DE2045561A1 - Verfahren zur Herstellung feiner Goethitknstalle - Google Patents
Verfahren zur Herstellung feiner GoethitknstalleInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung feiner Goethitkristalle
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung feiner, nadelförmiger,
gelber Goethitkristalle (a-PeOOH), bei dem man aus einer wäßrigen Lösung eines Eisen(II)salzes mit einer in stöchiometrischem
Überschuß angewandten wäßrigen Alkalimetallhydroxydl5sung
bei einer Temperatur unterhalb etwa 600C Eisen-(Il)hydroxyd
ausfällt, die dabei entstehende Dispersion bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 6O0C oxydiert, die gebildeten
Goethitkristalle abfiltriert, wäscht und trocknet.
Eisen(II)oxydhydrat stellt ein bevorzugt verwendetes Ausgangsmaterial
für die Herstellung von schwarzem γ-Eisenoxyd (magnetischem Y-Eisen(III)oxyd) dar, das zur Herstellung von Magnetaufzeichnungsmaterialien
verwendet werden kann.
, auch Magnesit genannt, ist ein bekannt«? Ausgangsmate
;lal zur Herstellung von Magnetaufzeichnungsmaterialien, die zur Aufzeichnung und Wiedergabe von Bildern oder Signalen geeignet
sind= Es ist bekannt, daß die akustischen Eigenschaften
1098U/191 5
dieser Aufzeichnungsmaterialien (Tonbänder) stark von der Größe und Gestalt der magnetischen Y-Eisen(III)oxydpartikel beeinflußt
werden. Was die Gestalt dieser Partikel anbetrifft, so hat sich die nadeiförmige Gestalt als am vorteilhaftesten erwiesen, und
die Länge jeder Partikel beträgt vorzugsweise etwa das 3- bis 8-fache ihres Durchmessers. Bezüglich der Größe ist bekannt, daß
man gute Aufzeichnungsmaterialien mit speziellen Eigenschaften, die für bestimmte Verwendungszwecke sehr erwünscht sind, beispielsweise
einer guten Störgeräuschdynamik, erhalten werden, wenn die Partikel klein sind. Unter der Störgeräuschdynamik ist
das Rauschen zu verstehen, das beim Abhören eines Magnetbandes auftritt, das nur dem Vormagnetisierfeld ohne Aufzeichnung eines
Tones oder anderer Signale ausgesetzt war. Dieses Rauschen (Geräusch), das besonders störend beim Abhören von Aufzeichnungen
mit dazwischenliegenden Leerstellen in Erscheinung tritt, hängt
mit der Größe der Kristalle zusammen. Je kleiner die Größe der Kristalle ist, um so mehr wird die Störgeräuschdynamik zu immer
höheren, d. h. zu immer weniger hörbaren Frequenzen verschoben. Die ftfeinen Kristalle haben auch den Vorteil, daß sie dank des
Anstiegs des Wiedergabepegels der hohen Frequenzgänge den Frequenzgang verbessern.
Bei der ferromagnetischen Verbindung, die zur Herstellung von
Magnettonbändern verwendet wird, handelt es sich um das nadelförmlge
Eisensesquioxyd, Y-Fe3O oder Maghemit. Diese Verbindung
erhält man aus einem nichtmagnetischen hydratisierten Eisen-(Il)oxyd,
dem Goethit oder auch o-FeO(OH). Die erste Stufe zur
Herstellung von Maghemit besteht in einer Dehydratisierung von Goethit unter Bildung von Hämatit und einer anschließenden Reduktion
zum Magnetit, der dann durch vorsichtige Oxydation in den magnetischen Maghemit überführt wird. Dies kann durch die
folgenden Reaktionsgleichungen dargestellt werden:
2 a-FeO(OH) > a-Fe-0, + HP0
(Qoethlt) (Hämatit)
3 0-Fe2O3 + H2 ) 2 Fe3O1, + H2O
(Magnetit)
2 Fe3O14 + 1/2 O2 : V 3 T-Fe2O3
1 0 9 8 1 A / 1 9 1 5 (Maghemit)
Zur Herstellung der Goethitkristalle wurden bisher zahlreiche verschiedene Verfahren angewendet. Diese beruhen insbesondere
darauf, daß Eisen(II)hydroxyd aus einer Alkalimetallhydroxydlösung
und einer Eisen(II)salzlösung ausgefällt und anschliessend
