DE2221264C3 - Cobalt- und siliciumoxidhaltige nadeiförmige ferrimagnetische Eisenoxide - Google Patents
Cobalt- und siliciumoxidhaltige nadeiförmige ferrimagnetische EisenoxideInfo
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Description
gem Vorbeilaufen an einem Aufzeichnungs- und Wiedergabekopf einer Bandmaschine einen Abfall des
ursprünglichen Signals zeigen. So stellten J. R. Morrison
und D. E. Speiiotis, IEEE Transactions on
Electronic Computers, Band EC 15, Nr. 5 Seite 782 (1966) nach 6000 Durchläufen an einem Aufzeichnungskopf
mit einer Geschwindigkeit von 76 cm/sek einen Ausgangssignalabfall von 55 % fest. Dieser Effekt
wird als mechanische Instabilität bezeichnet. Einen Effekt von ähnlicher Größenordnung erhält man auch,
wenn man das Band mit cobalthaltigem Eisenoxid als Aufzeichnungsmaterial auf Temperaturen um
1500C erwärmt. Auch hierbei wird ein Abfall der zuvor aufgezeichneten Signale um einen ähnlichen
Prozentsatz wie beim häufigen Vorbeilaufen des Bandes am Tonkopf beobachtet. Dieser Effekt wird als
thermisch'; Instabilität cobalthaltiger Eisenoxide bezeichnet.
Beide Erscheinungen beruhen auf einer Instabilität der remanenten Magnetisierung cobalthaltiger
Eisenoxide. Weiterhin ist bekannt, daß auch an nadelförmigen cobalthaltigen Eisenoxiden - zwar im verringerten
Maße - thermische und mechanische Instabilität der Remanenz auftritt.
In der DT-OS 19 07 236 wird ein magnetisches cobalthaltiges nadeiförmiges Eisenoxid beschrieben, das am
ausgerichteten Magnetband einen Remanenzverlust von höchstens 20 % parallel zur Ausrichtung der nadelformigen
Teilchen und senkrecht zur Ausrichtung mindestens den l,5fachen Remanenzverlust nach
30 Minuten langem Erhitzen des Magnetbandes auf 1500C aufweist. Die beste Stabilisierung der Remanenz
der kobalthaltigen Eisenoxide wird durch einen FeO-Gehalt von 5 bis 17 Gew.-% FeO erreicht.
Der zur Stabilisierung der Remanenz notwendige Gehalt an FeO läßt sich in der Technik nicht ohne
größeren technischen Aufwand einstellen. Schon bei den geringsten Schwankungen der Reduktionsbedingungen
werden Änderungen im FeO-Gehalt auftreten, so daß die Herstellung eines Produktes mit gleichbleibendem
Remanenzverlust sehr erschwert wird. Andererseits ist bekannt, daß mit abnehmender
Teilchengröße von FeO-haltigen Eisenoxiden die Gefahr einer Oxydation bei der Lagerung und Verarbeitung
an Luft zunimmt. Bei bestimmten Teilchengrößen der mit FeO-stabiüsierten cobalthaltigen Eisenoxide
kann die Oxydation sogar so schnell verlaufen, daß sie abbrennen.
Die Herstellung des nadelformigen, cobalthaltigen Eisenoxids bzw. Eisenoxidhydrats erfolgt nach an sich
bekannten Methoden.
Nach DT-AS 12 26997 wird eine Mischung einer Eisen(2)- und Cobalt(2)-Salzlösung bei Temperaturen
von 0-300C durch Zugabe von basischem Fällungsmittel bis zur Erreichung eines pH-Wertes von etwa
4,5-6,5 versetzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit Oxydationsmitteln behandelt und das
Wachstum der «-(Fe,Co)OOH-Teilchen wird im pH-Bereich von 4,5-6,5 bei Temperaturen von
30-650C unter gleichzeitiger Zugabe von Eisen-/ Cobalt-Salzlösung durchgeführt. Die Umwandlung des
so hergestellten cobalthaltigen Eisen(3)-oxid-Hydroxid in cobalthaltiges V-Fe2O3 erfolgt nach bekannten
Verfahren.
Im stark alkalischen Medium (pH-Wert> 13) wird nach
DT-AS 12 04 644 eine cobalthaltige Eisenhydroxid- 6.s oder nach einem bisher unveröffentlichten Vorschlag
eine cobalthaltige Eisenhydroxid- bzw. Carbonatsüspensiüfi in überschüssiger Aikaii-Hydroxid-Lösung
zum nadelformigen a-FeOOH oxydiert.
Nach der deutschen O(Tenlegungsschrift20 22013
wird nadelformiges a-FeOOH, Fe3O3 oder Fe3O4 mit
einer cobalthaltigen Flüssigkeit gemischt, der Schlamm getrocknet und die Masse nach bekannten Verfahren
in y-Fe2O3 umgewandelt. Als Cobaltverbindungen
werden das Nitrat, Acetat, Hydroxid oder Formiat verwendet.
