DE3700943C2 - Verfahren zur Herstellung von Lepidokrokit - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von Lepidokrokit (γ-FeOOH). Insbesondere
betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von
Lepidokrokit, das als Ausgangsmaterial bei der
Herstellung von magnetischen Pulvern geeignet ist, wie
sie zur Herstellung von magnetischen
Informationsaufnahme- und -wiedergabemitteln wie
Tonbändern, Videobändern, magnetischen Platten und
magnetischen Karten verwendet werden.
Die DE 32 24 325 A1 offenbart ein Verfahren zur
Herstellung nadelförmiger ferrimagnetischer Eisenoxide
durch Reduktion von γ-Eisen(III)-oxidhydroxid bei
Temperaturen zwischen 280 und 620°C mittels in diesem
Temperaturbereich in Gegenwart von Eisenoxid
zersetzlichen organischen Verbindungen zum Magnetit und
gegebenenfalls anschließende Oxidation des Magnetits mit
sauerstoffhaltigen Gasen bei 150 bis 450°C zum
nadelförmigen ferrimagnetischen Eisenoxid der Formel FeOx.
Im allgemeinen werden magnetische Eisenoxidpulver für
magnetische Informationsaufnahme- und -wiedergabemittel
wie Tonbänder, Videobänder, magnetische Platten und
magnetische Karten aus Goethit (α-FeOOH) oder
Lepidokrokit (γ-FeOOH) als Ausgangsmaterial hergestellt.
α-FeOOH oder γ-FeOOH werden dabei Behandlungen wie
Calcinieren (zur Entwässerung und zur Intersinterung),
Reduktion und Oxydation unterworfen, um Maghämit (γ-Fe₂O₃)
zu erhalten, das nadelförmige (aciculare) magnetische
Eisenoxidpulver darstellt. Die γ-Fe₂O₃-Pulver können einer
weiteren Behandlung zur Kobalt-Modifikation unterzogen
werden, um so kobaltbeschichtete γ-Fe₂O₃-Pulver
(Co-γ-Fe₂O₃) zu erhalten. Weiterhin wird aciculares
(nadelförmiges) α-FeOOH oder γ-FeOOH einer Behandlung wie
mit Wasserstoff-Reduktionsgas unterworfen bei
Aufrechterhaltung der acicularen (nadelförmigen) Form des
Ausgangsmaterials, um so aciculare (nadelförmige)
magnetische Eisenmetallpulver herzustellen.
In den vorstehenden Fällen hängen die magnetischen
Eigenschaften des resultierenden magnetischen Pulvers von
den Eigenschaften des Ausgangsmaterials ab. Um daher
magnetische Pulver zu erhalten, die für magnetische
Informationsaufnahme- und -wiedergabemittel geeignet
sind, ist es notwendig, ein solches Ausgangsmaterial zu
verwenden, das eine enge Verteilung der Teilchengröße,
eine gute Form und Kristallstruktur hat.
Früher ergaben magnetische Pulver, die aus γ-FeOOH
(Lepidokrokit) als Ausgangsmaterial hergestellt waren,
als Endprodukt magnetische Informationsaufnahme- und
-wiedergabemittel wie Tonbänder und Videobänder, die eine
ausgezeichnete magnetische Orientierungsfähigkeit
Rechteckigkeitsverhältnis
und Kopierfähigkeit
haben. Die
Teilchengrößenverteilung der aus γ-FeOOH hergestellten
magnetischen Pulver ist jedoch so breit, daß die
Schaltfeldverteilung
magnetischer Informationswiedergabemittel als Endprodukt
sehr hoch wird. Im Ergebnis wird derzeit γ-FeOOH
(Goethit) nahezu immer als Ausgangsmaterial zur
Herstellung von γ-Fe₂O₃ verwendet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung
eines Verfahrens zur Herstellung von Lepidokrokit, das
eine geringe Teilchengrößenverteilung und weiter eine
große spezifische Oberfläche (d. h. kleine Teilchengröße)
hat. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist weiterhin die
Bereitstellung eine Verfahrens zur Herstellung von
Lepidokrokit, die es ermöglicht, magnetisches Pulver wie
magnetisches Eisenoxidpulver und magnetisches
Metallpulver herzustellen und hieraus magnetische
Informationsaufnahme- und -wiedergabemittel wie Ton- und
Videobänder, die verbesserte magnetische Eigenschaften
haben wie Koerzitivkraft, Schaltfeldverteilung,
Rechteckigkeitsverhältnis magnetische Ausrichtung und
Kopierfähigkeit bereitzustellen.