das ausgefallene Hydroxyd oxydiert wird. Dieses Verfahren, das entweder in einem sauren Medium (mit einem Überschuß an
Eisen(II) lösung) oder in einem basischen Medium (mit einem Überschuß
an alkalischer Lösung) durchgeführt wird, liefert jedoch Kristalle, deren Größe, die oft in der Größenordnung von 1 Mikron
liegt, zur Erzielung von magnetischen Oxydkristallen niit guten j
Eigenschaften, wie sie vorstehend erwähnt sind, zu groß ist. Wenn man die Ausfällung von Eisen(II)hydroxyd aus- stöchiometrischen
Mengen der Ausgangsstoffe durchführt, erhält man kubischen Magnetit
in Mischung mit einigen nadeiförmigen Goethitpartikeln. In saurem Medium erhält man mit einem geringen Oberschuß an Eisen(H)salz
bei niedrigen Konzentrationen ein Gemisch aus οζ-FeO(OF) und
Lepidokrokit. Bei Anwendung eines geeigneten Oberschusses und einer geeigneten Konzentration an Eisen(II)salz erhält man in
saurem Medium zwar. Goethit allein, die Kristalle sind aber zu
groß, um dem magnetischen Oxyd gute Eigenschaften zu verleihen. In alkalischem Medium erhält man immer nur Goethit, bei den bisher
bekannten Verfahren, in denen das Eisen(II)hydroxyd in alkalischem Medium, d. h. in Gegenwart eines starken Überschusses ä
an Alkalinetallhydroxyd (etwa 100 I) ausgefällt wird, erhält uan
jedoch Kristalle mit einer Länge in der Größenordnung von 1 Mikron.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von feinen Coethitkristallen anzugeben, die zur Herstellung
von r-agnetaufZeichnungsmaterialien mit einej» geringen
und einen hohen FrequenziI«$iWffT)IiIfttlT verwendet
werden können.
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2ÜA5561
Es wurde nun überraschend gefunden, daß man feine Goethitkristalle
(a-PeO(OH)) mit einer Länge in der Größenordnung von 0,4
Mikron oder weniger ohne Spurenverunreinigung durch andere Eisenoxyde, wie z. B. Lepidokrokit und Magnetit, erhält, wenn man die
Ausfällung von Eisen(II)hydroxyd und ihre überführung in Goethtfc
unter Einhaltung ganz bestimmter Verfahrensbedingungen durchführt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellungfeiner,
nadeiförmiger, gelber Goethitkristalle (o-PeOOH), bei dem man
aus einer wäßrigen Lösung eines Eisen(II)säzes mit einer in stöchiometriachem
Überschuß angewandten wäßrigen Alkalimetallhydroxydlösung bei einer Temperatur unterhalb etwa 60°C Eisen(II)hydroxyd
ausfällt, die dabei entstehende Dispersion bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 60°C oxydiert, die gebildeten Goethitkristalle
abfiltriert, wäscht und trocknet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Eisen(II)salzlösung in Abwesenheit eines
Oxydationsmittels in der Alkalimetallhydroxydlösung so dispergiert, daß praktisch kein lokaler Überschuß an Eisen(II)salz auftritt,
in der dabei erhaltenen Enddispersion die Konzentration an ct-FeOOH unterhalb 15 g/l liegt und die Konzentration an gelöstem
Alkalimetallhydroxyd in der Endlösung weniger als 60 g/l beträgt, und daß man nach der Oxydation die Dispersion zur Vervollständigung
der Kristallisation zum Sieden erhitzt.
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-s-
Nach dem Verfahren der Erfindung gibt man unter starkem Rühren
in Abwesenheit jeglichen Oxydationsmittels eine verdünnte wässrige Lösung eines Eisen(II)salzes, z. B. eine Lösung von Eisen-(Il)sulfatheptahydrat
bei einer Temperatur unterhalb 4O0C und bei einem pH-Wert, der praktisch bei 14 liegt, zu einem etwa
200 Sigen Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge
an einer Alkalimetallhydroxydlösung, z. B. einer Lösung von
Natriumhydroxyd, zu unter Bildung eines Eisen(II)hydroxydniederschlages.