Bevorzugt wird das SiO2 auf cobalthaltigem, nadelformigen
ff-FeOOH mit einem Länge-Breite-Verhältnis von 5:1 bis 50:1 abgeschieden. Dieser Prozeß kann
ohne größeren zusätzlichen Arbeitsaufwand direkt während oder unmittelbar nach der Herstellung des
ff-FeOOH durchgeführt werden.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß cobalthaltige nadelformige ferromagnetische Eisenoxide bei
gleichbleibender chemischer Zusammensetzung, die 0,05 bis 3 Gew.-% SiO2 enthalten, einen Remanenzverlust
nach 30 Minuten langem Erhitzen des Pulvers. bei 1500C von weniger als 20% aufweisen. Magnetbänder,
die mit dem erfindungsgemäß beschriebenen cobalt- und siliciumoxidhaltigem Eisenoxid hergestellt
werden, zeigen eine verbesserte thermische Stabilität der Remanenz und folglich auch eine verbesserte
Fähigkeit, Hochfrequenzinformationen ohne übermäßigen Ausgangssignalabfall bei höheren Temperaturen
und/oder mechanischer Beanspruchung zu speichern, so daß eine verbesserte Wiedergabe von
Signalen möglich wird.
Die neuartigen, cobalt- und siliciumoxidhaltigen nadelformigen ferromagnetischen Eisenoxide werden
hergestellt, indem man 0,05 bis 3 Gew.-% SiO2, vorzugsweise
0,1 bis 1 %, auf fertigem nadelformigen cobalthaltigem Eisenoxid oder Eisenoxidhydroxid abscheidet
oder aber das SiO2 beim Herstellungsprozeß des Pigmentes mitfällt.
Die Menge und die Konzentration der SiO2-haltigen
Lösungen richtet sich nach der Größe des Ansatzes und nach dem gewünschten SiO2-Gehalt des fertigen
Pigmentes. Im allgemeinen werden SiO2-Lösungen mit
einem Gehalt von 0,5 bis 10 Gew.-% SiO2 verwendet
Das SiO2 wird aus Lösungen von SiO2 (Kieselsolen),
Alkalisilicaten, 1. B. Natrium- oder Kaliumwasserglas, oder Guanidinsilicat auf dem cobalthaltigen nadelformigen
Eisenoxidhydroxid abgeschieden. Dabei kann die Lösung, die das SiO2 in gelöster Form enthält,
entweder während der letzten 20 % der Pigmentbildungszeit bei der ir-FeOOH-Darstellung, während
und nach der Pigmentbildung oder unmittelbar nach vollständig beendeter Oxydation zum a-FeOOH zur
Suspension gegeben werden, so daß sich SiO2 auf den cobalthaltigen a-FeOOH-Nadeln abscheidet. Wird
das cobalthaltige a-FeOOH im sauren Medium nach dem Verfahren, z. B. der DT-AS 12 26 997 bei pH 4,0 bis
6,5 hergestellt, so kann man eine Natronwasserglaslösung während der letzten 10 bis 20% Pigmentbildungszeit
oder unmittelbar nach beendeter Pigmentbildung zugeben. Es scheidet sich in diesem pH-Bereich
direkt SiO2 auf den Nadeln ab. Eine andere Möglichkeit der SiO2-Abscheidung besteht darin, daß
man die cobalthaltige a-FeOOH-Suspension auf einen pH-Wert
> 12 einstellt, die Wasserglaslösung zugibt und anschließend langsam den pH-Wert der Suspension
unter Hydrolyse der Wasserglaslösung auf pH = 7 erniedrigt.
Ein weiterer Weg zur Abscheidung des SiO2 auf
cobalthaltigem e-FeOOH bei einem DH-Wert
> 12, mit Suspension von frisch hergestelltem nadelförmißem
cobalthaltigem «-FeOOH bei einem pH-Wer> 12, mit einer Wasserglaslösung behandelt. Dabei stellt man
fest, daß sich auch unter diesen Bedingungen SiO3 auf
dem ff-FeOOH abscheidet. Deshalb kann man auch das im stark alkalischen Medium (pH-Wert 13), z.B.
nach DT-AS 12 04 644 entstehende cobalthaltige nadeliormige
a-FeOOH während der letzten 20% der Oxydationszeit,
während und/oder nach der vollstündigen Oxydation zum <r-(Fe,Co)OOH, mit einer SiO2-haltigen
Lösung bei pH > 13 behandeln. Auch dabei scheidet sich SiO2 ab.
Gemäß einem anderen, bisher noch nicht veröffentlichtem Vorschlag können die cobaltoxid- und siliciumdioxydhaltigen
Pigmente nach der Entwässerung zunächst bei Temperaturen von etwa 650 bis 800 C getempert
werden, bevor sie der Reduktion und der Reoxydation unterzogen werden. Je nach der angewendeten
Temperatur ist für die Temperung ein Zeitraum von etwa 0,25 bis etwa 2 Stunden ausreichend.
Dabei stehen Zeit und Temperatur im umgekehrten Verhältnis. Auf jeden Fall ist die Temperung so durchzuführen,
daß eine Vergröberung des Pigmentkornes möglichst nicht auftritt.
Das erfindungsgemäß hergestellte cobalt- und siliciumoxidhaltige
nadeiförmige a-FeOOH wird zum ^-Fe2O3 entwässert und anschließend in bekannter
Weise durch Reduktion und eventuell Reoxydation in magnetisches cobalt- und siliciurnoxidhaltiges Eisenoxid
umgewandelt. Man erhält so ein Produkt, das einen verringerten Remanenzverlust nach 30 Minuten
langem Erwärmen auf 150°C hat.
Man kann das SiO2 jedoch in einer anderen Variante
des Verfahrens auch auf cobalthaltigem a-Fe2O3 abscheiden.