Die Erfinder untersuchten den Einfluß verschiedener
kleinerer Bestandteile bei Reaktionen, bei denen ein
Impfkristall von Lepidokrokit gebildet wird und
Reaktionen während des Kristallwachstums des
Lepidokrokits. Es wurde gefunden, daß die resultierenden
Lepidokrokit-Pulver eine geringe Teilchengrößenverteilung
und große spezifische Oberfläche haben, wenn die sehr
geringe Siliziumkonzentration während des Animpfens und
des Wachstums des Lepidokrokits kontrolliert und in einem
bestimmten Bereich gehalten werden. Als Ergebnis wurde
das erfindungsgemäße Verfahren gefunden.
Die vorliegende Erfindung besteht in einem Verfahren zur
Herstellung von Lepidokrokit, bei dem eine wäßrige
Suspension eines Eisen(II)-hydroxids bei einem PH von 6,5
bis 7,5 dadurch hergestellt wird, daß ein Eisen(II)-salz
und eine alkalische Lösung in einem Bereich von
0,4 bis 0,7 mal der theoretischen Menge zur Umwandlung
der Gesamtmenge des Eisen(II)-salzes in
Eisen(II)-hydroxid vermischt wird
dann ein sauerstoffhaltiges
Gas in die Suspension zur Bildung eines Impfkristalls von
γ-FeOOH geblasen wird und sodann die Bildungsreaktion für
γ-FeOOH dadurch vervollständigt wird, daß weiter
sauerstoffhaltiges Gas in die Suspension geblasen wird,
wobei eine alkalische Lösung zum Halten des pH-Wertes der
Suspension im Bereich von 3 bis 5 zugegeben wird, die
dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Si-Konzentration der Suspension
bei der Eisen(II)-hydroxid-Herstellung im Bereich von
5 bis 30 ppm gehalten wird und daß die Si-Konzentration der
Suspension auch während der Bildungsreaktion von γ-FeOOH
im Bereich von 5 bis 30 ppm gehalten wird.
Fig. 1 zeigt graphisch das Verhältnis zwischen dem
spezifischen Oberflächenbereich von Maghämit und der Konzentration
von Si.
Fig. 2 zeigt eine graphische Darstellung des Verhältnisses
zwischen der Koerzitivkraft des Maghämits und der
Si-Konzentration.
Fig. 3 zeigt eine graphische Darstellung des Verhältnisses
zwischen dem Rechteckigkeitsverhältnis eines magnetischen Bandes
und der Si-Konzentration.
Fig. 4 zeigt eine graphische Darstellung des Verhältnisses
zwischen der Schaltfeldverteilung eines magnetischen Bandes und
der Si-Konzentration.
Ein Verfahren zur Herstellung von Lepidokrokit nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren ist nachfolgend weiter beschrieben.
Es ist zu beachten, daß die Stufen und die Bedingungen derselben
die gleichen wie bei üblichen Verfahren zur Herstellung von
Lepidokrokit sind, außer daß die Si-Konzentration jeweils
kontrolliert und in einem bestimmten Bereich gehalten wird.
Zuerst wird eine Suspension von Eisen-(II)-hydroxid dadurch
hergestellt, daß eine wäßriges Lösung eines Eisen-(II)-salzes
wie Eisen-(II)-chlorid oder Eisen-(II)-sulfat mit einer wäßrigen
Lösung eines alkalischen Produkts wie Natriumhydroxid oder Ammoniak
vermischt werden. Die Lösung des Eisen-(II)-salzes kann dabei ein
Abfallprodukt vom Waschen eines eisenhaltigen Materials (z. B. eines
Stahlbandes) mit einer Säure sein. Die Menge der zugegebenen
alkalischen Lösung entspricht 0,4 bis 0,7 mal der theoretischen
Menge, wie sie zur Umwandlung der Gesamtmenge des Eisen-(II)-salzes
in Eisen-(II)-hydroxid notwendig ist und dabei der pH der
Suspension im Bereich von 6 bis 7,5 liegt. Diese Bedingungen sind
notwendig, um die Bildung von Goethit zu verhindern und um ein
Lepidokrokitkristall-Produkt zu erhalten, das eine ausgezeichnete
Nadelform hat.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Suspension des
Eisen-(II)-hydroxids derart kontrolliert, daß die Silizium(Si)-
Konzentration der Suspension im Bereich von 5 bis 30 ppm,
vorzugsweise 7 bis 24 ppm liegt und gehalten wird. Die
Si-Konzentration kann z. B. dadurch kontrolliert und eingestellt
werden, daß ein Silikat wie Natriummatasilikat zugegeben wird.
