhydrat mit destilliertem Wasser zu waschen, bis der pH-Wert der Waschflüssigkeit kleiner als 7 geworden ist. Dieses sogenannte »Neutralwaschen« dauert viele Stunden, da der Oxidhydrat-Niederschlag das Wasser

·> stark zurückhält und da hierbei erhebliche Wassermengen benötigt werden. Ferner ist die Absetzgeschwindigkeit des Oxidhydrat-Niederschlags äußerst gering. Außerdem treten noch Probleme des Umweltschutzes auf, weil die stark alkalischen Waschwässcr nicht

·"' einfach abgelassen werden können. Sie müssen in jedem Fall zunächst neutralisiert bzw. im pH-Wert abgestumpft werden. Daraus ergibt sich die Notwendigkeit, den pH-Wert der Lösung herabzusetzen, mindestens auf Werte unter 11,5.

'"' Es ist daher bereits versucht worden, das Reaktionsgemisch vor dem Abtrennen des Oxidhydrat-Niederschlags mit Schwefelsäure oder Salzsäure zu neutralisieren oder anzusäuern, /.. B. auf einen pH-Wert von 1,5, weil diese Säuren für das Neutralisieren von stark alkalischen Lösungen in der Technik allgemein in Frage kommen. Dies hat jedoch einen negativen Einfluß auf den nachfolgenden Reduktionsprozeß, insbesondere auf die Reduktionsgeschwindigkeit beim Schritt vom Fe₁O₄ zum nadeiförmigen Eisen. Diese ist etwa um den Faktor

^r> 2 kleiner als im Falle eines gleichen Pulvers, das direkt aus der alkalischen Lösung durch Waschen mit destilliertem Wasser bis zum Ncutralpunkt hergestellt wurde. Der saure Prozeß ist außerdem wegen der Verwendung der korrosiven Säuren technisch aufwen-

"" dig.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Verarbeitung der erheblichen Mengen an stark alkalischen Lösungen /u vereinfachen, ohne daß hierdurch Nachteile bei der Weiterverarbeitung des

^h' (ioethits /u magnetischen Pulvern auftreten.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß nach dem I lindiirchlcilen des oxidierenden Gases und vor dem Abfiltrieren gasförmiges Kohlendioxid in