Das Verfahren kann z. B. wie folgt durchgeführt werden:
Nadeiförmiges cobalthaltiges ^-Fe2O3, durch Entwässerung
von cobalthaltigem ff-FeOOH nach oben beschriebenen Verfahren hergestellt, wird in Wasser suspendiert
und der pH-Wert wird auf 12 eingestellt. Danach wird die SiO2-haltige Lösung zugegeben und mit
Säure der pH-Wert allmählich auf pH = 7 gesenkt, so daß das SiO2 auf dem nadelförmigen cobalthaltigen
4T-Fe2O3 abgeschieden wird. Eine weitere Möglichkeit
besteht darin, daß man auf das trockene cobalthaltige ^-Fe2O3 vor der Umwandlung in das V-Fe2O3 die SiO2-haltige
Lösung auf das Material aufsprüht.
Der große Vorteil des erfindungsgemSß beschriebenen cobalt- und siliciumoxidhaltigen nadelförmigen
ferromagnetischen Eisenoxids besteht darin, daß es gelungen ist, in einfacher Weise ein Produkt mit gleichbleibender
Zusammensetzung herzustellen, das am Pulver einen Remanenzverlust von weniger als 20%
nach einem 30 Minuten langen Erwärmen auf 1500C aufweist und bei dem auch während der Lagerung und
Verarbeitung keine Änderung der Remanenz infolge Veränderung der chemischen Zusammensetzung, z. B.
durch Oxydation an der Luft erfolgt.
In Tabelle 1 wird für einige, nach den nachfolgenden Beispielen erhaltene, cobalthaltige nadeiförmige Eisenoxide
der Remanenzverlust am Pulver und am Magnetband parallel und senkrecht zur Ausrichtung und der
daraus berechnete Mittelwert angegeben. Die Magnetbänder wurden nach dem Verfahren der britischen
Patentschrift 10 80 614 durch 3,5stündige Mahlung in einer Perlmill und anschließendem Auftrag von 15 g/m2
des Lackes mit einer Schichtdicke von 12 μ auf einer 23-ijL-Folie hergestellt. Der Remanenzverlust wurde jeweils
nach 30 Minuten Erhitzen auf 150 C bestimmt.
| Tabelle 1 | : Parallel zur | Remanenz | Mittelwert | Pulver |
| Probi | Ausrichtung | verlust (%) | ||
| Nr. | senkrecht | |||
| zur Aus | ||||
| richtung | ||||
| A | B | (A + B):2 | ||
| 1,3 | 9,0 | 5,2 | 3,1 | |
| 1 | 3,1 | 9,3 | 6,2 | 5,35 |
| 2 | 6,2 | 16,1 | 11,2 | 8,85 |
| 3 | 5,6 | 21,8 | 13,7 | 11,5 |
| 4 | 12,7 | 26,6 | 19,7 | 17,0 |
| 5 | 19,7 | 35,5 | 27,6 | 19,0 |
| 6 | 26,0 | 38,5 | 32,3 | 32,2 |
| 7 |
Man ersieht aus Tabelle 1, daß der Mittelwert des Remanenzverlustes aus Spalte A und B und der Remanenzverlust
des Pulvers einen parallelen Verlauf aufweisen. So zeigen beispielsweise Produkte mit einem
hohen Remanenzverlust am Pulver auch urigünstige Werte am Magnetband, während niedrige
Werte am Pulver auf einen geringeren Remanenzabfall von derselben Größe am Band schließen lassen.
Man kann somit durch eine relativ einfache Messung des Remanenzabfalls cobalthaltiger Eisenoxide am
Pulver eine Aussage über den Remanenzabfall am Magnetband erhalten. Diese Methode winJ deshalb
in den nachfolgenden Beispielen, die zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung dienen sollen,
zur Beurteilung der Eigenschaften der cobalthaltigen Eisenoxide verwendet.
Beispiel 1 a) Herstellung des cobalthaltigen a-FeOOH
Nach DT-AS 1204 644 werden in einem 25-1-Glasgefäß
zu einer Vorlage von 2,81 Natronlauge mit 1218 gNaOH,
unter kräftigem Rühren und gleichzeitigem Einleiten von 250 1 Luft/Stunde bei 500C 9,4 I einer Lösung gegeben,
die 191OgFeSO4- 7 H2Ound 50,4gCoCl2-6H2O
enthält. So wird das cobalthaltige Eisen(II)-hydroxid ausgefällt. Es wird 30 Minuten lang unter Beibehaltung
von Lufteinleitung und Rühren bei 50'C oxydiert, danach
wird auf 700C erhitzt und mit 500 1 Luft/Stunde
die a-(Fe,Co)OOH-Bildung beendet. Wenn 75% Ci-(Fe1Co)OOH in der Suspension vorliegt, werden in
5 Minuten 200 ml einer verdünnten Wasserglaslösung, die 2,22 g SiO2 enthält, eingetropft und die Suspension
nach vollständiger Oxydation noch 2,5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die SiO2-Abccheidung erfolgt
während und nach der vollständigen Oxydation des <r-FeOOH im stark alkalischen Medium bei pH
> 13. Insgesamt 6 Stunden nach der Fällung wird abfiltriert,
alkalifrei gewaschen und bei 13O0C getrocknet. Das ff-(Fe,Co)OOH hat eine am (Oll)-Reflex röntgenografisch
bestimmte Nadelbreite von 115 Ä.
b) Umwandlung in cobalt- und siliciumoxidhaltiges 6s V-Fe2O3
Die Umwandlung des nadelförmigen Eisenoxidhydroxids in magnetisches cobalthaltiges nadelformi-
ges V-Fe2Oj geschieht folgendermaßen: Entwässern
des a-(Fe1Co)OOH, gegebenenfalls Temperung bei
680 C bis 750 C, Reduktion bei 400 C zum cobalthaltigem
Fe3O4. Anschließend läßt man im StickstofT-strom
erkalten und oxidiert bei 260 C mit Luft zum cobalthaltigem ^Fe2O3.