Sodann wird ein sauerstoffhaltiges Gas wie Luft oder Sauerstoff
in die Suspension des Eisen-(II)-hydroxids bei einem pH von 6,5
bis 7,5 eingeblasen, um ein Impfkristall (Kern) des γ-FeOOH
(Lepidokrokit) zu bilden.
Nachdem der Impfkristall des γ-FeOOH gebildet ist, wird eine
Reaktion zur Bildung von γ-FeOOH dadurch durchgeführt, daß ein
sauerstoffhaltiges Gas wie Luft oder Sauerstoff eingeblasen wird,
während eine wäßrige Lösung eines alkalisch wirkendes Produktes
wie Natriumhydroxid oder Ammoniak zugegeben wird und der pH
der Suspension im Bereich von 3 bis 5 gehalten wird. Gemäß
der vorliegenden Erfindung wird dabei die Si-Konzentration der
Suspension dazu in einem Bereich von 5 bis 30 ppm,
vorzugsweise 7 bis 24 ppm gehalten. Diese Kontrolle und
Einstellung der Si-Konzentration wird vorzugsweise dadurch
ausgeführt, daß die Si-Konzentration der während der Bildungsphase
zuzugebenden Lösung der alkalischen Verbindung im Bereich von 5
bis 30 ppm, vorzugsweise 7 bis 24 ppm eingestellt und gehalten
wird, auf der Grundlage der Suspension nach Zugabe der alkalischen
Lösung. Die Si-Konzentration der alkalischen Lösung kann z. B.
dadurch kontrolliert und eingestellt werden, daß ein Silikat
zu der alkalischen Lösung zugegeben wird.
Nach Beendigung der Bildungsreaktion gemäß der vorliegenden
Erfindung wird ein Lepidokrokitkristallprodukt mit sehr enger
Teilchengrößenverteilung und einem großen spezifischen
Oberflächenbereich erhalten. Mit einem solchen Lepidokrokit kann
ein magnetisches Pulver und ein magnetisches
Informationsaufnahme- und -wiedergabemittel als Endprodukt erhalten
werden, das nicht nur eine ausgezeichnete magnetische
Orientierungsfähigkeit, Dispergierfähigkeit,
Rechteckigkeitsverhältnis und Kopierfähigkeit hat, sondern auch
eine höhere Koerzitätskraft und geringere Schaltfeldverteilung. Die
Rolle oder der Einfluß des Si, der die vorstehenden Vorteile
ergibt, ist nicht klar. Es wird jedoch angenommen, daß das Silizium
die Sinterung des Pulvers während einer späteren Kalzinierungsstufe
verhindert. Es wurde jedoch durch Versuche bestätigt, daß die
gewünschten Ergebnisse nicht erhalten werden können mit einer
Si-Konzentration, die nicht im vorstehend genannten Bereich, d. h. 5
bis 30 ppm liegt und gehalten wird.
