DE3700943C2 - Verfahren zur Herstellung von Lepidokrokit - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lepidokrokit (γ-FeOOH). Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Lepidokrokit, das als Ausgangsmaterial bei der Herstellung von magnetischen Pulvern geeignet ist, wie sie zur Herstellung von magnetischen Informationsaufnahme- und -wiedergabemitteln wie Tonbändern, Videobändern, magnetischen Platten und magnetischen Karten verwendet werden.

Die DE 32 24 325 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung nadelförmiger ferrimagnetischer Eisenoxide durch Reduktion von γ-Eisen(III)-oxidhydroxid bei Temperaturen zwischen 280 und 620°C mittels in diesem Temperaturbereich in Gegenwart von Eisenoxid zersetzlichen organischen Verbindungen zum Magnetit und gegebenenfalls anschließende Oxidation des Magnetits mit sauerstoffhaltigen Gasen bei 150 bis 450°C zum nadelförmigen ferrimagnetischen Eisenoxid der Formel FeO_x.

Im allgemeinen werden magnetische Eisenoxidpulver für magnetische Informationsaufnahme- und -wiedergabemittel wie Tonbänder, Videobänder, magnetische Platten und magnetische Karten aus Goethit (α-FeOOH) oder Lepidokrokit (γ-FeOOH) als Ausgangsmaterial hergestellt. α-FeOOH oder γ-FeOOH werden dabei Behandlungen wie Calcinieren (zur Entwässerung und zur Intersinterung), Reduktion und Oxydation unterworfen, um Maghämit (γ-Fe₂O₃) zu erhalten, das nadelförmige (aciculare) magnetische Eisenoxidpulver darstellt. Die γ-Fe₂O₃-Pulver können einer weiteren Behandlung zur Kobalt-Modifikation unterzogen werden, um so kobaltbeschichtete γ-Fe₂O₃-Pulver (Co-γ-Fe₂O₃) zu erhalten. Weiterhin wird aciculares (nadelförmiges) α-FeOOH oder γ-FeOOH einer Behandlung wie mit Wasserstoff-Reduktionsgas unterworfen bei Aufrechterhaltung der acicularen (nadelförmigen) Form des Ausgangsmaterials, um so aciculare (nadelförmige) magnetische Eisenmetallpulver herzustellen.

In den vorstehenden Fällen hängen die magnetischen Eigenschaften des resultierenden magnetischen Pulvers von den Eigenschaften des Ausgangsmaterials ab. Um daher magnetische Pulver zu erhalten, die für magnetische Informationsaufnahme- und -wiedergabemittel geeignet sind, ist es notwendig, ein solches Ausgangsmaterial zu verwenden, das eine enge Verteilung der Teilchengröße, eine gute Form und Kristallstruktur hat.

Früher ergaben magnetische Pulver, die aus γ-FeOOH (Lepidokrokit) als Ausgangsmaterial hergestellt waren, als Endprodukt magnetische Informationsaufnahme- und -wiedergabemittel wie Tonbänder und Videobänder, die eine ausgezeichnete magnetische Orientierungsfähigkeit Rechteckigkeitsverhältnis und Kopierfähigkeit haben. Die Teilchengrößenverteilung der aus γ-FeOOH hergestellten magnetischen Pulver ist jedoch so breit, daß die Schaltfeldverteilung magnetischer Informationswiedergabemittel als Endprodukt sehr hoch wird. Im Ergebnis wird derzeit γ-FeOOH (Goethit) nahezu immer als Ausgangsmaterial zur Herstellung von γ-Fe₂O₃ verwendet.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Lepidokrokit, das eine geringe Teilchengrößenverteilung und weiter eine große spezifische Oberfläche (d. h. kleine Teilchengröße) hat. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist weiterhin die Bereitstellung eine Verfahrens zur Herstellung von Lepidokrokit, die es ermöglicht, magnetisches Pulver wie magnetisches Eisenoxidpulver und magnetisches Metallpulver herzustellen und hieraus magnetische Informationsaufnahme- und -wiedergabemittel wie Ton- und Videobänder, die verbesserte magnetische Eigenschaften haben wie Koerzitivkraft, Schaltfeldverteilung, Rechteckigkeitsverhältnis magnetische Ausrichtung und Kopierfähigkeit bereitzustellen.