Der Remanenzverlust der cobalthalligen y-Fe2Or
Proben wird jeweils nach 30 Minuten langem Erhitzen des Pulvers auf 150"C bestimmt.
Die ff-(Fe,Co)OOH Vergleichsproben werden wie im
Beispiel la beschrieben, aber ohne SiO2-Zugabe her
gestellt und nach üblichem Verfahren in cobalthaltiges ^Fe2O3 umgewandelt.
| Proben | Nr. | 2 | b) | |
| 1 | a) | |||
| a) | b) | 67,2 | ||
| Menge | 56,0 | |||
| CoCl2 · 6 H2O pro | ||||
| e-FeOOH-Ansatz | 3,9 | |||
| Atom-% Co im | 3,2 | 0,37 | ||
| ^Fe2O3 | ohne | |||
| Gew.-% SiO2 im | ohne | 0,37 | SiO2 | 531 |
| K-Fe2O3 | SiO2 | 691 | ||
| Koerzitivkraft IHc | 538 | 511 | 423 | |
| (Oe) | 568 | |||
| Remanenz, Br/» | 533 | 460 | 15,6% | |
| (GcmV) | 39% | |||
| Remanenzverlust | 29% | 13% | ||
| nach 30 Minuten | 357 | |||
| I50°C | 346 | |||
| Remanenz, Br/» | 378 | 400 | ||
| (GcmV1) nach | ||||
| Erhitzen bei 150 C | ||||
| Tabelle 3 | Remanenzverlust (%) | Senkrecht Mittel- | Pulver |
| Beispiel I, Probe 1 | zur Aus- wert | ||
| 2,6 Atom-% Co | Parallel | richtung | |
| zur Aus | B (A + B):2 | ||
| richtung | 35^ 27,6 | 19,0 | |
| Λ | 26,6 19,7 | 17,0 | |
| 19,7 | |||
| a) ohne SiO2 | 12,7 | ||
| b) mit 0,36% SiO2 | |||
35
45
Man sieht aus Tabelle 2, daß bei den cobalt- und siliciumhaltigen Proben der prozentuale Remanenzverlust
nach 30 Minuten Erhitzen auf 1500C stets geringer ist als der Remanenzabfall der entsprechenden reinen
cobalthaltigen Vergleichsproben. Der Endwert der Remanenz Br/», der für die magnetische Aufzeichnung wesentlich ist, liegt nach der thermischen Behandlung bei den SiOrhaltigen Proben erheblich höher
als bei den Produkten ohne abgeschiedenem SiO2.
Von dem in Beispiel 1 hergestellten nadeiförmigen cobalt- und siliciumoxidhaltigen y-Fe2O3 mit 2,6 Atom-% Co werden im Magnetfeld gerichtete Magnetbänder
nach bekanntem Verfahren (GB-PS 10 80 614) gegossen.
Nach 3,5 Stunden Mahlung in einer Perl-Mill wird auf eine 23^-Folie eine 12 μ dicke Schicht mit 15 g/m2
aufgetragen. Die Bänder werden 30 Minuten bei 1500C erwärmt und anschließend wird der Remanenzverlust
parallel und senkrecht zur Ausrichtung bestimmt
Man sieht, daß das SiOi-haltige Produkt in Bandrichtung (A) einen stark verringerten Remanenzverlust
von nur 12,7% gegenüber 19,7 beim Vergleichsprodukt hat
a) In einem 30-1-Kessel werden zu 4,21 Natronlauge
mit 1770g NaOH unter gleichzeitigem Rühren und Einleiten von 1001 Stickstoff/Stunde bei 500C
in 3 Minuten 14,21 Lösung mit 2860g FeSO4- 7H2O
und 74,3 g CoCl2 · 6H2O gegeben. Nachdem die
Fällung beendet ist, wird 30 Minuten lang unter Beibehaltung der Temperatur und fortgesetztem
Rühren 1001 Luft/Stunde eingeleitet Danach wird auf 70°C die Suspension erwärmt und 2001 Luft
bis zum Ende der Oxydation eingeleitet Nachdem 80% zum ff-(Fe,Co)OOH oxydiert sind werden
während der Oxydation in 60 Minuten 200 ml einer verdünnten Wasserglaslösung mit 1,65 g SiO2 in
die alkalische Suspension (pH >13) getropft.
6 Stunden nach der Fällung ist die a-(Fe,Co)OOH-Bildung beendet Es hat eine röntgenografisch
bestimmte Nadelbreite von 155 A.
Die Umwandlung in cobalt- und siliciumoxidhaltiges y-Fe2O3 ergibt am Pulver nach 30 Minuten
Temperung des <r-(Fe,Co)2O3 bei 75O°C und Reduktion bei 4000C
eine Koerzitivkraft, 1Ά = 540Oe,
eine Remanenz, Br/« = 407Gcm3g~',
einen Remanenzabfall
von 9,1% auf 370Gcm3g~'
nach 30 Minuten
1500C.
b) Die Herstellung des <z-(Fe,Co)00H erfolgt wie
in Beispiel 3 a) beschrieben, jedoch wird eine Wasserglaslösung mit 3,3 g SiO2 zugetropft
Die Umwandlung in cobalt- und siliciumoxidhaltiges ^-Fe2O3 ergibt am Pulver nach 30 Minuten
Temperung bei 7000C und Reduktion bei 4000C
eine Koerzitivkraft Inc ~ 556 Oe,
eine Remanenz, Br/« =417Gcm3g~',
einen Remanenzverlust von 8,4% auf 383 Gem V nach 30 Minuten
150°C.