Dann leitet man durch die Dispersion bei einer Temperatur in der Nähe der Raumtemperatur langsam einen Strom, der Sauer- ^
stoffgas #nthält, z. B. reinen Sauerstoff oder Luft, um die Eisen- ™
(Il)hydroxydpartikel zu oxydieren und in Goethitkristalle zu überführen. Dann wird die Sauerstoffeinleitung unterbrochen und
die Dispersion wird einige Stunden lang zum Sieden erhitzt, um die Kristallisation zu vervollständigen, anschließend werden die
Kristalle abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Dabei erhält man feine nadelföraige Goethitkristalle mit einer Länge von etwa
0,3 flikron, die dann nach üblichen Verfahren, beispielsweise nach
dem in der fDnlttfiiSBX Patentschrift 640 438 und in "Phys.
Chem. Solids", 2_3, Seiten 545-554 (1962), beschriebenen Verfahren
in magnetisches Eisen(III)oxyd umgewandelt werden können. Während
der Behandlung werden die Goethitkristallo von dem orthorhombischen
Kristallsystem in das kubische System umgewandelt, ohne daß sich Λ
dadurch das äußere Aussehen der Kristalle ändert.
Die Ausfällung wird unter geeignetem Rühren in der Weise durchgeführt,
daß man die Eisen(II)salzlösung in die Alkalimetallhydroxydlösung
einführt oder man kann auch den Überschuß an Alkalimetallhydroxydlösung in ein Reaktionszeit", geben und dann gleichzeitig
die üisen(II)salzlösung und die Alkalimetallhydroxydlßsung
zugeben. Diese Verfahren erlauben es, jeden lokalen Ohertehuii »n
Eisen(II) salz zu vermeiden.
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Als Eisen(II) salz kann Eisen(II)sulfatheptahydrat oder irgendein/anderes
Eisen(II)salz, wie z. B. FeCl2 · 4 H-O, verwendet
werden. Als Alkalimetallhydroxyd kann sowohl Natriumhydroxyd
als auch Kaiiumhydrcxyd verwendet werden.
Die Konzentration an Eisen(II)salz kann innerhalb eines breiten
Bereiches variiert werden, sie muß jedoch so sein, daß am Ende der Umsetzung die c( -FeO(OH)-Konzentration in der Dispersion
unterhalb 15 g pro Liter Lösung liegt. Die Konzentration an Alkalimetal lhydroxyd am Beginn der Umsetzung kann ebenfalls innerhalb
eines breiten Bereiches variiert werden, sie muß jedoch so sein, daß die Konzentration des gelösten AlkalimetallKydroxyds nach
der Ausfällung unterhalb 60 g pro Liter Lösung liegt, d. h. die Anfangskonzentration von Natriumhydroxyd kann beispielsweise
60 g/Liter betragen.
Die Ausfällung muß in Abwesenheit jegliches Oxydationsmittels durchgeführt werden, um zu vermeiden, daß sich in dieser Stufe
heterogene Kristalle bilden, die später zu Kristallen mit magnetischen
Eigenschaften führen würden, die von dem gewünschten optimalen Ergebnis abweichen. Die Ausfällung kann innerhalb eines
Zeitrauaes durchgeführt werden» der weitgehend variiert werden kann. Si· wird jedoch vorzugsweise langsam durchgeführt, um einen
lokalen Oberschuft^n Fe(OH)- zu vermeiden. Die Dauer der Ausfällung beträgt vorzugsweise/einige Stunden und »ie kann etwa bis
zu drei Stunden dauern.
Die Temperatur während der Ausfällung kann ebenfalls variiert
werden. Sie liegt jedoch vorzugsweise unterhalb 400C, da man
bei eines 200 tigen Oberschuß an Natriuahydroxyd oberhalb 4Q0C
eis Gemisch aus Magnetit und Goethit und bei einer noch höheren
Temperatur Magnetit allein erhält. Die Temperatur der Ausfällung
1098U/1916
liegt vorzugsweise bei etwa 25 C.
Die Oxydttion wird langsam durchgeführt, mindestens über einen
Zeitraum von 24 Stunden und vorzugsweise von einigen Tagen, beispielsweise 3-5 Tagen, um gleichmäßige Kristalle zu erhalten.