Die Erfinder untersuchten den Einfluß verschiedener kleinerer Bestandteile bei Reaktionen, bei denen ein Impfkristall von Lepidokrokit gebildet wird und Reaktionen während des Kristallwachstums des Lepidokrokits. Es wurde gefunden, daß die resultierenden Lepidokrokit-Pulver eine geringe Teilchengrößenverteilung und große spezifische Oberfläche haben, wenn die sehr geringe Siliziumkonzentration während des Animpfens und des Wachstums des Lepidokrokits kontrolliert und in einem bestimmten Bereich gehalten werden. Als Ergebnis wurde das erfindungsgemäße Verfahren gefunden.

Die vorliegende Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Lepidokrokit, bei dem eine wäßrige Suspension eines Eisen(II)-hydroxids bei einem PH von 6,5 bis 7,5 dadurch hergestellt wird, daß ein Eisen(II)-salz und eine alkalische Lösung in einem Bereich von 0,4 bis 0,7 mal der theoretischen Menge zur Umwandlung der Gesamtmenge des Eisen(II)-salzes in Eisen(II)-hydroxid vermischt wird dann ein sauerstoffhaltiges Gas in die Suspension zur Bildung eines Impfkristalls von γ-FeOOH geblasen wird und sodann die Bildungsreaktion für γ-FeOOH dadurch vervollständigt wird, daß weiter sauerstoffhaltiges Gas in die Suspension geblasen wird, wobei eine alkalische Lösung zum Halten des pH-Wertes der Suspension im Bereich von 3 bis 5 zugegeben wird, die dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Si-Konzentration der Suspension bei der Eisen(II)-hydroxid-Herstellung im Bereich von 5 bis 30 ppm gehalten wird und daß die Si-Konzentration der Suspension auch während der Bildungsreaktion von γ-FeOOH im Bereich von 5 bis 30 ppm gehalten wird.

Fig. 1 zeigt graphisch das Verhältnis zwischen dem spezifischen Oberflächenbereich von Maghämit und der Konzentration von Si.

Fig. 2 zeigt eine graphische Darstellung des Verhältnisses zwischen der Koerzitivkraft des Maghämits und der Si-Konzentration.

Fig. 3 zeigt eine graphische Darstellung des Verhältnisses zwischen dem Rechteckigkeitsverhältnis eines magnetischen Bandes und der Si-Konzentration.

Fig. 4 zeigt eine graphische Darstellung des Verhältnisses zwischen der Schaltfeldverteilung eines magnetischen Bandes und der Si-Konzentration.

Ein Verfahren zur Herstellung von Lepidokrokit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist nachfolgend weiter beschrieben. Es ist zu beachten, daß die Stufen und die Bedingungen derselben die gleichen wie bei üblichen Verfahren zur Herstellung von Lepidokrokit sind, außer daß die Si-Konzentration jeweils kontrolliert und in einem bestimmten Bereich gehalten wird.

Zuerst wird eine Suspension von Eisen-(II)-hydroxid dadurch hergestellt, daß eine wäßriges Lösung eines Eisen-(II)-salzes wie Eisen-(II)-chlorid oder Eisen-(II)-sulfat mit einer wäßrigen Lösung eines alkalischen Produkts wie Natriumhydroxid oder Ammoniak vermischt werden. Die Lösung des Eisen-(II)-salzes kann dabei ein Abfallprodukt vom Waschen eines eisenhaltigen Materials (z. B. eines Stahlbandes) mit einer Säure sein. Die Menge der zugegebenen alkalischen Lösung entspricht 0,4 bis 0,7 mal der theoretischen Menge, wie sie zur Umwandlung der Gesamtmenge des Eisen-(II)-salzes in Eisen-(II)-hydroxid notwendig ist und dabei der pH der Suspension im Bereich von 6 bis 7,5 liegt. Diese Bedingungen sind notwendig, um die Bildung von Goethit zu verhindern und um ein Lepidokrokitkristall-Produkt zu erhalten, das eine ausgezeichnete Nadelform hat.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Suspension des Eisen-(II)-hydroxids derart kontrolliert, daß die Silizium(Si)- Konzentration der Suspension im Bereich von 5 bis 30 ppm, vorzugsweise 7 bis 24 ppm liegt und gehalten wird. Die Si-Konzentration kann z. B. dadurch kontrolliert und eingestellt werden, daß ein Silikat wie Natriummatasilikat zugegeben wird.