Das cobalthaltige V-Fe2O3 enthält 0,18% SiO2
Unter den in Beispiel 3 b beschriebenen Bedingungen wird unter Zugabe von 33 g CoCl2 · 6 H2O in 5 Stunden
ein cobalthaltiges a-Fe0OH mit einer röntgenografisch
bestimmten Nadelbreite von 250Ä hergestellt. Die
Wasserglaszugabe erfolgt wie oben beschrieben. Die Umwandlung in cobalt- und siliciumoxidhaltiges
>>-Fe2O, nach 30 Minuten Temperung bei 700' 1C und
Reduktion bei 400 C ergibt
eine Koerzitivkraft,/Wr -437Oe,
eine Remanenz, BrAi =445Gcm3g ',
einen Remanenzverlust von 3,1% auf 431Gcm3g"'
eine Remanenz, BrAi =445Gcm3g ',
einen Remanenzverlust von 3,1% auf 431Gcm3g"'
nach 30Minuten
bei 150X.
Das cobalthaJtige K-Fe2O3 enthält nach der Analyse
0,22% SiO2.
Aus diesem Material wird nach den Angaben in Beispiel 2 ein Magnetband hergestellt und der Remanenzverlust
nach 30Minuten Erhitzen des Bandes auf 150°C gemessea
Parallel zur Senkrecht zur Mittelwert Pulver
Ausrichtung Ausrichtung (A + B): 2
A B
Ausrichtung Ausrichtung (A + B): 2
A B
5,1
3,2
3,1
Zu 8,21 NaOH mit 1770g NaOH wurden unter den in Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen 101 einer
Lösung mit 1860g FeSO4 ■ 7 H2O und 74,3 CoCI2 6H2O
hinzugegeben und die nachfolgende Oxydation, wie in Beispiel 3 beschrieben, durchgeführt. Nachdem 90%
der Suspension zum ff-(Fe,Co)OOH oxydiert sind, wird
in 60 Minuten eine Lösung mit 3,3 g SiO2 zugetropft Nach insgesamt 6 Stunden ist die Oxydation beendet
Die Umwandlung in cobalt- und siliciumoxidhaltiges V-Fe2O3 mit 3 Atom-% Co nach 30 Minuten Temperung
bei 700°C und Reduktion bei 4000C ergibt
eine Koerzitivkraft, I^ = 536Oe,
eine Remanenz, Br/» = 429Gcm3g~',
einen Remanenzverlust von 8,8% auf 391 Gcm3g
eine Remanenz, Br/» = 429Gcm3g~',
einen Remanenzverlust von 8,8% auf 391 Gcm3g
nach 30 Minuten
1500C.
Aus einer Vorlage von 14,1 1 Lösung, die 2860 g FeSO4 - 7 H2O und 74,3 g CoCl2 · 6H2O enthält, mit
4,21 Nitronlauge (177OgNaOH) bei 500C unter Rühren
und gleichzeitigem Einleiten von 100 1 Stickstoff/ Stunde das cobalthaltige Eisen(H>hydroxid ausgefallt
Dann werden 30 Minuten bei 500C 1001 Luft/Stunde
unter Rühren eingeleitet danach bis zum Ende der Oxydation (7 Stunden) 200 1 Luft/Stunde. Nachdem
90% zum cobalthaltigen a-FeOOH oxydiert sind, wird
eine verdünnte Wasserglaslösung mit 0,8 g SiO2 in 3 Minuten zur Suspension gegeben, damit sich im stark
alkalischem Medium SiO2 abscheidet
Das ff-(Fe,Co)OOH hat eine röntgenografisch bestimmte
Nadelbreite von 150 Ä.
Die Umwandlung in cobalt- und siliciumoxidhaltiges V-Fe2O3 nach 30 Minuten Temperung bei 7000C und
Reduktion bei 4000C liefert
eine Koerzitivkraft, lHc = 524Oe,
eine Remanenz, BrA; = 446GcmV,
einen Remanenzverlust von 12,3% auf 391 GcmV
eine Remanenz, BrA; = 446GcmV,
einen Remanenzverlust von 12,3% auf 391 GcmV
nach 30 Minuten
1500C.
Das entsprechende Vergleichsprodukt ohne SiO2 hat
einen wesentlich höheren Remanenzverlust von 24% ίο von 479 auf 364Gcm3g~'.
Beispiel 7
a) Keimbildung
a) Keimbildung
. 5 Nach DT-AS12 26 997 werden 3040 g FeSO4 und 346 g,
CoSO4 in 201 Wasser gelöst und unter Rühren bei 20-25'C mit 915g technischer NaOH in 2,51 Wasser
versetzt. In die Hydroxidsuspension werden mit Hilfe eines Schlitzflügelrühres bei 1500 Upm 100 Liter Luft/
Stunde eingetragen, wobei die Temperatur im Verlauf von 4Stunden auf 55°C ansteigt. In dieser Zeit sinkt
der pH-Wert auf 5,0 ab und die Farbe der Suspension schlägt von dunkelgrün über dunkelblau und grün
nach orangebraun um. Die entstandene Eisenoxidhydroxidsuspension (Keim) enthält jetzt 50,2 g/l FeSO4
und 38,2 g/l FeOOH. Der Ausfällungsgrad betrug damit 56,6%.
b) Pigmentbildung
201 Keimsuspension werden auf 60 bis 70°C erhitzt und unter Rühren im Verlauf von 8 Stunden mit 4,61
einer 12,65%igen NaOH versetzt. Gleichzeitig mit der NaOH-Zugabe werden 201 Luft pro Stunde eingeleitet.