Die Zugabe eines wasserlöslichen Silikats oder SiO₃2- bei der
Herstellung von α-FeOOH(Goethit) oder magnetischen
Eisenoxidpulvern aus α-FeOOH ist z. B. aus der US-PS 4,136,158 vom
23.01.1979 oder aus der geprüften japanischen
Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 55-6575 und 55-6576 (beide
bekanntgemacht am 16. Februar 1980), 55-7972 (bekanntgemacht am
29. Februar 1961), 59-46766 (bekanntgemacht am 26. November 1964)
und 59-50607 bekanntgemacht am 10. Dezember 1964) bekannt. Diese
Vorveröffentlichungen beschreiben Verfahren zum Herstellen von
Goethit, wobei ein Wasser-lösliches Silikat zu einer Dispersion
von Eisen(II)-hydroxid in einer Menge von 0,1 bis 17 Atom-% auf
der Basis von Si in Anwesenheit von Zn2+ zugegeben wird und auch
Verfahren zur Herstellung von magnetischen Eisenoxidpulvern aus
oder über α-FeOOH, bei denen α-FeOOH Pulver mit SiO₂ beschichtet
wird, indem ein wasserlösliches Silikat in einer Menge von 0,5
bis 5 Mol-%, berechnet als SiO₂ auf der Basis von Eisen
zugegeben wird. Die sogenannten Naßsynthesemethoden zur
Herstellung von Goethit und Lepidokrokit sind recht
unterschiedliche Verfahren und haben unterschiedliche
Verfahrensbedingungen, d. h. Ausgangsmaterialien, Temperaturen,
pH usw. Zum Beispiel beschreibt US-PS 4 136 158, daß die Bildung
von acicularem (nadelförmigem) Eisen-(II)-oxidhydroxid durch
Oxydieren eines Eisen-(II)-hydroxids in Suspension bei einem pH
von mindestens 7 mit einem sauerstoffhaltigen Gas geschieht. In
diesem Zustand, d. h. bei einem pH von mindestens 11 ist γ-FeOOH
notwendigerweise gebildet. Außerdem haben die resultierenden
Goethit- und Lepidokrokit-Teilchen unterschiedliche
Kristallstruktur und Teilchenform (Goethit hat eine Balkenform
und Lepidokrokit hat Flocken- oder Floßform). Daher ist bei diesen
zwei Verfahren zur Herstellung von Goethit und Lepidokrokit einmal
die Menge des zugegebenen Si verschieden und zum anderen ist die
Art der Lösung oder Suspension, zu der Si zugegeben wird, und die
Stufe, bei der Si zugegeben wird unterschiedlich. Außerdem sind die
Auswirkungen der Zugabe des Si bei beiden Verfahren verschieden.
Bei der Herstellung von Goethit bewirkt die Zugabe eines Silikats
eine Einheitlichkeit der Teilchengröße und eine Verhinderung der
Bildung von Dendolit-Kristallen, während die Auswirkung der
Kontrolle der Si-menge bei der Herstellung von Lepidocrocit gemäß
der vorliegenden Erfindung dahin gehen, daß der spezifische
Oberflächenbereich erhöht wird, d. h. die Teilchengröße vermindert
wird und zu einer Einheitlichkeit der Teilchengröße führt.
Während 25 l einer wäßrigen Eisen-(II)-chlorid-Lösung mit einer
Konzentration von 0,97 Mol/l in einem Reaktionsgefäß unter
Stickstoffatmosphäre gehalten und gerührt wurde, wurden 45 l einer
wäßrigen Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 0, 71
Mol/l zugegeben und es wurden Natriummetasilikat sodann zugegeben,
um die Si-Konzentration im Gemisch im Bereich von 1 bis 50 ppm
zu variieren. Der pH der Mischung bzw. der resultierenden
Suspension des Eisen-(II)-hydroxids wurde bei 7,5 gehalten.
In die Suspension mit der bestimmten Si-Konzentration, die bei
13°C gehalten wurde, wurde Luft mit einer Geschwindigkeit von
20 l/min geblasen, um das Eisen-(II)-hydroxid in der Suspension
zu oxydieren und so Impfkristalle von γ-FeOOH zu bilden.
Nachdem die Bildung der Impfkristalle durch Messung des pH der
Suspension bestätigt wurde (pH : 3,2), wurde die Temperatur der
Suspension auf 45°C gesteigert und Luft wurde in die Suspension
bei einer veränderten Flußrate von 3 l/min, während eine wäßrige
Natriumhydroxid-Lösung, deren Si-Konzentration im Bereich von 1
bis 50 ppm auf der Basis der gesamten Suspension gehalten wurde,
in einer konstanten Menge von 30 g/min zugegeben wurde. Diese
Verfahrensweise, d. h. das Einblasen von Sauerstoff mit
gleichzeitiger Zugabe der Natriumhydroxid-Lösung wurde
fortgesetzt, bis der pH der Suspension 5,5 erreichte. Auf diese
Weise wurde Lepidokrokit mit einer Nadelform (sog. aciculare
Teilchen) erhalten.