Sodann wird ein sauerstoffhaltiges Gas wie Luft oder Sauerstoff in die Suspension des Eisen-(II)-hydroxids bei einem pH von 6,5 bis 7,5 eingeblasen, um ein Impfkristall (Kern) des γ-FeOOH (Lepidokrokit) zu bilden.

Nachdem der Impfkristall des γ-FeOOH gebildet ist, wird eine Reaktion zur Bildung von γ-FeOOH dadurch durchgeführt, daß ein sauerstoffhaltiges Gas wie Luft oder Sauerstoff eingeblasen wird, während eine wäßrige Lösung eines alkalisch wirkendes Produktes wie Natriumhydroxid oder Ammoniak zugegeben wird und der pH der Suspension im Bereich von 3 bis 5 gehalten wird. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird dabei die Si-Konzentration der Suspension dazu in einem Bereich von 5 bis 30 ppm, vorzugsweise 7 bis 24 ppm gehalten. Diese Kontrolle und Einstellung der Si-Konzentration wird vorzugsweise dadurch ausgeführt, daß die Si-Konzentration der während der Bildungsphase zuzugebenden Lösung der alkalischen Verbindung im Bereich von 5 bis 30 ppm, vorzugsweise 7 bis 24 ppm eingestellt und gehalten wird, auf der Grundlage der Suspension nach Zugabe der alkalischen Lösung. Die Si-Konzentration der alkalischen Lösung kann z. B. dadurch kontrolliert und eingestellt werden, daß ein Silikat zu der alkalischen Lösung zugegeben wird.

Nach Beendigung der Bildungsreaktion gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Lepidokrokitkristallprodukt mit sehr enger Teilchengrößenverteilung und einem großen spezifischen Oberflächenbereich erhalten. Mit einem solchen Lepidokrokit kann ein magnetisches Pulver und ein magnetisches Informationsaufnahme- und -wiedergabemittel als Endprodukt erhalten werden, das nicht nur eine ausgezeichnete magnetische Orientierungsfähigkeit, Dispergierfähigkeit, Rechteckigkeitsverhältnis und Kopierfähigkeit hat, sondern auch eine höhere Koerzitätskraft und geringere Schaltfeldverteilung. Die Rolle oder der Einfluß des Si, der die vorstehenden Vorteile ergibt, ist nicht klar. Es wird jedoch angenommen, daß das Silizium die Sinterung des Pulvers während einer späteren Kalzinierungsstufe verhindert. Es wurde jedoch durch Versuche bestätigt, daß die gewünschten Ergebnisse nicht erhalten werden können mit einer Si-Konzentration, die nicht im vorstehend genannten Bereich, d. h. 5 bis 30 ppm liegt und gehalten wird.