Nach diesem Verfahren wachsen die Keime bei pH 4,5 bis 6,5 durch Oxydation der Il-wertigen Metallionen
zur IH-wertigen Stufe und werden durch anschließende Hydrolyse dann ausgefällt. Nach Abbau der
(Fe, Co)S04-Konzentration wird neben der Natronlauge gleichzeitig eine Lösung aus Fe- und Cosulfat
eingetragen. Nach Zugabe von 14,4MoI FeSO4 und
1,6MoI CoSO4 in 15,41 Wasser gelöst und 15,41 einer
8,3%igen Natronlauge bei 30 l/Stunde Luftzufuhr ist die Pigmentbildung nach 25 Stunden abgeschlossen.
Das Pigment wird abfiltriert, gewaschen und in 4 Portionen aufgeteilt Das cobalthaltige a-FeOOH zeigt
Nadelform mit einer Nadelbreite von etwa 200 Ä und ein Länge : Breite verhältnis von 5 : 1 bis 40 : 1.
350 g von diesem e-(Fe,Co)OOH werden vor dem
Trocknen erneut suspendiert und als 6%ige Suspension auf 8O0C unter Rühren erwärmt der pH-Wert wird
mit verdünnter Schwefelsäure auf 5,5 gestellt und im Verlauf von 80 Minuten mit 6,5 g Natriumwasserglas,
entsprechend 1,75 g SiO2, versetzt Der pH-Wert steigt
dabei auf 5,8 an. Nach weiteren 10 Minuten Rühren wird das Pigment abgesaugt und bei 1200C getrocknet
Eine Temperung des Or-(Fe1Co)2O3 bei 68O0C während
einer Stunde, Reduktion bei 400°C und Reoxydation bei 260°C ergibt
eine Koerzitivkraft, IHc = 570 Oe,
eine Remanenz, Br/n =465 Gem V,
einen Remanenzverlust von 10,5% auf 417 Gem V
nach 30 Minuten 150°C.
einen Remanenzverlust von 10,5% auf 417 Gem V
nach 30 Minuten 150°C.
Das cobalthaltige nadelförmige ferromagnetische Eisenoxid enthält 6,5 Atom-% Co und 0,46Gew.-%
SiO2.
175 g cobalthaltiges Eisenoxidhydroxid aus Beispiel 7
werden dispergiert, auf 80' C erhitzt, der pH-Wert mit NaOH auf 12,2 gestellt, 3,5 g SiO2 als Wasserglas
hinzugefügt und anschließend im Verlauf von 140 Minuten der pH-Wert mit H2SO4 auf pH = 7 gesenkt, abfiltriert
und getrocknet. Die SiO2-Abscheidung führt
zu einem erschwerten Wachstum des Pigmentes bei der Umwandlung. ^-(Fe1Co)2O3, dassiach einstündiger
Temperung bei 730°C vor der Reduktion bei 4600C und Reoxydation bei 290"C erhalten wird, zeigt einen
Remanenzverlust von weniger als 10%,
eine Koerzitivkraft, !Hc = 433 Oe,
eine Remanenz, Br/'j = 332Gcm3g"', '5
eine Remanenz, Br/'j = 332Gcm3g"', '5
einen Remanenzverlust von 8% auf 306 GcmV'
nach 30 Minuten
150X.
Das cobalthaltige y-Fe2O3 enthält 2,1 Gew.-% SiO2.
Die Umhüllung des a-(Fe,Co)OOH erfolgt nach
Beispiel 7, jedoch wird der pH-Wert während der ganzen Zeit bei pH = 12,2 gehalten. Das erhaltene
<r-(Fe,Co)O0H enthält nach dem Trocknen 0,19%
SiO2. Die Umwandlung in cobalt- und siliciumoxidhaltiges
^Fe2O3 ergab nach Temperung von einer
Stunde bei 7300C, Reduktion bei 430cC, Reoxydation
bei 260°C
eine Koerzitivkraft, lHc = 456Oe,
eine Remanenz, Br/y = 396Gcm3g~',
einen Br/» -Verlust
eine Remanenz, Br/y = 396Gcm3g~',
einen Br/» -Verlust
von " 10% auf 356 Gem V
von 30 Minuten 1500C.
Beispiel 10
a) Keimbildung
a) Keimbildung
In einem jO-l-Reaktor mit Schlitzflügelrührer wird
aus einer 14,7%igen Lösung, die 21,375MoI FeSO4
und 1,125MoI CoSO4 enthält, mit 915g technischer
NaOH in 2,51 Wasser bei 35 C basisches (Fe, Co)II-Sulfat ausgefällt und mit 1001 Luft/Stunde
unter Rühren mit 1500Upm oxydiert. Dabei fällt der pH-Wert im Verlauf von 4 Stunden auf 4,2, während
die Temperatur von 35 auf 660C ansteigt. Die Keimbildung
ist beendet, wenn die anfangs blaugrüne Suspension braungelb geworden ist, sie enthält dann
58 g/l FeSO4 und 38,3 g/l FeOOH entsprechend einem anfänglichen Ausfällungsgrad von 53%.
b) Pigmentbildung ohne SiO2
221 der Keimsuspension nach Beispiel 10a werden bei 6OC bis 70°C unter Durchblasen von 201 Luft/
Stunde und Rühren mit 1500 Upm oxydiert und die entstandenen dreiwertigen Ionen durch Zugabe von
126,5 g NaOH in einem Liter Wasser im Verlauf von 8 Stunden aushydrolysiert, wobei der pH-Wert zwischen
4,2 und 5,2 gehalten wird. Das entstandene cobalthaltige Eisenoxidhydroxid besitzt eine Nadelbreite von etwa 0,023 μπι und ein Länge : Breite-Verhältnis
von 5 : 1 bis 40 : 1.