In dem vorstehenden Beispiel wurden die Si-Konzentrationen der
Suspension während der Bildung der Impfkristalle und während der
Herstellungsreaktion auf den gleichen Wert in jedem Fall
eingestellt.
Zum Vergleich wurden die gleichen Verfahrensweisen wie in
vorstehendem Beispiel wiederholt mit der Ausnahme, daß die
Si-Konzentrationen der Suspension für die Impfkristallbildung und
die Natriumhydroxidlösung der Bildungsreaktion fast bei 0 waren.
Die so erhaltenen Lepidokrokit-Produkte wurden nach üblichen
Verfahren kalziniert, reduziert und oxydiert, um aciculares
γ-Fe₂O₃ (Maghämit). Die spezifischen Oberflächenbereiche und
die Koerzivität der Pulver der nadelförmigen γ-Fe₂O₃-Produkte
wurden gemessen und das Ergebnis ist in den Fig. 1 und 2
wiedergegeben.
Weiter wurden die vorstehenden nadelförmigen γ-Fe₂O₃-Produkte
(Maghämit) zu Beschichtungsmaterialien umgewandelt, die auf einen
Kunststoffilm aufgetragen wurden und einer Orientierungsbehandlung
im magnetischen Feld nach üblichen Methoden unterworfen wurden, um
ein magnetisches Band zu erhalten. Die magnetischen Eigenschaften,
d. h. das Rechteckigkeitsverhältnis und die Schaltfeldverteilung
dieser magnetischen Bänder wurde gemessen. Die
Schaltfeldverteilung wurde durch Magnetometer mit vibrierenden
Proben (VSM) gemessen. Die Ergebnisse sind in den Fig. 3 und 4
wiedergegeben. Aus den Fig. 1 bis 4 ergibt sich, daß bei
Kontrolle der Si-Konzentration im Bereich von 5 bis 30 ppm,
insbesondere im Bereich von 7 bis 24 ppm die magnetischen
Eigenschaften der resultierenden Maghämitpulver und Magnetbänder
wie auch die spezifischen Oberflächenbereich der Maghämitpulver
ausgezeichnet ist. Hier zeigt eine enge Schaltfeldverteilung eines
Magnetbandes eine enge Teilchengrößenverteilung des magnetischen
Pulvers.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Lepidokrokit,
bei dem eine wäßrige Suspension eines Eisen(II)-hydroxids
bei einem pH von 6,5 bis 7,5 dadurch hergestellt wird,
daß ein Eisen(II)-salz und eine alkalische Lösung in
einem Bereich von 0,4 bis 0,7 mal der theoretischen Menge
zur Umwandlung der Gesamtmenge des Eisen(II)-salzes in
Eisen(II)-hydroxid vermischt wird,
dann ein sauerstoffhaltiges
Gas in die Suspension zur Bildung eines Impfkristalls von
γ-FeOOH geblasen wird und sodann die Bildungsreaktion für
γ-FeOOH dadurch vervollständigt wird, daß weiter
sauerstoffhaltiges Gas in die Suspension geblasen wird,
wobei eine alkalische Lösung zum Halten des pH-Wertes der
Suspension im Bereich von 3 bis 5 zugegeben wird, dadurch
gekennzeichnet, daß eine Si-Konzentration der Suspension bei der
Eisen(II)-hydroxid-Herstellung im Bereich von 5
bis 30 ppm gehalten wird und daß die Si-Konzentration der Suspension auch
während der Bildungsreaktion von γ-FeOOH im Bereich von 5
bis 30 ppm gehalten wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die Si-Konzentration der
Suspension des Eisen(II)-hydroxids im Bereich von etwa 7
bis 24 ppm gehalten wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die Si-Konzentration der
Suspension während der Bildungsreaktion des γ-FeOOH im
Bereich von 7 bis 24 ppm gehalten wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die Si-Konzentration der
Suspension von Eisen(II)-hydroxid kontrolliert und
gehalten wird durch Zugabe eines Silikats zu der
Suspension.
5. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die Si-Konzentration der
Suspension während der Wachstumsphase das γ-FeOOH dadurch
geregelt wird, daß die Si-Konzentration in der alkalischen
Lösung eingestellt wird, die zu der Suspension während
der Wachstumsphase des γ-FeOOH zugegeben wird.
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