Die Zugabe eines wasserlöslichen Silikats oder SiO₃^2- bei der Herstellung von α-FeOOH(Goethit) oder magnetischen Eisenoxidpulvern aus α-FeOOH ist z. B. aus der US-PS 4,136,158 vom 23.01.1979 oder aus der geprüften japanischen Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 55-6575 und 55-6576 (beide bekanntgemacht am 16. Februar 1980), 55-7972 (bekanntgemacht am 29. Februar 1961), 59-46766 (bekanntgemacht am 26. November 1964) und 59-50607 bekanntgemacht am 10. Dezember 1964) bekannt. Diese Vorveröffentlichungen beschreiben Verfahren zum Herstellen von Goethit, wobei ein Wasser-lösliches Silikat zu einer Dispersion von Eisen(II)-hydroxid in einer Menge von 0,1 bis 17 Atom-% auf der Basis von Si in Anwesenheit von Zn²⁺ zugegeben wird und auch Verfahren zur Herstellung von magnetischen Eisenoxidpulvern aus oder über α-FeOOH, bei denen α-FeOOH Pulver mit SiO₂ beschichtet wird, indem ein wasserlösliches Silikat in einer Menge von 0,5 bis 5 Mol-%, berechnet als SiO₂ auf der Basis von Eisen zugegeben wird. Die sogenannten Naßsynthesemethoden zur Herstellung von Goethit und Lepidokrokit sind recht unterschiedliche Verfahren und haben unterschiedliche Verfahrensbedingungen, d. h. Ausgangsmaterialien, Temperaturen, pH usw. Zum Beispiel beschreibt US-PS 4 136 158, daß die Bildung von acicularem (nadelförmigem) Eisen-(II)-oxidhydroxid durch Oxydieren eines Eisen-(II)-hydroxids in Suspension bei einem pH von mindestens 7 mit einem sauerstoffhaltigen Gas geschieht. In diesem Zustand, d. h. bei einem pH von mindestens 11 ist γ-FeOOH notwendigerweise gebildet. Außerdem haben die resultierenden Goethit- und Lepidokrokit-Teilchen unterschiedliche Kristallstruktur und Teilchenform (Goethit hat eine Balkenform und Lepidokrokit hat Flocken- oder Floßform). Daher ist bei diesen zwei Verfahren zur Herstellung von Goethit und Lepidokrokit einmal die Menge des zugegebenen Si verschieden und zum anderen ist die Art der Lösung oder Suspension, zu der Si zugegeben wird, und die Stufe, bei der Si zugegeben wird unterschiedlich. Außerdem sind die Auswirkungen der Zugabe des Si bei beiden Verfahren verschieden. Bei der Herstellung von Goethit bewirkt die Zugabe eines Silikats eine Einheitlichkeit der Teilchengröße und eine Verhinderung der Bildung von Dendolit-Kristallen, während die Auswirkung der Kontrolle der Si-menge bei der Herstellung von Lepidocrocit gemäß der vorliegenden Erfindung dahin gehen, daß der spezifische Oberflächenbereich erhöht wird, d. h. die Teilchengröße vermindert wird und zu einer Einheitlichkeit der Teilchengröße führt.

Beispiele

Während 25 l einer wäßrigen Eisen-(II)-chlorid-Lösung mit einer Konzentration von 0,97 Mol/l in einem Reaktionsgefäß unter Stickstoffatmosphäre gehalten und gerührt wurde, wurden 45 l einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 0, 71 Mol/l zugegeben und es wurden Natriummetasilikat sodann zugegeben, um die Si-Konzentration im Gemisch im Bereich von 1 bis 50 ppm zu variieren. Der pH der Mischung bzw. der resultierenden Suspension des Eisen-(II)-hydroxids wurde bei 7,5 gehalten.

In die Suspension mit der bestimmten Si-Konzentration, die bei 13°C gehalten wurde, wurde Luft mit einer Geschwindigkeit von 20 l/min geblasen, um das Eisen-(II)-hydroxid in der Suspension zu oxydieren und so Impfkristalle von γ-FeOOH zu bilden.

Nachdem die Bildung der Impfkristalle durch Messung des pH der Suspension bestätigt wurde (pH : 3,2), wurde die Temperatur der Suspension auf 45°C gesteigert und Luft wurde in die Suspension bei einer veränderten Flußrate von 3 l/min, während eine wäßrige Natriumhydroxid-Lösung, deren Si-Konzentration im Bereich von 1 bis 50 ppm auf der Basis der gesamten Suspension gehalten wurde, in einer konstanten Menge von 30 g/min zugegeben wurde. Diese Verfahrensweise, d. h. das Einblasen von Sauerstoff mit gleichzeitiger Zugabe der Natriumhydroxid-Lösung wurde fortgesetzt, bis der pH der Suspension 5,5 erreichte. Auf diese Weise wurde Lepidokrokit mit einer Nadelform (sog. aciculare Teilchen) erhalten.