Das Pigment wird gewaschen und aufgeteilt. Ein Teil wird direkt in y-(Fe,Co)2O3 umgewandelt, ein
weiterer Anteil erneut dispergiert und mit 0,5Gew.-% SiO2 entsprechend Beispiel 8 nachbehandelt.
Die Umwandlung beider Proben in V-(Fe5Co)2O3
wird mit und ohne Temperung durchgeführt, Reduktionsbedingungen 4000C bis 4600C, Reoxydation bei
2900C.
Das cobalthaltige y-Fe2O3 enthielt 3,5 Atom-% Co.
In Tabelle 4 sind die Magnetwerte zusammengefaßt.
| Tabelle 4 | Temperung 1 h (0C) |
Koerzitivkraft /*(Oe) |
Br/» (GcmV1) |
Br/« (Gcm3g~' nach 30 min bei 1500C) |
Remanenzverlust (%) |
| 630 730 |
495 513 477 415 |
487 483 462 449 |
397 416 402 422 |
18,5 14,0 13,0 6,0 |
|
| ohne SiO2 mit 0,55% SiO2 |
|||||
Man sieht, daß sowohl mit als auch ohne Temperung
das erfindungsgemäß beschriebene cobalt- und siliciumoxidhaltige ^-Fe2O3 einen geringeren Remanenzverlust
aufweist
Zu 100 g cobalthaltigem, SiO2-freiem, nadelfonnigem
Or-Fe2O3, mit 2,2 Atom-% Co wird soviel Wasser gegeben,
daß eine 10%ige Suspension entsteht, danach der pH-Wert auf 12,2 eingestellt Zv dieser Suspension
wird eine Wasserglaslösung mit 0,4 g SiO2 gegeben
und wie in Beispiel 8 das SiO2 auf dem 0--(Fe1Co)2O3
abgeschieden.
Die Umwandlung in cobalt- und siliciumoxidhaltiges X-Fe2O3 ergab nach 30 Minuten Temperung bei 7000C
und Reduktion bei 4000C
eine Koerzitivkraft, lHc = 519Oe
eine Remanenz, Br/« = 446 GcmV1
einen Remanenzverlust von 12,1% auf 392 GcmV1
nach 30 Minuten
1500C.
eine Remanenz, Br/« = 446 GcmV1
einen Remanenzverlust von 12,1% auf 392 GcmV1
nach 30 Minuten
1500C.
Das entsprechende SiO2-freie Vergleichsprodukt
hatte einen Remanenzverlust von 24%.
Claims (6)
1. Nadeiförmige ferrimagnetische Eisenoxide mit moment, das der Summe aller magnetischen Atomeinem
Cobaltgehalt ve η etwa 0,5 bis 10 Atom- 5 momenta-entspricht
Prozent und verringertem Remanenzverlust, da- Der Ferrimagnetismus ist dagegen ein Sonderfall
durch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,05 des Antiferromagnetismus, bei dem die atomaren
bis 3 Gewichtsprozent SiO2 enthalten. Spinmomente gleich groß und antiparallel ausge-
2. Nadelförmige ferrimagnetische Eisenoxide richtet sind. Beim Ferrimagnetismus wirken verschienach
Anspruch 1 mit einem zusätzlichen Gehalt io den starke Atommomente magnetisch gegeneinander
an SiO2 von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent und führen damit zu einem Gesamtmoment der
3. Verfahren zur Herstellung cobalt- und silicium- Elementarbereiche, das, wie beim Ferromagnetismus,
oxidhaltiger nadeiförmiger ferrimagnetischer von Null verschieden ist Die Atome mit entgegen-Eisenoxide
mit verringertem Remanenzverlust gesetzt gerichtetem Spin besetzen dabei verschiedene
nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet 15 Kristallgitterplätze und bilden sogenannte Unterdaß
man auf nadeiförmigem cobalthaltigem Eisen- gitter. Das resultierende magnetische Moment entoxidhydroxid
während und/oder nach dessen Her- spricht dann nicht mehr der Summe aller Atomstellung
SiO2 abscheidet, das erhaltene Produkt momente, sondern der Differenz der resultierenden
entwässert und anschließend durch Reduktion und magnetischen Momente der einzelnen Untergitter,
eventuell Reoxydation in ferrimagnetisches Eisen- 20 Bei den im Spinellgitter kristallisierenden magneoxid umwandelt tischen Eisenoxiden werden die Untergitter von den
eventuell Reoxydation in ferrimagnetisches Eisen- 20 Bei den im Spinellgitter kristallisierenden magneoxid umwandelt tischen Eisenoxiden werden die Untergitter von den
4. Verfahren zur Herstellung von cobalt- und Tetraeder- und Oktaederlücken der kubisch dichtesten
siliciumoxidhaltigem nadelförmigem ferrimagne- Sauerstoffpackung gebildet. Die Spinmomente aller
tischem Eisenoxid mit verringertem Remanenz- Ionen auf Tetraederplätzen koppeln parallel mitverlust
nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn- 25 einander und stehen wiederum antiparallel zu den
zeichnet daß das SiO2 auf nadelförmigem cobalt- Spinmomenten der Ionen auf Oktaederplätzen, die
haltigem «-Fe2O3 abgeschieden wird, das anschlie- ihrerseits untereinander ebenfalls parallel ausgeßend
durch Reduktion und gegebenenfalls Reoxy- richtet sind.
dation in ferrimagnetisches Eisenoxid umgewandelt Das resultierende Gesamtmoment der Domänen erwird.