Die dabei angewendete Temperatur liegt bei etwa Raumtemperatur. Bei einer höheren Temperatur erhält man größere Kristalle. Die
Einleitung von Luft oder Sauerstoff erfolgt langsam nit einer Geschwindigkeit innerhalb des Bereiches von etwa 5 bis etwa 30
pro Stunde pro Liter Lösung, um ein· langsame Oxyd«tion zu bewirken. Zur Erzielung homogener Kristalle muß das Wachstum der
Kristallkeime sorgfältig reguliert werden, was eine koffctante
Oxydationsgeschwindigkeit erfoHlert. Die« kann nur durch kontinuierliche Einführung von Luft in die gerührte Suspension erzielt werden, da die hohe Dichte der Mischung den "Feststoff-Gas-Kontakt" in der Lösung nicht begünstigt. Zur Erzielung der Dispersion und der Oxydation kann jede beliebig· Vorrichtung verwendet werden, welch· die Dispersion ein*« «ine groß· Anzahl von
Feststoffpartikeln in einer Flüssigkeit enthaltenden Fluidums ermöglicht.
Nach der Oxydatien bringt »an di· Dispersion 6-8 Stunden lang
zum Sieden. Dadurch ist ·β möglich, di· Kristallisation zu vervollständigen, d. h. «in· Kristallgitteranordnung zu erhalten,
die zur Erzielung guter mechanischer Eigenschaften erwünscht ist.
Wenn Eisen(II)oxydkristalle («{-FeO(OH)) unter anderen Bedingungen
hergestellt werden, z. B. wenn die Eisenkonzentration in der Dispersion oberhalb 10 g pro Liter (oder wenn di· Konzentration an
•(-FeO(OH) oberhalb 16 g pro Liter liegt), die Konzentration des
gelösten Alkalihydroxyds oberhalb 60 g pro Liter, die Einleitung»- geschwindigkeit von Luft bei 60 1 pro Stunde pro Liter Lösung und
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die Temperatur oberhalb 4O0C liegt, erhält man größere nadeiförmige Kristalle.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Beispiel 1
In einen 25 1-Behälter wurden 12 1 einer wässrigen Natriumhydroxydlösung, die 720 g NaOK enthielten, eingeführt. Unter Rühren wurden
zu der Lösung innerhalb von drei Stunden unter einem Stickstoffstrom bei einer Temperatur von 250C gleichmäßig 6 1 einer Lösung
zugegeben, die 750 g FeSO- · 7 K,0 enthielten..Nach Beendigung
der Ausfällung wurde bei einer Temperatur von 250C 5 Tage lang
mit einer Geschwindigkeit von 16 1 pro Stunde \pro Liter Lösung komprimierte Luft durch die Lösung durchgeleitet. Dabei bildeten
sich Goethitkristalle. Die Lufteinleitung wurde gestoppt und dann wurde das Reaktionsgemisch zur Vervollständigung der Kristall
lisation 6-8 Stundenlang beim Sieden gehalten. Das gebildete Produkt wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Die Größe
der Nadeln lag in der Größenordnung von 0,2 bis 0,3 Mikron.
In dem vorstehend beschriebenen Beispiel wurde die Eisen(II)-hydroxydausffillung in Gegenwart eines Oberschusses an alkalischer
Lösung durchgeführt, der zu Beginn größer war als am Ende der
Reaktion. Durch gleichzeitige Zugabe der beiden Lösungen in einen Reaktor, beispielsweise mittels einer intermittierenden Einspritzpumpe, konnte dieser Oberschuß während des Verlaufs der Umsetzung
konstant gehalten werden. Dieses Verfahren erleichterte die Erzielung einer homogenen Substanz und es ermöglichte andererseits
die Regulierung der Zugabezeit der Reaktionspartner, um dadurch
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die GrOße der Eisen(III)oxydkristaile zu steuern.
In einen 2-Liter-Behälter wurden 300 ml einer 25,6 g NaOH enthaltenden Natriumhydroxydlösung eingeführt. Innerhalb eines ■
Zeitraumes von zwei Stunden wurden gleichzeitig 300 ml einer 37,5 g FeSO^ · 7 H2O enthaltenden Eisen(II)sulfatlösung und
300 ml einer 10,4 g NaOH enthaltenden Natriumhydroxydlösung
eingeführt. Die Mischung wurde gerührt und das ausgefallene Eisen(II)hydroxyd wurde drei Tage lang »it einem Luftstrom von
30 1 pro Stunden pro Liter Lösung oxydiert. Die Temperatur wurde ^
während der Ausfällung und Oxydation bei 250C gehalten. Dabei
erhielt nan feine und gleichmäßige Goethitkristalle.
Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei in diesem
Falle die Ausgangsmaterialien innerhalb eines Zeitraumes von drei Stunden eingeführt wurden. Diesmal wurde eine wesentliche
Zunahme der Länge der Goethitnadeln festgestellt«
mit einer Kaliumhydroxydlösung und einer Eisen (I I) sulfatierung
mit den gleichen Konzentrationen durchgeführt werden. Das Eisen- ™
(II)sulfat kann man auch in festem Zustand in die alkalische
Nach der Behandlung der Eisen(II)oxyd^-FeO(OH))-Kristalle nach
dem in der französischen Patentschrift 640 438 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von magnetischeil )T-Eisen(III)oxyd-( JT-Fe2O3
Kristallen konnte auf die übliche Art und Weise ein Magnetband
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- ίο -
hergestellt werden. Die mit einem Magnetband, das erfindungsgemää
hergestellte Oxydkristalle enthielt, erzielten Ergebnisse wurden mit denjenigen verglichen, die mit einem Magnetband erhalten
wurden, das übliche Oxydkristalle einer Länge von 0,7 bis 0,8 Mikron enthielt. Bei dem Magnetband mit den erfindungsgemäß
hergestellten Oxydkristallen wurde eine Verbesserung der Störgeräuschdynamik von 2-3 Dezibel und eine Verbesserung des
Frequenzganges von 2 - 1I Dezibel erzielt.
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Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung feiner, nadeiförmiger, gelber Goethitkristalle
(o-PeOOH), bei dem man aus einer wäßrigen Lösung eines
Eisen(II)salzes mit einer in stöehiometrischem Überschuß angewandten
wäßrigen Alkalimetallhydroxydlösung bei einer Temperatur unterhalb etwa 6O°C Eisen(II)hydroxyd ausfällt, die dabei entstehende
Dispersion bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 600G oxydiert, die gebildeten Goethitkristalle abfiltriert,
wäscht und trocknet, dadurch gekennzeichnet, daß man die Eisen-(II)salzlösung
in Abwesenheit eines Oxydationsmittels in der Alkalimetallhydroxydlösung so dispergiert, daß praktisch kein
lokaler Überschuß an Eisen(II)salz auftritt, in der dabei erhaltenen Enddispersion die Konzentration an o-PeOOH unterhalb
15 g/l liegt und die Konzentration an gelöstem Alkalimetallhydroxyd
in der Endlösung weniger als 60 g/l beträgt, und daß man nach der Oxydation die Dispersion zur Vervollständigung der
Kristallisation zum Sieden erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Eisen(II)salz PeSO21 . 7 H2O und als Alicalimetallhydroxyd Natriu»-
hydroxyd verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Ausfällung innerhalb eines Zeitraums von etwa 3 Stunden durch führt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet
," daß man die Oxydation innerhalb eines Zeitraums von etwa 24 Stunden bis etwa 5 Tagen durchführt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Ausfällung und die Oxydation bei einer Temperatur von etwa 25°C durchführt.
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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet
, daß man die Dispersion nach der Oxydation einige Stunden lang zum Sieden erhitzt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Oxydation in der Weise durchführt, daß man in die Dispersion mit einer Geschwindigkeit von 16 1 pro Stunde
pro Liter Dispersion Luft/einleitet.
oder Sauerstoff
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß man zur Aufrechterhaltung einer konstanten Oxydationsgeschwindigkeit in die Dispersion allmählich zunehmende Mengen
an Luft einleitet.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß man bei der Ausfällung von Eisen(II)hydroxyd den Überschuß an Alkalimetallhydroxydlösung vorlegt und anschließend
die Eisen(II)salzlösung und den Rest der Alkalimetallhydroxydlösung
gleichzeitig einführt.
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| DE2045561C3 DE2045561C3 (de) | 1979-04-19 |
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| BE756143A (fr) | 1971-03-15 |
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| JPS4945160B1 (de) | 1974-12-02 |
| FR2060215A1 (en) | 1971-06-18 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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