In dem vorstehenden Beispiel wurden die Si-Konzentrationen der Suspension während der Bildung der Impfkristalle und während der Herstellungsreaktion auf den gleichen Wert in jedem Fall eingestellt.

Zum Vergleich wurden die gleichen Verfahrensweisen wie in vorstehendem Beispiel wiederholt mit der Ausnahme, daß die Si-Konzentrationen der Suspension für die Impfkristallbildung und die Natriumhydroxidlösung der Bildungsreaktion fast bei 0 waren.

Die so erhaltenen Lepidokrokit-Produkte wurden nach üblichen Verfahren kalziniert, reduziert und oxydiert, um aciculares γ-Fe₂O₃ (Maghämit). Die spezifischen Oberflächenbereiche und die Koerzivität der Pulver der nadelförmigen γ-Fe₂O₃-Produkte wurden gemessen und das Ergebnis ist in den Fig. 1 und 2 wiedergegeben.

Weiter wurden die vorstehenden nadelförmigen γ-Fe₂O₃-Produkte (Maghämit) zu Beschichtungsmaterialien umgewandelt, die auf einen Kunststoffilm aufgetragen wurden und einer Orientierungsbehandlung im magnetischen Feld nach üblichen Methoden unterworfen wurden, um ein magnetisches Band zu erhalten. Die magnetischen Eigenschaften, d. h. das Rechteckigkeitsverhältnis und die Schaltfeldverteilung dieser magnetischen Bänder wurde gemessen. Die Schaltfeldverteilung wurde durch Magnetometer mit vibrierenden Proben (VSM) gemessen. Die Ergebnisse sind in den Fig. 3 und 4 wiedergegeben. Aus den Fig. 1 bis 4 ergibt sich, daß bei Kontrolle der Si-Konzentration im Bereich von 5 bis 30 ppm, insbesondere im Bereich von 7 bis 24 ppm die magnetischen Eigenschaften der resultierenden Maghämitpulver und Magnetbänder wie auch die spezifischen Oberflächenbereich der Maghämitpulver ausgezeichnet ist. Hier zeigt eine enge Schaltfeldverteilung eines Magnetbandes eine enge Teilchengrößenverteilung des magnetischen Pulvers.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von Lepidokrokit, bei dem eine wäßrige Suspension eines Eisen(II)-hydroxids bei einem pH von 6,5 bis 7,5 dadurch hergestellt wird, daß ein Eisen(II)-salz und eine alkalische Lösung in einem Bereich von 0,4 bis 0,7 mal der theoretischen Menge zur Umwandlung der Gesamtmenge des Eisen(II)-salzes in Eisen(II)-hydroxid vermischt wird, dann ein sauerstoffhaltiges Gas in die Suspension zur Bildung eines Impfkristalls von γ-FeOOH geblasen wird und sodann die Bildungsreaktion für γ-FeOOH dadurch vervollständigt wird, daß weiter sauerstoffhaltiges Gas in die Suspension geblasen wird, wobei eine alkalische Lösung zum Halten des pH-Wertes der Suspension im Bereich von 3 bis 5 zugegeben wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Si-Konzentration der Suspension bei der Eisen(II)-hydroxid-Herstellung im Bereich von 5 bis 30 ppm gehalten wird und daß die Si-Konzentration der Suspension auch während der Bildungsreaktion von γ-FeOOH im Bereich von 5 bis 30 ppm gehalten wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Si-Konzentration der Suspension des Eisen(II)-hydroxids im Bereich von etwa 7 bis 24 ppm gehalten wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Si-Konzentration der Suspension während der Bildungsreaktion des γ-FeOOH im Bereich von 7 bis 24 ppm gehalten wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Si-Konzentration der Suspension von Eisen(II)-hydroxid kontrolliert und gehalten wird durch Zugabe eines Silikats zu der Suspension.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Si-Konzentration der Suspension während der Wachstumsphase das γ-FeOOH dadurch geregelt wird, daß die Si-Konzentration in der alkalischen Lösung eingestellt wird, die zu der Suspension während der Wachstumsphase des γ-FeOOH zugegeben wird.