30 gibt sich aus der Differenz des magnetischen Moments
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch aller Ionen auf Oktaederplätzen abzüglich dem Magekennzeichnet,
daß das cobalt- und siliciumoxid- gnetmoment alle Ionen auf Tetraederplätzen. Damit
haltige Eisenoxid oder Oxidhydrat nach der Ent- liegt bei magnetischen Eisenoxiden Ferrimagnetismus
Wässerung vor der Reduktion bei Temperaturen vor. Infolgedessen wird in der vorliegenden Anmelvon
650 bis 800°C getempert wird. 35 dung das magnetische Eisenoxid nicht mehr als ferro-
6. Verwendung der nadeiförmigen ferrimagne- magnetisch, sondern als ferrimagnetisch gekenntischen
Eisenoxide gemäß Anspruch 1 oder 2 zur zeichnet.
Herstellung von magnetischen Aufzeichnungs- Gegenstand der Erfindung sind nun nadelförmige
trägern und magnetischen Druckfarben. ferrimagnetische Eisenoxide mit einem Cobajtgehalt
40 von etwa 0,5-10 Atomprozent und verringertem Remanenzverlust, dadurch gekennzeichnet daß sie
zusätzlich 0,05-3 Gewichtsprozent SiO2 enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser ferrimagnetischen Eisen-45
oxide.
Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten ferrimagnetischen Eisenoxide besitzen zwar eine
Die vorliegende Erfindung betrifft nadelförmige gegenüber dem SiO2-freien Material etwas erniedrigte
ferrimagnetische cobalt- und siliciumhaltige Eisen- Remanenz, der Remanenzverlust liegt jedoch bei einer
oxide. Diese nadeiförmigen cobalt- und siliciumoxid- 50 thermischen Beanspruchung in der Regel unter 10%,
haltigen Eisenoxide zeigen, nachdem sie 30 Minuten während die Remanenz bei SiO2-freiem Material bei
langaufl50°Cerwärmtwordensind,einenverringerten der gleichen Behandlung je nach dem Cobaltgehalt
Remanenzverlust. im Eisenoxid und mehr als 23 % abnimmt. Es werden
Die Eisenoxide, Fe3O4 und y-Fe2O3 mit oder ohne somit magnetische Pigmente mit einer für die meisten
Dotierung mit Co und anderen Elementen sind zur 55 Anwendungsgebiete ausreichenden und vor allem
Herstellung von Magnetogrammträgern geeignet. In weitgehend konstanten Remanenz erhalten. Die
der Literatur wird dabei in der Regel von ferro- ferrimagnetischen cobalthaltigen Eisenoxide, die mit
magnetischen Eisenoxiden gesprochen. Spätestens SiO2 stabilisiert wurden, sind für die magnetische
seit den Arbeiten von L. Neel ist es jedoch bekannt, Aufzeichnung und Wiedergabe in und auf allen
daß das zugrunde liegende, zum magnetischen Ver- 60 Materialien geeignet, wie z. B. Bändern, Platten, Folien,
halten führende, Phänomen sich von dem in ferro- Papieren in Druckfarben, Verschlüsselungssubstanzen
magnetischen Stoffen unterscheidet und als ferri- usw.
magnetisch zu bezeichnen ist. Die Analogie des Cobalthaltige Eisenoxide eignen sich wegen ihrer
Ferrimagnetismus zum Ferromagnetismus bleibt auf hohen Koerzitivkraft besonders gut zur Aufzeichnung
das makroskopische Verhalten im äußeren Magnetfeld 65 von hochfrequenten akustischen und optischen Signabeschränkt, len oder von Digitalinformationen.
Beim Ferromagnetismus sind alle Spinmomente Aus der Literatur ist bekannt, daß Magnetbänder mit
der einzelnen Atome °ekonne!t und in einzelnen cobsithaliigen würfelförmigen Eisenoxiden bei häufi-
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19722221264 DE2221264C3 (de) | 1972-04-29 | Cobalt- und siliciumoxidhaltige nadeiförmige ferrimagnetische Eisenoxide | |
| IT4968873A IT986077B (it) | 1972-04-29 | 1973-04-27 | Ossido di ferro ferrimagnetico aciculare e procedimento per produrlo |
| GB2016373A GB1417505A (en) | 1972-04-29 | 1973-04-27 | Acicular ferrimagnetic iron oxide containing cobalt and silicon oxide and its production |
| FR7315312A FR2183052B1 (de) | 1972-04-29 | 1973-04-27 | |
| BE130485A BE798807A (fr) | 1972-04-29 | 1973-04-27 | Oxyde de fer ferrimagnetique aciculaire contenant du cobalt et de l'oxyde de silicium et procede de sa preparation |
| CA169,688A CA1019562A (en) | 1972-04-29 | 1973-04-27 | Acicular ferrimagnetic iron oxide containing cobalt and silicon oxide and its production |
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| DE19722221264 DE2221264C3 (de) | 1972-04-29 | Cobalt- und siliciumoxidhaltige nadeiförmige ferrimagnetische Eisenoxide |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2221264A1 DE2221264A1 (de) | 1973-11-15 |
| DE2221264B2 DE2221264B2 (de) | 1977-07-07 |
| DE2221264C3 true DE2221264C3 (de) | 1978-02-23 |
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